CN101326250A - 墨液、滤色片及其制造方法以及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种至少含有单体及/或寡聚物和着色剂的墨液,该着色剂中,相对墨液中的固体成分,含有16~56质量%的量的颜料C.I.P.R.254及4~14质量%的量的颜料C.I.P.R.177,相对墨液中的固体成分,含有14~49质量%的量的颜料C.I.P.G.36及6~21质量%的量的颜料C.I.P.Y.150,另外,相对墨液中的固体成分,含有19~51质量%的量的颜料C.I.P.B.15:6及1.0~2.7质量%的量的颜料C.I.P.V.23。本发明另外还提供使用该墨液的滤色片、该滤色片的制造方法以及具备该滤色片的显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种在笔记本电脑、电视显示器等大画面的显示装置等中优选使用的滤色片、该滤色片的制造方法、在该滤色片及该滤色片的制造方法中使用的墨液以及具备该滤色片的显示装置。
背景技术
显示装置用滤色片是在玻璃等基板上分别将红色、绿色、蓝色的点状图像配置成矩阵状,并用黑底等深色分隔壁划分其边界的结构。作为这样的滤色片的制造方法,以往已知有如下方法:使用玻璃等基板作为支撑体,利用1)染色法,2)印刷法,3)通过反复进行已着色的感光性树脂液的涂敷和曝光以及显影的着色感光性树脂液法(着色抗蚀剂法)(例如参照专利文献1~3。),4)依次将在临时支撑体上形成的图像转印到最终或临时的支撑体上的方法(例如参照专利文献4~6。),5)通过在临时支撑体上涂敷预先着色的感光性树脂液来形成着色层,依次直接在基板上转印该感光性着色层、曝光、显影,反复进行对应颜色数的次数的方法等,从而形成多色图像的方法(转印方式)(例如参照专利文献7。)。另外,还已知使用喷墨法的方法(参照专利文献8~10。)。
这些方法中,尽管着色抗蚀剂法可以位置精密度较高地制作滤色片,但在感光层树脂液的涂敷中损失较多,经济上不利。另一方面,尽管喷墨法的树脂液的损失较少,所以该方法在经济上有利,但存在像素的位置精密度差的问题。为了克服这些问题,还提出了通过利用着色抗蚀剂法形成黑底,用喷墨法制作RGB像素的滤色片制造法,但是,其中使用的滤色片的色纯度不充分,或者如果观察制作的滤色片,印字时,仍然因墨液滴的液滴飞行曲线引起的混色(satellite))而导致滤色片的品质降低。
另外,在这样的喷墨方式中,相对1个像素,喷出数滴~十几滴的墨液液滴,通过干固形成像素。不过,形成像素时,例如如果在(1)没有喷出液滴、(2)液滴横向喷出或者(3)制作小的雾沫(mist)(以下称为“卫星雾沫(satellite mist)”。)的任意一种,在各像素中各液滴的喷出方式不稳定的情况下,成为各像素不均的主要原因。尤其如果其中发生(3)的卫星雾沫,则墨液向像素的周围的黑底或相邻像素飞散,成为作为滤色片的品质变差的原因。
进而,还提出了使用含有颜料、单官能单体、多官能单体及有机溶剂的墨液,在形成R、G、B的像素之后,利用UV光或电子束固化的滤色片的制作方法(例如参照专利文献9~11。)。但是,利用该方式制作的滤色片在印字时,由于墨液滴的液滴飞行曲线引起的混色(卫星),可见显示不均(色不均)等。另外,墨液自身的色再现性差,作为平板,直接成为低品质的图像质量。
专利文献1:特开昭63-298304号公报
专利文献2:特开昭63-309916号公报
专利文献3:特开平1-152449号公报
专利文献4:特开昭61-99103号公报
专利文献5:特开昭61-233704号公报
专利文献6:特开昭61-279802号公报
专利文献7:特开昭61-99102号公报
专利文献8:特开平8-227012号公报
专利文献9:特开2000-310706号公报
专利文献10:特开2002-201387号公报
专利文献11:特开2002-372615号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的色度,特别是在笔记本电脑用显示器或电视显示器等大画面的显示装置等中使用的情况下,能够实现高色纯度的滤色片、该滤色片的制造方法、在该滤色片及该滤色片的制造方法中优选使用的墨液以及具备该滤色片的显示装置。
鉴于所述实际情况,本发明人为了解决所述课题而进行了潜心研究,结果发现通过使用特定的颜料的组合作为着色剂,调节固体成分中的颜料的含量,在用喷墨形成各像素时,可以防止成为各色墨液的渗出、溢出、卫星引起的与邻接像素的混色等缺陷的不良,可以得到良好的滤色片,以至完成以下<1>~<7>的本发明。
<1>一种墨液,其是至少含有(1)单体及/或寡聚物和(2)着色剂的墨液,其中,所述着色剂含有颜料C.I.P.R.254及颜料C.I.P.R.177,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.R.254的含量为16~56质量%,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.R.177的含量为4~14质量%。
<2>一种墨液,其是至少含有(1)单体及/或寡聚物和(2)着色剂的墨液,其中,所述着色剂含有颜料C.I.P.G.36及颜料C.I.P.Y.150,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.G.36的含量为14~49质量%,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.Y.150的含量为6~21质量%。
<3>一种墨液,其是至少含有(1)单体及/或寡聚物和(2)着色剂的墨液,其中,所述着色剂含有颜料C.I.P.B.15:6及颜料C.I.P.V.23,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.B.15:6的含量为19~51质量%,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.V.23的含量为1.0~2.7质量%。
<4>根据<1>~<3>中任意一项所述的墨液,其中,墨液中的固体成分为50质量%以上。
<5>一种滤色片,其是具有彼此分隔红(R)像素、绿(G)像素及蓝(B)像素的各像素的深色分隔壁的滤色片,其中,红(R)像素的形成使用<1>或<4>所述的墨液,绿(G)像素的形成使用<2>或<4>所述的墨液,蓝(B)像素的形成使用<3>或<4>所述的墨液。
<6>一种滤色片的制造方法,其是具有在基板上形成深色分隔壁的工序和利用喷墨方式向利用该深色分隔壁隔开的凹部喷出红(R)、绿(G)、蓝(B)的墨液,在所述凹部中形成红(R)像素、绿(G)像素及蓝(B)像素的工序的滤色片的制造方法,其中,分别在所述红(R)像素的形成中使用<1>或<4>所述的墨液,在所述绿(G)像素的形成中使用<2>或<4>所述的墨液,在该蓝(B)像素的形成中使用<3>或<4>所述的墨液。
<7>一种显示装置,其是具备<5>所述的滤色片的显示装置。
本发明可以提供一种具有良好的色度,特别是在笔记本电脑用显示器或电视显示器等大画面的显示装置等中使用的情况下,能够实现高色纯度的滤色片、该滤色片的制造方法、在该滤色片及该滤色片的制造方法中优选使用的墨液以及具备该滤色片的显示装置
具体实施方式
首先,对本发明的墨液进行说明,然后,对本发明的涂敷膜、感光性树脂转印材料、滤色片及其制造方法、显示装置进行说明。
<墨液>
本发明的墨液是至少含有(1)单体及/或寡聚物和(2)着色剂的墨液(以下也称为“墨液组合物”或“着色液体组合物”。)。对所述(1)及(2)的必须成分进行说明。
(1)单体及/或寡聚物
作为本发明中的单体及/或寡聚物(以下也称为“聚合性化合物”。),可以使用利用自由基活性种的聚合反应固化的自由基聚合性化合物以及利用阳离子活性种的阳离子聚合反应固化的阳离子聚合性化合物。
在使用所述自由基聚合性化合物的情况下,本发明中的墨液可以作为自由基聚合性组合物构成,在使用阳离子聚合性化合物的情况下,本发明中的墨液可以作为阳离子聚合性组合物构成,任意构成均为优选。
-自由基聚合性化合物-
作为自由基聚合性化合物,具体而言,可以举出以下所示的化合物,但不被这些所限定。自由基聚合性化合物包括单官能单体及2官能以上的单体、寡聚物。
单官能单体为具有1个乙烯性不饱和双键的单体,例如可以举出丁二醇一丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙基酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸苯氧基酯、丙烯酸十八烷醇酯、丙烯酸四氢呋喃基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸四氢呋喃基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸甲基苯氧基乙基酯、二丙二醇丙烯酸酯等。
作为所述2官能以上的单体、寡聚物,例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、三(2-羟乙基异氰尿酸酯)三丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、新戊二醇寡丙烯酸酯、1,4-丁二醇寡丙烯酸酯、1,6-己二醇寡丙烯酸酯、三羟甲基丙烷寡丙烯酸酯、季戊四醇寡丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
这些化合物可以使用一种,也可以根据需要使用两种以上。
-阳离子聚合性化合物-
所述阳离子聚合性化合物是利用从光聚合引发剂产生的阳离子活性种发生聚合反应,从而固化的化合物。
作为阳离子聚合性化合物,可以举出作为光阳离子聚合性单体已知的各种公知的阳离子聚合性单体,例如可以举出在特开平6-9714号、特开2001-31892号、特开2001-40068号、特开2001-55507号、特开2001-310938号、特开2001-310937号、特开2001-220526号(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的乙烯醚化合物、氧杂环丁烷化合物、环氧乙烷化合物、环氧化合物(芳香族环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂)等。
作为官能团具有乙烯醚的阳离子聚合性化合物,例如可以举出氨基甲酸酯系乙烯醚(乙烯醚氨基甲酸酯)、酯系乙烯醚等。这些寡聚物可以单独或混合使用。
另外,作为芳香族环氧树脂的具体例,可以举出具有至少1个芳香族环的多元酚或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚,例如双酚A、双酚F或向它们进一步加成环氧烷烃而成的化合物的缩水甘油醚、环氧基酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆二缩水甘油醚、双酚F酚醛清漆二缩水甘油醚等。
另外,作为脂环式环氧树脂的具体例,可以举出至少具有1个脂环式环的多元醇的聚缩水甘油醚或环己烯、用氧化剂环氧化含环戊烯环化合物得到的含环己烯氧化物结构的化合物,或含环氧环己烷结构化合物,或用氧化剂环氧化具有乙烯基环己烷结构的化合物得到的含乙烯基环己烷氧化物结构的化合物。例如,可以举出氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己基羧酸酯、3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-偏(meta)二噁烷、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、4-乙烯基环氧基环己烷、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧基环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3,4-环氧基环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、环氧基六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧基六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯等。
作为脂肪族环氧树脂的具体例,可以举出脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、用氧化剂氧化脂肪族长链不饱和烃得到的含环氧基化合物、缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯的均聚物、缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯的共聚物等。作为代表的化合物,可以举出1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、季戊四醇的四缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚,或者,通过在丙二醇、甘油等多元醇上加成1种或2种以上环氧烷烃得到的聚醚型多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。进而,还可以举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚、或通过它们上加成环氧烷烃得到的聚醚醇的一缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化亚麻仁油等。
聚合性化合物在墨液组合物中的量相对墨液的全部质量,优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上。
(2)着色剂
(i)本发明的墨液的第一方式即R(红)墨液包括C.I.颜料红(C.I.P.R.)254及C.I.颜料红(C.I.P.R.)177。
(ii)本发明的墨液的第二方式即G(绿)墨液包括C.I.颜料绿(C.I.P.G.)36及C.I.颜料黄(C.I.P.Y.)150。
(iii)本发明的墨液的第三方式即B(蓝)墨液包括C.I.颜料蓝(C.I.P.B.)15:6及C.I.颜料紫(C.I.P.V.)23。
在(i)本发明的墨液的第一方式中,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.R.254的含量为16~56质量%,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.R.177的含量为4~14质量%。
另外,本发明的墨液的第一方式中,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.R.254的含量优选为20~40质量%,特别优选为24~32质量%。
另一方面,本发明的墨液的第一方式中,C.I.P.R.177的含量更优选为5~10质量%,特别优选为6~8质量%。
在(ii)本发明的墨液的第二方式中,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.G.36的含量为14~49质量%,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.Y.150的含量为6~21质量%。
另外,本发明的墨液的第二方式中,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.G.36的含量优选为16~42质量%,特别优选为21~35质量%。
另一方面,本发明的墨液的第二方式中,相对墨液中的固体成分,C.I.P.Y.150的含量优选为7~18质量%,特别优选为9~15质量%。
在(iii)本发明的墨液的第三方式中,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.B.15:6的含量为19~51质量%,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.V.23的含量为1.0~2.7质量%。
另外,本发明的墨液的第三方式中,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.B.15:6的含量优选为23~43质量%,特别优选为25~38质量%。
另一方面,所述本发明的墨液的第三方式中,相对墨液中的固体成分,C.I.P.V.23的含量优选为1.2~2.3质量%,特别优选为1.3~2.0质量%。
另外,在本发明中,固体成分是指溶剂以外的成分的质量。作为该溶剂,可以举出在“新版溶剂口袋书(ポケツトブツク)(有机合成化学协会编,Ohm社发行)”或“溶剂手册(ハンドブツク),浅原照三等编,讲谈社,1976年”中记载的溶剂。本发明中使用的溶剂如后述。
如上所述,通过含有特定量的特定颜料,本发明的墨液具有良好的色度。另外,即使在笔记本电脑用显示器或电视显示器等大画面的显示装置等中使用的情况下,也可以实现高色纯度。
这些颜料优选作为分散液使用。该分散液可以通过在后述的溶剂(或载色剂)中添加预先混合所述颜料和颜料分散剂得到的组合物并使其分散来配制。所述载色剂是指涂料处于液体状态时使颜料在其中分散的介质部分,包括为液态并与所述颜料结合来加固涂膜的部分(粘合剂)和将其溶解稀释的成分(有机溶剂)。作为分散上述颜料时使用的分散机,没有特别限制,例如可以举出捏合机、开炼机、磨碎机(attriter)、高速研磨机、溶解机、均匀混合器、砂磨机等公知的分散机。
在本发明中使用的着色剂(颜料)优选为粒径0.1μm以下,特别优选为粒径0.08μm以下。
另外,在不破坏本发明的效果的范围内,根据需要,除了所述颜料以外,也可以在本发明的墨液中进一步添加公知的着色剂。在作为该公知的着色剂使用颜料的情况下,优选使其在墨液中均匀地分散,所以,该颜料的粒径优选为0.1μm以下,特别优选为0.08μm以下。
作为所述公知的着色剂,具体而言,可以优选使用在特开2005-17716号公报[0038]~[0040](通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的色材,或在特开2005-361447号公报[0068]~[0072]通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的颜料,或在特开2005-17521号公报[0080]~[0088](通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的着色剂。
(其他添加剂)
另外,在本发明的墨液中,除了所述添加剂以外,也可以含有粘合剂、引发剂、溶剂、热聚合防止剂、紫外线吸收剂、补色颜料或在特开平11-133600号公报(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的“粘接助剂”或其他添加剂等。
-粘合剂-
作为在本发明中使用的粘合剂,没有特别限制,可以根据目的适当选择。作为该粘合剂,优选在侧链具有羧酸基或羧酸盐等极性基的聚合物。例如在特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报以及特开昭59-71048号公报(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。另外,还可以举出在侧链具有羧酸基的纤维素衍生物。此外,可以优选举出在具有羟基的聚合物上加成环状酸酐而成的物质。
另外,特别可以例示在美国专利第4139391号说明书(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的(甲基)丙烯酸苄基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物或(甲基)丙烯酸苄基酯与(甲基)丙烯酸与其他单体的多元共聚物。这些具有极性基的粘合剂聚合物可以单独使用,也可以以与通常的膜形成性的聚合物并用的组合物的状态使用,相对墨液的全部固体成分,含量通常为20~50质量%,优选为25~45质量%。
-自由基聚合引发剂-
作为自由基聚合引发剂可以举出以下物质。例如作为二苯甲酮系自由基聚合引发剂,可以举出二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、4,4-二乙氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物等,作为噻吨酮系自由基聚合引发剂,可以举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮等,作为乙酰苯系自由基聚合引发剂,可以举出2-甲基-1-(4-甲基硫代)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲基-2-羟基乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、4-苯氧基二氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基甲酮等,作为苯偶姻系自由基聚合引发剂,可以举出苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁醚、苄基甲基缩酮等,作为酰基膦化氧系自由基聚合引发剂,可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦化氧、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)酰基膦化氧等。
作为阳离子聚合引发剂,例如可以举出重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐、铁芳烃配位化合物、有机聚卤化合物。作为重氮鎓盐、碘鎓盐及锍盐,可以举出在特公昭54-14277号公报、特公昭54-14278号公报、特开昭51-56885号公报、美国专利第3,708,296号说明书、美国专利第3,853,002号说明书(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)等中记载的化合物。
另外,作为光阳离子聚合引发剂,例如可以举出芳香族重氮鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、芳环烯金属衍生物、硅化合物、硅化合物/铝配位化合物等。
本发明的墨液除了所述成分以外,也可以含有溶剂。如果含有溶剂,则在利用喷墨法喷出液滴时可以赋予适度的流动性,而且在平坦性的形成中也是有效的。在不破坏本发明的效果的范围内,可以适当选择溶剂的量。
本发明中的溶剂是帮助本发明的墨液中含有的着色剂、聚合性单体、添加剂、聚合物等功能性材料的溶解或分散的物质,起到提高本发明的墨液的流动性的作用,使液滴喷出等容易进行,同时具有在喷出本发明的墨液液滴之后,进行规定的干燥或热处理,然后其大半(约9成以上)通过蒸发等被除去的性质。例如,聚合性单体也为液态,但如果向其中加入该溶剂,则流动性进一步提高,喷出液滴也变得容易。通常,使用沸点为100℃以下的有机溶剂。另外,为了防止墨液的干燥,从而防止喷头的堵塞,使用沸点为200℃以下,根据情况不同,有时也使用超过200℃的高沸点溶剂。
作为本发明中的溶剂,如上所述,可以举出在“新版溶剂口袋书(有机合成化学协会编,Ohm公司发行)”或“溶剂手册,浅原照三等编,讲谈社,1976年”中记载的溶剂。
作为溶剂的具体例,例如可以使用离子交换水、乙二醇一甲醚乙酸酯等乙二醇一烷基醚乙酸酯类;二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚等二甘醇一烷基醚类;二甘醇一正丁醚乙酸酯等二甘醇一烷基醚乙酸酯类;丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯等丙二醇一烷基醚乙酸酯类;二甘醇二甲醚等其他醚类;环己酮、2-庚酮、3-庚酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、丙酮等酮类;2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等其他酯类;γ-丁内酯等高沸点溶剂类。
本发明的墨液的固体成分优选为20质量%以上,更优选为50质量%以上。
如上所述,通过使墨液中的固体成分为20质量%以上,可以低成本且高效率地制造在搭载于电视、显示器时没有显示不均而且可以得到宽色再现区域和高对比度的滤色片。
-热聚合防止剂-
本发明的墨液优选含有热聚合防止剂。作为该热聚合防止剂的例子,可以举出氢醌、氢醌一甲醚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑嗪、吩噻嗪等。
-紫外线吸收剂-
在本发明的墨液中也可以根据需要含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,除了特开平5-72724号公报(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的化合物以外,还可以举出水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍螯合物系化合物、位阻胺系化合物等。
具体而言,可以举出苯基水杨酸酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二-叔-4’-羟基苯甲酸酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2,2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、二丁基二硫代氨基甲酸酯合镍、双(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯基酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩合物、琥珀酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-亚哌啶基)-酯、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、7-{[4-氯-6-(二乙基氨基)-5-三嗪-2-基]氨基}-3-苯基香豆素等。
使用本发明的墨液形成的着色层等涂敷膜优选使用已述的本发明的墨液,利用喷墨方式形成。
<滤色片及其制造方法>
本发明的滤色片在基板上具有彼此分隔红(R)像素、绿(G)像素以及蓝(B)像素的各像素的深色分隔壁,向用深色分隔壁环绕的凹部,利用喷墨法喷出墨液,由此可以设置着色区域(着色层),形成像素图案,作为形成红(R)像素的墨液,使用已述的本发明的墨液的第一方式,作为形成绿(G)像素的墨液,使用已述的本发明的墨液的第二方式,作为形成蓝(B)像素的墨液,使用已述的本发明的墨液的第三方式。
另外,本发明的滤色片的制造方法具有在基板上形成深色分隔壁的工序和利用喷墨方式向被该深色分隔壁隔开的凹部喷出墨液,在所述凹部中形成红(R)像素、绿(G)像素及蓝(B)像素的工序(以下有时称为“着色区域形成工序”。),作为形成红(R)像素的墨液,使用已述的本发明的墨液的第一方式,作为形成绿(G)像素的墨液,使用已述的本发明的墨液的第二方式,作为形成蓝(B)像素的墨液,使用已述的本发明的墨液的第三方式。本发明的方法优选进一步具有利用活性光线的照射固化形成的至少1种颜色的着色区域的固化工序、或在形成需要的色相的着色区域的全部之后利用热固化的固化工序,根据需要也可以设置烘焙处理工序、疏墨液处理工序等其他工序。
此外,深色分隔壁是在着色区域形成工序之前预先在基板上形成的构件,形成深色分隔壁的工序的具体情况如后述。
-着色区域形成工序-
着色区域形成工序利用喷墨法向深色分隔壁间的凹部赋予已述的本发明的墨液(R、G、或B),形成着色区域。该着色区域成为在滤色片中含有的红(R)、绿(G)、蓝(B)等色像素。
对于着色区域而言,如上所述地进行而向利用深色分隔壁环绕的凹部,注入本发明的墨液,作为用于形成着色像素(例如RGB3色的像素图案)的着色液体组合物,可以形成为至少包括红(R)、绿(G)、蓝(B)的像素。
在本工序中,向利用深色分隔壁环绕的凹部喷出的墨液的喷出量优选为了得到需要的色相、浓度而适当选择。
对滤色片图案的形状,没有特别限定,作为黑底形状,可以为普通的条纹状,可以为格子状,进而也可以为三角形(delta)排列状。
对于喷墨法而言,可以使用使墨液热固化的方法、使其光固化的方法、预先在基板上形成透明的受像层之后喷出液滴的方法等公知的方法。
作为喷墨法,可以采用连续地喷射带电的墨液,利用电场控制的方法;使用压电元件间歇地喷射墨液的方法;加热墨液从而利用其发泡而间歇地喷出的方法等各种方法。
从喷出稳定性的角度出发,优选墨液加热至40~70℃,降低墨液粘度。着色液体组合物由于一般粘度比水系墨液高,所以温度变动引起的粘度变动幅度大。粘度变动直接极大地影响液滴尺寸、液滴喷出速度,容易发生图像质量变差,所以尽可能地将墨液温度保持在一定是很重要的。
作为喷墨头(以下也简称为头。),可以适用公知的喷墨头,可以使用连续型、点请求(dot on-demand)型。点请求类型中,作为热头,为了喷出,优选具有如在特开平9-323420号(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的运转阀的类型。作为压电头,例如可以使用在欧洲专利第A277,703号、欧洲专利A278,590号(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)等中记载的头。头优选具有可以管理墨液的温度的温调功能。将喷出温度设定为喷出时的粘度成为5~25mPa·s,优选将墨液温度控制成粘度的变动幅度在±5%以内。另外,头优选以1~500kHz的驱动频率运转。
-固化工序-
接着,对在着色区域形成工序以外能够设置的工序进行说明。
《第1固化工序》
可以设置向所述着色区域形成工序中形成的至少1色着色区域照射活性光线使其固化的工序(第1固化工序)。在第1固化工序中,可以通过使包括红(R)、绿(G)及蓝(B)的各色固化性墨液固化,形成固化的着色区域。固化可以在每次形成1色着色区域时进行,也可以在形成多色着色区域之后进行。
R、G、B的本发明的墨液的固化可以通过使用发出对应墨液具有的感光波长的波长区域的活性能量线的能量源来实施促进聚合固化的曝光处理来进行。
作为能量源,例如可以适当选择使用400~200nm的紫外线、远紫外线、g射线、h射线、i射线、KrF激元激光、ArF激元激光、电子束、X射线、分子射线或离子束等已述的聚合引发剂感应的能量源。具体而言,可以优选使用发出属于250~450nm、优选365±20nm的波长区域的活性光线的光源,例如LD、LED(发光二极管)、荧光灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、氙灯、化学灯等进行。优选光源可以举出LED、高压汞灯、金属卤化物灯。
活性能量线的照射时间可以对应聚合性化合物和聚合引发剂的组合适当设定,例如在照度20mW/cm2下曝光的情况下,可以为1~750秒。
《第2固化工序》
在本发明的滤色片的制造方法中,可以进一步设置利用热来固化包括红(R)、绿(G)及蓝(B)的需要的色相的着色区域的全部的工序(第2固化工序)。如上所述,通过设置所述第1固化工序并同时设置第2固化工序,可以兼顾滤色片的制造效率和显示特性。
本工序在形成由需要的色相构成的着色区域及深色分隔壁,进行所述第1固化工序之后进行。在本工序中,进行加热处理(所谓的烘焙处理),实施利用热的固化。即,将形成有利用光照射进行光聚合的着色区域以及深色分隔壁的基板放入电炉、干燥器等中加热或者照射红外线灯加热。
此时的加热温度及加热时间依赖于着色液体组合物的组成或着色区域的厚度,但通常从保证充分的耐溶剂性、耐碱性以及紫外线消光度的观点出发,优选在约120℃~约250℃下加热10分钟~约120分钟。
作为用本发明的滤色片的制造方法形成的着色区域(着色层)的尺寸,优选为50~300μm,更优选为70~300μm,特别优选为100~300μm。
喷墨赋予本发明的墨液形成的着色区域(着色层)的表面粗糙度(Ra值)优选为5nm以下,更优选为4nm以下。该Ra值利用接触膜厚计(Tencor公司制的触针式表面粗糙度计P10)测定。
-形成深色分隔壁的工序-
在进行已述的着色区域形成工序以及固化工序之前,进行形成深色分隔壁的深色分隔壁形成工序。该深色分隔壁形成工序使用深色组合物形成深色分隔壁。
在本发明中,深色组合物优选为光密度高的组合物。深色组合物在形成深色分隔壁时,所具有的光密度优选为2.0~10.0、更优选为2.5~6.0、特别优选为3.0~5.0的光密度。
另外,关于深色组合物及后述的感光性树脂层,如后所述,在用光引发体系使其固化时,它们相对曝光波长(通常为紫外线)的光密度也是很重要的。作为该光密度的值,优选为2.0~10.0,更优选为2.5~6.0,特别优选为3.0~5.0。如果在所述范围内,则聚合固化变得良好,可以形成需要形状的深色分隔壁。深色的性质可以使用后述的染料、颜料等各种色材或各形态的碳或它们的组合构成的材料来赋予,黑色是最普遍的。
深色组合物至少含有色材和聚合引发体系和聚合性化合物即可,作为所述聚合引发体系,通常可以举出使用热引发剂的热引发体系、使用光引发剂的光引发体系,优选光引发体系。
光引发体系的情况下,本发明中的滤色片的深色分隔壁的形成例如可以优选通过在进行已述的着色区域形成工序及固化工序之前,在基板的至少一方使用深色组合物形成感光性树脂层,将形成的感光性树脂层曝光成(优选在贫氧条件下)图案状,显影,来进行。如上所述,深色分隔壁是分隔用喷墨法喷出本发明的墨液(着色液体组合物)的液滴形成的着色区域的深色分隔壁图案。另外,在深色分隔壁形成工序中,可以至少在形成、曝光感光性树脂层之后,根据需要进行烘焙处理工序、疏墨液处理工序等其他工序。
以下以使用光引发体系作为聚合引发体系的情况为中心进行说明。
[感光性树脂层的形成]
感光性树脂层可以使用含有色材、聚合性化合物以及光引发体系、根据需要进而含有的粘合剂、公知的添加剂例如增塑剂、填充剂、稳定化剂、阻聚剂、表面活性剂、溶剂、粘附促进剂等其他成分的深色组合物形成。
具体而言,感光性树脂层可以利用在基板上赋予深色组合物(例如至少含有聚合性单体、光聚合引发剂、粘合剂和色材。)的方法(优选涂敷深色组合物的涂敷法);或者使用具有用深色组合物形成的感光性树脂层的感光性转印材料,在基板上转印感光性树脂层的方法(转印法)形成。深色组合物及感光性转印材料的详细情况如后述。
利用涂敷形成感光性树脂层的方法(涂敷法)的情况下,涂敷优选使用在喷出液体的部分具有缝隙状的孔的缝隙状喷嘴或缝隙涂敷机进行。
具体而言,可以优选使用在特开2004-89851号公报、特开2004-17043号公报、特开2003-170098号公报、特开2003-164787号公报、特开2003-10767号公报、特开2002-79163号公报、特开2001-310147号公报(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)等中记载的缝隙状喷嘴以及缝隙涂敷机。此外,可以通过使用例如旋转器、旋转台(whirler)、辊涂机、帘式涂料机、刮涂机、线棒涂布机、挤压机等涂敷机。
利用涂敷法的情况下,可以在基板上使用深色组合物涂敷形成感光性树脂层,如后所述,[优选在贫氧条件下(例如在感光性树脂层上进一步涂敷形成阻氧层,经由该阻氧层,或者在惰性气氛下或减压条件下)]曝光、显影涂敷形成的感光性树脂层,形成图案,由此来形成深色分隔壁。阻氧层可以与后述的感光性转印材料的阻氧层同样地构成。曝光、显影的具体情况如后述。
利用转印法的情况下,使用后述的感光性转印材料,利用加热及/或加压的辊或平板,在基板面上压粘或加热压粘在临时支撑体上形成为膜状的感光性树脂层,由此贴附(层叠),在残留临时支撑体(贫氧条件下)的状态下,转印所述感光性树脂层,或者进一步剥离临时支撑体后转印感光性树脂层,[优选在贫氧条件(例如经由在感光性树脂层上设置的阻氧层)下]曝光、显影转印形成的所述感光性树脂层,形成图案,由此形成深色分隔壁。曝光、显影的具体情况如后述。
具体而言,层叠可以利用特开平7-110575号公报、特开平11-77942号公报、特开2000-334836号公报、特开2002-148794号公报(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的层合机及层叠方法进行。此外,感光性转印材料及利用转印法的转印的具体情况如后述。
作为感光性树脂层的层厚,依赖于深色组合物的固体成分及形成的深色分隔壁的高度,没有特别限定,通常优选为1.5~10μm,更优选为1.8~7.0μm,进而优选为2.2~5.0μm。
~深色组合物、感光性树脂层~
以下对用于形成深色分隔壁的深色组合物以及使用其形成的感光性树脂层的构成成分进行详述。
-聚合性化合物-
深色分隔壁形成用的感光性树脂层或深色组合物优选含有聚合性化合物的至少一种。由此,可以接受来自后述的光引发体系的活性种的作用发生固化,形成图案。
作为在感光性树脂层或深色组合物中使用的聚合性化合物,可以举出单官能或多官能的单体,优选多官能性单体。多官能单体为具有2个以上聚合性基的聚合性单体,可以单独使用一种,也可以与其他单体组合使用。
作为单官能或多官能的单体的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、1,4-二异丙烯基苯、1,4-二羟基苯二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、二烯丙基富马酸酯、偏苯三酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酰胺、亚二甲苯基双(甲基)丙烯酰胺等。
另外,也可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的化合物与六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应物。
所述中,特别优选季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯。
作为聚合性化合物在感光性树脂层或深色组合物中的含量,相对层或组合物的全部固体成分(质量),优选为5~80质量%,特别优选为10~70质量%。如果该含量在所述范围内,则可以有效地保证光固化后的相对碱显影液的耐性。
-光引发体系-
深色分隔壁形成用的感光性树脂层或深色组合物优选含有光引发体系的至少一种。光引发体系是利用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的照射(也称为曝光)产生引发所述聚合性化合物的聚合的活性种的化合物,可以从公知的化合物中适当选择。
例如可以举出含三卤代甲基化合物、吖啶系化合物、乙酰苯系化合物、联二咪唑系化合物、三嗪系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多环醌系化合物、呫吨酮系化合物、重氮系化合物等。
具体而言,可以举出特开2001-117230公报(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的三卤甲基取代的三卤代甲基噁唑衍生物或s-三嗪衍生物、美国专利第4239850号说明书(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的三卤代甲基-s-三嗪化合物、美国专利第4212976号说明书(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的三卤代甲基噁二唑化合物等含三卤代甲基化合物;9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、1,2-双(9-吖啶基)乙烷、1,3-双(9-吖啶基)丙烷、1,4-双(9-吖啶基)丁烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷、1,6-双(9-吖啶基)己烷、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1,9-双(9-吖啶基)壬烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、1,11-双(9-吖啶基)十一烷、1,12-双(9-吖啶基)十二烷等双(9-吖啶基)链状烷烃等吖啶系化合物;6-(对甲氧基苯基)-2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪、6-[对-(N,N-双(乙氧羰基甲基)氨基)苯基]-2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪等三嗪系化合物;还可以举出9,10-二甲基苯并吩嗪(benzphenazine)、米蚩酮、二苯甲酮/米蚩酮、六芳基联二咪唑/巯基苯并咪唑、苄基二甲基缩酮、噻吨酮/胺、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑等。
上述中,优选为从含三卤代甲基化合物、吖啶系化合物、乙酰苯系化合物、联二咪唑系化合物、三嗪系化合物中选择的至少一种,特别优选为从含三卤代甲基化合物及吖啶系化合物中选择的至少一种。从通用性且低廉的角度出发,含三卤代甲基化合物、吖啶系化合物也是有用的。
作为特别优选的引发体系,作为所述含三卤代甲基化合物,可以举出2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑,作为所述吖啶系化合物,可以举出9-苯基吖啶,作为所述三嗪系化合物,可以举出6-[对-(N,N-双(乙氧羰基甲基)氨基)苯基]-2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪,作为所述二苯甲酮系化合物,可以举出米蚩酮,作为所述联二咪唑系化合物,可以举出2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑。
聚合引发体系(特别是光引发体系)可以单独使用一种或并用两种以上。
作为聚合引发体系(特别是光引发体系)在感光性树脂层或深色组合物中的总量,相对层或组合物的全部固体成分(质量),优选为0.1~20质量%,特别优选为0.5~10质量%。如果所述总量在所述范围内,则固化效率高,可以短时间内固化,显影时不会发生形成的图像图案脱落或在图案表面产生皱纹。
所述光引发体系也可以并用供氢体而构成。作为该供氢体,从可以使灵敏度更好的角度出发,优选以下定义的硫醇系化合物、胺系化合物等。在此的“供氢体”是指相对利用曝光从所述光聚合引发剂产生的自由基,可以供给氢原子的化合物。
所述硫醇系化合物是以苯环或杂环作为母环,具有1个以上、优选1~3个、进而优选1~2个与该母环直接结合的巯基的化合物(以下称为“硫醇系供氢体”)。
另外,所述胺化合物是以苯环或杂环作为母环,具有1个以上、优选1~3个、进而优选1~2个与该母环直接结合的氨基的化合物(以下称为“胺系供氢体”)。
另外,这些供氢体也可以同时具有巯基和氨基。
作为所述硫醇系供氢体的具体例,可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲氨基吡啶等。其中,优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑,特别优选2-巯基苯并噻唑。
作为上述胺系供氢体的具体例,可以举出4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基乙酰苯、4-二甲氨基苯丙酮、乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苄腈等。其中,优选4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮,特别优选4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。
所述供氢体可以单独使用一种或混合两种以上使用,从形成的图像在显影时难以从基板上脱落而且也可以提高强度以及灵敏度的角度出发,优选组合使用一种以上硫醇系供氢体与一种以上胺系供氢体。
作为所述硫醇系供氢体与胺系供氢体的组合的具体例,可以举出2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等。更优选的组合为2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮,特别优选的组合为2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。
在组合所述硫醇系供氢体和胺系供氢体的情况下,硫醇系供氢体(M)与胺系供氢体(A)的质量比(M∶A)通常优选为1∶1~1∶4,更优选为1∶1~1∶3。
作为所述供氢体在感光性树脂层或深色组合物中的总量,相对层或组合物的全部固体成分(质量),优选为0.1~20质量%,特别优选为0.5~10质量%。
-色材-
深色分隔壁形成用的感光性树脂层或深色组合物优选含有色材的至少一种。通过含有色材,可以形成由需要颜色构成的可视图像。
作为色材,可以优选使用在特开2005-17716号公报[0038]~[0054](通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的颜料及染料或特开2005-361447号公报[0068]~[0072](通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的颜料、特开2005-17521号公报[0080]~[0088](通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的着色剂。
其中,优选有机颜料、无机颜料、染料等。在要求感光性树脂层或深色组合物具有遮光性的情况下,可以使用炭黑、钛黑(チタンカ一ボン)、氧化钛、4氧化铁等金属氧化物粉、金属硫化物粉、金属粉等遮光剂以及红、蓝、绿色等颜料的混合物等。可以使用公知的着色剂(染料、颜料)。作为黑色的色材的例子,可以举出炭黑、钛黑、氧化铁、氧化钛、石墨等,特别优选炭黑。
另外,作为色材选择颜料的情况下,优选使其在感光性树脂层或深色组合物中均匀地分散。
作为色材在感光性树脂层或深色组合物中的含量,相对层或组合物的固体成分(质量),从缩短显影时间的角度出发,优选为40~70质量%,更优选为40~60质量%,进而优选为50~55质量%。
所述在感光性树脂层或深色组合物中使用的颜料优选作为分散液使用。该分散液可以通过将预先混合所述颜料和颜料分散剂得到的组合物添加并分散到后述的有机溶剂(或载色剂)来配制。所述载色剂是指涂料处于液体状态时使颜料分散的介质部分,包括为液态并与所述颜料结合来加固涂膜的部分(粘合剂)和将其溶解稀释的成分(有机溶剂)。作为分散上述颜料时使用的分散机,没有特别限制,例如可以举出“颜料的事典”[朝仓邦造著,第一版,438项,朝仓书店(2000年)](通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的捏合机、滚式捏合机、立式球磨机(attriter)、超微磨机、高速分散机、均质混合器、砂磨机等公知的分散机。进而,可以通过在《颜料的事典》的310页中记载的机械粉碎利用摩擦力进行微细粉碎。
从实现分散稳定性的观点来看,作为色材(特别是颜料)的粒径,优选以数均粒径计为0.001~0.1μm,更优选为0.01~0.08μm。另外,“粒径”是指用电子显微镜相片中与该粒子的面积相同面积的圆表示粒子时的直径,“数均粒径”是指对很多粒子求上述粒径,其100个的平均值。
-粘合剂-
深色分隔壁形成用的感光性树脂层或深色组合物也可以含有粘合剂的至少一种。作为该粘合剂,可以举出与在所述墨液组合物中含有的粘合剂相同的粘合剂。
作为该粘合剂在感光性树脂层或深色组合物中的含量,相对层或组合物的全部固体成分(质量),优选为20~50质量%,更优选为25~45质量%。
-溶剂-
在制作本发明中的深色分隔壁时使用的深色组合物中,除了上述成分以外,也可以进一步使用有机溶剂构成。作为有机溶剂的例子,可以举出甲基乙基甲酮、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、环己酮、环己醇、甲基异丁基甲酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺等。
-其他成分-
在本发明中的深色组合物或感光性树脂层中,可以进一步含有下述成分例如表面活性剂、紫外线吸收剂以及公知的添加剂例如增塑剂、填充剂、稳定化剂、热聚合防止剂、溶剂、粘附促进剂等。进而,深色组合物优选至少在150℃以下的温度下软化或变得具有粘合性,优选为热塑性。从该观点出发,可以通过添加互溶性的增塑剂来改性。
(表面活性剂)
在基板上或后述的感光性转印材料的临时支撑体上涂敷深色组合物的情况下,通过在深色组合物中含有表面活性剂,可以控制成均匀的膜厚,可以有效地防止涂敷不均。作为表面活性剂,可以优选举出特开2003-337424号公报、特开平11-133600号公报(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中公开的表面活性剂。另外,表面活性剂在深色组合物中的含量,相对该组合物的全部固体成分(质量),通常为0.001~1质量%,优选为0.01~0.5质量%,特别优选为0.03~0.3质量%。
(紫外线吸收剂)
根据需要,也可以在深色组合物中含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂,可以举出与在已述的墨液组合物中含有的紫外线吸收剂相同的紫外线吸收剂。
使用紫外线吸收剂的情况下,相对深色组合物的全部固体成分,紫外线吸收剂的含量通常为0.5~15质量%,优选为1~12质量%,特别优选为1.2~10质量%。
(热聚合防止剂)
优选在深色组合物中含有热聚合防止剂。作为该热聚合防止剂的例子,可以举出与在所述墨液组合物中含有的热聚合防止剂相同的热聚合防止剂。
在使用热聚合防止剂的情况下,相对深色组合物的全部固体成分,热聚合防止剂的含量通常为0.01~1质量%,优选为0.02~0.7质量%,特别优选为0.05~0.5质量%。
另外,在深色组合物中,除了上述成分以外,还可以含有特开平11-133600号公报(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的“胶粘助剂”或其他添加剂等。
~感光性转印材料~
接着,对在所述转印法中使用的感光性转印材料进行详述。
作为感光性转印材料,可以使用在临时支撑体上至少设置用所述深色组合物构成的感光性树脂层而成的感光性转印材料,优选在临时支撑体上依次设置阻氧层和感光性树脂层而成的感光性转印材料。在使用在感光性树脂层上设置阻氧层而成的材料的情况下,由深色组合物构成的感光性树脂层由于被阻氧层保护不接触大气中的氧,所以自动地成为在贫氧条件中。所以,不必在惰性气体下或减压下进行曝光工序,所以可以直接利用目前的工序。另外,从可以容易且低成本地形成深色分隔壁的角度出发,也是有利的。
根据需要,感光性转印材料可以进一步设置热塑性树脂层或保护薄膜等。
-临时支撑体-
作为临时支撑体,可以从化学上以及热作用下稳定、由挠性物质构成的临时支撑体中适当地选择。具体而言,优选特氟隆(注册商标)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等薄片或者薄膜或它们的层叠体。其中,特别优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
作为临时支撑体的厚度,优选为5~300μm,更优选20~150μm。如果厚度在所述范围内,则在剥离支撑体时可以避免破损,可以避免经由临时支撑体曝光时的析像度的降低。
-感光性树脂层-
感光性树脂层使用已述的深色组合物形成,形状等特性或形成方法等与利用已述的涂敷法涂敷形成的层相同,优选方式也相同。
-阻氧层-
优选在临时支撑体与感光性树脂层之间进一步设置阻氧层。阻氧层是指具有2000cm3/(m2·day·atm)以下的氧透过率的层,氧透过率优选为100cm3/(m2·day·atm)以下,更优选为50cm3/(m2·day·atm)以下。氧透过率多于2000cm3/(m2·day·atm)的情况下,不能有效地阻断氧,有时不能得到需要形状的深色分隔壁。
作为具体例,可以举出在特开昭46-2121号或特公昭56-40824号(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的聚乙烯醚/马来酸酐共聚物、羧基烷基纤维素的水溶性盐、水溶性纤维素醚类、羧基烷基淀粉的水溶性盐、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、各种聚丙烯酰胺类、各种水溶性聚酰胺、聚丙烯酸的水溶性盐、明胶、环氧乙烷聚合物、各种淀粉及其类似物的水溶性盐、苯乙烯/马来酸的共聚物、马来酸酯树脂以及它们的二种以上的组合等。
优选以聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇(PVA)等为主要成分(特别是以PVA为主要成分)的层,根据需要也可以添加聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等聚合物,特别优选聚乙烯醇与聚乙烯基吡咯烷酮的组合。作为PVA,优选皂化度为80%以上,聚乙烯基吡咯烷酮的含量优选为阻氧层的全部固体成分的1~75质量%,更优选为1~50质量%,进而优选为10~40质量%。
作为PVA在阻氧层中的含量,优选为25~99质量%,更优选为50~90质量%,特别优选为50~80质量%。这些聚合物的添加量优选为层整体的1~40质量%,更优选为10~35质量%。此外,如果聚乙烯基吡咯烷酮的添加量过多,则阻氧性可能会变得不充分。
-热塑性树脂层-
根据需要也可以在临时支撑体上设置的感光性树脂层上设置热塑性树脂层。通过设置热塑性树脂层,可以有效地提高与形成深色分隔壁的基板的粘附性。
热塑性树脂层优选至少含有树脂成分,为碱可溶性。作为树脂成分,优选为碱可溶性且实际上的软化点优选为80℃以下的热塑性树脂。
作为软化点为80℃以下的碱可溶性的热塑性树脂,可以举出乙烯与丙烯酸酯共聚物的皂化物、苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、(甲基)丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯共聚物等的(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物等。
除了所述以外,也可以使用“塑料性能便览”(日本塑料工业连盟,全日本塑料成形工业连合会编著,工业调查会发行,1968年10月25日发行)(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中的软化点在约80℃以下的有机高分子中可溶于碱水溶液的物质。
另外,对于软化点为80℃以上的有机高分子物质而言,也可以通过在该有机高分子物质中添加与该高分子物质具有互溶性的各种增塑剂,而将实际上的软化点降至80℃以下来使用。
为了调节与支撑体之间的粘接力,在实际上的软化点不超过80℃的范围内,也可以在这些有机高分子物质中加入各种聚合物或过冷却物质、粘附改良剂或者表面活性剂、脱模剂等。作为优选的增塑剂的具体例,可以举出聚丙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸联苯基二苯基酯。
-保护薄膜-
为了避免储存时的污染或损伤,优选在临时支撑体上形成的感光性树脂层的表面或感光性树脂层上形成的热塑性树脂层的表面上设置保护薄膜。保护薄膜可以由与临时支撑体相同或相似的材料构成,但从良好地进行转印的角度出发,必须容易从感光性树脂层或热塑性树脂层分离。
作为构成保护薄膜的材料,例如优选硅酮纸、聚烯烃或聚四氟乙烯片材。保护薄膜的厚度通常为4~40μm,优选为5~30μm,特别优选为10~25μm。
本发明的感光性转印材料例如可以通过如下所述的过程制作,即:通过在临时支撑体上涂敷并干燥已溶解阻氧层的构成成分的涂敷液来设置阻氧层,然后在该阻氧层上涂敷并干燥用不溶解该阻氧层的溶剂如上所述地配制的深色组合物来设置感光性树脂层,然后在该感光性树脂层上涂敷并干燥在不溶解该感光性树脂层的溶剂中溶解热塑性树脂层的构成成分而成的涂敷液(热塑性树脂层用涂敷液)来设置热塑性树脂层。
另外,可以利用已述的公知的涂敷方法进行涂敷,但优选利用使用缝隙状喷嘴的涂敷装置(缝隙涂敷机)进行。
除了所述以外,感光性转印材料的制作可以通过准备在临时支撑体上设置阻氧层及感光性树脂层的片材以及在保护薄膜上设置热塑性树脂层的片材,通过使感光性树脂层与热塑性树脂层彼此贴合从而使其接触来制作,另外,也可以通过准备在临时支撑体上具有阻氧层的片材以及在保护薄膜上具有热塑性树脂层及感光性树脂层的片材,通过使阻氧层与感光性树脂层彼此贴合从而使其接触来制作。
-基板-
作为基板(永久支撑体),可以举出金属的基材、贴合有金属的基材、玻璃、陶瓷、合成树脂薄膜等。优选透明且寸法稳定性良好的基板,特别优选玻璃或合成树脂薄膜。
[曝光、显影]
如上所述地进行形成的感光性树脂层的曝光可以通过使用设置有需要的图案的掩模,通过掩模,向感光性树脂层照射光来进行。此时,优选在贫氧条件下进行曝光。贫氧条件例如可以通过在感光性树脂层上设置可以阻断氧的层(例如使用阻氧层或感光性转印材料的情况下,在曝光时不除去的残存的临时支撑体),或者通过成为惰性气氛或减压气氛来形成。其中,优选在调节成惰性气氛或减压气氛而形成的贫氧条件下进行曝光。
贫氧条件下是指在惰性气氛下、减压下、可以阻断氧的层条件下等。
所述惰性气体是指N2、H2、CO2等通常的气体或He、Ne、Ar等稀有气体类。其中,从安全性或获得的容易程度、成本的角度出发,优选N2。
所述减压下是指500hPa以下,优选100hPa以下的状态。
另外,作为所述可以阻断氧的层,可以适用已述的感光性转印材料中的阻氧层及各种薄膜,例如还优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为主的聚酯类、以尼龙为主的聚酰胺类、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA类)。这些薄膜也可以根据需要为经拉伸的薄膜,优选厚度为5~300μm,更优选为20~150μm。在使用感光性转印材料制作深色分隔壁的情况下,可以通过在感光性树脂层上设置临时支撑体及/或阻氧层的状态下形成贫氧条件。
作为曝光,例如用具有超高压汞灯的近接式曝光机(例如日立HighTech电子工程(株)制)等。另外,作为光源,可以举出中压~超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。
作为照度,优选为300mW/cm2以上,特别优选为2,000mW/cm2以上。从获得本发明的效果的观点出发,对照度的上限值没有特别限制,只要对装置、设备没有妨碍,可以提高至需要的照度。该照度可以通过提高光源的输出、增加光源的数目或者减小光源与被曝光体的距离等方法,来调节至所述范围内。
曝光后,使用显影液进行显影处理,在感光性树脂层上形成图案像。然后,根据需要进行水洗处理。
在显影之前,优选在感光性树脂层上利用喷淋喷嘴等喷雾纯水,使感光性树脂层的表面均匀地湿润。在显影处理中使用的显影液可以优选使用碱性物质的稀水溶液,但也可以进一步少量添加与水具有混合性的有机溶剂。
作为碱性物质,可以举出碱金属氢氧化物类(例如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属碳酸盐类(例如碳酸钠、碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐类(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐类(例如硅酸钠、硅酸钾)、碱金属正硅酸盐类(例如正硅酸钠、正硅酸钾)、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、吗啉、四烷基氢氧化铵类(例如四甲基氢氧化铵)、磷酸三钠等。在显影液中,碱性物质的浓度优选为0.01~30质量%,pH优选为8~14。
作为所述“与水具有混合性的有机溶剂”,例如可以优选举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丁基醚、苄醇、丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。与水具有混合性的有机溶剂的浓度优选为0.1~30质量%。
进而也可以添加公知的表面活性剂,作为该表面活性剂的浓度,优选0.01~10质量%。
所述显影液可以用作浴液或者用作喷雾液。
除去感光性树脂层的未固化部分的情况下,可以组合在显影液中用旋转刷或湿润海绵擦拭等方法。显影液的温度优选从通常的室温左右到40℃。显影时间由感光性树脂层的组成、显影液的碱性或温度、添加有机溶剂时其种类和浓度等决定,但通常为10秒~2分钟左右。如果在该范围内,则可以得到优选形状的深色分隔壁。换言之,如果显影时间过短,则需要显影除去的区域的显影可能变得不充分,同时紫外线的消光度也可能变得不充分,相反如果过长,则固化部有时也被蚀刻。在显影处理之后,也可以进行水洗工序。
作为本发明中的深色分隔壁的高度,基板法线方向的高度优选为1.0~6.0μm,更优选为1.5~5.0μm。如果高度在所述范围内,则如上所述,在用喷墨法喷出液滴形成着色区域时,墨液难以越过深色分隔壁,可以有效地防止墨液的渗出或溢出、邻接的像素图案间的混色及像素图案中的漏白等,形成色相良好且显示品质高的滤色片。
作为本发明中的深色分隔壁的幅度,与基板的法线方向正交的方向的幅度优选为5.0μm以上50μm以下。
以下对形成深色分隔壁的例子详细说明。
(1)利用使用深色组合物的涂敷的深色分隔壁的形成
清洗基板,然后热处理该基板,使其表面状态稳定化。然后,在温调基板之后,在已温调的基板上涂敷深色组合物。涂敷之后,干燥涂敷层中的溶剂的一部分,使涂敷层的流动性消失之后,利用EBR(Edge BeadRemover(边缘球状物去除机))等除去基板周围的不需要的涂敷液,预烘焙,得到感光性树脂层。涂敷可以使用公知的具有缝隙状喷嘴的玻璃基板用涂敷机(例如FAS Asia公司制的MH-1600)等进行。另外,干燥使用公知的干燥装置(例如,VCD(真空干燥装置)、东京应化工业公司制)等)进行,预烘焙例如可以通过在120℃下3分钟来进行。感光性树脂层的层厚如上所述。
接着,在使形成有感光性树脂层的基板和具有图案的掩模(例如石英曝光掩模)垂直立起的状态下,适当地设定掩模面与感光性树脂层之间的距离(例如200μm),进行氮净化(purge),控制氧分压,在氮气氛下,进行曝光。曝光例如可以用具有超高压汞灯的近接式曝光机(例如日立HighTech电子工程(株)制)等进行,曝光量可以适当地选择(例如300mJ/cm2)。此时的氧分压可以使用氧气分析器(例如饭岛电子工业(株)制的G-102型)测定。曝光后,用显影液进行显影处理,得到图案像,根据需要进行水洗处理,得到深色分隔壁。
(2)利用使用感光性转印材料的转印法的深色分隔壁的形成-
首先,剥离除去感光性转印材料的保护薄膜,然后在基板面上重叠露出的感光性树脂层的表面,使其通过层合机等,进行加热及/或加压进而成为层叠体。层合机可以使用从以往公知的层合机、真空层合机等中适当地选择的层合机,为了进一步提高生产率,也可以使用自动层叠机。接着,从层叠体剥离、除去临时支撑体。接着,在除去临时支撑体后露出的露出面(阻氧层表面)的上方配置需要的光掩模(例如石英曝光掩模),利用减压成为贫氧条件,经由掩模,照射紫外线使其成为图案状,照射后,使用规定的显影液进行显影处理,得到深色分隔壁。此时,接着,根据需要进行水洗处理。显影处理中使用的显影液及曝光中使用的光源与所述使用涂敷法形成的显影液及光源相同。
[其他工序]
也可以在本发明的滤色片的制造方法中,还可以设置进而加热(烘焙)所形成的深色分隔壁及其着色区域使其固化的烘焙工序(下述);或在已述的深色分隔壁的形成之后、着色区域形成工序之前,在深色分隔壁上实施疏墨液处理的工序;形成外涂(OC)层的OC工序等其他工序。
(后曝光)
从深色分隔壁的图像的截面形状的控制、深色分隔壁的硬度的控制、深色分隔壁的表面凹凸的控制、深色分隔壁的膜减少的控制等观点出发,优选在显影与热处理之间实施后曝光(也称为再曝光)。作为后曝光中使用的光源,可以举出特开2005-3861号公报的段落编号0074(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。从设备的简化和省电力的观点出发,后曝光优选不经由曝光掩模等而直接向基板照射来自超高压汞灯或金属卤化物等光源的光。根据需要,从两面实施。另外,曝光量也可以在上面:100~2000mJ/平方厘米、下面:100~2000mJ/平方厘米的范围内,对应上述控制目的适当地调整。
(热处理)
利用热处理(也称为后烘焙),可以使本发明的感光性树脂层中含有的单体或交联剂等反应,来保证深色分隔壁的硬度。热处理的温度优选在150℃~250℃的范围。在150℃以下时,硬度变得不充分,在250℃以上时,树脂着色,色纯度变差。热处理的时间优选为10分钟~150分钟。如果不到10分钟,则硬度不足,如果在150分钟以上,则树脂着色,从而色纯度可能会变差。另外,热处理也可以根据颜色而改变。另外,也可以在利用所述的喷墨法形成全部颜色之后,进一步进行最终的热处理,来使硬度稳定化。这种情况下,从硬度的角度出发,优选用提高的温度(例如240℃)实施。
对于该疏墨液处理,可以举出例如(1)向深色分隔壁混入疏墨液性物质的方法(例如参照特开2005-36160号公报(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中))、(2)重新设置疏墨液层的方法(例如参照特开平5-241011号公报(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中))、(3)利用等离子处理赋予疏墨液性的方法(例如参照特开2002-62420号公报(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中))、(4)在深色分隔壁的壁上面涂敷疏墨液材料的方法(例如参照特开平10-123500号公报(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中))等,特别优选(3)向在基板上形成的深色分隔壁实施利用等离子的疏墨液化处理的方法。
在如上所述形成着色区域(着色像素)及深色分隔壁、制作滤色片之后,为了提高耐性,可以形成覆盖着色区域及深色分隔壁的整个面的外涂(overcoat)层。
外涂层可以保护R、G、B等着色区域及深色分隔壁,同时使表面平坦。但从工序数增加的角度出发,优选不设置。
外涂层可以使用树脂(OC剂)构成,作为树脂(OC剂),可以举出丙烯酸系树脂组合物、环氧树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物等。其中,从在可见光区域的透明性出色、滤色片用光固化性组合物的树脂成分通常以丙烯酸系树脂为主要成分、粘附性出色的角度出发,优选丙烯酸系树脂组合物。作为外涂层的例子,可以举出特开2003-287618号公报的段落编号[0018]~[0028](通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的例子,或作为外涂剂的市售品,可以举出JSR公司制的欧普特马(オプトマ一)SS6699G。
本发明的滤色片是利用已述的本发明的滤色片的制造方法制作的,可以在例如电视、个人电脑、液晶投影仪、游戏机、移动电话等便携终端、数码相机、汽车导航仪等用途没有特别限制地优选适用。
<显示装置>
作为本发明的显示装置,只要是具备已述的本发明的滤色片的显示装置即可,没有特别限定,可以举出液晶显示装置、等离子显示器显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置等。显示装置的定义或各显示装置的说明被记载于例如“电子显示设备(佐佐木昭夫著,(株)工业调查会1990年发行)”、“显示设备(伊吹顺章著,产业图书(株)平成元年发行)”(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)等。
本发明的显示装置特别优选为液晶显示装置。对于液晶显示装置,例如被记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编集,(株)工业调查会1994年发行)”(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)。对本发明可以适用的液晶显示装置没有特别限制,例如可以适用于所述“下一代液晶显示器技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。本发明在这些中特别相对彩色TFT方式的液晶显示装置是有效的。对于彩色TFT方式的液晶显示装置,例如被记载于“彩色TFT液晶显示器(共立出版(株)1996年发行)”(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)。进而本发明当然也可以适用于IPS等横电场驱动方式、MVA等像素分割方式等视角被扩大的液晶显示装置。对于这些方式,例如被记载于“EL、PDP、LCD显示器技术与市场的最新动向(东丽研究中心调查研究部门、2001年发行)”(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)的43页。
液晶显示装置除了滤色片以外,由电极基板、偏振薄膜、相位差薄膜、背光灯、间隔件、视角补偿薄膜等各种构件构成。本发明的黑底可以适用于由这些公知的构件构成的液晶显示装置中。对于这些构件,例如记载于记载于“′94液晶显示器周围材料·化工产品的市场(岛健太郎、(株)CMC、1994年发行)”、“2003液晶相关市场的现状和将来展望(下卷)(表良吉、(株)富士Chimera总研、2003年发行)”(通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)。
本发明的显示装置可以采用ECB(电压控制双折射)(ElectricallyControlled Birefringence)、TN(扭曲向列)(Twisted Nematic)、IPS(共面转换)(In-Plane Switching)、FLC(铁电液晶)(Ferroelectric LiquidCrystal)、OCB(分支编码本)(Optically Compensatory Bend)、STN(超扭曲向列)(Supper Twisted Nematic)、VA(垂直取向)(VerticallyAligned)、HAN(混成分子排列向列)(Hybrid Aligned Nematic)、GH(宾主)(Guest Host)之类的各种显示模式。本发明的显示装置的特征在于使用如上所述的滤色片,这样,用于搭载于电视、显示器时没有显示不均,可以具有宽色再现区域和高对比度比,还可以优选用于笔记本个人用显示器或电视监视器等大画面显示装置等。
[实施例]
以下举出实施例对本发明进行更具体地说明。以下的实施例所示的材料、试药、比例、仪器、操作等只要不脱离本发明的范围,可以适当变更。因而,本发明的范围不被以下所示的具体例所限定。
[实施例1]
[深色分隔壁形成用的深色组合物的配制]
深色组合物K1可以通过如下所述得到,即:首先通过量取表1中记载的量的K颜料分散物1、丙二醇一甲醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下混合,以150RPM搅拌10分钟,接着,量取表1中记载的量的甲基乙基甲酮、粘合剂2、氢醌一甲醚、DPHA液、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、表面活性剂1,在温度25℃(±2℃)下依次添加,在温度40℃(±2℃)下以150RPM下搅拌30分钟。其中,表1所示的量为质量份,具体为以下组成。
<K颜料分散物1>
·炭黑(Degussa公司制Nipex35):13.1质量份
·下述分散剂1(Et表示乙基。):0.65质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.7万): 6.72质量份
·丙二醇一甲醚乙酸酯: 79.53质量份
[化1]
分散剂1
<粘合剂2>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万): 27质量份
·丙二醇一甲醚乙酸酯: 73质量份
<DPHA液>
·二季戊四醇六丙烯酸
(含有阻聚剂MEHQ 500ppm,日本化药(株)制,商品名:KAYARADDPHA): 76质量份
·丙二醇一甲醚乙酸酯: 24质量份
<表面活性剂1>
·下述结构物1: 30质量份
·甲基乙基甲酮: 70质量份
[化2]
结构物1
(n=6,x=55,y=5,Mw=33940,Mw/Mn=2.55PO:环氧丙烷,EO:环氧乙烷)
[表1]
深色组合物 | K1 |
K颜料分散物1 | 10质量份 |
丙二醇一甲醚乙酸酯 | 8质量份 |
甲基乙基甲酮 | 53质量份 |
粘合剂2 | 9.1质量份 |
氢醌一甲醚 | 0.002质量份 |
DPHA液 | 4.2质量份 |
2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪 | 0.16质量份 |
表面活性剂1 | 0.044质量份 |
[深色分隔壁的形成]
用UV清洗装置清洗无碱玻璃基板之后,使用洗涤剂刷洗,进而用超纯水进行超声波清洗。120℃下热处理基板3分钟,使表面状态稳定化。
冷却基板,温调至23℃之后,用具有缝隙状喷嘴的玻璃基板用涂敷机(coater)(FASAsia公司制,商品名:MH-1600),涂敷由上表中记载的组成构成的深色组合物K1。接着,用VCD(真空干燥装置,东京应化工业(株)制),干燥溶剂的一部分30秒钟,使涂敷层的流动性消失,然后在120℃下预烘焙3分钟,得到膜厚2.0μm的深色组合物层K1。
用具有超高压汞灯的近接式曝光机(日立HighTech电子工程(株)制),以基板与掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立起的状态,设定曝光掩模面与深色组合物层K1之间的距离为200μm,在氮气氛下,以曝光量300mJ/cm2进行图案曝光。
接着,用喷淋喷嘴喷雾纯水,使深色组合物层K1的表面均匀地湿润之后,以23℃、80秒、扁平喷嘴压力0.04MPa,用KOH系显影液(含有KOH、非离子表面活性剂,商品名:CDK-1,富士胶片电子材料(株)制)进行喷淋显影,得到图案结构图像。接着,用超高压清洗喷嘴,在9.8MPa的压力下喷射超纯水,除去残余物,在大气下、曝光量2000mJ/cm2,从上面进行后曝光,得到光密度3.9的深色分隔壁。
[墨液的配制]
·墨液的配制
混合下述表2的组合物,用搅拌器搅拌1小时。用Eiger分散机(mill)分散搅拌后的混合物,得到PR254分散液No.1~3、PR177分散液No.1。进而,以表3的组成混合配制的PR254分散液No.1~3、PR177分散液No.1,用搅拌器搅拌1小时,得到R墨液1~R墨液5、R墨液11、R墨液12。
[表2]
(单位:质量份)
[表3]
<粘合剂1>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=38/25/37摩尔比的无规共聚物,质均分子量3.8万): 27质量份
·丙二醇一甲醚乙酸酯: 73质量份
混合下述表4的组合物,用搅拌器搅拌1小时。用Eiger分散机分散搅拌后的混合物,得到PG36分散液No.1~2、PY150分散液No.1。进而,以表5的组成混合配制的PG36分散液No.1~2、PY150分散液No.1,用搅拌器搅拌1小时,得到G墨液1~G墨液5、G墨液11、G墨液12。
[表4]
(单位:质量份)
混合下述表6的组合物,用搅拌器搅拌1小时。用Eiger分散机分散搅拌后的混合物,得到PB15:6分散液No.1、PB15:6+PV23分散液No.1。进而,以表7的组成混合配制的PB15:6分散液No.1、PB15:6+PV23分散液No.1,用搅拌器搅拌1小时,得到B墨液1~B墨液5、B墨液11、B墨液12。
[表6]
PB15:6分散液No.1 | PB15:6+PV23分散液No.1 | |
C.I.P.B.15:6(商品名:CF蓝EX3357,御国色素(株)制) | 100 | 0 |
C.I.P.B.15:6+C.I.P.V.23(商品名:CF蓝EX3383,御国色素(株)制) | 0 | 100 |
(单位:质量份)
<粘合剂3>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=36/22/42摩尔比的无规共聚物,质均分子量3.8万): 27质量份
·丙二醇一甲醚乙酸酯: 73质量份
[利用墨液的RGB像素的记录方法]
使用压电方式的头,如下所述,向由深色分隔壁环绕的凹部,喷出在所述中得到的R墨液1、G墨液1、B墨液1的液滴。
头对应每25.4mm以150的喷嘴密度具有318喷嘴,向2个喷嘴列方向,错开喷嘴间隔的1/2将其固定,由此在基板上向喷嘴排列方向,对应每25.4mm喷出300滴液滴。
头及墨液通过使温水在头内循环,被控制成喷出部分近旁成为50±0.5℃。
从头的墨液喷出被在头中赋予的压电驱动信号控制,每一滴可以喷出6~42pl,在本实施例中,在头的下方1mm的位置,玻璃基板被输送并同时从头喷出液滴。输送速度可以在50~200mm/s的范围内设定。另外,压电驱动频率最大可达4.6KHz,可以通过这些设定控制喷出液滴量。
在本实施例中,控制输送速度、驱动频率,使R、G、B的各颜料的涂设量成为1.1、1.6、0.7g/m2,在对应需要的R、G、B的凹部喷出R、G、B的墨液的液滴。
喷出液滴的墨液被输送至曝光部,利用紫外发光二极管(UV-LED)使其曝光。在本实施例中,UV-LED使用日亚化学制NCCU033。本LED是从1张芯片输出波长365nm的紫外光的LED,通过通约500mA的电流,从芯片发出约100mW的光。将其以7mm间隔排列数个,可以得到在表面0.3W/cm2的功率。到喷出液滴后使其曝光之前的时间以及曝光时间可以根据媒介物(media)的输送速度及头与LED的输送方向的距离变更。在本实施例中,着落之后,以100℃干燥1分钟,然后在约0.5秒之后使其曝光。对应距离及输送速度的设定,可以在0.01~15J/cm2之间调节媒介物上的曝光能量。在本实施例中,利用输送速度调节曝光能量。
这些曝光功率、曝光能量的测定使用Ushio电机制分光辐射谱仪(spectroradiometer)URS-40D,使用对波长220nm~400nm之间进行积分得到的值。
通过在230℃烘箱中烘焙30分钟喷出液滴之后的玻璃基板,使深色分隔壁、各像素均完全地固化。
(搭载滤色片的液晶显示装置的制作)
利用以下所示的顺序,制作液晶显示装置,评价在所述实施例中制作的滤色片。
(ITO电极的形成)
(间隔件的形成)
用与在特开2004-240335号公报的[实施例1](通过参照将该文献的公开内容引入本说明书中)中记载的间隔件形成方法相同的方法,在所述制作的ITO透明电极上形成间隔件。
(液晶取向控制用突起的形成)
使用下述的正型感光性树脂层用涂敷液,在所述形成了间隔件的ITO透明电极上形成液晶取向控制用突起。其中,曝光、显影以及烘焙工序使用以下方法。
配置近接式曝光机(日立HighTech电子工程株式会社制),使规定的光掩模与感光性树脂层的表面之间的距离成为100μm,借助该光掩模,利用超高压汞灯,以照射能量150mJ/cm2进行近接式曝光。
接着,利用喷淋式显影装置,在33℃下,向基板喷雾30秒钟2.38%四甲基氢氧化铵水溶液,同时进行显影。这样地进行,显影除去感光性树脂层的不需要部分(曝光部),在滤色片侧基板上,得到形成有已形成需要形状图案的由感光性树脂层构成的液晶取向控制用突起的液晶显示装置用基板。
接着,通过在230℃下烘焙形成有该液晶取向控制用突起的液晶显示装置用基板30分钟,在液晶显示装置用基板上形成已固化的液晶取向控制用突起。
<正型感光性树脂层用涂敷液配方>
·正型抗蚀剂液
(富士胶片电子综合材料(株)制,FH-2413F):53.3份
·甲基乙基甲酮:46.7份
·美嘎法库(メガフアツク)F-780F(大日本墨液化学工业(株)制):0.04份
(液晶显示装置的制作)
在所述得到的液晶显示装置用基板上进一步设置由聚酰亚胺构成的取向膜。
然后,在相当于周围被设置成环绕滤色片的像素组的黑底的外框的位置,印刷环氧树脂的密封剂,同时滴注MVA模式用液晶,使其与对向基板贴合,然后热处理已贴合的基板,使密封剂固化。在这样地进行得到的液晶单元的两面上,贴付(株)SANRITZ制的偏振板HLC2-2518。接着,构成3波长冷阴极管光源(东芝ライテツク(株)制FWL18EX-N)的背光灯,在设置有所述偏振板的液晶单元的背面一侧配置,作为液晶显示装置。
[实施例2~5]
分别将在实施例1中使用的R墨液1、G墨液1、B墨液1变更成R墨液2~5、G墨液2~5、B墨液2~5,用与实施例1相同的方法制作液晶显示装置。
[比较例1、2]
分别将在实施例1中使用的R墨液1、G墨液1、B墨液1变更成R墨液11~12、G墨液11~12、B墨液11~12,用与实施例1相同的方法制作液晶显示装置。
[实施例6]
混合下述表8的组合物,用搅拌器搅拌1小时。用Eiger分散机分散搅拌后的混合物,得到R颜料分散液1、G颜料分散液1、B颜料分散液1。对于分散条件而言,以70%的填充率填充直径0.65mm的氧化锆珠,周速为9m/s,分散时间为1小时的分散条件进行。进而,以表9的组成混合配制的R颜料分散液1、G颜料分散液1、B颜料分散液1,用搅拌器搅拌1小时,得到R墨液6、G墨液6、B墨液6。
[表9]
在实施例1中使用的R墨液1、G墨液1、B墨液1变更成R墨液6、G墨液6、B墨液6,着落后,不使其干燥,在约0.5秒之后进行曝光,除此以外,用与实施例1相同的方法制作液晶显示装置。
[比较例3]
[G墨液13的配制]
用与所述的方法,与下述单体(1)一起,分散下述表10所示的颜料和分散剂,得到墨液的原液。
接着,在墨液的原液中加入下述光聚合引发剂(2),温和地混合光聚合引发剂,直至溶解在墨液的原液中,然后经历前述的过滤工序,得到G墨液13。
单体(1)的配方
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(KS-TMPTA,日本化药公司制)
50质量份
N-乙烯基甲酰胺(ビ一ムセツト770,荒川化学公司制)40质量份
(2)光聚合引发剂的配方
Irgacure907 6.5质量份
异丙基噻吨酮 3.5质量份
[表10]
(单位:质量份)
表10的颜料(P1)的制作
在苯乙烯制1加仑捏合机(井上制作所公司制)中加入粗制酞菁铜(东洋墨液制造公司制“酞菁铜”):250质量份、氯化钠:2500质量份及聚乙二醇(东京化成公司制“聚乙二醇300”):160质量份,混炼3小时。接着,在2.5L温水中投入该混合物,边加热至约80℃边用高速搅拌器(highspeed mixer)(深江Powtec(株)制)搅拌约1小时,成为浆状之后,反复进行5次过滤、水洗,除去氯化钠及溶剂,接着进行喷雾干燥(spray dry),得到处理颜料。
表10的分散剂中的13940是聚酯胺系分散剂(“ソルスパ一ズ13940”Zeneca公司制),5000是蓝色颜料分散剂(“ソルスパ一ズ13940”Zeneca公司制)。
将在实施例1中使用的G墨液1变更成所述的G墨液13,除此以外,用与实施例1相同的方法制作比较例3的液晶显示装置。
对在实施例1~6及比较例1~3中得到的滤色片及液晶显示装置进行下述评价。其结果如表11所示。
[卫星导致的混色]
用目视及光学显微镜观察滤色片,检查各色像素的卫星雾沫导致的混色的有无。数字表示用光学显微镜观察100个像素时可见混色的像素的数目。其结果如表11所示。另外,表中的数值为可见混色的像素的数目。
A:用光学显微镜观察无混色
B:目视不能确认混色,但用光学显微镜的观察能够观察到混色
C:目视能够观察到混色
[漏白]
用目视及光学显微镜观察滤色片,检查各色像素的漏白的有无。数字表示用光学显微镜观察100个像素时可见漏白的数目。其结果如表11所示。另外,表中的数值为漏白的数目。
A:用光学显微镜观察无卫星
B:目视不能确认卫星,但用光学显微镜的观察能够观察到卫星
C:目视能够观察到卫星
[色调]
测定将得到的液晶显示装置分别进行R、G、B单色显示时的色度(NTSC比,色调)。色度的测定使用色彩亮度计((株)TOPCON制BM-5)。其结果如表11所示。
该色度测定在没有来自周围的入射光的状态下,相对显示器的中心,将色彩亮度计配置于法线方向,观测距离为50cm。
色再现范围由从红、绿、蓝的像素放射的光的颜色决定,在将各像素在CIE XYZ表色系中的色度点设为(xR、yR)、(xG、yG)、(xB、yB)时,由x-y色度图上的这些三点包围的三角形的面积表示。即,该三角形的面积越大,则越能够再现鲜明的彩色图像。该三角形的面积通常以美国国家电视系统委员会(America National Television System Committee)(NTSC)决定的标准方式的3原色:红(0.67,0.33)、绿(0.21,0.71)、蓝(0.14,0.08)的三点形成的三角形为基准,表现为相对该三角形的面积的比(单位%,以下简称为“NTSC”。)。该值在普通笔记本电脑中为40~50%左右,在台式个人用显示器中为50~60%,在现行液晶TV中为70%左右。
近年来,进一步拓宽液晶显示元件的色再现性、能够表现更鲜明的彩色图像的彩色液晶显示元件的要求正变得更强烈。具体而言,要求NTSC比为80%以上的高色纯度显示器。在本评价中,将80%以上设为A,将不到80%设为C。
[显示不均]
检查液晶显示装置为白显示的情况和黑显示的情况下的显示不均,用以下标准进行评价。
A:白显示、黑显示均没有不均。
B:黑显示时不能见到不均,而白显示时可见不均。
C:白显示、黑显示均可见不均。
-判断-
利用以上的评价,按照以下标准进行滤色片及液晶显示装置的综合判断。
A:滤色片、液晶显示装置均良好。
C:在滤色片、液晶显示装置中,非常有问题。
[表11]
从表11可知,实施例1~6中,滤色片、液晶显示装置均良好。
通过参照将日本特许出愿(专利申请)2005-380197的公开内容引入本说明书中。
Claims (9)
1.一种墨液,其是至少含有(1)单体及/或寡聚物和(2)着色剂的墨液,其中,
所述着色剂含有颜料C.I.P.R.254及颜料C.I.P.R.177,
相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.R.254的含量为16~56质量%,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.R.177的含量为4~14质量%。
2.一种墨液,其是至少含有(1)单体及/或寡聚物和(2)着色剂的墨液,其中,
所述着色剂含有颜料C.I.P.G.36及颜料C.I.P.Y.150,
相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.G.36的含量为14~49质量%,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.Y.150的含量为6~21质量%。
3.一种墨液,其是至少含有(1)单体及/或寡聚物和(2)着色剂的墨液,其中,
所述着色剂含有颜料C.I.P.B.15:6及颜料C.I.P.V.23,
相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.B.15:6的含量为19~51质量%,相对墨液中的固体成分,所述C.I.P.V.23的含量为1.0~2.7质量%。
4.根据权利要求1所述的墨液,其中,
墨液中的固体成分为50质量%以上。
5.根据权利要求2所述的墨液,其中,
墨液中的固体成分为50质量%以上。
6.根据权利要求3所述的墨液,其中,
墨液中的固体成分为50质量%以上。
7.一种滤色片,其具有红(R)像素、绿(G)像素、蓝(B)像素、和彼此分隔各像素的深色分隔壁,其中,
红(R)像素的形成中使用权利要求1所述的墨液,绿(G)像素的形成中使用权利要求2所述的墨液,蓝(B)像素的形成中使用权利要求3所述的墨液。
8.一种滤色片的制造方法,其包括:在基板上形成深色分隔壁的工序;和利用喷墨方式向通过该深色分隔壁隔开的凹部喷出红(R)、绿(G)、蓝(B)的墨液,从而在所述凹部形成红(R)像素、绿(G)像素及蓝(B)像素的工序,其中,
分别在所述红(R)像素的形成中使用权利要求1所述的墨液,在所述绿(G)像素的形成中使用权利要求2所述的墨液,在该蓝(B)像素的形成中使用权利要求3所述的墨液。
9.一种显示装置,其是具备权利要求7所述的滤色片的显示装置。
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