CN108367581B - 喷墨记录方法及喷墨记录装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种喷墨记录方法及喷墨记录装置，该方法具有：着色油墨喷出工序，在被记录介质上从喷墨头喷出含有着色剂及有机溶剂的着色油墨；着色油墨加热工序，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来加热喷出在被记录介质上的着色油墨；无色油墨喷出工序，在加热后的着色油墨上从喷墨头喷出含有聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂的无色油墨；无色油墨加热工序，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来加热喷出在加热后的着色油墨上的无色油墨；及无色油墨固化工序，向加热后的无色油墨照射活性能量射线来固化无色油墨。

Description

喷墨记录方法及喷墨记录装置
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录方法及喷墨记录装置
背景技术
喷墨记录方法的装置价廉，且记录时不需要印刷版，仅在所需的图像部喷出油墨并在被记录介质上直接进行图像形成，因此能够有效利用油墨，尤其在小批量生产时运转成本较低。另外，喷墨记录方法其噪音较少，且作为图像记录方法优异，从而近年来受到瞩目。
作为使用于喷墨记录方法的油墨，可举出溶剂型油墨(以下还称作SOL油墨)及紫外线固化型油墨(以下还称作UV油墨)等。SOL油墨为主要在有机溶剂中分散着色剂及粘合剂树脂的油墨，在被记录介质上从喷墨头喷出SOL油墨，使用加热器等来挥发有机溶剂，从而在被记录介质上进行图像记录。
另一方面，UV油墨为主要含有着色剂、聚合性化合物(一般为单体)及聚合引发剂的油墨，在被记录介质上从喷墨头喷出UV油墨之后，照射活性能量射线来固化油墨，从而在被记录介质上进行图像记录。
关于使用这些油墨的图像的记录方法及记录装置提出有各种方案。
例如，作为层叠油墨层而获得印相物的方法，提出有如下喷墨印刷方法(例如，参考日本特开2015-074120号公报)，该方法含有：第2油墨层形成工序，在形成于记录介质上的第1油墨层上，作为第2油墨喷出紫外线固化型油墨之后并干燥而形成第2油墨层；及第3油墨层形成工序，在第2油墨层上，作为第3油墨喷出透明油墨之后并干燥而形成第3油墨层，其中，第2油墨层形成工序中的干燥时间比第3油墨层形成工序中的干燥时间短。
并且，作为喷墨记录方法提出有如下印刷物的制造方法(例如，参考日本特开平11-277725号公报)，该方法在加热介质中的没有油墨吸收性的被印刷面的状态下，在被印刷面上从喷墨方式的记录头喷出具有紫外线固化性的墨滴而在被印刷面上进行第1印刷之后加热，且在第1印刷上从喷墨方式的记录头喷出具有紫外线固化性的墨滴并在第1印刷上重复第2印刷，随后，向被记录印刷面照射紫外线。
作为喷墨记录装置提出有如下喷墨记录装置(例如，参考日本特开2012-101492号公报)，该装置具备：图像形成构件，具备排列有喷出通过照射活化光线而固化的油墨的多个喷嘴的喷嘴列，且与固化特性不同的多个油墨对应而具备多个喷嘴列；喷出控制构件，按喷嘴列分割成多个单元的每个分割单元控制油墨喷出，并通过按每个分割单元喷出的油墨而在记录介质上形成层，并且以层叠通过从不同的分割单元喷出的油墨形成的多个层的方式控制图像形成构件的油墨喷出；及活化光线照射构件，其对喷出在记录介质上的油墨照射活化光线。
并且，作为另一喷墨记录装置提出有如下喷墨打印机(例如，参考日本特开2010-280828号公报)，该喷墨打印机具备：喷墨头，其从多个喷出口喷射含有颜料、紫外线固化树脂、光聚合引发剂及挥发性有机溶剂的油墨并在媒体表面着落墨滴；加热构件，位于媒体的背面侧及表面侧中至少一方，并加热着落在媒体表面的墨滴，来挥发去除包含在墨滴中的挥发性有机溶剂；及UV照射构件，向挥发去除媒体表面的挥发性有机溶剂的墨滴照射紫外线来固化墨滴。
发明内容
发明要解决的技术课题
使用UV油墨时，获得的图像存在耐磨性优异但弯曲性差的倾向，且存在不兼备耐磨性和弯曲性的倾向。
需要说明的是，“弯曲性差”是指，相对于形成有图像的被记录介质的弯折变形(弯曲)，图像无法追随，从而在图像上容易产生裂纹。即，“弯曲性优异”是指，相对于形成有图像的被记录介质的弯曲，在图像上不易产生裂纹。
尤其，如日本特开2015-074120号公报层叠油墨层的情况下，若包含由紫外线固化型油墨(即UV油墨)形成的层，则所层叠的油墨层整体的弯曲性差，且存在不兼备耐磨性和弯曲性的倾向。并且，即使在使用日本特开平11-277725号公报所记载的喷墨记录方法的情况下，也使用具有紫外线固化性的油墨(即UV油墨)，因此存在不兼备耐磨性和弯曲性的倾向。
并且，日本特开2012-101492号公报所记载的喷墨记录装置为使用通过照射活化光线来固化的油墨(即UV油墨)的装置，通过该装置形成的图像也存在不兼备耐磨性和弯曲性的倾向。
另一方面，使用SOL油墨的情况下，获得的图像存在弯曲性优异但耐磨性差的倾向，且存在不兼备弯曲性和耐磨性的倾向。
并且，如日本特开2010-280828号公报所记载的喷墨打印机，即使在使用含有颜料、紫外线固化树脂、光聚合引发剂及挥发性有机溶剂的油墨而形成的图像中，也要求进一步提高耐磨性。
本发明是鉴于上述而完成的，本发明的一实施方式的课题在于提供一种形成耐磨性及弯曲性优异的图像的喷墨记录方法。本发明的另一实施方式的课题在于提供一种形成耐磨性及弯曲性优异的图像的喷墨记录装置。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的具体方式包含如下方式。
＜1＞一种喷墨记录方法，其具有：着色油墨喷出工序，在被记录介质上从喷墨头喷出含有着色剂及有机溶剂的着色油墨；着色油墨加热工序，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来加热喷出在被记录介质上的着色油墨；无色油墨喷出工序，在加热后的着色油墨上从喷墨头喷出含有聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂的无色油墨；无色油墨加热工序，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来加热喷出在加热后的着色油墨上的无色油墨；及无色油墨固化工序，向加热后的无色油墨照射活性能量射线来固化无色油墨。
＜2＞根据＜1＞所述的喷墨记录方法，其中，着色油墨还含有相对于着色油墨的总质量为2质量％以上的重均分子量20,000以上且100,000以下的聚合物。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的喷墨记录方法，其中，着色油墨还含有聚合性化合物及光聚合引发剂，在着色油墨加热工序之后且无色油墨喷出工序之前具有向加热后的着色油墨照射活性能量射线来固化着色油墨的着色油墨固化工序。
＜4＞根据＜3＞所述的喷墨记录方法，其中，着色油墨含有相对于着色油墨的总质量为15质量％以上且30质量％以下的重均分子量1,000以上且30,000以下的丙烯酸酯化合物作为聚合性化合物。
＜5＞根据＜3＞或＜4＞所述的喷墨记录方法，其中，着色油墨中含有的聚合性化合物含有至少一种丙烯酸酯化合物，单官能丙烯酸酯化合物及2官能丙烯酸酯化合物的总计质量相对于聚合性化合物的总质量为50质量％以上。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，无色油墨中含有的聚合性化合物含有至少一种丙烯酸酯化合物，单官能丙烯酸酯化合物及2官能丙烯酸酯化合物的总计质量相对于聚合性化合物的总质量为30质量％以上。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，无色油墨还含有相对于无色油墨的总质量为0.1质量％以上且5质量％以下的重均分子量20,000以上且400,000以下的丙烯酸改性聚有机硅氧烷。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，无色油墨中含有的有机溶剂的含量相对于无色油墨的总质量为50质量％以上且85质量％以下。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，无色油墨中含有的有机溶剂的沸点为150℃以上且250℃以下。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，无色油墨中含有的有机溶剂的沸点Tbp(T)及着色油墨中含有的有机溶剂的沸点Tbp(C)满足下述式(1)的关系。
Tbp(C)≤Tbp(T) 式(1)
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，温度25℃下的着色油墨的表面张力γ(C)及无色油墨的表面张力γ(T)满足下述式(2)的关系。
γ(T)≤γ(C) 式(2)
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，关于着色油墨加热工序中的加热，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上且100℃以下来进行1秒以上。
＜13＞根据＜12＞所述的喷墨记录方法，其中，进行5秒以上着色油墨加热工序中的加热。
＜14＞一种喷墨记录装置，其进行＜1＞至＜13＞中任一项所述的喷墨记录方法，该喷墨记录装置具备：着色油墨喷出部，在被记录介质上喷出着色油墨；着色油墨加热部，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来加热喷出在被记录介质上的着色油墨；无色油墨喷出部，在加热后的着色油墨上喷出无色油墨；无色油墨加热部，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来加热喷出在加热后的着色油墨上的无色油墨；及无色油墨固化用照射部，照射使加热后的无色油墨固化的活性能量射线。
＜15＞根据＜14＞所述的喷墨记录装置，其还具备：着色油墨固化用照射部，照射使加热后的着色油墨固化的活性能量射线。
发明效果
根据本发明的一实施方式提供一种形成耐磨性及弯曲性优异的图像的喷墨记录方法。根据本发明的另一实施方式提供一种喷墨记录装置。
附图说明
图1是往返方式的喷墨记录装置的主要部分概略顶视图。
图2是往返方式的喷墨记录装置的主要部分概略侧视图。
图3是表示单程方式的喷墨记录装置整体的结构例的概略图。
图4是表示实施例中的喷墨记录方法的模式的概略图。
具体实施方式
以下对本发明的喷墨记录方法及喷墨记录装置进行详细说明。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别以最小值及最大值含有的范围。
在本说明书中，“图像”是指着色油墨和固化的无色油墨进行层叠的被记录介质上的层叠体。
＜喷墨记录方法＞
喷墨记录方法具有：着色油墨喷出工序，在被记录介质上从喷墨头喷出含有着色剂及有机溶剂的着色油墨；着色油墨加热工序，加热喷出在被记录介质上的着色油墨，来去除着色油墨中含有的有机溶剂；无色油墨喷出工序，在加热后的着色油墨上从喷墨头喷出含有聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂的无色油墨；无色油墨加热工序，加热喷出在加热后的着色油墨上的无色油墨，来去除无色油墨中含有的有机溶剂；及无色油墨固化工序，向加热后的无色油墨照射活性能量射线来固化无色油墨。
虽然通过上述喷墨记录方法呈现效果的理由不明确，但可以进行如下推断。
使用以往的UV油墨及SOL油墨的喷墨记录方法中，能够形成弯曲性及耐磨性中任意一个优异的图像，但很难形成兼备弯曲性和耐磨性的图像。并且，在使用日本特开2010-280828号公报所记载的油墨的喷墨记录方法中，对耐磨性有较高要求的用途(例如，对车辆用座椅及包等皮革制品的图像形成用途)上，有时耐磨性也并不充分，而要求进一步提高耐磨性。
本发明的喷墨记录方法如上述具有着色油墨喷出工序、着色油墨加热工序、无色油墨喷出工序、无色油墨加热工序及无色油墨固化工序。
因此，在被记录介质上喷出着色油墨后加热着色油墨，来去除所含有的有机溶剂(一部分或全部)，从而抑制着色油墨中的有机溶剂的残留，所以形成的图像其耐磨性优异。并且，喷出无色油墨后，经过加热工序之后，无色油墨通过活性能量射线被固化，因此充分进行固化反应，形成维持弯曲性的同时耐磨性优异的图像。
通过以上理由可想到所形成的图像其弯曲性及耐磨性优异。
另外，通过上述喷墨记录方法形成的图像充分进行了无色油墨的固化反应，因此耐化学性也优异。
以下，对喷墨记录方法的各工序进行说明，接着对着色油墨及无色油墨的各成分进行详细说明。
[着色油墨喷出工序]
喷墨记录方法具有在被记录介质上从喷墨头喷出含有着色剂及有机溶剂的着色油墨的着色油墨喷出工序。
喷墨记录方法中，能够通过在被记录介质上赋予着色油墨及后述的无色油墨来形成所希望的图像。
着色油墨只要是含有着色剂及有机溶剂的油墨则无特别限定，可以为含有着色剂、有机溶剂及聚合物的油墨(即着色SOL油墨)，也可以为含有着色剂、有机溶剂、聚合性化合物及光聚合引发剂的油墨(即着色SUV油墨)。需要说明的是，着色SUV油墨可以还含有聚合物。
着色油墨中的有机溶剂的含量相对于着色油墨的总质量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。
着色油墨为着色SOL油墨时，有机溶剂的含量相对于着色油墨的总质量优选为70质量％以上且95质量％以下，更优选为80质量％以上且93质量％以下。
若着色SOL油墨中的有机溶剂的含量为70质量％以上，则着色SOL油墨的喷出性优异。另一方面，若有机溶剂的含量为95质量％以下，则着色SOL油墨的渗色得以抑制。
着色油墨为着色SUV油墨时，有机溶剂的含量相对于着色油墨的总质量优选为50质量％以上且90质量％以下，更优选为60质量％以上且85质量％以下。
若着色SUV油墨中的有机溶剂的含量为50质量％以上，则着色SUV油墨的喷出性优异。另一方面，若有机溶剂的含量为95质量％以下，则着色SUV油墨的渗色得以抑制。
着色油墨可含有聚合物的至少一种。若着色油墨含有聚合物，则聚合物作为保持着色剂等的着色油墨中含有的成分的粘合剂而发挥作用。尤其着色油墨为着色SOL油墨时，聚合物成为粘合剂。
着色油墨含有聚合物时，聚合物的含量相对于着色油墨的总质量优选为2质量％以上，更优选为2质量％以上且10质量％以下，进一步优选为5质量％以上且7质量％以下。
若聚合物的含量为2质量％以上，则容易显现作为粘合剂的功能。另一方面，若聚合物的含量为10质量％以下，则着色油墨的喷出性进一步得到提高。
聚合物的重均分子量优选为10,000以上且150,000以下，更优选为15,000以上且120,000以下，进一步优选为20,000以上且100,000以下。
若聚合物的重均分子量为10,000以上，则容易显现作为粘合剂的功能。另一方面，若聚合物的重均分子量为150,000以下，则着色油墨的喷出性进一步得到提高。
聚合物的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
上述GPC使用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION制)，作为柱使用3根TSKgel(注册商标)、Super Multipore HZ-H(TOSOH CORPORATIO N制、4.6mmID×15cm)，作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)来进行。
并且，GPC将试样浓度设为0.45质量％，流速设为0.35ml/min、样品注入量设为10μl、测定温度设为40℃，且使用示差折射率(RI)检测器来进行。
校准曲线由TOSOH CORPORATION制“标准试样TSK standard，polystyr ene(标样，聚苯乙烯)”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”这8个样品来制作。
着色油墨含有聚合物时，优选含有相对于着色油墨的总质量为2质量％以上的重均分子量10,000以上且150,000以下的聚合物，更优选含有相对于着色油墨的总质量为2质量％以上的重均分子量20,000以上且100,000以下的聚合物。
[着色油墨加热工序]
喷墨记录方法具有将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来加热喷出在被记录介质上的着色油墨的着色油墨加热工序。
喷墨记录方法具有着色油墨加热工序，由此去除着色油墨中含有的有机溶剂的至少一部分，因此形成耐磨性优异，渗色及浑浊得以抑制的图像。
着色油墨加热工序中，从进一步抑制所形成的图像的渗色及浑浊的观点而言，优选在被记录介质上滴落着色油墨之后，迅速去除有机溶剂。具体而言，着色油墨着落在被记录介质上之后到开始加热之间的时间优选为1秒以下，更优选为0.5秒以下，进一步优选着落的同时加热。
关于着色油墨加热工序中的有机溶剂的去除，优选以着色油墨中含有的有机溶剂相对于着色油墨的总质量成为10质量％以下的方式去除，更优选以成为3质量％以下的方式去除，进一步优选以成为0质量％的方式去除(即去除所有有机溶剂)。
在着色油墨加热工序中，从去除着色油墨中含有的有机溶剂的速度的观点而言，有机溶剂的沸点优选为220℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。
有机溶剂的沸点能够使用公知的方法进行测定。例如，能够以JIS K2254为基准进行测定。
关于着色油墨加热工序中的加热，优选将被记录介质的表面温度保持在40℃以上且100℃以下来进行1秒以上。
被记录介质的表面温度是指被记录介质的图像形成面的温度。
被记录介质的表面温度能够通过红外辐射温度计(AD-5616、A&D Compa ny,Limited制)进行测定。
若着色油墨加热工序中的加热温度为40℃以上，则容易去除着色油墨中含有的有机溶剂，从而能够抑制图像的渗色及浑浊。另一方面，若加热温度为100℃以下，则能够抑制被记录介质的变形。
从上述观点而言，加热温度优选为50℃以上且100℃以下。
若着色油墨加热工序中的加热时间为1秒以上，则容易去除着色油墨中含有的有机溶剂，从而让能够抑制图像的渗色及浑浊。
从上述观点而言，加热优选进行5秒以上，更优选进行5秒以上且20秒以下，进一步优选进行5秒以上且15秒以下。
若加热时间为20秒以下，则能够抑制被记录介质的变形。
需要说明的是，着色油墨加热工序中的加热温度及加热时间可以按照着色油墨中含有的有机溶剂的沸点、有机溶剂的含量及被记录介质的输送速度进行调节。
[着色油墨固化工序]
着色油墨含有聚合性化合物及光聚合引发剂时，喷墨记录方法可以在着色油墨加热工序之后且无色油墨喷出工序之前具有向加热后的着色油墨照射活性能量射线来固化着色油墨的着色油墨固化工序。
着色油墨含有聚合性化合物时，通过着色油墨固化工序进行聚合性化合物的聚合反应且着色油墨进行固化，因此获得耐磨性更优异的图像。
可包含在着色油墨中的聚合性化合物优选为重均分子量1,000以上且30,000以下的低聚物。
需要说明的是，在本说明书中，低聚物是指重均分子量1,000以上且30,000以下的聚合性化合物。并且，单体是指重均分子量小于1,000的聚合性化合物。
低聚物的重均分子量为上述范围，因此含有低聚物的着色油墨的粘度不会变得过高，着色油墨其喷出性优异。
并且，着色油墨含有具有上述范围的重均分子量的低聚物，通过固化，来源于固化后的着色油墨中的低聚物的结构单元的重均分子量较来源于固化含有单体的着色油墨时的单体的结构单元的重均分子量增加，因此图像其弯曲性更优异。
从上述观点而言、低聚物的重均分子量更优选为1,500以上且10,000以下，进一步优选为3,000以上且5,000以下。
着色油墨含有聚合性化合物时，聚合性化合物的含量相对于着色油墨的总质量优选为15质量％以上且30质量％以下，更优选为18质量％以上且28质量％以下。
若着色油墨中的聚合性化合物的含量为上述范围，则弯曲性和耐磨性的平衡变得良好，能够以更高的水平兼备弯曲性和耐磨性。
可包含在着色油墨中的聚合性化合物优选为丙烯酸酯化合物，更优选丙烯酸酯化合物为低聚物。若聚合性化合物为丙烯酸酯化合物，则能够获得耐磨性更优异的图像。
可包含在着色油墨中的聚合性化合物优选为重均分子量1,000以上且30,000以下的丙烯酸酯化合物(即丙烯酸酯低聚物)，上述丙烯酸酯化合物的含量相对于着色油墨的总质量优选为15质量％以上且30质量％以下。
通过重均分子量1,000以上且30,000以下的丙烯酸酯化合物相对于着色油墨的总质量含有15质量％以上且30质量％以下的含量，从而弯曲性和耐磨性的平衡变得良好，能够以更高的水平兼备弯曲性和耐磨性。
着色油墨更优选含有相对于着色油墨的总质量为18质量％以上且28质量％以下的含量的重均分子量1,500以上且10,000以下的丙烯酸酯化合物(丙烯酸酯低聚物)作为聚合性化合物。
可包含在着色油墨中的聚合性化合物含有至少一种丙烯酸酯化合物，单官能丙烯酸酯化合物及2官能丙烯酸酯化合物的总计质量相对于聚合性化合物的总质量优选为50质量％以上。
若单官能丙烯酸酯化合物及2官能丙烯酸酯化合物的总计质量相对于聚合性化合物的总质量为50质量％以上，则固化后的着色油墨所具有的网眼结构不会变得过密，从而图像的弯曲性进一步得到提高，密合性也得到提高。
[无色油墨喷出工序]
喷墨记录方法具有在加热后的着色油墨上从喷墨头喷出含有聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂的无色油墨的无色油墨喷出工序。
通过具有无色油墨喷出工序，在加热后(经过着色油墨固化工序时，在固化后)的着色油墨上喷出无色油墨，从而在着色油墨上层叠无色油墨。
无色油墨为含有聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂的无色油墨(即无色SUV油墨)。
无色油墨中含有的有机溶剂的含量相对于无色油墨的总质量优选为50质量％以上且85质量％以下，更优选为60质量％以上且80质量％以下，进一步优选为70质量％以上且80质量％以下。
若无色油墨中的有机溶剂为50质量％以上，则喷出性优异。另一方面，若含量为85质量％以下，则能够抑制在着色油墨上层叠无色油墨时的着色油墨的渗色。
无色油墨优选还含有重均分子量20,000以上且400,000以下的丙烯酸改性聚有机硅氧烷。
上述丙烯酸改性聚有机硅氧烷在无色油墨中发挥润滑材料的功能，能够进一步提高图像的耐磨性。若丙烯酸改性聚有机硅氧烷的重均分子量为20,000以上，则丙烯酸改性聚有机硅氧烷在固化后的无色油墨中以分散的状态存在(即丙烯酸改性聚有机硅氧烷在固化后的无色油墨的表面上不会偏在地存在)，因此，耐磨性优异的效果可持续长时间。另一方面，若丙烯酸改性聚有机硅氧烷的重均分子量为400,000以下，则无色油墨其喷出性优异。
重均分子量能够通过已叙述的方式进行测定。
无色油墨中的上述丙烯酸改性聚有机硅氧烷的含量相对于无色油墨的总质量优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.3质量％以上且2质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且1质量％以下。
若上述丙烯酸改性聚有机硅氧烷的含量为0.1质量％以上，则图像的耐磨性进一步得到提高。另一方面，若含量为5质量％以下，则有效抑制条带不均匀。
需要说明的是，条带不均匀是指形成图像时发生的带状不均匀。
温度25℃下的着色油墨的表面张力γ(C)及无色油墨的表面张力γ(T)优选满足下述式(2)的关系。需要说明的是，表面张力的单位为mN/m。
γ(T)≤γ(C) 式(2)
若温度25℃下的无色油墨的表面张力γ(T)为着色油墨的表面张力γ(C)以下(即满足上述式(2)的关系)，则在无色油墨喷出工序中，在着色油墨上容易湿润扩展无色油墨。即，无色油墨容易覆盖着色油墨。因此，在形成的图像的表面存在无色油墨，可获得耐磨性更优异的图像。
表面张力在温度25℃的环境下能够通过Automatic Surface Tensiometer(全自动表面张力仪)CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.,Ltd)进行测定。
[无色油墨加热工序]
喷墨记录方法具有将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来加热喷出在加热后(经过着色油墨固化工序时，在固化后)的着色油墨上的无色油墨的无色油墨加热工序。
通过喷墨记录方法具有无色油墨加热工序，来去除无色油墨中含有的有机溶剂的至少一部分，从而能够抑制后述的无色油墨固化工序中的无色油墨的固化不良。
关于无色油墨加热工序中的有机溶剂的去除，优选以无色油墨中含有的有机溶剂相对于无色油墨的总质量成为10质量％以下的方式去除，更优选以成为3质量％以下的方式去除，尤其优选以成为0质量％的方式去除(即去除所有有机溶剂)。
无色油墨加热工序从抑制所形成的图像的渗色的观点而言，优选迅速去除无色油墨中含有的有机溶剂。另一方面，从着色油墨和无色油墨的密合性观点而言，优选较慢地去除无色油墨中含有的有机溶剂。
具体而言，无色油墨着落在加热后(经过着色油墨固化工序时，在固化后)的着色油墨上之后到开始加热之间的时间优选为1秒以下，更优选为0.5秒以下，进一步优选着落的同时加热。
并且，无色油墨加热工序从抑制图像的渗色，及兼备着色油墨和无色油墨的密合性的观点而言，优选将被记录介质的表面温度保持在40℃以上且100℃以下来加热1秒以上。
从与上述相同的观点而言，更优选将被记录介质的表面温度保持在40℃以上且80℃以下来加热1秒以上，进一步优选保持在40℃以上且80℃以下来加热5秒以上，尤其优选保持在50℃以上且70℃以下来加热8秒以上。
表面温度能够通过已叙述的方法进行测定。
无色油墨中含有的有机溶剂的沸点优选为75℃以上且300℃以下，更优选为100℃以下250℃以下，进一步优选为150℃以上且250℃以下，尤其优选为150℃以上且200℃以下。
若无色油墨中含有的有机溶剂的沸点为75℃以上，则着色油墨与无色油墨的密合性进一步得到提高。另一方面，若沸点为300℃以下，则着色油墨的渗色进一步得以抑制。
有机溶剂的沸点能够通过已叙述的方法进行测定。
无色油墨中含有的有机溶剂的沸点Tbp(T)及着色油墨中含有的有机溶剂的沸点Tbp(C)优选满足下述式(1)的关系。
Tbp(C)≤Tbp(T) 式(1)
通过无色油墨中含有的有机溶剂的沸点Tbp(T)为着色油墨中含有的有机溶剂的沸点Tbp(C)以上(即满足上述式(1)的关系)，从而能够以更高的水准兼备着色油墨和无色油墨的密合性及着色油墨的渗色的抑制。
需要说明的是，无色油墨加热工序中的加热温度及加热时间可以按照无色油墨中含有的有机溶剂的沸点、有机溶剂的含量及被记录介质的输送速度进行调节。
[无色油墨固化工序]
喷墨记录方法具有向加热后的无色油墨照射活性能量射线来固化无色油墨的无色油墨固化工序。
通过无色油墨固化工序，进行聚合性化合物的聚合反应且固化无色油墨。其结果，图像维持弯曲性的同时耐磨性及耐化学性也优异。
无色油墨中含有的聚合性化合物优选重均分子量1,000以上且30,000以下的低聚物。
通过低聚物的重均分子量为上述范围，从而含有低聚物的无色油墨的粘度不会变得过高，无色油墨其喷出性优异。
并且，无色油墨含有具有上述范围的重均分子量的低聚物，通过固化，来源于固化后的无色油墨中的结构单元的重均分子量较固化单体时增加，因此图像其弯曲性更优异。
从上述观点而言，更优选低聚物的重均分子量为1,500以上且10,000以下，进一步优选为3,000以上且5,000以下。
无色油墨中含有的聚合性化合物优选为丙烯酸酯化合物，更优选丙烯酸酯化合物为低聚物。通过聚合性化合物为丙烯酸酯化合物，从而能够获得耐磨性优异的图像。
无色油墨中含有的聚合性化合物含有至少一种丙烯酸酯化合物，单官能丙烯酸酯化合物及2官能丙烯酸酯化合物的总计质量相对于聚合性化合物的总质量优选为30质量％以上。
若单官能丙烯酸酯化合物及2官能丙烯酸酯化合物的总计质量相对于聚合性化合物的总质量为30质量％以上，则固化后的无色油墨所具有的网眼结构不会变得过密，图像的弯曲性进一步得到提高，密合性也得到提高。
以下，对本发明的喷墨记录方法的各工序中的油墨的喷出方法、加热方法、及固化方法的详细内容进行说明。
～喷出方法～
作为上述着色油墨喷出工序及上述无色油墨喷出工序中的油墨的喷出方法使用喷墨法。
作为喷墨法，并无特别限定，可为公知的方式，例如利用静电诱导力喷出油墨的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需滴落方式(压力脉冲方式)、将电信号转换成声束并向油墨照射且利用放射压喷出油墨的声喷墨方式、及加热油墨来形成气泡且利用产生的压力的热喷墨(气泡喷射(注册商标))方式等中的任一个。
为了形成高品质的图像，优选较小的喷出液滴尺寸。较小的液滴与较大的液滴尺寸比较，表面积相对于体积之比较大，来自由此喷出的油墨的有机溶剂的蒸发(即有机溶剂的去除)变得容易。因此，较小的液滴尺寸在有机溶剂去除速度中带来优势。
着色油墨优选以小于50皮升的液滴尺寸喷出，更优选以小于30皮升的液滴尺寸喷出，进一步优选以小于10皮升的液滴尺寸喷出。
无色油墨优选以小于100皮升的液滴尺寸喷出，更优选以小于50皮升的液滴尺寸喷出，进一步优选以小于30皮升的液滴尺寸喷出。
优选无色油墨的液滴尺寸大于着色油墨的液滴尺寸，若无色油墨的液滴尺寸大于着色油墨的液滴尺寸，则无色油墨容易覆盖着色油墨。因此，在形成的图像的表面存在无色油墨，从而可获得耐磨性及耐化学性优异的图像。
～加热方法～
作为上述着色油墨加热工序及上述无色油墨加热工序中的油墨的加热方法，能够从去除着色油墨及无色油墨中含有的有机溶剂的方法适当选择。
作为加热方法，例如可举出使用配置在被记录介质下方的加热板(电阻加热器或感应加热器)、配置在被记录介质上方的放射加热器(加热棒、红外线(IR)灯或固体IR)的方法。
关于加热，可以使用上述加热板及上述放射加热器等，通过被记录介质加热着色油墨或无色油墨，可以从被记录介质的上方加热着色油墨或无色油墨，也可以组合这些来加热着色油墨或无色油墨。
着色油墨加热工序及无色油墨加热工序中的优选加热温度以及加热时间等的条件分别如上述。
～固化方法～
作为上述着色油墨固化工序及上述无色油墨固化工序中的油墨的固化方法使用照射活性能量射线来固化油墨的方法。
作为活性能量射线，可使用α射线、γ射线、电子射线、X射线、紫外线、可见光或红外光等。关于活性能量射线的峰值波长，使用敏化剂时基于敏化剂的吸收特性，但是，例如优选为200nm～600nm，更优选为300nm～450nm，进一步优选为350nm～420nm。
曝光面照度优选为100mJ/cm2～5000mJ/cm2，更优选为300mJ/cm2～3000mJ/cm2。
作为活性能量射线源，可举出汞灯以及气体或固体激光等，作为油墨的固化中使用的光源，广为人知的有汞灯及金属卤化物灯。然而，从目前环境保护的观点而言，强烈希望无水银化，向GaN系半导体紫外发光设备的置换在工业生产上，绿色环境方面也非常有用。另外，发光二极管(LED)、激光二极管(LD)其小型，长寿命，高效率及低成本，作为光固化型喷墨用光源值得期待。
作为活性能量射线源能够使用LED及LD。尤其，需要紫外线源时，能够使用紫外LED(UVLED)及紫外LD(UVLD)。例如，NICHIACORPORATION出售具有主要发射光谱在365nm与420nm之间的波长的紫色LED。需要更短的波长时，作为LED，能够例示美国专利第6,084,250号说明书中公开的可发射在300nm和370nm之间具有波长的中心的活性能量放射线的LED。并且，其它的紫外LED也可以获得，能够照射不同紫外线带宽的辐射。
活性能量射线的照射时间优选为0.01秒～120秒，更优选为0.1秒～90秒。
活性能量射线的照射条件以及基本的照射方法公开在日本特开昭60-132767号公报中。
具体而言，具有：往返方式，其在短尺寸的串行头设置活性能量射线照射装置，使喷头一边向被记录介质的宽度方向扫描一边进行照射；及单程方式，其与被记录介质的一边的整个区域对应并排列有活性能量射线照射装置。
活性能量射线的照射优选在结束油墨加热工序之后隔开一定时间(优选0.01秒～0.5秒，更优选0.01秒～0.3秒，进一步优选0.01秒～0.15秒)进行。
另外，也可以通过不伴有驱动的另一光源完成油墨的固化。在国际公开第99/54415号中，作为照射方法，公开了使用光纤的方法或将校准后的光源入射至在喷头单元侧面设置的镜面，从而对记录部照射紫外光的方法，上述固化方法也能够适用于本发明的喷墨记录方法。
以下对在本发明的喷墨记录方法中使用的着色油墨、无色油墨及被记录介质进行详细说明。
〔着色油墨〕
着色油墨含有着色剂及有机溶剂。着色剂的含量相对于着色油墨的总质量优选为0.1质量％以上。
着色油墨除了着色剂及有机溶剂之外，也可以还含有聚合性化合物及光聚合引发剂。
并且，着色油墨根据需要可以含有上述以外的成分。
(着色剂)
着色油墨含有着色剂的至少一种。作为着色剂并无特别限定，可为颜料，也可以为染料。
作为颜料，并无特别限定，能够根据目的适当选择。颜料能够在油墨的液体介质中溶解或分散。
颜料可为有机颜料及无机颜料中的任一个，也可以并用有机颜料及无机颜料。
作为有机颜料，例如可举出偶氮色淀、偶氮颜料、酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料及喹酞酮颜料等多环式颜料、碱性染料型色淀、酸性染料型色淀等染料色淀、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑或日光荧光颜料。
作为无机颜料，例如可举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄或炭黑。
作为着色剂，例如能够使用比色指数中所记载的下述序号的有机颜料或无机颜料。
作为蓝色颜料或青色颜料，例如可举出Pigment Blue(颜料蓝)1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36或60；
作为绿色颜料，例如可举出Pigment Green(颜料绿)7、26、36或50；
作为红色颜料或品红色颜料，例如可举出Pigment Red(颜料红)3、5、9、19、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226或257、Pigment Violet(颜料紫)3、19、23、29、30、37、50或88、PigmentOrange(颜料橙)13、16、20或36；
作为黄色颜料，例如可举出Pigment Yellow(颜料黄)1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185或193；
黑色颜料，例如可举出Pigment Black(颜料黑)7、28或26；
作为白色颜料，例如可举出Pigment White(颜料白)6、18或21。
并且，即使是未记载在比色指数中的颜料也能够根据目的适当使用。例如，还能够进一步使用由表面活性剂或高分子分散剂等进行表面处理的颜料及接枝碳等。
作为高分子分散剂，例如可举出聚酰胺基胺及其盐、多元羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、聚醚酯。
高分子分散剂可以使用市售品，作为市售品，例如可举出DisperBYK-101、DisperBYK-102、DisperBYK-103、DisperBYK-106、DisperBYK-111、DisperBYK-161、DisperBYK-162、DisperBYK-163、DisperBYK-164、DisperBYK-166、DisperBYK-167、DisperBYK-168、DisperBYK-170、DisperBYK-171、DisperBYK-174、DisperBYK-182(以上为BYK CHEMIE公司制)、EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(以上为EFKA Additives公司制)、Disperse Aid6、Disperse Aid8、DisperseAid15、Disperse Aid9100(SanNopco Limited制)等高分子分散剂；Solsperse3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种Solsperse分散剂(Avecia公司制)；Adeka PluronicL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(Adeka Corporation制)及IONET(注册商标)S-20(Sanyo Chemical Indus tries,Ltd.制)、KusumotoChemicals,Ltd.制“Disparlon KS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)”。
由高分子分散剂进行表面处理的颜料中的、高分子分散剂和颜料的含有比率(高分子分散剂：颜料)优选为1:1～1:10，更优选为1:1～1:5，进一步优选为1:2～1:3。
作为着色剂还能够使用市售品。作为市售品，例如可举出Paliotol(BASF公司)、Cinquasia、Irgalite(均为Ciba Specialty Chemicals公司)或Hostaperm(Clariant UK公司)。
即使在该些着色剂中，作为青色颜料优选酞菁蓝15:4等酞菁颜料，作为黄色优选颜料黄120、颜料黄151、及颜料黄155等偶氮颜料，作为品红色颜料优选颜料紫19及Cinquasia MAGENTA L4540等混合结晶喹吖啶酮等喹吖啶酮颜料，作为黑色颜料优选色素黑7等炭黑颜料。
着色剂的体积平均粒径并无特别限定，但从油墨的喷出性的观点而言，优选小于8μm，更优选小于5μm，进一步优选小于1μm，尤其优选小于0.5μm。着色剂的体积平均粒径的下限并无特别限定，但从着色性及耐光性的观点而言，优选0.001μm以上，更优选0.01μm以上。
体积平均粒径能够通过激光衍射粒度分布仪(例如，Malvern公司制Mastersizer2000或HORIBA,Ltd.制激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920等)进行测定。
着色剂的含量相对于着色油墨的总质量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下，尤其优选为1质量％～5质量％。
(有机溶剂)
着色油墨含有有机溶剂的至少一种。
有机溶剂在周围温度下为液体，作为上述着色剂等着色油墨中含有的成分的分散介质或溶剂发挥功能。
作为有机溶剂并无特别限定，能够从在印刷产业中通常使用的任意有机溶剂中选择。
作为有机溶剂，例如可举出乙二醇醚、乙二醇醚酯、醇、酮、酯或吡咯烷酮。
作为乙二醇醚，例如可举出乙二醇单甲醚、二甘醇二乙醚或三乙二醇一丁醚。
作为酮，例如可举出甲乙酮。
作为酯，例如可举出乙酸3-甲氧基丁酯或γ-丁内酯。
其中，优选二甘醇二乙基醚、乙二醇单甲醚、乙酸3-甲氧基丁酯、及γ-丁内酯。
着色油墨中含有的有机溶剂的沸点及含量的优选形式如上述。
(聚合物)
着色油墨可以还含有相对于着色油墨的总质量为2质量％以上的分子量10,000以上且150,000以下(优选为20,000以上且100,000以下)的聚合物。
聚合物在不含有照射活性能量射线时能够聚合的基团观点而言，区别于后述的聚合性化合物。
作为聚合物，例如可举出环氧树脂、聚酯、乙烯或(甲基)丙烯酸树脂。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸树脂的概念为含有甲基丙烯酸树脂及丙烯酸类树脂。
作为乙烯树脂，例如可举出氯乙烯、乙酸乙烯或氯乙烯和乙酸乙烯的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸树脂，例如可举出甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物。
其中，优选乙烯树脂及(甲基)丙烯酸树脂。
聚合物可以使用市售品，作为市售品，例如可举出Wacker Chemie AG公司的VINNOL(注册商标)E15/45(氯乙烯和乙酸乙烯的共聚物、重均分子量(Mw)＝50,000)、Lucite International公司的Elvacite 2013(甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物、Mw＝34,000)、Elvacite 2014(甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物、Mw＝119,000)、Elvacite 4099(甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物、Mw＝15,000)。
聚合物的重均分子量及含量的优选形式如上述。
(聚合性化合物及光聚合引发剂)
着色油墨可以还含有聚合性化合物及光聚合引发剂。
作为可以包含在着色油墨中的聚合性化合物及光聚合引发剂，能够使用与后述的无色油墨中含有的聚合性化合物及光聚合引发剂相同的化合物，优选形式也相同。详细内容进行后述。
可以包含在着色油墨中的聚合性化合物的含量的优选形式如上述。
(其他成分)
着色油墨可以根据需要添加除上述成分以外的其他成分。
作为其他成分，例如可举出表面活性剂、阻聚剂、敏化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类及碱性化合物。
为了赋予长时间稳定的喷出性，着色油墨中可添加表面活性剂。
作为表面活性剂，可举出日本特开昭62-173463号公报、日本特开昭62-183457号公报所记载的表面活性剂等。例如可举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类或季铵盐类等阳离子性表面活性剂。
着色油墨中的表面活性剂的含量根据使用目的进行适当选择，但相对于着色油墨的总质量优选为0.0001质量％～1质量％。
～着色油墨的性能～
着色油墨的表面张力在25℃下优选为20mN/m以上且40mN/m以下，更优选为22mN/m以上且30mN/m以下，进一步优选为25mN/m以上且30mN/m以下。
表面张力能够由已叙述的方法进行测定。
着色油墨的粘度在25℃下优选为200mPa·s以下，更优选为100mPa·s以下，进一步优选为25mPa·s以下，尤其优选为10mPa·s以下，最优选为7mPa·s以下。
着色油墨的粘度的优选形式为在25℃下设为10mPa·s以下，优选设为2mPa·s以上且10mPa·s以下，更优选设为4mPa·s以上且8mPa·s以下，进一步优选设为5mPa·s以上且7mPa·s以下。作为将着色油墨的粘度调整为10mPa·s以下的方法，例如可举出相对于可以在着色油墨中使用的丙烯酸酯单体及低聚物的相对较高的粘度，使50质量％以上的有机溶剂包含在着色油墨中的方法。
着色油墨的粘度为使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.,LTD制)在25℃(±1℃)的条件下进行测定的值。
〔无色油墨〕
在本说明书中，“无色”是指实质上无色。无色油墨为实质上不含有着色剂的油墨，且为着色剂的含量相对于油墨组合物的总量小于0.1质量％的油墨。
无色油墨含有聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂。
无色油墨可以根据需要含有除上述以外的成分。
(聚合性化合物)
无色油墨含有聚合性化合物的至少一种。聚合性化合物是指在光聚合引发剂的存在下，通过照射活性能量射线来进行聚合反应的化合物。
聚合性化合物能够含有单体、低聚物或其混合物。
单体和/或低聚物能够具有不同的官能度，且能够使用含有单官能、2官能、3官能或其以上的官能性的单体和/或低聚物的组合的混合物。
聚合性化合物优选含有低聚物。
低聚物优选含有主链例如聚酯、聚氨酯、环氧或聚醚主链及能够通过一个或多个活性能量射线聚合的基团。能够聚合的基团可以为暴露在活性能量射线时能够进行聚合的任意一个基团。
低聚物优选通过自由基聚合进行聚合。即优选具有能够进行自由基聚合的基团的低聚物。
作为能够进行自由基聚合的基团，可举出(甲基)丙烯酰基等。
(甲基)丙烯酰基的概念为含有甲基丙烯酰基及丙烯酰基。
低聚物优选具有1个、2个、3个、4个、5个或6个能够进行自由基聚合的基团。即，优选单官能～6官能的低聚物。
从固化后的油墨的弯曲性观点而言，单官能的低聚物及2官能的低聚物的总计质量相对于低聚物的总质量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
低聚物从具有优异的密合性及弯曲性观点而言，优选含有聚氨酯主链，更优选为聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
另外，从具有良好的耐化学性观点而言，低聚物优选3官能性、4官能性、5官能性、6官能性或其以上官能性的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，尤其为6官能性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
作为低聚物的其他例，从具有急速的固化速度且具有良好的耐化学性观点而言，可以使用双酚A环氧丙烯酸酯及环氧酚醛清漆丙烯酸酯等环氧系低聚物。
作为低聚物，优选重均分子量1,000以上且30,000以下的低聚物，更优选重均分子量1,500以上且10,000以下的低聚物。重均分子量能够通过已叙述的方法进行测定。
低聚物优选在60℃下具有0.5Pa·s～20Pa·s的粘度，更优选在60℃下具有5Pa·s～15Pa·s的粘度，最优选在60℃下具有5Pa·s～10Pa·s的粘度。低聚物的粘度能够使用T.A.Instruments制ARG2流变仪进行测定，该仪器在60℃下,以剪切速度25秒-1使用40mm傾斜/2°钢制锥体。
作为能够进行自由基聚合的单体，在本技术领域中众所周知，其含有(甲基)丙烯酸酯、α，β-不饱和醚、乙烯酰胺及其混合物。
单官能性(甲基)丙烯酸酯单体在本技术领域中众所周知，优选为丙烯酸的酯。作为优选例，可举出苯氧基乙基丙烯酸酯(PEA)、环式TMP缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸四氢糠基酯(THFA)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯(ODA)、丙烯酸十三烷基酯(TDA)、丙烯酸异癸酯(IDA)及丙烯酸月桂酯。其中尤其优选PEA。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体中含有2官能、3官能及4官能单体。作为可包含在油墨中的多官能丙烯酸酯单体的例子，可举出己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如四甘醇二丙烯酸酯)、二丙二醇二丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、双(季戊四醇)六丙烯酸酯以及乙氧基化或丙氧基化二醇及多元醇的丙烯酸酯、例如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及其混合物。
并且，多官能(甲基)丙烯酸酯单体中含有己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇酯二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸的酯(即甲基丙烯酸酯)。并且，还能够使用(甲基)丙烯酸酯的混合物。
(甲基)丙烯酸酯概念为含有丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。单官能单体及多官能单体也设为具有这些标准的意义，即，是指在固化时的聚合反应中使用的分别一个及两个以上的基团。
α,β-不饱和醚单体能够通过自由基聚合进行聚合，与一个或多个(甲基)丙烯酸酯单体并用时，可用于降低油墨的粘度。该例在本技术领域众所周知，含有三乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚及乙二醇单乙烯基醚等乙烯基醚。并且，还能够使用α,β-不饱和醚单体的混合物。
还能够使用N-乙烯酰胺及N-(甲基)丙烯酰胺。N-乙烯酰胺具有与酰胺的氮原子键合的乙烯基，也可以与(甲基)丙烯酸酯单体相同地进一步被取代。作为优选例，可举出N-乙烯基己内酰胺(NVC)及N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)。并且，N-丙烯酰胺也具有与酰胺键合的乙烯基，但通过羰基碳原子键合，也可以与(甲基)丙烯酸酯单体相同地进一步被取代。作为优选例，可举出N-丙烯酰吗啉(ACMO)。
作为聚合性化合物，可举出能够通过阳离子聚合进行聚合的化合物。作为这种化合物，可举出氧杂环丁烷、脂环式环氧化物、双酚A环氧化物、环氧酚醛清漆等。
作为聚合性化合物可使用阳离子固化性单体及低聚物的混合物。例如，聚合性化合物可以含有环氧化物低聚物及氧杂环丁烷单体的混合物。
聚合性化合物可组合使用能够进行自由基聚合的化合物及能够进行阳离子聚合的化合物。
作为聚合性化合物，可以使用市售品，作为市售品，可举出Sartomer公司的CN996(2官能低聚物、聚氨酯丙烯酸酯、重均分子量(Mw)＝2850)、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.的UA-122P(2官能低聚物、聚氨酯丙烯酸酯、Mw＝1100)、Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.,Ltd.的紫光(注册商标)UV-6630B(2官能低聚物、聚氨酯丙烯酸酯、Mw＝3000)、紫光(注册商标)UV-3310B(2官能低聚物、聚氨酯丙烯酸酯、Mw＝5000)、及紫光(注册商标)UV-7630B(6官能低聚物、聚氨酯丙烯酸酯、Mw＝2200)等低聚物以及BASF公司的N-乙烯基己内酰胺(单官能单体)、Sartomer公司的SR339C(苯氧乙基丙烯酸酯、单官能单体)、SR506D(丙烯酸异冰片酯、单官能单体)、Sartomer公司的二丙二醇二丙烯酸酯(多官能单体)等单体。
聚合性化合物的含量的优选形式如上述。
(光聚合引发剂)
无色油墨含有光聚合引发剂的至少一种。
无色油墨含有能够进行自由基聚合的聚合性化合物时，优选光聚合引发剂含有自由基光聚合引发剂，无色油墨含有能够进行阳离子聚合的聚合性化合物时，优选光聚合引发剂含有阳离子光聚合引发剂。
无色油墨含有能够进行自由基聚合的聚合性化合物及能够进行阳离子聚合的聚合性化合物的组合时，优选含有自由基光聚合引发剂及阳离子光聚合引发剂这两者。
自由基光聚合引发剂能够选自本技术领域中众所周知的自由基光聚合引发剂。例如，可举出二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、异丙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦或其混合物。这些光聚合引发剂是公知的，例如以BASF公司的IRGACURE(注册商标)及Darocur(注册商标)(由Ciba)以及Lucirin等进行市售。
作为阳离子光聚合引发剂，例如能够使用将锍或碘鎓作为基础材料的系列的光聚合引发剂。例如，以Rhodia公司的Rhodorsil PI 2074；Siber Hegner公司的MC AA、MC BB、MC CC、MC CC PF、MC SD；Alfa Chemicals公司的UV9380c；UCB Chemicals公司的Uvacure1590；及Lamberti spa公司的Esacure 1064等进行市售。
无色油墨中的光聚合引发剂的含量相对于无色油墨的总质量优选为1质量％～20质量％，更优选为4质量％～10质量％。
(有机溶剂)
无色油墨含有有机溶剂的至少一种。
有机溶剂在周围温度下为液体，作为上述无色油墨中含有的成分的分散介质或溶剂发挥功能。
作为有机溶剂并无特别限定，能够从在印刷产业中通常使用的任意有机溶剂中选择。
作为无色油墨中含有的有机溶剂，能够举出与上述着色油墨中含有的有机溶剂相同的有机溶剂，优选形式也相同。
无色油墨中含有的有机溶剂的沸点及含量的优选形式如上述。
(丙烯酸改性聚有机硅氧烷)
无色油墨可以还含有相对于无色油墨的总质量为0.1质量％以上且5质量％以下的分子量20,000以上且400,000以下的丙烯酸改性聚有机硅氧烷。
丙烯酸改性聚有机硅氧烷优选为具有自由基聚合性官能基团的自由基聚合性聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
作为丙烯酸改性聚有机硅氧烷，可以使用市售品，作为市售品，可举出NissinChemical Industry Co.,Ltd.的CHALINE R175S或R170。
～无色油墨的物性～
无色油墨的表面张力在温度25℃下优选为18mN/m以上且36mN/m以下，更优选为20mN/m以上且30mN/m以下，进一步优选为22mN/m以上且26mN/m以下。
温度25℃下的无色油墨的表面张力γ(T)优选为着色油墨的表面张力γ(C)以下。温度25℃下的无色油墨的表面张力γ(T)和着色油墨的表面张力γ(C)优选为相差1mN/m以上，更优选为相差5mN/m以上。
表面张力能够由已叙述的方法进行测定。
无色油墨的粘度在25℃下优选为200mPa·s以下，更优选为100mPa·s以下，进一步优选为25mPa·s以下，尤其优选为10mPa·s以下，最优选为7mPa·s以下。
无色油墨的粘度能够由与已叙述的着色油墨的粘度相同的方法进行测定。
无色油墨的粘度的优选形式为在25℃下设为10mPa·s以下，优选设为2mPa·s以上且10mPa·s以下，更优选设为4mPa·s以上且8mPa·s以下，进一步优选设为5mPa·s以上且7mPa·s以下。这种粘度例如通过相对于可以在无色油墨中使用的丙烯酸酯单体及低聚物的相对较高的粘度使无色油墨中含有50质量％以上的有机溶剂来实现。
〔被记录介质〕
作为被记录介质，能够从使用于要求弯曲性及耐磨性的用途(例如，车辆用座椅、包等)的材料中适当选择。
作为被记录介质，例如可举出皮革、布、高分子膜等。
作为构成上述被记录介质的原材料，例如可举出胶原纤维等天然纤维、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚酰胺(PA)等。
作为被记录介质优选皮革。作为皮革，可举出天然皮革、仿皮革、合成皮革及人造皮革等。
天然皮革由以称作胶原的纤维状的蛋白质为主要成分的胶原纤维构成。聚集数百根微细的纤维(原纤维)而作出纤维(光纤)，聚集数根到数十根纤维而形成纤维束(光纤束)。天然皮革的结构为该纤维束三维地交织的结构。
天然皮革区分为表面的银面层和从与其连着的中间层向内侧的网状层，成为连续的组织。由于胶原的纤维束缜密，因此银面层有光泽的柔软且具有优异的触感。网状层其纤维稍微粗且复杂地交织从而保持天然皮革的强度。
仿皮革/氯乙烯皮革为在相当于天然皮革的网状层的保持强度的部分利用织物或编织物，在布料表面涂层(涂布)聚氯乙烯树脂等，而做成相当于银面层的皮革样的外观。作为仿皮革以氯乙烯皮革为代表。
合成皮革为在织物及编织物或者不织布的表面涂布聚氨酯等发泡体，且在其上涂层尼龙树脂或聚氨酯树脂并进行精加工。
人造皮革使用具有与天然皮革的胶原纤维结构类似的三维立体结构的纤维层的不织布。并且，通过在表面部分使用0.1旦尼尔以下的极细纤维而获得类似皮革触感。
人造皮革由称作将尼龙或聚酯的极细纤维交错成束状的无规则三维立体结构的纤维层的不织布和弹性聚氨酯树脂形成。
＜喷墨记录装置＞
本发明的喷墨记录装置为进行本发明的喷墨记录方法的喷墨记录装置，该装置具备：着色油墨喷出部，在被记录介质上喷出着色油墨；着色油墨加热部，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来加热喷出在被记录介质上的着色油墨；无色油墨喷出部，在加热后的着色油墨上喷出无色油墨；无色油墨加热部，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来加热喷出在加热后的着色油墨上的无色油墨；及无色油墨固化用照射部，照射使加热后的无色油墨固化的活性能量射线。
喷墨记录装置可以进一步具备着色油墨固化用照射部，其照射使加热后的着色油墨固化的活性能量射线。
喷墨记录装置只要是具备上述结构的装置则记录方式并无特别限定。作为记录方式，具有：往返方式，其使用短尺寸的串行头且使喷头一边向支承体的宽度方向扫描一边进行记录；及直列方式(即单程方式)，其使用与支承体的一边的整个区域对应并排列有记录元件的直线头。
作为喷墨记录装置的第1实施方式，利用图1及图2对往返方式的喷墨记录装置进行说明。
图1是往返方式的喷墨记录装置的主要部分概略顶视图，图2是其侧视图。
第1实施方式所涉及的喷墨记录装置10为具备如下的装置，该装置具备：支承体(压盘)12，支承被记录介质11；着色油墨喷出部13，一边向X方向(被记录介质的左右方向)移动，一边在被记录介质11的表面从多个喷出口(喷嘴)喷出着色油墨而在被记录介质上着落着色油墨；着色油墨加热部14，位于被记录介质11的背面侧，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来加热着落在被记录介质11表面上的着色油墨；无色油墨喷出部15，其配设在被记录介质11的移动方向(Y方向)的前方，一边向X方向(被记录介质的左右方向)移动，一边在加热后的着色油墨的表面从多个喷出口(喷嘴)喷出无色油墨而在加热后的着色油墨上着落无色油墨；无色油墨加热部16，位于被记录介质11的背面侧，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来加热着落在加热后的着色油墨表面上的无色油墨；及无色油墨固化用照射部17，其配设在被记录介质11的移动方向(Y方向)的前方，向加热后的无色油墨照射活性能量射线来固化无色油墨。
着色油墨喷出部13及无色油墨喷出部15具有通过压电(piezo)方式等从喷嘴(未图示)喷出着色油墨的结构，固定于单元座体，通过行走构件(未图示)，能够在导轨上向X方向行走。行走构件有电动马达及用于控制该马达的电子电路等构成。
着色油墨及无色油墨使用在本发明的喷墨记录方法中使用的着色油墨及无色油墨。
被记录介质11通过压盘12支承，并且通过夹送辊(未图示)及进给辊(未图示)夹持，着色油墨喷出部13喷出着色油墨，无色油墨喷出部15一边喷出无色油墨，一边从被记录介质11的X方向的一端行走至另一端并结束，同时通过辊进行旋转向Y方向输送。并且，被记录介质11能够使用在本发明的喷墨记录方法中使用的被记录介质。
着色油墨加热部14及无色油墨加热部16配置在压盘12的内部且被记录介质11的背面侧，加热着落在被记录介质11的表面上的着色油墨或着落在加热后的着色油墨上的无色油墨，从而去除着色油墨及无色油墨中含有的有机溶剂的至少一部分。作为着色油墨加热部14及无色油墨加热部16，能够使用电热式加热器、红外线加热器、电磁感应(IH)加热器，以喷出着色油墨而着落在被记录介质的表面之后，或者喷出无色油墨而着落在加热后的着色油墨上之后，去除着色油墨或无色油墨中含有的有机溶剂的至少一部分的方式进行加热。
着色油墨加热部14的加热温度以将被记录介质11的表面温度设为40℃以上的方式保持，优选将被记录介质11的表面温度设为40℃以上且100℃以下。加热时间优选为1秒以上。
无色油墨加热部16的加热温度将被记录介质11的表面温度保持在40℃以上，优选将被记录介质11的表面温度设为40℃以上且90℃以下。加热时间优选为1秒以上。
着色油墨加热部14及无色油墨加热部16的位置并不限定于被记录介质11的背面侧，可以在被记录介质11的表面侧或两侧。配置在被记录介质11的表面侧时，着色油墨加热部14及无色油墨加热部16能够设为与着色油墨喷出部13及无色油墨喷出部15在相同导轨上、或者在Y方向(压盘输送方向)的前方以与导轨分离而独立的状态固定设置的位置。需要说明的是，将着色油墨加热部14及无色油墨加热部16设在与着色油墨喷出部13及无色油墨喷出部15相同的导轨上时，在各油墨喷出部的行走方向的后方设置各油墨的加热部。
无色油墨固化用照射部17内置有UVLED(Ultra Violet Light Emitting Diode的缩写；紫外线发光二极管)，配置在被记录介质11的移动方向(Y方向)的前方侧，通过移动构件(未图示)，能够向X方向行走。无色油墨固化用照射部17向加热后的无色油墨照射活性能量射线(例如紫外线)来固化无色油墨。
作为无色油墨固化用照射部17中的活性能量射线照射构件，并无特别限定，但优选使用通过改变电流及发光脉冲宽度能够自由进行照射光量的调整或ON/OFF控制且耗电量较少的UVLED等。并且，在无色油墨固化用照射部17设置闸门，以便能够调节活性能量射线的照射量，从而可以使用金属卤化物灯、氙灯及高压汞灯等其他灯。
如上述，喷墨记录装置10在支承于压盘(支承体)12上的被记录介质11的表面从着色油墨喷出部13喷出着色油墨，关于着落在被记录介质11的表面上的着色油墨，通过位于被记录介质的背面侧的着色油墨加热部14去除着色油墨中含有的有机溶剂，从无色油墨喷出部15喷出无色油墨，关于着落在加热后的着色油墨上的无色油墨，通过位于被记录介质的背面侧的无色油墨加热部16去除无色油墨中含有的有机溶剂，通过无色油墨固化用照射部17照射活性能量射线来固化无色油墨，从而形成在被记录介质11上层叠着色油墨和无色油墨的图像。
根据第1实施方式所涉及的喷墨记录装置，能够形成耐磨性及弯曲性优异的图像。
着色油墨喷出部中的喷嘴径Dc与无色油墨喷出部中的喷嘴径Dt优选满足下述式(3)的关系。
Dc≤Dt 式(3)
通过着色油墨喷出部中的喷嘴径Dc与无色油墨喷出部中的喷嘴径Dt满足上述式(3)的关系，无色油墨容易覆盖着色油墨。因此，在形成的图像的表面存在无色油墨，从而获得耐磨性优异的图像。
第1实施方式的喷墨记录装置中，举出着色油墨喷出部及无色油墨喷出部和无色油墨固化用照射部分离或独立的情况的例子进行了说明，但喷墨记录装置并不限定于此，着色油墨喷出部及无色油墨喷出部可以与无色油墨固化用照射部一同固定于单元座体。
并且，第1实施方式的喷墨记录装置中，举出无色油墨喷出部相对于着色油墨喷出部配置在Y方向的前方的情况的例子进行说明，但喷墨记录装置并不限定于此，着色油墨喷出部和无色油墨喷出部可以在Y方向上配置在相同位置(沿X方向并列)上。
此时，可以从着色油墨喷出部喷出着色油墨，关于着落在被记录介质上的着色油墨，通过位于被记录介质的背面侧的着色油墨加热部去除着色油墨中含有的有机溶剂之后，逆旋转供给辊而开卷被记录介质，从无色油墨喷出部喷出无色油墨，关于着落在加热后的着色油墨上的无色油墨，通过位于被记录介质的背面侧的无色油墨加热部去除无色油墨中含有的有机溶剂，通过无色油墨固化用照射部照射活性能量射线来固化无色油墨，从而在被记录介质上形成图像。
作为喷墨记录装置的第2实施方式，利用图3对单程方式的喷墨记录装置进行说明。
图3是表示单程方式的喷墨记录装置整体的结构例的概略图。
如图3所示，第2实施方式所涉及的喷墨记录装置100朝向被记录介质的输送方向(图中的箭头方向)依次具备：着色油墨喷出部110，在被记录介质上喷出着色油墨；着色油墨加热部111，将喷出在被记录介质上的着色油墨保持在40℃以上来加热；无色油墨喷出部112，将无色油墨喷出在加热后的着色油墨上；无色油墨加热部113，将喷出在加热后的着色油墨上的无色油墨保持在40℃以上来加热；及无色油墨固化用照射部114，照射使干燥后的无色油墨固化的活性能量射线。
供给到该喷墨记录装置的被记录介质通过输送辊从由装填有被记录介质的壳体供给被记录介质的供给部依次送到着色油墨喷出部110、着色油墨加热部111、无色油墨喷出部112、无色油墨加热部113及无色油墨固化用照射部114并堆积到堆积部。关于输送，除了通过输送辊的方法之外，也可以采用使用滚筒状部件的滚筒输送方式或皮带输送方式、使用平台的平台输送方式等。
配置有多个的输送辊中，至少一个辊能够设为传递马达(未图示)的动力的驱动辊。通过以恒定速度旋转由马达旋转的驱动辊，被记录介质成为在规定的方向上以规定的输送量进行输送。
在着色油墨喷出部110配置有与储存黑色(K)、青色(C)、品红色(M)及黄色(Y)的各色油墨的油墨储存部的各个相连的记录用喷头(油墨喷出用喷头)130K、130C、130M及130Y。在未图示的各油墨储存部储存有含有与各色相对应的着色剂和有机溶剂的着色油墨，记录图像时根据需要成为供给到各油墨喷出用喷头130K、130C、130M及130Y。
油墨喷出用喷头130K、130C、130M及130Y从与被记录介质的记录面相对配置的喷出喷嘴喷出分别与图像对应的着色油墨。由此，在被记录介质的记录面上赋予各色油墨，从而记录彩色图像。
油墨喷出用喷头130K、130C、130M及130Y均成为遍及记录在被记录介质上的图像的最大记录宽度(最大记录宽度)而排列有多个喷出口(喷嘴)的全线头。在被记录介质的宽度方向(即在被记录介质的输送面上与输送方向正交的方向)上，与一边往返扫描短尺寸的梭式头一边进行记录的往返方式相比能够在被记录介质上高速进行图像记录。在第2实施方式中，可以采用串行方式下的记录、或者能够进行比较高速的记录的方式例如通过一次扫描形成1行的直列(单程)方式下的记录中的任一个，但根据第2实施方式的喷墨记录装置，在直列(单程)方式下可获得再现性较高的高品质的图像。
其中，油墨喷出用喷头130K、130C、130M及130Y均成为相同结构。
着色油墨加热部111配置在着色油墨喷出部110的被记录介质的输送方向的下游侧。着色油墨加热部111能够使用加热器等公知的加热构件或干燥器等利用送风的送风构件、或组合这些的构件而构成。加热构件可举出在被记录介质的着色油墨赋予面的相反侧(例如，自动输送被记录介质时承载被记录介质而输送的输送机构的下方)设置加热器等发热体的方法、向被记录介质的着色油墨赋予面吹去暖风或热风的方法及使用红外线加热器的加热法等，也可以组合这些多个而加热。
并且，通过被记录介质的种类(材质、厚度等)及环境温度等，被记录介质的表面温度发生变化，因此优选设置测量被记录介质的表面温度的测量部和将由测量部测量的被记录介质的表面温度的值反馈到加热控制部的控制机构而一边控制温度一边赋予着色油墨。作为测量被记录介质的表面温度的测量部，优选接触或非接触的温度仪。
着色油墨加热部的加热温度以将被记录介质的表面温度设为40℃以上的方式保持，优选将被记录介质的表面温度设为40℃以上且100℃以下，加热时间优选为1秒以上。
无色油墨喷出部112配置在着色油墨加热部111的被记录介质的输送方向的下游侧。在无色油墨喷出部112配置有与储存无色油墨(T)的油墨储存部的各个相连的记录用喷头(即无色油墨喷出用喷头)130T。在未图示的无色油墨储存部储存有含有聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂的无色油墨，以便供给到无色油墨喷出用喷头130T。
无色油墨喷出用喷头130T从与被记录介质的记录面相对配置的喷出喷嘴喷出无色油墨。由此，在加热后的着色油墨上赋予无色油墨。
着色油墨喷出部中的喷嘴径Dc与无色油墨喷出部中的喷嘴径Dt优选满足下述式(3)的关系。
Dc≤Dt 式(3)
通过着色油墨喷出部中的喷嘴径Dc与无色油墨喷出部中的喷嘴径Dt满足上述式(3)的关系，无色油墨容易覆盖着色油墨。因此，在所形成的图像的表面存在无色油墨，从而获得耐磨性优异的图像。
无色油墨加热部113配置在无色油墨喷出部112的被记录介质的输送方向的下游侧。无色油墨加热部113能够与着色油墨加热部111相同地构成。
无色油墨加热部的加热温度以将被记录介质的表面温度设为40℃以上的方式保持，优选将被记录介质的表面温度设为40℃以上且90℃以下，加热时间优选为1秒以上。
无色油墨固化用照射部114配置在无色油墨加热部113的被记录介质的输送方向的下游侧。无色油墨固化用照射部114成为通过活性能量射线(紫外线)照射灯照射活性能量射线(紫外线)来固化加热后的无色油墨。成为活性能量射线(紫外线)照射灯通过与被记录介质的记录面相对配置的灯照射整个被记录面来进行图像整体的固化。需要说明的是，无色油墨固化用照射部114并不限定于活性能量射线(紫外线)照射灯，还能够采用卤素灯、高压汞灯、激光、LED、电子射线照射装置等。
在喷墨记录装置上，可以在着色油墨加热部111与无色油墨喷出部112之间设置着色油墨固化用照射部。着色油墨固化用照射部能够与无色油墨固化用照射部114相同地构成。
实施例
以下举出实施例进一步对本发明进行具体说明。本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”为质量基准。
＜颜料分散物的制备＞
作为各色颜料分散物，如下述制备青色1、青色2、品红色1、黄色1及黑色1的颜料研磨基料。
以成为表1的组成的方式混合下述表1所示的除颜料以外的成分，用SILVERSON公司制混合器在2,000转/分钟～3,000转/分钟、10分钟～15分钟的条件下进行搅拌，获得均匀的分散剂稀释液。在该分散剂稀释液中以表1所记载的种类和量追加各颜料，进一步用混合器在2,000转/分钟～3,000转/分钟、10分钟～20分钟的条件下进行搅拌，获得500份均匀的预备分散液。
之后，对获得的各预备分散液使用循环型珠磨机装置(DISPERMAT SL-012C1)实施分散处理，获得各色颜料分散物。关于分散处理的条件，向循环型珠磨机装置填充200份的直径0.65mm氧化锆珠，圆周速度设为15m/s。分散时间设为1小时～6小时。
需要说明的是，表1中的“-”表示不含有记载的成分。
[表1]
Figure BDA0001696042660000341
表1中的成分详细为如下。
PB15:4…C.I.颜料蓝15:4、BASF公司、HELIGOEN BULE D 7110F、
混結喹吖啶酮…BASF公司、CINQUASIA MAGENTA L 4540
PY155…C.I.颜料黄155、Clariant公司、INK JET YELLOW 4GC
炭黑…CABOT公司、MOGUL E
Sol32000…Lubrizol公司、SOLSPERSE 32000
DEGDE…二甘醇二乙基醚、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
PEA…苯氧乙基丙烯酸酯、Sartomer公司、SR339C
UV12…硝基系阻聚剂、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐、Kromache m公司、FLORSTAB UV12
＜油墨的制备＞
关于着色油墨，以成为下述表2～表4(青色油墨)及表5(各色的油墨)所记载的组成的方式混合各成分，关于无色油墨，以成为下述表6～表8所记载的组成的方式混合各成分，分别用SILVERSON公司制混合器，在2,000转/分钟～3,000转/分钟、10分钟～15分钟的条件下进行搅拌获得了各油墨。需要说明的是，表2～表8中的各成分的数值为质量比。表面张力在温度25℃的环境下通过Automatic Surface Tensiometer(自动表面张力计)CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.,Ltd)进行了测定。
需要说明的是，表2～表5中的“Ink”表示着色油墨，表6～表8中的“Top”表示无色油墨，各表中的“-”表示不含有记载的成分。
[表2]
[表3]
[表4]
Figure BDA0001696042660000362
[表5]
Figure BDA0001696042660000371
[表6]
Figure BDA0001696042660000372
[表7]
Figure BDA0001696042660000381
[表8]
Figure BDA0001696042660000382
表2～表8中的成分详细为如下。
CN996…2官能低聚物、聚氨酯丙烯酸酯、重均分子量(Mw)＝2850、Sartomer公司
UA-122P…2官能低聚物、聚氨酯丙烯酸酯、MW＝1100、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.
紫光(注册商标)UV-6630B…2官能低聚物、聚氨酯丙烯酸酯、Mw＝3000、NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.
紫光(注册商标)UV-3310B…2官能低聚物、聚氨酯丙烯酸酯、Mw＝5000、NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.
紫光(注册商标)UV-7630B…6官能低聚物、Mw＝2200、Nippon SyntheticChemical Industry Co.,Ltd.
紫光(注册商标)UV-3000B…2官能低聚物、Mw＝18000、Nippon SyntheticChemical Industry Co.,Ltd.
VINNOL(注册商标)E15/45…聚合物、氯乙烯和乙酸乙烯的共聚物、Mw＝50000、Wacker Chemie AG公司
Elvacite 4099…聚合物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物、Mw＝15000、Lucite International公司
Elvacite 2013…聚合物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物、Mw＝34000、Lucite International公司
Elvacite 2014…聚合物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物、Mw＝119000、Lucite International公司
DEGDE…有机溶剂、二甘醇二乙基醚、沸点＝188℃
MEK…有机溶剂、甲乙酮、沸点＝79.5℃
EGMME…有机溶剂、乙二醇单甲醚、沸点＝125℃
乙酸3-甲氧基丁酯…有机溶剂、沸点＝173℃
γ-丁内酯…有机溶剂、沸点＝204℃
TEGMBE…有机溶剂、三乙二醇一丁醚、沸点＝278℃
NVC…单官能单体、N-乙烯基己内酰胺、BASF公司
PEA…单官能单体、苯氧乙基丙烯酸酯、Sartomer公司、SR339C
IBOA…单官能单体、丙烯酸异冰片酯、Sartomer公司、SR5-6D
DPGDA…多官能单体、二丙二醇二丙烯酸酯
Irg2959…光聚合引发剂、BASF公司、IRGACURE2959
Irg819…光聚合引发剂、BASF公司、IRGACURE819
CHALINE R175S…丙烯酸改性聚有机硅氧烷、Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.
BYK(注册商标)331…表面活性剂、BYK-Chemie公司
UV12…硝基系阻聚剂、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐、Kromache m公司、FLORSTAB UV12
＜喷墨记录装置＞
作为第2实施方式的喷墨记录装置，准备了在Afit公司制喷墨打印机(K EGON)上安装橡胶加热器(ThreeHigh Co.,Ltd.制)及、紫外线(UV)照射装置(IntegrationTechnology公司制)的装置。
橡胶加热器的输出设定为能够在40℃至100℃之间对将被记录介质的表面温度进行了加温。并且，从喷墨滴液至UV曝光的时间相当于液滴的加热时间，以能够在0.5秒至60秒之间改变该时间的方式，调整了输送速度(5m/分钟～25m/分钟)与UV闸门的开闭时刻。
＜喷墨记录方法＞
由下述两个模式的结构实施了图像形成。每个结构如下述所示。将下述模式1及模式2的示意图示于图4。
下述模式1依着色油墨喷出工序、着色油墨加热工序、着色油墨固化工序、无色油墨喷出工序、无色油墨加热工序及无色油墨固化工序的顺序进行。
下述模式2依着色油墨喷出工序、着色油墨加热工序、无色油墨喷出工序、无色油墨加热工序及无色油墨固化工序的顺序进行。
模式1适用于将着色SUV油墨用作着色油墨的例子中，模式2适用于将着色SOL油墨用作着色油墨的例子中。
(模式1)
着色油墨喷出工序：
在PVC皮革(CAPPUCCINO CP-830、YAMAPLAS CO.,Ltd.)上以成为1200dpi×600dpi(dot per inch(每英寸点数))的图像密度的方式从加温到35℃的喷墨头(TOSHIBA TECCorporation、CA4、喷嘴径26μm)喷出着色油墨。此时，以着色油墨的赋予量每1m2成为20g的方式调整电压。以成为500mm宽度的方式设定了着色油墨的赋予。
着色油墨加热工序：
以被记录介质的表面温度成为40℃至100℃之间的方式由橡胶加热器进行加热。如前述，加热时间设定在0.5秒至60秒之间。
着色油墨固化工序：
通过作为照射活性能量射线的光源的UV曝光机(UV灯)以3000mJ/cm2的照射量进行了曝光。
无色油墨喷出工序：
在着色油墨上以成为1200dpi×600dpi的图像密度的方式从加温到35℃的喷墨头(TOSHIBA TEC Corporation、CA4、喷嘴径26μm)喷出无色油墨。此时，以无色油墨的赋予量每1m2成为10g的方式调整了电压。以成为500mm宽度的方式设定了无色油墨的赋予。
无色油墨加热工序：
以被记录介质的表面温度成为40℃至100℃之间的方式由橡胶加热器进行了加热。如前述，加热时间设定在0.5秒至60秒之间。
无色油墨固化工序：
通过作为照射活性能量射线的光源的UV曝光机(UV灯)以3000mJ/cm2的照射量进行了曝光。
(模式2)
着色油墨喷出工序：
在PVC皮革(CAPPUCCINO CP-830、YAMAPLAS CO.,Ltd.)上以成为1200dpi×600dpi的图像密度的方式从加温到35℃的喷墨头(TOSHIBA TEC C orporation、CA4、喷嘴径26nm)喷出着色油墨。此时，以着色油墨的赋予量每1m2成为20g的方式调整了电压。以成为500mm宽度的方式设定了着色油墨的赋予。
着色油墨加热工序：
以被记录介质的表面温度成为40℃至100℃之间的方式由橡胶加热器进行了加热。如前述，加热时间设定在0.5秒至60秒之间。
无色油墨喷出工序：
在着色油墨上以成为1200dpi×600dpi的图像密度的方式从加温到35℃的喷墨头(TOSHIBA TEC Corporation、CA4、喷嘴径26nm)喷出无色油墨。此时，以无色油墨的赋予量每1m2成为10g的方式调整了电压。以成为500mm宽度的方式设定了无色油墨的赋予。
无色油墨加热工序：
以被记录介质的表面温度成为40℃至100℃之间的方式由橡胶加热器进行了加热。如前述，加热时间设定在0.5秒至60秒之间。
无色油墨固化工序：
通过作为照射活性能量射线的光源的UV曝光机(UV灯)以3000mJ/cm2的照射量进行了曝光。
〔评价〕
将表2～表8所记载的组成的各油墨以下述表9～表17所记载的组合填充到上述喷墨记录装置中，以上述模式1或模式2的喷墨记录方法形成青色的实心图像(实施例1～实施例42、比较例1～比较例7)及青色、品红色、黄色、黑色这4个颜色的方格花纹(实施例43)的图像，将形成图像的被记录介质作为样品。需要说明的是，各实施例及比较例中的着色油墨加热工序及无色油墨加热工序的加热条件如表9～表17所记载。
以下述评价基准评价所获得的样品的耐磨性、弯曲性、耐化学性、密合性、图像渗色、图像浑浊及条带不均匀。将评价结果示于表9～表17。
1)耐磨性
利用学振试验机(棉(干燥)、加重400g/Suga Test Instruments Co.,Lt d.)对各样品的图像实施一定次数的磨耗，记录在各样品的图像上能够视觉识别刮痕为止的次数，并以下述基准进行了评价。3点以上为合格。
5点即使20000次也不产生刮痕。
4点10000次以上且小于20000次时产生了刮痕。
3点5000次以上且小于10000次时产生了刮痕。
2点1000次以上且小于5000次时产生了刮痕。
1点小于1000次时产生了刮痕。
2)弯曲性
利用弯曲试验机(Flexo-Meter/(株)YASUDA SEIKI SEISAKUSHO,Ltd.制)对各样品实施一定次数的弯曲，记录在各样品的图像上能够视觉识别裂纹的次数，并以下述基准进行评价。3点以上为合格。
5点即使20000以上也不产生裂纹。
4点10000次以上且小于20000次时产生了裂纹。
3点5000次以上且小于10000次时产生了裂纹。
2点1000次以上且小于5000次时产生了裂纹。
1点小于1000次时产生了裂纹。
3)耐化学性
利用学振试验机(棉(浸渍乙醇)、加重400g/Suga Test Instruments Co.,Ltd.)对各样品的图像实施一定次数的磨耗，记录图像被剥离而能够视觉识别被记录介质表面为止的次数，并以下述基准进行了评价。3点以上为合格。
5点即使200次也无法视觉识别被记录介质表面。
4点100次以上且小于200次时能够视觉识别被记录介质表面。
3点50次以上且小于100次时能够视觉识别被记录介质表面。
2点10次以上且小于50次时能够视觉识别被记录介质表面。
1点小于10次时能够视觉识别被记录介质表面。
4)密合性
以JIS K 5066-5-6:1992所记载的顺序对各样品的图像实施交叉切割试验，肉眼确认带侧，并以下述基准进行了评价。
5点在带上完全没有转印。
4点在带上有粒状转印但在2个以下，在带上没有明显的膜状转印。
3点在带上有粒状转印但为3个或4个，在带上没有明显的膜状转印。
2点在带上有粒状转印但在5个以下，在带上没有明显的膜状转印。
1点在带上有明显的膜状转印。
5)图像渗色
关于各实施例及比较例的图像，比较设定宽度(500mm)与实际形成的图像的宽度，并随着下述评价基准从图像的宽度的增加量评价了图像渗色。需要说明的是，图像的宽度的增加越小则可评价为图像渗色得以抑制，成为良好的结果。
5点图像的宽度的增加在0.1mm以下。
4点图像的宽度的增加超过0.1mm且0.5mm以下。
3点图像的宽度的增加超过0.5mm且1mm以下。
2点图像的宽度的增加超过1mm且小于2mm。
1点图像的宽度的增加在2mm以上。
6)图像浑浊
发生图像浑浊时，发生色浓度(O.D)的下降。测定各样品的图像的色浓度(SpectroEye、Xrite公司制)，并以下述基准进行了评价。
5点O.D为1.8以上。
4点O.D为1.78以上且小于1.8。
3点O.D为1.75以上且小于1.78。
2点O.D为1.70以上且小于1.75。
1点O.D为小于1.70。
7)条带不均匀
关于各样品的图像有无发生条带不均匀(带状不均匀)利用基于10名评价者的官能评价，以下述基准进行了评价。
5点全员10人评价为无条带不均匀。
4点1人评价为有条带不均匀。
3点2人评价为有条带不均匀。
2点3人评价为有条带不均匀。
1点4人以上评价为有条带不均匀。
Figure BDA0001696042660000451
[表10]
Figure BDA0001696042660000461
[表11]
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
着色油墨喷出工序 Ink1A Ink1A Ink1A Ink1A Ink1A
着色油墨加热工序 60℃、2秒 60℃、1秒 60℃、0.5秒 40℃、2秒 100℃、2秒
着色油墨固化工序 有 有 有 有 有
无色油墨喷出工序 Top1A Top1A Top1A Top1A Top1A
无色油墨加热工序 60℃、10秒 60℃、10秒 60℃、10秒 60℃、10秒 60℃、10秒
无色油墨固化工序 有 有 有 有 有
耐磨性 3 3 3 3 5
弯曲性 5 5 5 5 5
耐化学性 3 3 3 3 5
密合性 3 3 3 3 5
图像渗色 3 3 3 3 5
图像浑浊 3 3 3 3 3
条带不均匀 5 5 5 5 4
[表12]
[表13]
Figure BDA0001696042660000472
[表14]
Figure BDA0001696042660000481
[表16]
Figure BDA0001696042660000501
[表17]
实施例43
着色油墨喷出工序 Ink1A，Ink4A，Ink5A，Ink6A
着色油墨加热工序 60℃、10秒
着色油墨固化工序 有
无色油墨喷出工序 Top1A
无色油墨加热工序 60℃、10秒
无色油墨固化工序 有
耐磨性 5
弯曲性 5
耐化学性 5
密合性 4
图像渗色 5
图像浑浊 5
条带不均匀 5
由表9～表17可知通过实施例的喷墨记录方法获得的图像其耐磨性及弯曲性优异。
比较例1为通过不具有着色油墨加热工序的喷墨记录方法形成的图像，因此耐磨性差。另外，比较例1其耐化学性、密合、图像渗色及图像浑浊也差。
比较例3为通过不具有无色油墨加热工序的喷墨记录方法形成的图像，因此耐磨性差。另外，比较例3其耐化学性、密合、图像渗色及图像浑浊也差。
比较例4没有层叠无色油墨，因此耐磨性及耐化学性差。
比较例6中无色油墨不含有聚合性化合物及光聚合引发剂，因此形成的图像其耐磨性及耐化学性差。
比较例7中无色油墨不含有有机溶剂，因此形成的图像其弯曲性差。
2015年12月18日申请的日本专利申请2015-248004的发明其全部内容通过参照编入本说明书中。
关于本说明书所记载的所有文献、专利申请及技术标准而言，各个文献、专利申请及技术标准通过参照编入的内容与具体且分别记载的情况相同程度地通过参考编入本说明书中。

Claims (13)

1.一种喷墨记录方法，其具有下述工序：
着色油墨喷出工序，从喷墨头将含有着色剂、有机溶剂、聚合性化合物及光聚合引发剂的着色油墨喷出到被记录介质上；
着色油墨加热工序，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来对喷出到所述被记录介质上的所述着色油墨进行加热；
无色油墨喷出工序，从喷墨头将含有聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂的无色油墨喷出到所述加热后的着色油墨上；
无色油墨加热工序，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来对喷出到所述加热后的着色油墨上的所述无色油墨进行加热；及
无色油墨固化工序，向所述加热后的无色油墨照射活性能量射线来固化无色油墨，
所述着色油墨中含有的所述聚合性化合物含有至少一种丙烯酸酯化合物，其中，单官能丙烯酸酯化合物及2官能丙烯酸酯化合物的总计质量相对于所述着色油墨中含有的所述聚合性化合物的总质量为75质量％以上，
所述无色油墨中含有的所述聚合性化合物含有至少一种丙烯酸酯化合物，其中，单官能丙烯酸酯化合物及2官能丙烯酸酯化合物的总计质量相对于所述无色油墨中含有的所述聚合性化合物的总质量为50质量％以上。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，
所述着色油墨还含有相对于着色油墨的总质量为2质量％以上的重均分子量为20,000以上且100,000以下的聚合物。
3.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，
在所述着色油墨加热工序之后且所述无色油墨喷出工序之前具有向所述加热后的着色油墨照射活性能量射线来固化着色油墨的着色油墨固化工序。
4.根据权利要求3所述的喷墨记录方法，其中，
所述着色油墨含有相对于着色油墨的总质量为15质量％以上且30质量％以下的重均分子量为1,000以上且30,000以下的丙烯酸酯化合物作为所述聚合性化合物。
5.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，
所述无色油墨还含有相对于无色油墨的总质量为0.1质量％以上且5质量％以下的重均分子量为20,000以上且400,000以下的丙烯酸改性聚有机硅氧烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述无色油墨中含有的所述有机溶剂的含量相对于无色油墨的总质量为50质量％以上且85质量％以下。
7.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，
所述无色油墨中含有的所述有机溶剂的沸点为150℃以上且250℃以下。
8.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，
所述无色油墨中含有的有机溶剂的沸点Tbp(T)及所述着色油墨中含有的有机溶剂的沸点Tbp(C)满足下述式(1)的关系，
Tbp(C)≤Tbp(T) 式(1)。
9.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，
温度25℃下的所述着色油墨的表面张力γ(C)及所述无色油墨的表面张力γ(T)满足下述式(2)的关系，
γ(T)≤γ(C) 式(2)。
10.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，
关于所述着色油墨加热工序中的所述加热，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上且100℃以下并进行1秒以上。
11.根据权利要求10所述的喷墨记录方法，其中，
将所述着色油墨加热工序中的所述加热进行5秒以上。
12.一种喷墨记录装置，其是进行权利要求1所述的喷墨记录方法的喷墨记录装置，该喷墨记录装置具备：
着色油墨喷出部，将所述着色油墨喷出到被记录介质上；
着色油墨加热部，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来对喷出到所述被记录介质上的着色油墨进行加热；
无色油墨喷出部，将所述无色油墨喷出到所述加热后的着色油墨上；
无色油墨加热部，将被记录介质的表面温度保持在40℃以上来对喷出到所述加热后的着色油墨上的无色油墨进行加热；及
无色油墨固化用照射部，照射使所述加热后的无色油墨固化的活性能量射线。
13.根据权利要求12所述的喷墨记录装置，其中，还具备：
着色油墨固化用照射部，照射使加热后的着色油墨固化的活性能量射线。
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