JP2001163951A - 光硬化性着色組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像残査がなく、耐スパッタリング性の高い、
カラーフィルター用光硬化性着色組成物、該組成物を用
いたカラ−フィルタ−および該カラ−フィルタ−を用い
た液晶表示素子を提供する。 【解決手段】（Ａ）高分子結合剤、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）
着色剤、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）ラジカル重合性
単量体を含有する光硬化性着色組成物において、酸価が
２０〜２００、重量平均分子量１，０００〜１００，０
００のアルカリ可溶性樹脂と、同一分子内にエポキシ基
と不飽和二重結合を有するラジカル重合性単量体単位を
４０〜１００モル％含有する、重量平均分子量１，００
０〜１００，０００のポリマーとの混合物であり、その
混合重量比（前者：後者）が、９８：２〜３０：７０で
ある高分子結合剤を用いて光硬化性着色組成物とし、該
組成物を用いてカラ−フィルタ−を、さらには該カラ−
フィルタ−を用いて液晶表示素子とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料、インキ等の着
色組成物やカラー液晶表示素子などにおいて用いられる
カラーフィルターを製造するための光硬化性着色組成
物、それを用いたカラーフィルターおよび液晶表示素子
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光硬化性着色組成物を用いてカラ
ーフィルターを製造する場合には、基板上に光硬化性着
色組成物をスピンコート法等で塗布し、乾燥し、この塗
膜に所望のパターンを有するマスクを通して紫外線を照
射し、未露光部分をアルカリ現像液で溶解除去し、さら
に加熱硬化させる工程を色の数と同じ数だけ繰り返し行
っている。

【０００３】従来の光硬化性着色組成物では、未露光部
分を現像で除去した後でも基板上に現像残査が残ってし
まう。この現像残査を無くすために、工程上の工夫がな
されているが、例えば現像液のアルカリや界面活性剤の
濃度を高めると、パターン表面が荒れて色純度が低下し
てしまうし、露光前の乾燥温度を低くすると、現像時に
パターンの剥離が起きる等の問題点があった。

【０００４】最近、光硬化性着色組成物中に特定の成分
を添加することで該現像残査をなくすことが報告がなさ
れている。たとえば、特開平１１−１１９０１８号公報
には、インデン系誘導体と他の共重合可能な単量体との
共重合体を含有させることで、現像残査をなくすことが
できると報告されている。しかしながら、この公報の実
施例で使用された着色剤はカーボンブラックのみであ
り、本発明者等の検討によれば、赤、緑、青の光硬化性
着色組成物においては色純度の低下が認められ、高品位
カラーフィルターの製造には問題がある。

【０００５】また、特開平１１−７２９０７号公報に
は、光硬化性着色組成物中にポリエチレングリコール等
を添加することで現像残査をなくすことが提案されてい
る。しかしながら、赤のＣＩＥ標色値が、Ｙ＝２５．０
のときに、ｘ＝０．５９〜０．６５、ｙ＝０．２５〜
０．３５、緑のＣＩＥ標色値が、Ｙ＝６５．０のとき
に、ｘ＝０．２５〜０．３５、ｙ＝０．５４〜０．６５
もしくは青のＣＩＥ標色値が、Ｙ＝２１．０のときに、
ｘ＝０．１０〜０．１４、ｙ＝０．１０〜０．１５であ
るような、より色純度の高い光硬化性着色組成物では、
顔料の微細化が進んでいるため現像残査が生じやすくな
っており、このような場合には効果は不十分であった。

【０００６】更に、特開平１０−３３２９２９号公報に
は、光硬化性着色組成物にカルボキシル基含有多官能性
モノマーを含有させることで現像残査をなくすことがで
きると報告されている。しかしながら、光硬化性着色組
成物中のカルボキシル基の量が増えると顔料の分散安定
性が低下することが一般に知られており、カルボキシル
基含有多官能性モノマーを増やすと光硬化性着色組成物
が保存中に分離してしまうという問題点がある。

【０００７】さらに、本発明者等の検討によれば、着色
剤を減らすか、ラジカル重合性単量体を減らすことが現
像残渣をなくすのに有効であることが判明している。し
かしながら、着色剤を減らすと所望の色純度を達成する
ためのカラーフィルター膜厚が厚くなり、好ましくな
い。また、ラジカル重合性単量体を減らすと、ＩＴＯ薄
膜形成のためのスパッタリング時にカラーフィルター膜
面にひび割れやしわが発生してしまうという欠点があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上詳述したように、
カラーフィルター用光硬化性着色組成物において、特に
高い色純度を要求される分野において、高い色純度、保
存安定性、耐スパッタリング性を保ちながら現像残査を
なくすることは、非常に難しい問題であった。

【０００９】

【課題を解決する手段】本発明は以下の構成を取ること
によって上記課題を解決した。 （１）（Ａ）高分子結合剤、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）着色
剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）ラジカル重合性単量体
を含有する光硬化性着色組成物において、（Ａ）高分子
結合剤が、酸価が２０〜２００、重量平均分子量１，０
００〜１００，０００のアルカリ可溶性樹脂と、同一分
子内にエポキシ基と不飽和二重結合を有するラジカル重
合性単量体単位を４０〜１００モル％含有する、重量平
均分子量１，０００〜１００，０００のポリマーとの混
合物であり、その混合重量比（前者：後者)が、９８：
２〜３０：７０の高分子結合剤であることを特徴とする
光硬化性着色組成物。

【００１０】（２）前記第１項記載のアルカリ可溶性樹
脂が、（メタ）アクリル酸と他のラジカル重合性単量体
との共重合体であり、（メタ）アクリル酸単位を５〜３
０モル％含有する樹脂である前記第１項記載の光硬化性
着色組成物。

【００１１】（３）赤のＣＩＥ標色値が、Ｙ＝２５．０
のときに、ｘ＝０．５９〜０．６５、ｙ＝０．２５〜
０．３５、緑のＣＩＥ標色値が、Ｙ＝６５．０のとき
に、ｘ＝０．２５〜０．３５、ｙ＝０．５４〜０．６
５、もしくは青のＣＩＥ標色値が、Ｙ＝２１．０のとき
に、ｘ＝０．１０〜０．１４、ｙ＝０．１０〜０．１５
である、前記第１項もしくは第２項のいずれか１項記載
の光硬化性着色組成物。

【００１２】（４）前記第１項〜第３項のいずれか１項
記載の光硬化性着色組成物を用いたカラーフィルター。

【００１３】（５）前記第４項記載のカラーフィルター
を用いた液晶表示素子。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の構成と効果について以下
に詳細に説明する。本発明における（Ａ）高分子結合剤
は、酸価が２０〜２００、重量平均分子量１，０００〜
１００，０００のアルカリ可溶性樹脂（以下,単にアル
カリ可溶性樹脂と略す）と、同一分子内にエポキシ基と
不飽和二重結合を有するラジカル重合性単量体単位を４
０〜１００モル％含有する、重量平均分子量１，０００
〜１００，０００のポリマー（以下、単にエポキシ基含
有樹脂と略す）の混合物である。また、その混合重量比
（前者（アルカリ可溶性樹脂）：後者（エポキシ基含有
樹脂））は９８：２〜３０：７０の範囲である。

【００１５】上記アルカリ可溶性樹脂としては、（メ
タ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹
脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール変性体な
どがある。特に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ルアミド、トリシクロ[５・２・１・０^2,6]デカニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、５−
テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、インデン、スチレン、スチレン誘導体、無水マレイ
ン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド
等の２種〜６種の単量体との共重合体であって、酸価が
２０〜２００、重量平均分子量が１，０００〜１００，
０００のものが、パターン形状、現像特性の面から好ま
しい。

【００１６】より好ましいアルカリ可溶性樹脂の例とし
ては、メタ）アクリル酸と他のラジカル重合性単量体と
の共重合体であって、（メタ）アクリル酸単位を５〜３
０モル％含有する樹脂をあげることができ、具体的には
ベンジルメタクリレート／５−テトラヒドロフルフリル
オキシカルボニルペンチルメタクリレート／２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート／メタクリル酸の重量比７０
／１０／１０／１０の共重合体、ベンジルメタクリレー
ト／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート／メタクリル酸の重量比４０／４０／５／１
０の共重合体をあげることができる。

【００１７】これらのアルカリ可溶性樹脂の酸価は、２
０〜２００である。酸価が２０よりも小さいとアルカリ
現像が困難になり、酸価が２００よりも大きいと現像時
に膜荒れが起きやすくなり好ましくない。酸価が４０〜
１５０であると、現像時間とパターン形状とのバランス
がとれるので特に好ましい。

【００１８】また、重量平均分子量は１，０００〜１０
０，０００である。該重量平均分子量が１，０００より
も小さいと、係るアルカリ可溶性樹脂を用いた光硬化性
樹脂組成物を塗布、乾燥しても膜表面がベトついてタッ
ク性不良となり、好ましくない。逆に１００，０００を
超えると現像時にパターンの端がギザギザの形状になっ
てしまうので好ましくない。重量平均分子量が３，００
０〜５０，０００であると、タック性とパターン形状と
のバランスがとれるので特に好ましい。

【００１９】アルカリ可溶性樹脂と混合して使用される
エポキシ基含有樹脂としては、エポキシ基を有するラジ
カル重合性単量体、例えばグリシジル（メタ）アクリレ
ート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、
２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）
アクリレートなどの単量体の単独重合体、これらの単量
体の２種以上の共重合体もしくはエポキシ基を有しない
ラジカル重合性単量体との共重合体などを挙げることが
できる。

【００２０】エポキシ基を有しないラジカル重合性単量
体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルア
ミド、トリシクロ[５・２・１・０^2,6]デカニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メト
キシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニ
ルペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、インデン、スチレン、スチレン誘導
体、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキ
シルマレイミド等があげられる。これらは２種以上でも
使用することができる。

【００２１】エポキシ基を有するラジカル重合性単量体
のみの（共）重合体では、アルカリ可溶性樹脂との相溶
性が悪く膜が白濁する場合がある。このような場合には
エポキシ基を有するラジカル重合性単量体とエポキシ基
を有しないラジカル重合性単量体との共重合体が有効で
ある。特にアルカリ可溶性樹脂の製造に用いられる前述
の単量体と該エポキシ基を有するラジカル重合性単量体
の共重合体は、相溶性に優れている。該エポキシ基含有
樹脂中のエポキシ基を有するラジカル重合性単量体単位
の含有割合は、４０〜１００モル％である。４０モル％
よりも少ないと、耐スパッタリング性の向上の効果がな
い。

【００２２】エポキシ基含有樹脂の重量平均分子量は、
１，０００〜１００，０００である。該重量平均分子量
が１，０００よりも小さいと耐スパッタリング性の向上
の効果が小さくなり、１００，０００を超えると現像時
間が長くなるなどの不具合が生じてくる。２，０００〜
５０，０００の範囲が、耐スパッタリング性の向上と現
像特性のバランスに優れ、特に好ましい。

【００２３】アルカリ可溶性樹脂とエポキシ基含有樹脂
の混合割合は、重量比（前者：後者）で９８：２〜３
０：７０であることが好ましい。エポキシ基含有樹脂の
混合割合が２よりも小さいと耐スパッタリング性向上の
効果が小さくなり、逆に７０よりも大きいと現像時間が
長くなるなどの不具合が生じてくる。９７：３〜５０：
５０の範囲が、耐スパッタリング性の向上と現像特性と
のバランスに優れ、特に好ましい。

【００２４】エポキシ基含有樹脂中のエポキシ基は、２
００℃、３０分のポストベイクでアルカリ可溶性樹脂中
のカルボン酸と反応し、ポリマー同士を架橋させる効果
がある。このため、カラーフィルター膜の架橋密度、硬
度が増し、耐スパッタリング性が向上するものと推察さ
れる。また、本発明者等の検討によると耐アルカリ性も
向上していることが確認された。

【００２５】本発明における（Ａ）高分子結合剤の使用
量は、光硬化性着色組成物中において（Ａ）高分子結合
剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）ラジカ
ル重合性単量体からなる全内容物（溶媒以外の成分を以
後内容物と称する）中の、２０〜８０重量％であること
が好ましい。２０重量％未満では現像時間が長くなった
り、現像残査が残りやすくなる。逆に８０重量％を超え
ると、相対的に着色剤の割合が低下するために所望の色
純度を得るために膜厚を厚くする必要があり、好ましく
ない。

【００２６】本発明における（Ｂ）溶剤としては、水、
エタノール、２−プロパノール、２−ブタノン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブ
チロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用
することができる。なかでもプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、シクロヘキサノン、トルエンが塗布時
の膜厚の均一性の面からよりいっそう好ましい。もちろ
ん２種以上の混合溶媒として使用することもできる。

【００２７】本発明における（Ｂ）溶剤の使用量は、光
硬化性着色組成物中において（Ａ）高分子結合剤、
（Ｃ）着色剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）ラジカル重
合性単量体からなる全内容物が、１０〜４０重量％とな
るように使用することが好ましい。１０重量％未満では
塗膜の乾燥に時間がかかってしまい、逆に４０重量％を
超えると粘度が高くなりすぎて塗布ムラを生じてしまう
恐れがある。

【００２８】本発明における（Ｃ）着色剤としては、染
料、無機顔料、有機顔料が使用できる。着色剤の具体例
としては、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニ
ルメタン染料、ポリメチン染料、金属錯塩染料、ビスア
ゾ染料、トリスアゾ染料、硫化染料、インジゴイド染料
等の合成染料や、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１
３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、９
３、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５
０、１５３、１５４、１６６、１６８、１７３、１８
０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、
５１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２
２、１２３、１４９、１７６、１７７、１８０、２１
５、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２
３、２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、
１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブラウン２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラ
ック１、７等の有機顔料をあげることができる。色純
度、耐熱性、耐光性の面からは有機顔料が好ましい。

【００２９】さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７
７、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３
９，１５０、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレ
ンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１５、１５：６が色純度と透過率の面
から特に好ましい。

【００３０】本発明における（Ｂ）着色剤の使用量は、
光硬化性着色組成物中において（Ａ）高分子結合剤、
（Ｃ）着色剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）ラジカル重
合性単量体からなる全内容物中の５〜７０重量％である
ことが好ましい。５重量％未満では所望の色純度を達成
するための膜厚が厚くなってしまい、逆に７０重量％を
超えると現像時にパターンエッジがギザギザになるなど
の不具合が生じるためである。

【００３１】本発明における（Ｄ）光重合開始剤として
は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４´−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チ
オキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４´−イソプロピ
ルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソ
ブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、ベンジル、カンファーキノン、ベンズアントロ
ン、２−メチル−１− [４−（メチルチオ）フェニル ]
−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）
−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、

【００３２】４，４´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、３，４，４´−トリ（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３
´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ
−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３´−ジ（メトキシカルボニル）−４，４´−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，４´−ジ（メトキシカルボニル）−４，３´−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイド、

【００３３】２−（４´−メトキシスチリル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３´，４´−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２´，
４´−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２´−メトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（４´−ペンチルオキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］
−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２´−クロ
ロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリク
ロロメチル）−５−（４´−メトキシフェニル）−ｓ−
トリアジン、

【００３４】２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベン
ズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
３，３´−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５
´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール、２，
２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，４´，５，５
´−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−
１，２´−ビイミダゾール、２，２´−ビス（２，４−
ジクロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェ
ニル−１，２´−ビイミダゾール、２，２´−ビス
（２，４−ジブロモフェニル）−４，４´，５，５´−
テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール、２，２´
−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４
´，５，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾ
ール、

【００３５】３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプ
ロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル
−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカ
ルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン等をあげることができる。もちろん２種以上を混合
して用いることも有効である。

【００３６】なかでも、３，３´，４，４´−テトラ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３´−ジ（メトキシカルボニル）−４，４´−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，４´−ジ（メトキシカルボニル）−４，３´−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２
−メチル−１− [４−（メチルチオ）フェニル ]−２−
モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタ
ノン−１、２−（４´−メトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ
−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェ
ニル−１，２´−ビイミダゾール、３−（２−メチル−
２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。

【００３７】本発明における（Ｄ）光重合開始剤の使用
量は、光硬化性着色組成物中において（Ａ）高分子結合
剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）ラジカ
ル重合性単量体からなる全内容物中の、１〜３０重量％
であることが好ましい。１重量％未満では露光時に十分
硬化せず、現像時にパターンが剥離し、逆に３０重量％
を超えると、パターンサイズがマスクサイズよりも大き
くなるパターン太りが生じるので、何れも好ましくな
い。

【００３８】本発明における（Ｅ）ラジカル重合性単量
体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフ
ェート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリ（メ
タ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド
変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）ア
クリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート
等の多官能単量体をあげることができる。もちろん２種
以上の多官能単量体を混合して使用することもできる。

【００３９】なかでも、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレートが硬化速度が早く好ま
しい。

【００４０】本発明における（Ｅ）ラジカル重合性単量
体として、前記多官能単量体だけでなく、感度やパター
ン形状を調整するための単官能単量体、例えば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エト
キシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシ
ブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メ
タ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸イソボルニ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、（メ
タ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸
トリメチルシロキシエチル、

【００４１】大阪有機化学（株）製ビスコート＃１９
３、ビスコート＃３２０、ビスコート＃２３１１ＨＰ、
ビスコート＃２２０、ビスコート＃２０００、ビスコー
ト＃２１００、ビスコート＃２１５０、ビスコート＃２
１８０、ビスコート３Ｆ、ビスコート３ＦＭ、ビスコー
ト４Ｆ、ビスコート４ＦＭ、ビスコート６ＦＭ、ビスコ
ート８Ｆ、ビスコート８ＦＭ、ビスコート１７Ｆ、ビス
コート１７ＦＭ、ビスコートＭＴＧ、

【００４２】東亜合成（株）製Ｍ−１０１、Ｍ−１０
２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２
０、Ｍ−５３００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００、ＴＯ
−８５０、ＴＯ−８５１、ＴＯ−１２４８、ＴＯ−１２
４９、ＴＯ−１３０１、ＴＯ−１３１７、ＴＯ−１３１
５、ＴＯ−９８１、ＴＯ−１２１５、ＴＯ−１３１６、
ＴＯ−１３２２、ＴＯ−１３４２、ＴＯ−１３４０、Ｔ
Ｏ−１２２５、

【００４３】シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸−
[２−モノ（メタ）アクリロイルオキシ]エチル、３−シ
クロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２−テト
ラヒドロフタルイミドエチル（メタ）アクリレート、５
−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレ
ン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、４−アク
リロイルモルホリン等を使用することもできる。

【００４４】本発明における（Ｅ）ラジカル重合性単量
体の使用量は、光硬化性着色組成物中において（Ａ）高
分子結合剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）ラジカル重合性単量体からなる全内容物中の、１
０〜５０重量％であることが好ましい。１０重量％未満
では露光時に十分硬化せず、現像時にパターンが剥離
し、逆に５０重量％を超えると、乾燥後も塗膜表面がべ
とついてタック性不良となったり、パターンサイズがマ
スクサイズよりも大きくなるパターン太りが生じたりす
るので、何れも好ましくない。

【００４５】本発明の光硬化性着色組成物には、上記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）成分の他に、
界面活性剤、例えば、フルオロアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアル
キルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルア
ンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フル
オロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス
（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フ
ルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロア
ルキルアミノスルホン酸塩、

【００４６】ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオ
キシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリ
オキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステア
レート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタ
ンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンス
テアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、
ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキ
シエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンオレエート、

【００４７】ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸塩、ゼネカ（株）製ソルスパーズ、ビ
ックケミー（株）製Disperbyk、同Disperbyk１６１、同
Disperbyk１８０、同Disperbyk１８２、同Disperbyk１
９０、同ＢＹＫ３００、同ＢＹＫ３１０、同ＢＹＫ３２
０、同ＢＹＫ３３０、同ＢＹＫ３４６、共栄社化学
（株）製ポリフローＮｏ．４５、同ポリフローＮｏ．７
５、同ポリフローＫＬ−２４５等や、シランカップリン
グ剤、レベリング剤、接着剤等を添加するのも、各種特
性を向上させるのに有効である。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。

【００４９】実施例１ 溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート（以下ＰＧＭＥＡと略す）８０．０ｇ、顔料分
散剤であるゼネカ（株）製ソルスパーズ３２０００（以
下、ソルスパーズと略す、商標）を５．０ｇ、界面活性
剤であるネオス（株）製フタージェント２５１（以下、
フタージェントと略す、商標）を ０．２ｇ計量後混合
溶解し、これに顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２
５４を１３．５ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
を１．５ｇ加え、ホモジナイザーで５ｈｒ分散した。こ
の分散液をガラスベッセルに移し、２ｍｍジルコニアビ
ーズを加えてサンドミルで６００ｒｐｍで２０ｈｒ分散
した。分散液とビーズを分離後、分散液に０．６ｍｍジ
ルコニアビーズを加えてサンドミルで１０００ｒｐｍで
２０ｈｒ分散した。分散液とビーズを分離後、分散液に
０．３ｍｍジルコニアビーズを加えてサンドミルで５０
０ｒｐｍで２０ｈｒ分散した。分散液とビーズを分離
後、分散液を０．５μｍフィルターでろ過し、赤色の顔
料分散液を得た。ＰＧＭＥＡ４．２０ｇ、アルカリ可溶
性樹脂であるベンジルメタクリレート／メチルメタクリ
レ−ト／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタク
リル酸共重合体（モル比２７：４８：５：２０、重量平
均分子量２０，０００）０．３２ｇ、エポキシ基含有樹
脂であるポリグリシジルメタクリレート（重量平均分子
量１４，０００）０．０８ｇ、ラジカル重合性単量体で
ある東亜合成（株）製アロニックスＭ４００（以下、Ｍ
４００と略す、商標）０．２４ｇ、光重合開始剤である
みどり化学（株）製ＴＡＺ−１１０（以下、ＴＡＺと略
す）０．０４ｇ、及び日本油脂（株）製ＢＴＴＢ−２５
（以下、ＢＴＴＢと略す）０．０２ｇ、増感剤である保
土谷化学（株）製ＥＡＢ−Ｆ（以下、ＥＡＢと略す）
０．０２ｇ、及び界面活性剤であるビックケミー・ジャ
パン（株）製ＢＹＫ−３００（以下、ＢＹＫと略す）
０．００２ｇを混合溶解し、これに攪拌しながら上記赤
色の顔料分散液１．９３ｇをゆっくり滴下し、赤色の光
硬化性着色組成物を得た。

【００５０】次に、ＰＧＭＥＡ８０．０ｇ、ソルスパー
ズ５．０ｇ、フタージェント０．２ｇを混合溶解し、こ
れにＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９．７５ｇ、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を５．２５ｇ加え、
ホモジナイザーで５ｈｒ分散した。この分散液をガラス
ベッセルに移し、２ｍｍジルコニアビーズを加えてサン
ドミルで１２００ｒｐｍで２０ｈｒ分散した。分散液と
ビーズを分離後、分散液に０．６ｍｍジルコニアビーズ
を加えてサンドミルで８００ｒｐｍで２０ｈｒ分散し
た。分散液とビーズを分離後、分散液に０．３ｍｍジル
コニアビーズを加えてサンドミルで５００ｒｐｍで３０
ｈｒ分散した。分散液とビーズを分離後、分散液を０．
５μｍフィルターでろ過し、緑色の顔料分散液を得た。
この緑色顔料分散液を用いて、赤色光硬化性着色組成物
の場合と同様の方法で緑色光硬化性着色組成物を調製し
た。ただし、アルカリ可溶性樹脂として、ベンジルメタ
クリレート／メチルメタクリレ−ト／メタクリル酸共重
合体（モル比３２：４８：２０、重量平均分子量１８，
０００）、エポキシ基含有樹脂としてグリシジルメタク
リレート／ベンジルメタクリレート共重合体（モル比８
０：２０、重量平均分子量１０，０００）を使用した。 ＰＧＭＥＡ ２．２７ｇ アルカリ可溶性樹脂 ０．３６ｇ エポキシ基含有樹脂 ０．０４ｇ Ｍ４００ ０．２０ｇ ＴＡＺ ０．０２ｇ ＢＴＴＢ ０．１０ ＥＡＢ ０．０２ ＢＹＫ ０．００２ｇ 上記緑色顔料分散液 ２．５０ｇ

【００５１】さらに、ＰＧＭＥＡ８５．０ｇ、ソルスパ
ーズ５．０ｇ、フタージェント０．２ｇを混合溶解し、
これにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１０．０ｇ
加え、ホモジナイザーで５ｈｒ分散した。この分散液を
ガラスベッセルに移し、２ｍｍジルコニアビーズを加え
てサンドミルで１５００ｒｐｍで２０ｈｒ分散した。分
散液とビーズを分離後、分散液に０．６ｍｍジルコニア
ビーズを加えてサンドミルで１０００ｒｐｍで２０ｈｒ
分散した。分散液とビーズを分離後、分散液に０．３ｍ
ｍジルコニアビーズを加えてサンドミルで８００ｒｐｍ
で２０ｈｒ分散した。分散液とビーズを分離後、分散液
を０．５μｍフィルターでろ過し、青色の顔料分散液を
得た。この顔料分散液を用いて、赤色光硬化性着色組成
物の場合と同様にして青色光硬化性組成物を調製した。
ただし、アルカリ可溶性樹脂として、ベンジルメタクリ
レート／５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル
ペンチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート／メタクリル酸共重合体（モル比６８：４：８：
２０、重量平均分子量１８，０００）、エポキシ基含有
樹脂としてグリシジルメタクリレート／５−テトラヒド
ロフルフリルオキシカルボニルペンチルアクリレート共
重合体（モル比９５：５、重量平均分子量１６，００
０）を使用した。 ＰＧＭＥＡ ２．２５ｇ アルカリ可溶性樹脂 ０．３６ｇ エポキシ基含有樹脂 ０．０４ｇ Ｍ４００ ０．２０ｇ ＢＴＴＢ ０．１０ ＥＡＢ ０．０２ ＢＹＫ ０．００２ｇ 上記青色顔料分散液 ２．４７ｇ

【００５２】クロムのブラックマトリックス付きガラス
基板に上記で調製した青色光硬化性着色組成物を８００
ｒｐｍで５秒間スピンコートし、６０℃のホットプレー
ト上で２分間乾燥した。この基板をウシオ（株）製ＵＩ
−５０１Ｃ超高圧水銀灯で２０μｍのストライプパター
ンのマスクを介して、空気中、ギャップ１００μｍで露
光した。露光量はウシオ（株）製積算光量計ＵＩＴ−１
０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１００ｍｊ
とした。露光後のガラス基板を、純水５０００ｇに水酸
化カリウム２．５ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム５．０ｇを溶解した現像液でシャワー現像を行
い、未露光部を除去した。この基板を２００℃で３０分
ポストベイクした後、ＳＥＭで１万倍で観察したとこ
ろ、ガラス上、クロム上ともに現像残査はみられなかっ
た。また、この青色パターンのＣＩＥ標色値を測定した
ところ、Ｙ＝２１．９１、ｘ＝０．１３９、ｙ＝０．１
５４であった。

【００５３】次いで、この基板に緑色光硬化性着色組成
物を上記条件で塗布、乾燥、露光、現像、ポストベイク
を行った。ただし、青色のパターンに光が当たらないよ
うにマスク位置を調整した。この基板をＳＥＭで１万倍
で観察したところ、ガラス上、クロム上に現像残渣はみ
られなかった。青色パターンのＣＩＥ標色値はＹ＝２
１．８８、ｘ＝０．１３９、ｙ＝０．１５４であり、色
度の変化はなかった。また、緑色パターンのＣＩＥ標色
値はＹ＝６４．５０、ｘ＝０．３０８、ｙ＝０．５５１
であった。

【００５４】さらに、この基板に赤色光硬化性着色組成
物を上記条件で塗布、乾燥、露光、現像、ポストベイク
を行った。ただし、青色と緑色のパターンに光が当たら
ないようにマスク位置を調整した。この基板をＳＥＭで
１万倍で観察したところ、ガラス上、クロム上に現像残
渣はみられなかった。青色パターンのＣＩＥ標色値はＹ
＝２１．９０、ｘ＝０．１３９、ｙ＝０．１５４であ
り、色度の変化はなかった。また、緑色パターンのＣＩ
Ｅ標色値はＹ＝６４．５６、ｘ＝０．３０８、ｙ＝０．
５５０であり、色度の変化はなかった。また、赤色パタ
ーンのＣＩＥ標色値はＹ＝２７．００、ｘ＝０．５８
７、ｙ＝０．３２９であった。

【００５５】この基板上にシート抵抗１４．６Ω／ｓ
ｑ、膜厚２０４０ÅのＩＴＯ薄膜をスパッタリングで形
成した。スパッタ時の温度は２２０℃であった。基板上
の青、緑、赤のパターン表面を１００倍の光学顕微鏡で
観察したところ、ひび割れ、しわ等はみられなかった。
この基板を２５℃の２重量％水酸化ナトリウム水溶液に
２０分含浸させたところ、気液界面に僅かに膜荒れがみ
られたが、浸漬部に変化はなかった。

【００５６】比較例１ 各色の光硬化性着色組成物の調製において、エポキシ基
含有樹脂を使用せずその分をアルカリ可溶性樹脂で置き
換えた以外は、実施例１と同様の赤、緑、青色光硬化性
着色組成物をそれぞれ調製した。これを使用して実施例
１と同様の評価を行った。

【００５７】青色光硬化性着色組成物を塗布、乾燥、露
光、現像、ポストベイクを行った後の基板をＳＥＭで１
万倍で観察したところ、ガラス上、クロム上ともに現像
残査はみられなかった。また、この青色パターンのＣＩ
Ｅ標色値を測定したところ、Ｙ＝２１．５２、ｘ＝０．
１３９、ｙ＝０．１５３であった。

【００５８】この基板に緑色光硬化性着色組成物を塗
布、乾燥、露光、現像、ポストベイクを行った後の基板
をＳＥＭで１万倍で観察したところ、ガラス上には現像
残査が僅かにみられる程度であったが、、クロム上には
一面に現像残渣がみられた。青色パターンのＣＩＥ標色
値はＹ＝２１．１２、ｘ＝０．１３９、ｙ＝０．１５３
であり、Ｙ値の低下がみられた。また、緑色パターンの
ＣＩＥ標色値はＹ＝６５．２４、ｘ＝０．３０８、ｙ＝
０．５４７であった。

【００５９】この基板に赤色光硬化性着色組成物を塗
布、乾燥、露光、現像、ポストベイクを行った後の基板
をＳＥＭで１万倍で観察したところ、ガラス上、クロム
上の一面に現像残渣がみられた。青色パターンのＣＩＥ
標色値はＹ＝２０．９３、ｘ＝０．１３９、ｙ＝０．１
５６であり、Ｙ値の低下と色度変化がみられた。また、
緑色パターンのＣＩＥ標色値はＹ＝６４．１１、ｘ＝
０．３０８、ｙ＝０．５４０であり、Ｙ値の低下と色度
変化がみられた。また、赤色パターンのＣＩＥ標色値は
Ｙ＝２６．２７、ｘ＝０．５７２、ｙ＝０．３３０であ
り、実施例１よりも色純度が悪かった。この基板上にシ
ート抵抗１４．１Ω／ｓｑ、膜厚１９９０ÅのＩＴＯ薄
膜をスパッタリングで形成した。スパッタ時の温度は２
２０℃であった。基板上の青、緑、赤のパターン表面を
１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、一面にひび割
れがみられた。この基板を２５℃の２重量％水酸化ナト
リウム水溶液に２０分含浸させたところ、気液界面及び
浸漬部が膜荒れし、一部が剥離していた。

【００６０】

【発明の効果】本発明の光硬化性着色組成物は、該光硬
化性着色組成物を用いてカラーフィルター膜を製造する
と色純度の高いカラーフィルター膜が得られ、しかもカ
ラーフィルターの製造工程に従って、重ね塗りを行って
も現像残渣の発生がなく、色純度が変化しないものであ
り、耐スパッタリング性や耐アルカリ性にも優れてい
る。従って、本発明の光硬化性着色組成物は、液晶表示
用のカラーフィルター材料として好適に使用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ 7/027 7/027 (72)発明者 大泉 史貴 神奈川県横浜市金沢区大川５−１ チッソ 株式会社横浜研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB13 AC01 AD01 BC13 BC33 BC34 BC35 BC74 CA00 CB10 CB13 CB43 CB51 CB55 CC03 CC11 2H048 AA05 AA12 BA02 BA45 BA48 BB42 4J036 EA01 EA04 FA10 FB03 GA26 HA01 JA15 4J038 CG031 EA011 FA012 FA152 GA03 KA03 KA06 KA08 MA14 PA17 4J039 AD03 AD06 AD09 AD10 AD12 AD14 AD21 AE05 BC16 BC53 BC55 BC68 BE01 BE02 BE12 BE27 EA05 EA21 EA44

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）高分子結合剤、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）
   着色剤、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）ラジカル重合性
   単量体を含有する光硬化性着色組成物において、（Ａ）
   高分子結合剤が、酸価が２０〜２００、重量平均分子量
   １，０００〜１００，０００のアルカリ可溶性樹脂と、
   同一分子内にエポキシ基と不飽和二重結合を有するラジ
   カル重合性単量体単位を４０〜１００モル％含有する、
   重量平均分子量１，０００〜１００，０００のポリマー
   との混合物であり、その混合重量比（前者：後者）が、
   ９８：２〜３０：７０の高分子結合剤であることを特徴
   とする光硬化性着色組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のアルカリ可溶性樹脂が、
   （メタ）アクリル酸と他のラジカル重合性単量体との共
   重合体であり、（メタ）アクリル酸単位を５〜３０モル
   ％含有する樹脂である請求項１記載の光硬化性着色組成
   物。
3. 【請求項３】赤のＣＩＥ標色値が、Ｙ＝２５．０のとき
   に、ｘ＝０．５９〜０．６５、ｙ＝０．２５〜０．３
   ５、緑のＣＩＥ標色値が、Ｙ＝６５．０のときに、ｘ＝
   ０．２５〜０．３５、ｙ＝０．５４〜０．６５、もしく
   は青のＣＩＥ標色値が、Ｙ＝２１．０のときに、ｘ＝
   ０．１０〜０．１４、ｙ＝０．１０〜０．１５である請
   求項１もしくは請求項２のいずれか１項記載の光硬化性
   着色組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の
   光硬化性着色組成物を用いたカラーフィルター。
5. 【請求項５】請求項４記載のカラーフィルターを用いた
   液晶表示素子。