KR20030051183A

KR20030051183A - 감광성 전사 재료, 포토마스크 재료, 포토마스크 및포토마스크의 제조방법

Info

Publication number: KR20030051183A
Application number: KR1020020056052A
Authority: KR
Inventors: 다카야나기다카시
Original assignee: 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-16
Publication date: 2003-06-25
Also published as: KR100923697B1; JP2003107697A; TWI296356B; US6899980B2; KR20080068623A; US20030091908A1

Abstract

본 발명의 과제는 감광성층이 고감도이며, 기계적 강도나 경도가 높고, 또한 내용제성이 양호하며, 근자외 내지 가시영역의 광으로 묘화할 수 있는 감광성을 갖는 감광성 전사 재료 및 포토마스크 재료를 제공함에 있고, 또한 상기 감광성 전사 재료 혹은 포토마스크 재료로 포토마스크를 제조하는 방법 및 포토마스크를 제공하는 것이다.

상기 과제는 가(假)지지체 상에, ⅰ) 중합가능한 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 바인더, ⅱ) 적어도 1개의 중합가능한 불포화 결합을 갖는 단량체, ⅲ) 405nm이상의 파장의 광에 감광성을 갖는 광중합 개시계, 및 ⅳ) 중합가능한 분산제로 표면처리된 착색재를 함유하는 감광성층을 적어도 갖는 감광성 전사 재료, 상기 감광성 전사 재료를 기재에 적층한 포토마스크 재료, 상기 포토마스크 재료로 제작한 포토마스크 및 그 제조방법을 제공함으로써 해결된다.

Description

감광성 전사 재료, 포토마스크 재료, 포토마스크 및 포토마스크의 제조방법{PHOTOSENSITIVE TRANSFER MATERIALS, PHOTOMASK MATERIALS, PHOTOMASK AND METHOD OF PRODUCING PHOTOMASK}

본 발명은 신규의, 주로 레이저 노광에 의해 화상형성을 행하는 포토마스크, 예를 들면 PDP, FED 혹은 LCD 등의 플랫 패널 디스플레이, CRT용 섀도 마스크, 인쇄 배선판, 패키지 혹은 반도체 등의 분야에서의 포토리소그래피 공정에서 이용되는 포토마스크 및 그 제조방법, 포토마스크 재료, 그것에 사용하는 감광성 전사 재료에 관한 것이다.

플랫 패널 디스플레이, CRT용 섀도 마스크, 인쇄 배선판, 반도체 등의 분야에서의 포토리소그래피 공정에서 사용되는 포토마스크로서는, 포토 패브리케이션(일본 포토 패브리케이션 협회 발행, 교육문과회편, 67∼80페이지, 1992년 6월）에도 기재되어 있는 바와 같이, 금속 크롬층을 마련한 Cr 마스크, 할로겐화은 유제층을 마련한 Em 마스크(에멀션 마스크)가 알려져 있다.

이 중에서, Cr 마스크는 석영이나 유리 등의 투명 기재 상에 크롬층을 스퍼터링법에 의해 형성한 후, 그 위에 에칭 레지스트(감광성층)를 도포 등에 의해 마련하고, HeCd 레이저(442nm) 등에 의한 노광, 알칼리 수용액 등으로의 현상에 의한 에칭 레지스트의 패터닝, 크롬의 에칭 및 에칭 레지스트의 박리를 행하여 제작된다.

또한, 본 발명자들은, 먼저 근자외광 내지 가시광으로 화상형성이 가능한 감광성층을 노광 현상함으로써, 금속막을 필요로 하지 않고, 결함 수정을 간편하게 행할 수 있으며, 감도나 해상도 등의 균형이 양호하고, 저렴하며 환경에 대해 부하가 작은 포토마스크를 일본 특허출원 2000-163272호로서 제공했다. 그 감광성층은, 포토마스크 제작시에 노광하는 광인 근자외 내지 가시영역에서의 흡광도가 작은 한편, 포토마스크를 사용할 때의 조사광인 자외영역의 광을 잘 흡수하는 특성을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 포토마스크의 제작에서는, 어느 방법에서도 감광성층을 노광 현상하는 공정이 있지만, 해상도가 높고 고품질인 포토마스크를 만들기 위해서는, 이 감광성층이 고감도이며, 기계적 강도나 경도가 높고, 또한 내용제성이 양호함이 필요하게 된다.

감광성 재료에 대해서는, 다양한 것이 알려져 있고, 예를 들면 일본 특개평 10-20496호 공보에는, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 칼라 필터를제작하기 위한, 고감도로 현상 래티튜드(latitude)가 넓고 현상시의 밀착성이 뛰어난 안료 분산 감방사선성 착색조성물이 개시되어 있고, 결착 수지가 알릴(메타)아크릴레이트 단량체와 산성기를 갖는 단량체의 공중합체임을 특징으로 하는 것이다.

그러나, 이 감방사선성 착색조성물은, 칼라 필터를 제작하기 위한 조성물이며, 포토마스크를 사용하기 위한 감광성 전사 재료에 관한 것은 아니다. 또한, 근자외광 내지 가시광으로 화상형성이 가능한 감방사선성 착색 조성물이 아니므로, 높은 묘화 에너지를 갖는 근자외광 내지 가시광 영역의 레이저광으로 묘화할 수 없다.

또, 일본 특개평 10-39502호 공보에는, 블랙 매트릭스용의 레지스트 재료로서, 바인더 수지, 특정한 구조를 갖는 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물, 광중합 개시재 및 안료로 이루어지는 조성물이 기재되어 있는데, 이 레지스트에는 중합할 수 없는 바인더 수지가 첨가되어 있기 때문에, 얻어진 막의 강도가 약하고 현상 공정 등에서 레이저 묘화부가 팽윤하여 해상도가 열화하는 문제가 있다. 또한, 이 조성물은 근자외광 내지 가시광의 광을 흡수하므로, 상기 공보의 경우와 마찬가지로, 근자외광 내지 가시광 영역의 레이저광으로 묘화할 수 없다.

일본 특개평 10-55064호 공보에는, 칼라 필터용의 레지스트 재료로서, 분자량 분포 Mw/Mn이 2.0∼5.0인 바인더 수지, 특정한 구조를 갖는 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제 및 안료로 이루어지는 조성물이 기재되어 있는데, 이 레지스트 재료도 상기와 동일한 문제가 있다.

또, 일본 특개평 7-98409호 공보에는, 안료 분산 수지로서 에틸렌성 이중결합을 가지며 플루오렌환을 갖는 수지를 사용함으로써, 광중합을 방해하는 산소를 차단하는 막을 마련하지 않아도 노광 감도가 높은, 컬러 필터를 제작하기 위한 감광성 착색조성물이 기재되어 있는데, 이 감광성 착색조성물은 점착력이 강하고, 필름화함이 곤란하며, 감광성층을 전사하는 감광성 전사 재료로서는 사용할 수 없을 뿐만 아니라, 가시영역에서의 감도가 충분하지 않으므로, 예를 들면 가시영역의 레이저광에 의해 묘화할 수 없다.

본 발명은, 상기와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 감광성층이 고감도이며, 기계적 강도나 경도가 높고, 또한 내용제성이 양호하며, 405nm이상의 파장의 광으로 묘화가 가능한 감광성을 갖는 감광성 전사 재료 및 포토마스크 재료를 제공함에 있고, 또한 상기 감광성 전사 재료 혹은 포토마스크 재료로 포토마스크를 제조하는 방법 및 포토마스크를 제공함에 있다.

도 1은 실시예 1의 포토마스크 재료의 감광성층의 흡광도 및 포토마스크의 차광층의 흡광도를 나타내는 그래프.

도 2는 실시예 2의 포토마스크의 차광층의 흡광도를 나타내는 그래프.

상기 과제는, 이하의 감광성 전사 재료, 포토마스크 재료, 포토마스크 및 포토마스크의 제조방법을 제공함으로써 해결된다.

[1] 가(假)지지체 상에, i) 중합가능한 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 바인더, ii) 적어도 1개의 중합가능한 불포화 결합을 갖는 단량체, iii) 405nm이상의 파장의 광에 감광성을 갖는 광중합 개시계, 및 iv) 중합가능한 분산제로 표면처리된 착색재를 함유하는 감광성층을, 적어도 갖는 감광성 전사 재료.

[2] 상기 가지지체가 알칼리 가용성 수지를 함유하는 중간층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 감광성 전사 재료.

[3] 상기 중합가능한 분산제가 알칼리 가용성인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 [2]에 기재된 감광성 전사 재료.

[4] 상기 감광성층이 노광 현상 후에 있어서 흡광도가 큰 파장영역을 갖는 감광성층인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사 재료.

[5] 상기 흡광도가 2.5이상인 것을 특징으로 하는 상기 [4]에 기재된 감광성 전사 재료.

[6] 상기 흡광도가 큰 파장영역이 405nm보다 단파장영역인 것을 특징으로 하는 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 감광성 전사 재료.

[7] 상기 흡광도가 큰 파장영역이 380nm보다 단파장영역이며, 또한 감광 파장영역이 440nm이상의 장파장영역인 것을 특징으로 하는 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사 재료.

[8] 상기 흡광도가 380nm보다 단파장영역에서 3이상이며, 또한 480nm이상의 감광 파장영역에서 노광 현상 전의 감광성층의 흡광도가 2.4이하인 것을 특징으로 하는 상기 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사 재료.

[9] 상기 광중합 개시계가 405nm 내지 가시 파장영역의 레이저광을 흡수하는 증감 색소와 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [4] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사 재료.

[10] 광투과성의 기재 상에, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사 재료를, 감광성 전사 재료의 감광성층 측이 상기 기재에 서로 마주보도록 적층한 포토마스크 재료.

[11] 적어도 차광층을 마련한 광투과성의 기재 상에, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사 재료를, 감광성 전사 재료의 감광성층 측이 상기 차광층에 서로 마주보도록 적층한 포토마스크 재료.

[12] 광투과성의 기재 상에, 적어도 차광층을 마련한 포토마스크에서, 상기 차광층이 i) 중합가능한 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 바인더, ii) 적어도 1개의 중합가능한 불포화 결합을 갖는 단량체, iii) 405nm이상의 파장의 광에 감광성을 갖는 광중합 개시계, 및 iv) 중합가능한 분산제로 표면처리된 착색재를 함유하는 감광성층을 405nm이상의 파장의 광으로 노광 현상한 층인 것을 특징으로 하는 포토마스크.

[13] 광투과성의 기재 상에, 적어도 차광층을 마련한 포토마스크에서 상기 차광층이, 상기 [4] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사 재료의 감광성층을, 405nm이상의 파장의 광으로 노광 현상한 층인 것을 특징으로 하는 포토마스크.

[14] 광투과성의 기재 상에, 적어도 금속막을 포함하는 차광층을 마련한 포토마스크에서, 상기 차광층 상에, i) 중합가능한 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 바인더, ii) 적어도 1개의 중합가능한 불포화 결합을 갖는 단량체, iii) 405nm이상의 파장의 광에 감광성을 갖는 광중합 개시계, 및 iv) 중합가능한 분산제로 표면처리된 착색재를 함유하는 감광성층을 405nm이상의 파장의 광으로 노광 현상한 층으로 이루어지는 보호층이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크.

[15] 광투과성의 기재 상 또는 금속막을 포함하는 차광막을 마련한 광투과성의 기재 상에, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사 재료를, 감광성층 측이 기재 또는 차광층에 서로 마주보도록 적층하고, 감광성층을 기재 또는 차광층 상에 전사시킴과 동시에 가지지체를 박리하는 공정, 및 감광성층을 405nm이상의 파장의 광으로 노광 후 현상하는 공정을 적어도 갖는 포토마스크의 제조방법.

[16] 광투과성의 기재 상 또는 금속막을 포함하는 차광막을 마련한 광투과성의 기재 상에, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사 재료를, 감광성층 측이 기재 또는 차광층에 서로 마주보도록 적층하는 공정, 감광성 전사 재료의 가지지체 측에서 405nm이상의 파장의 광으로 노광하는 공정, 가지지체를 박리하여 감광성층의 현상을 행하는 공정을 적어도 갖는 포토마스크의 제조방법.

[17] 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 포토마스크 재료의 가지지체를 박리한 후, 감광성층을 405nm이상의 광으로 노광 현상하는 공정을 적어도 갖는 포토마스크의 제조방법.

[18] 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 포토마스크 재료의 가지지체 측에서 감광성층을 405nm이상의 파장의 광으로 노광하는 공정, 가지지체를 박리하는 공정, 감광성층을 현상하는 공정을 적어도 갖는 포토마스크의 제조방법.

[19] 현상처리 후의 감광성층에 대하여, 120℃ 내지 250℃의 범위 내에서 가열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 상기 [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크의 제조방법.

[20] 노광이 405nm이상의 파장의 레이저광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 상기 [15] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크의 제조방법.

[발명의 실시형태]

이하에, 본 발명의 감광성 전사 재료, 포토마스크 재료, 포토마스크 및 그 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이 명세서에서 2이상의 층의 상대위치 관계를 나타내는 「·· 의 위」는, 반드시 2이상의 층이 접촉하고 있는 상태를 가리키는 것이 아니라, 1개의 층이 다른 층의 「위쪽에 있는」 것을 나타내는 것이다.

[감광성 전사 재료]

(감광성층)

본 발명의 감광성 전사 재료의 감광성층은, i) 중합가능한 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 바인더, ⅱ) 적어도 1개의 중합가능한 불포화 결합을 갖는 단량체, iii) 405nm이상의 파장의 광에 감광성을 갖는 광중합 개시계, 및 iv) 중합가능한 분산제로 표면처리된 착색재를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서의 감광성층은 이러한 조성을 갖기 때문에, 경화 후의 막은 기계적 강도나 경도가 높고, 또한 내용제성이 양호하며, 가시영역에서의 감도가 크기 때문에, 묘화 에너지가 큰 가시영역의 파장의 레이저광을 이용하여 묘화할 수 있다.

i) 중합가능한 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 바인더

중합가능한 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 바인더는, 분자 중에 산기와 중합가능한 불포화 결합을 갖는 수지라면 특별한 제한없이 사용할 수 있지만,산기 함유 단량체와 중합가능한 불포화 결합을 갖는(단량체로서의 중합가능한 불포화 결합 이외에) 단량체로 이루어지는 공중합체, 혹은 상기 단량체에 더하여 산기 혹은 중합가능한 불포화 결합을 갖지 않는 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 산기 함유 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또, 중합가능한 불포화 결합으로서는 불포화 결합이 알릴기 유래인 것, 신나밀 유래인 것, 크로틸 유래인 것 등을 들 수 있고, 이들 기를 갖는 단량체로서는 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸아크릴레이트, 크로틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 그 밖의 단량체로서는, 스티렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 공중합체로서는 산기 함유 단량체가 2몰%∼50몰%, 보다 바람직하게는 15∼40몰%이며, 중합가능한 불포화 결합을 갖는 단량체가 10∼90몰%, 보다 바람직하게는 30∼70몰%이며, 또한 Mw(질량 평균 분자량)이 2000∼200000, 보다 바람직하게는 4000∼120000인 것이 바람직하다.

상기 공중합체로서 2원 공중합체는, 메타크릴산/알릴메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산/알릴메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/알릴아크릴레이트 공중합체, 아크릴산/알릴아크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/알릴메타크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/알릴아크릴레이트 공중합체, 아크릴산/신나밀메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/신나밀메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산/크로틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/크로틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.

또, 3원 공중합체로서는, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/알릴메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/알릴아크릴레이트 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트/알릴메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트/알릴아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질아크릴레이트/알릴메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질아크릴레이트/알릴아크릴레이트 공중합체, 아크릴산/벤질아크릴레이트/알릴메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산/벤질아크릴레이트/알릴아크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/벤질메타크릴레이트/알릴메타크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/벤질아크릴레이트/알릴메타크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/벤질메타크릴레이트/알릴아크릴레이트 공중합체, 히드록시스티렌/벤질아크릴레이트/알릴아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/알릴메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/알릴아릴레이트 공중합체, 아크릴산/스티렌/알릴메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산/스티렌/알릴아릴레이트 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.

또, 중합가능한 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 바인더로서, 또한 일본 특개평 10-20496호 공보의 단락 0015 내지 0032에 기재된 것도 들 수 있다.

ii) 적어도 1개의 중합가능한 불포화 결합을 갖는 단량체

적어도 1개의 중합가능한 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 우선 1가 또는 다가 알콜의 (메타)아크릴산의 에스테르를 들 수 있다.

1가 또는 다가 알콜의 (메타)아크릴산의 에스테르에서의 1가 알콜로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 시클로헥실알콜, 벤질알콜, 옥틸알콜, 2-에틸헥산올, 라우릴알콜, n-데칸올, 운데칸올, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 메톡시에틸알콜, 에톡시에틸알콜, 부톡시에틸알콜, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-히드록시-3-클로로프로판, 디메틸아미노에틸알콜, 디에틸아미노에틸알콜, 글리시돌, 2-트리메톡시실릴에탄올, 에틸렌클로로히드린, 에틸렌브로모히드린, 2,3-디브롬프로판올, 알릴알콜, 올레일알콜, 에폭시스테아릴알콜, 페놀, 나프톨 등을 들 수 있다.

또 다가 알콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 1,10-데칸디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-n-부틸-2-에틸프로판디올, 시클로헵탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-시클로헥센-1,1-디에탄올, 폴리에틸렌글리콜(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등), 폴리프로필렌글리콜(디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등), 폴리스티렌옥시드글리콜, 폴리테트라히드로푸란글리콜, 크실리렌디올, 비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 3-클로로-1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디페닐-1,3-프로판디올, 데카린디올, 1,5-디히드록시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 3-헥센-2,5-디올, 히드록시벤질알콜, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1-페닐-1,2-에탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,3,5,6-테트라메틸-p-크실렌-α,α'-디올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,1'-비-2-나프톨, 디히드록시나프탈렌, 1,1'-메틸렌-디-2-나프톨, 비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(히드록시페닐)메탄, 카테콜, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-클로로레조르시놀, 피로가롤, α-(1-아미노에틸)-p-히드록시벤질알콜, 2-아미노-2-메틸 -1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, N-(3-아미노프로필)-디에탄올아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)피페라진, 1,3-비스(히드록시메틸)우레아, 1,2-비스(4-피리딜)-1,2-에탄디올, N-n-부틸디에탄올아민, 디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 3-피페리딘-1,2-프로판디올, 2-(2-피리딜)-1,3-프로판디올, α-(1-아미노에틸)-p-히드록시벤질알콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 글루코스, α-만니톨, 부탄트리올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,2,4-벤젠트리올, 트리에탄올아민, 2,2-비스(히드록시메틸)-2,2',2"-니트릴로트리에탄올 등을 들 수 있다.

이들 1가 또는 다가 알콜의 (메타)아크릴산의 에스테르 중, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.

또, 모노아민 혹은 폴리아민의 (메타)아크릴아미드도 사용할 수 있다. 여기에서의 모노아민으로서는, 예를 들면 에틸아민, 부틸아민, 아미노아민, 헥실아민, 옥틸아민, 시클로헥실아민, 9-아미노데카린 등의 모노알킬아민, 알릴아민, 메타알릴아민, 벤질아민 등의 모노알케닐아민, 및 아닐린, 톨루이딘, p-아미노스티렌 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또 폴리아민으로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 헥사메틸렌비스(2-아미노프로필)아민, 디에틸트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 폴리에틸렌폴리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,4-부탄디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 페닐렌디아민, 크실리렌디아민, β-(4-아미노페닐)에틸아민, 디아미노톨루엔, 디아미노안트라센, 디아미노나프탈렌, 디아미노스티렌, 메틸렌디아닐린, 2,4-비스(4-아미노벤질)아닐린, 아미노페닐에테르 등을 들 수 있다.

또한, 알릴 화합물, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 라우린산, 벤조산, 클로로벤조산, 말론산, 옥살산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산, 클로렌드산 및 트리메리트산 등의 모노 또는 폴리카복실산의 모노 또는 폴리알릴에스테르, 벤젠디설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 모노 또는 폴리설폰산의 모노 또는 폴리알릴에스테르, 디알릴아민, N,N'-디알릴옥살산 디아미드, 1,3-디알릴 요소, 디알릴에테르, 트리알릴이소시아누레이트 등도 사용할 수 있다.

또, 예를 들면 디비닐벤젠, p-알릴스티렌, p-이소프로페닐스티렌, 디비닐설폰, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 글리세롤트리비닐에테르, 디비닐프탈레이트, 디비닐테레프탈레이트 등의 폴리비닐 화합물, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로리드, 메타크릴로일옥시페닐트리메틸암모늄클로리드 등의 이온성기를 갖는 (메타)아크릴산의 에스테르 화합물도 사용할 수 있다.

또한, 시판되는 중합성 단량체 또는 올리고머, 예를 들면 동아(東亞)합성화학공업사제 아로닉스 M5700, M6100, M8030, M152, M205, M215, M315, M325 등의 아크릴레이트계 단량체, 신중촌(新中村)화학공업사제의 NK 에스테르 ABPE-4, U-4HA, CB-1, CBX-1, 일본화약(日本化藥)사제 KAYARAD R604, DPCA-30, DPCA-60, KAYAMAR PM-1, PM-2, 산노프코사제 포토머 4061, 5007 등의 (메타)아크릴레이트계 단량체, 소화(昭和)고분자사제 리폭시 VR60, VR90, SPl509 등의 에폭시아크릴레이트, 동 사제 스피락 E-4000X, U3000 등의 스피로 아세탈 구조와 (메타)아크릴기를 갖는 스피란 수지 등도 사용할 수 있다.

이들 단량체는 단독으로, 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있고, 본 발명의 감광성층의 고형분에 대해서 5∼100질량%, 바람직하게는 10∼70질량%의 범위로 첨가할 수 있다.

iii) 405nm이상의 파장의 광에 감광성을 갖는 광중합 개시계

405nm이상의 파장의 광에 감광성을 갖는 광중합 개시계로서는, 이 파장영역의 레이저광을 흡수하는 증감색소와 중합 개시제를 함유하는 계가 바람직하다. 이들 레이저광을 흡수하는 증감색소와 중합 개시제는 구체적으로, 예를 들면 일본 특개평 8-334897호 공보의 단락 [0052] 내지 [0100]에 기재된 증감색소와, 동 공보의 단락 [0101] 내지 [0104]에 기재된 티타노센 화합물로 이루어지는 래디컬 중합 개시제 등을 들 수 있다. 또, 감도향상을 위한 조제로서, 동 공보의 단락 [0105] 내지 [0182]에 기재된 화합물을 또한 사용할 수 있다. 또, 광중합 속도를 증대시키는 화합물로서, 일본 특개평 8-202035호 공보의 단락 [0016] 내지 [0080]에 기재된 옥심에테르 화합물을 사용할 수도 있다.

iv) 중합가능한 분산제로 표면처리된 착색재

중합가능한 분산제는 안료분산능이 있고, 또한 중합가능한 불포화 결합을 갖는 것이다. 이러한 분산제로서는, 산기를 갖고 있는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 상기 i)의 중합가능한 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 바인더를 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 불포화 결합을 갖지 않는 분산제를 병용할 수도 있다.

또, 착색재로서는, 405nm이상의 파장영역에 큰 흡수를 갖지 않는 착색재가 바람직하다. 이러한 착색재로서는, 블루 안료, 그린 안료, 옐로우 안료, 바이올렛 안료 등을 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 블루 안료와 옐로우 안료를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 하기의 차광층을 겸하는 감광성층에 함유시키는 착색재를 사용할 수 있다.

(기타 성분)

이상 외에, 경화막의 강도를 개량하기 위해, 현상성 등에 악영향을 끼치지않는 범위에서 에폭시 수지, 멜라민 수지 등의 알칼리 불용의 중합체를 첨가할 수 있다. 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 0.2∼50질량%이며, 보다 바람직하게는 1∼30질량%이다. 0.2질량%미만에서는 경화막 강도의 향상 효과는 인정되지 않고, 50질량%을 넘으면 현상성이 나빠진다.

상기 감광성 조성물에는, 또한 자외영역의 흡광도를 향상시키거나 할 목적으로, UV흡수제, 금속, 산화티타늄과 같은 금속산화물 등도 동시에 첨가해도 좋고, UV흡수제로서는 일본 특개평 9-25360호 공보에 기재된 바와 같은, 가열처리에 의해 자외영역에 강한 흡수를 발현하는 화합물도 사용할 수 있다.

이 외에 첨가제로서, 열중합 방지제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 그 예로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-머캅토벤즈이미다졸, 페노티아진 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 조성물에는 필요에 따라 공지 첨가제, 예를 들면 가소제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 전사 재료를 포토마스크에 이용하는 경우, 감광성 전사 재료의 노광 현상 후의 감광성층을, 차광해야 할 광(차광광)의 파장대역에서는 흡광도가 크고, 또한 파장 405nm이상의 광으로 화상형성이 가능한 감광성층으로 함으로써, 상기 감광성층을 차광층과 겸할 수 있다. 따라서, 노광 현상 전의 감광성층은 화상형성광(노광광)의 파장영역에서는 흡광도가 작은 것이 요망되지만, 후술한 바와 같이, 화상형성광의 감도가 높고, 감광성층에 충분히 광중합을 일으킬 수있으면, 흡광도가 특별히 작을 필요는 없다.

감광성층의, 차광광의 파장대역에서의 흡광도는, 바람직하게는 1.05이상, 보다 바람직하게는 2.5이상, 더욱 바람직하게는 3이상이다. 감광성층의 상기 흡광도를 크게 하기 위해서는, 상기 흡광도가 큰 착색재 등을 함유시킨다. 감광성층의 흡광도는 착색재의 종류뿐만이 아니라, 상기 층 중의 착색재의 함유량, 상기 층의 막두께 등에 의해 변화하므로, 필요한 흡광도를 얻기 위해서는 이들 요소를 고려하는 것이 필요하다.

차광광으로서는, 일례로 얼라이너 등의 노광기에 사용되는 초고압 수은등에서 나오는 광을 들 수 있는데, 이 경우, 435nm의 g선, 405nm의 h선, 및 365nm의 i선에 대한 흡광도가 큰 감광성층으로 할 필요가 있다.

한편, 화상형성용의 광으로서는 405nm이상의 파장을 갖는 광, 특히 레이저광이 사용되며, 예를 들면 ND-YAG 레이저(532nm), Ar이온 레이저(488nm), HeCd 레이저(442nm), Kr 이온 레이저(413nm) 등이 사용되는데, 이들에 한정되지는 않는다.

또한, 감광성층은, 화상형성을 행하는 광의 파장대역에서 흡광도가 작은 것이 감광성층 전체를 효율좋게 광중합시키는 점에서 보면 바람직하다. 상기 흡광도는, 바람직하게는 2.4이하, 보다 바람직하게는 2.0이하, 더욱 바람직하게는 1.0미만이다. 예를 들면, 488nm의 Ar이온 레이저나 532nm의 ND-YAG 레이저는 비교적 감도가 작으므로, 이 레이저광을 사용하는 경우에는, 적어도 480nm보다 장파장영역, 특히 488nm내지는 532nm에서의 감광성층의 흡광도가 작은 것이 바람직하다.

이러한 감광성층을 구비한 포토마스크 재료를 사용하여 포토마스크를 제작하면, 포토마스크 제작시에 노광하는 405nm이상의 파장의 광은 감광성층의 심부까지 충분히 통과하여, 광 에너지를 크게 하거나 장시간 광조사를 할 필요가 없어 감도가 높아지는 한편, 차광광은 잘 흡수되므로 포토마스크로서 충분히 기능한다. 또, 감광성층의 조성은 상기와 같으므로, 이 포토마스크의 차광층은 막강도가 뛰어나며, 또한 포토마스크로서의 감도가 크다.

이 외에, 레이저광의 종류에 따라서는(예를 들면, 413nm의 Kr이온 레이저, 442nm의 HeCd 레이저), 흡광도는 약간 크지만(상기 레이저광의 경우 상기 흡광도는 0.3∼4.0정도), 소정의 감도를 얻을 수 있으므로, 이 경우에는 흡광도를 특별히 작게 할 필요는 없다. 따라서, 화상형성을 행하는 파장의 광의 흡광도에 대해서는, 감도도 고려하여 적당히 정할 수 있다.

감광성층의 예로서, 예를 들면, 상기 흡광도가 큰 파장영역이 405nm보다 단파장영역인 감광성층, 상기 파장영역이 380nm보다 단파장영역이며, 또한 감광 파장영역이 440nm이상인 감광성층, 380nm보다 단파장영역의 흡광도가 3이상이며, 480nm이상의 감광 파장영역의 흡광도가 2.4이하인 감광성층을 들 수 있지만, 상기 조건을 충족시키는 감광성층이라면, 차광성층을 겸하는 감광성층으로서 충분히 적용할 수 있다.

상기와 같은 특성을 갖는 감광성층을 얻기 위해서는, 감광성층에 흡광특성이 차광광의 파장대역에서의 흡광도보다, 405nm이상의 파장의 광의 흡광도가 작은 착색재를 함유시키는 것이 바람직하다(단, 상술한 바와 같이, 화상형성광인 레이저광의 종류에 따라서는 레이저광의 파장에 대한 흡광도를 특별히 작게 하지 않아도 좋은 경우가 있다.). 또, 차광광이 자외선을 포함하는 경우, 자외선 흡수제를 첨가함으로써 자외영역의 흡광도를 높일 수도 있다.

상기 착색재로서는, 예를 들면 카본블랙을 단독으로 사용할 수도 있지만, 블루, 그린, 레드, 옐로우, 혹은 바이올렛 등의 염료 혹은 안료를 조합하여 사용할 수 있다. 감도를 보다 높게 하고 싶은 경우에는, 포토마스크 제작시에 노광하는 레이저의 파장영역, 예를 들면 특히 488nm, 532nm 등의 가시광 영역의 흡수가 작고, 또한 포토마스크 사용시에 조사하는 광, 예를 들면 자외영역의 광에 대해 강한 흡수를 갖는 안료가 바람직하며, 예를 들면 그린 안료를 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 그린 안료와 옐로우 안료를 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 안료로서는, 빅토리아·퓨어 블루 BO(C.Ⅰ.42595), 오라민(C.Ⅰ.41000 ), 팻·블랙 HB(C.Ⅰ.26150), 모노라이트·옐로우 GT(C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 12), 퍼머넌트·옐로우 GR(C.Ⅰ.피그먼트·옐로우 17), 퍼머넌트·옐로우 HR(C.Ⅰ.피그먼트·옐로우 83), 퍼머넌트·카민 FBB(C.Ⅰ.피그먼트·레드 146), 포스터밤 레드 ESB(C.Ⅰ.피그먼트·바이올렛 19)·퍼머넌트·루비 FBH(C.Ⅰ.피그먼트·레드 11), 파스테르·핑크 B 스프라(C.Ⅰ.피그먼트·레드 81), 모나스트럴·패스트·블루(C.Ⅰ.피그먼트·블루 15), 모노라이트·패스트·블랙 B(C.Ⅰ.피그먼트·블랙 1), 카본, C.Ⅰ.피그먼트·레드 97, C.I. 피그먼트·레드 122, C.Ⅰ.피그먼트·레드 149, C.Ⅰ.피그먼트·레드 168, C.Ⅰ.피그먼트·레드 177, C.Ⅰ.피그먼트·레드 180, C.Ⅰ.피그먼트·레드 192, C.Ⅰ.피그먼트·레드 215, C.Ⅰ.피그먼트·그린 7, C.Ⅰ.피그먼트·그린 36, C.Ⅰ.피그먼트·블루 15:1, C.Ⅰ.피그먼트·블루 15:4, C.Ⅰ.피그먼트·블루 15:6, C.Ⅰ.피그먼트·블루 22, C.Ⅰ.피그먼트·블루 60, C.Ⅰ.피그먼트·블루 64 등을 들 수 있다.

또, 차광층이 금속막인 경우, 본 발명에서의 감광성층을 금속막의 위에서부터 박리하지 않고 그대로 남김으로써 금속막의 보호층으로 할 수도 있다. 본 발명의 경화 후의 감광성층(보호층)은, 기계적 강도나 경도가 높고, 또한 내용제성이 양호하므로, 박층인 금속막을 세정 작업 등으로부터 잘 보호하여 핀홀 발생을 감소시킬 수 있다.

또, 감광성층을 보호층으로서 남기는 경우, 감광성층으로서 상기 조성을 사용함과 더불어, 광중합 후의 감광성층의, 파장 440nm보다 단파장 측의 광반사율이 작아지는 감광성층으로 하는 것이 바람직하다. 상기 반사율은 바람직하게는 35%이하이다. 이러한 감광성층을 얻기 위해서는, 착색재로서 예를 들면, 파장 440nm보다 단파장 측의 광을 흡수하는 착색재(예를 들면, 흡광도 1.05이상)이며, 또한 480nm이상의 파장대역에서는 광의 흡수가 작은(예를 들면, 흡광도 1.0미만) 착색재를 사용할 수 있다. 이 경우, 포토마스크를 제작할 때의 광 묘화에 사용하는 광의 흡광도가 작은 착색재를 함유시키고 있으므로, 포토마스크 제작시의 감광성층의 노광·현상성에 악영향을 끼치지 않으며, 또한 포토마스크 사용시에서의 파장 440nm보다 단파장 측의 광반사율이 낮으므로, 그 결과 포토마스크로서 사용한 경우의 감도를 올릴 수 있다.

이러한 보호층에 사용하는 착색재로서는, 블루 안료, 그린 안료를 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 이들과 옐로우 안료를 조합하여 사용할 수도 있다(상술한차광층을 겸하는 감광성층에 사용하는 착색재와 동일한 착색재를 사용할 수도 있다).

상기 착색재의 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은, 포토마스크의 농도나 포토마스크 제작시의 감도, 해상성 등을 고려하여 결정되며, 착색재의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 10∼50질량%이며, 보다 바람직하게는 15∼35질량%이다.

(가지지체)

포토마스크 재료의 가지지체에 사용되는 기재로서는, 테프론(R), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 얇은 시트 혹은 이들의 적층물이 바람직하다. 이 기재의 두께는 5μm∼300μm이 적당하며, 바람직하게는 20μm∼150μm이다. 또한, 가지지체를 통해서 노광하는 경우에는, 상기 기재는 광투과성(이하에서 단지 「투명」이라고 하는 경우가 있다)임이 필요하다.

또, 가지지체에는, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 중간층을 마련하는 것이 바람직하다. 이 중간층은 1층이어도 2층이상이어도 좋다. 중간층은, 보호층, 산소 차단층 혹은 박리층 등으로서의 기능을 하는 것이다.

알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 카복실산기를 갖는 중합체, 예를 들면 일본 특개소 59-44615호, 일본 특공소 54-34327호, 일본 특공소 58-12577호, 일본 특공소 54-25957호, 일본 특개소 59-53836호, 일본 특개소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체등이 있으며, 또한 측쇄에 카복실산기를 갖는 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 이 외에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산 무수물을 부가한 것도 유용하다. 특히 바람직하게는 미국 특허 제4139391호 명세서에 기재된 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산과 다른 단량체의 다원 공중합체를 들 수 있다.

또한, 상기 중간층으로서, 일본 특개평 4-208940, 일본 특개평 5-80503, 일본 특개평 5-173320, 일본 특개평 5-72724의 각 공보의 실시예에 기재된 바와 같은, 분리층(산소 차단성 및 박리성을 갖는), 알칼리 가용인 열가소성 수지층, 중간층을 이용할 수 있다.

[포토마스크 재료]

본 발명의 포토마스크 재료는, 광투과성의 기재 상에 적어도 감광성층 및 가지지체를 이 순서대로 마련한 것, 혹은 광투과성의 기재 상에 적어도 차광층, 감광성층 및 가지지체를 이 순서대로 마련한 것이다. 상기 가지지체 및 감광성층은, 상기 감광성 전사 재료의 설명에서 기재한 가지지체 및 감광성 전사 재료와 동일하다.

(광투과성의 기재)

포토마스크 재료의 투명기재로서는, 석영이나 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리판 혹은 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 투명 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 투명기재의 두께는 그 용도에 따라서도 다르지만, 일반적으로 1 내지 7mm의 범위이다.

(차광층)

다음에, 차광층에 대해서 설명한다. 차광층으로서는 금속막이나 안료함유층이 바람직하다. 금속막은 크롬막, 저반사 크롬/산화 크롬 2층막, 알루미늄막, 산화철막 등을 들 수 있다. 금속막은, 예를 들면 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 또한 금속막의 두께는 0.1∼0.5μm정도가 바람직하다.

차광층인 안료함유층으로서는, 상기와 같이 차광광의 파장대역에 흡수를 갖는 착색재를 함유하며, 405nm이상의 파장의 광으로 화상형성이 가능한 감광성을 갖는 층임이 바람직하다.

차광층이 금속막인 경우, 금속막 예를 들면, 크롬마스크 자체는 막강도가 높고 내구성이 높지만, 통상 약 0.2μ이하의 박막으로 사용되기 때문에, 포토마스크의 제작시에 있어서, 세정 등에 의해 핀홀이 발생하기 쉽다. 또, 차광층의 막면의 반사율은 크롬 금속에서는 70%(435nm)정도이며, 저반사 크롬/산화 크롬 2층막인 경우 10∼20%정도이지만, 금속막에 의한 광반사에 의해 포토마스크를 사용하여 화상을 형성할 때의 해상도가 저하하기 쉽다는 문제가 있다.

그 때문에, 포토마스크의 금속막 차광층 상에 상기와 같이 감광성층을 보호층으로서 남길 수 있다.

[포토마스크의 제조방법]

다음에, 본 발명의 포토마스크를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 포토마스크는 상기 포토마스크 재료 혹은 감광성 전사 재료를 사용하여 제조할 수 있다.

포토마스크 재료를 사용하는 경우, 상기와 같이 포토마스크 재료의 가지지체를 박리한 후, 감광성층을 405nm이상의 파장의 광으로 노광 후 현상하는 공정을 적어도 갖는다.

차광성 감광성층을 사용하는 경우에는, 상기의 차광성 감광성층을, 405nm이상의 파장의 광으로 노광 후 현상처리를 함으로써 화상형성을 행하여 포토마스크로 한다.

또, 차광층이 금속막인 경우에는, 포토마스크 재료의 가지지체를 박리한 후, 감광성층을 상기와 같이 노광 현상한 후, 통상의 방법에 따라 에칭하여 불필요한 부분의 금속막을 제거한다. 그 후, 금속막 상에 잔류하고 있는 감광성층을 제거한다. 또한, 금속막 상에 잔류하고 있는 감광성층을 제거하지 않고 보호층으로 할 수도 있다.

또, 상기의 포토마스크 재료의 제조방법에서, 미리 가지지체를 포토마스크 재료로부터 박리하지 않고 가지지체 측으로부터 노광한 후, 가지지체를 박리하여 감광성층을 현상하는 방식을 채용해도 좋다.

또, 포토마스크의 제조방법에서, 감광성 전사 재료를 사용하는 경우에는, 상기와 같이 감광성 전사 재료를 투명기재 혹은 차광성 금속막을 갖는 투명기재 상에, 상기 감광성층이 투명기재 또는 차광성 금속막에 접하도록 적층한 후, 감광성층을 상기 기재 또는 차광성 금속막 상에 전사시킴과 동시에 가지지체를 박리하고, 이어서 상기 감광성층을 노광 및 현상하는 방법이며, 차광성 금속막의 경우에는 에칭을 더 행하며, 또한 감광성층을 보호층으로서 남기지 않는 경우에는 금속막 상의 감광성층을 제거하는 공정을 갖는다.

본 발명의 포토마스크 재료의 화상형성에는, 레이저에 의한 노광이 적합하게 사용된다. 구체적으로는 442nm의 HeCd 레이저, 488nm의 아르곤 레이저, 532nm의 NdYAG 레이저 등을 들 수 있는데 이것에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 탄산염, 탄산수소염, 암모니아수, 4급 암모늄염의 수용액 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 탄산나트륨 수용액이다.

또, 금속막을 에칭하는 에칭액으로서는, 크롬의 경우는 질산세륨암모늄과 과염소산, 알루미늄의 경우는 염산 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 투명기재 상의 감광성층에 화상을 형성한 후, 상기 감광성층에 120℃∼250℃의 범위에서 가열처리를 하여 막강도를 높일 수도 있다. 120℃미만에서는 가열처리의 효과는 없고, 250℃이상에서는 재료의 분해가 발생하여, 반대로 취약한 막질이 되어 바람직하지 않다. 처리시간은 15∼60분이 적당하며, 가열에는 드라이 오븐, 핫 플레이트 등의 공지 수단을 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되지는 않는다.

<실시예1>

(1) 감광성 전사 재료의 제작

1) 감광성 전사 재료의 제작

① 알칼리 가용성 수지층(산소 차단층 및 박리층)의 형성

75μm의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 상에, 하기 조성으로 이루어지는 알칼리 가용성 수지층을 1.6μm 두께로 도포, 건조하고, 하지층이 부착된 필름을 형성했다. 도포는 화이러를 사용하고, 건조는 100℃에서 2분 행했다.

폴리비닐알콜(PVA205, 쿠라레(주)사제) 10.8 질량부

폴리비닐피로리돈(PVPK30, GAF 코포레이션사제) 5.0 질량부

계면활성제(메가팩 F142D, 대일본(大日本)잉크화학사제) 0.24 질량부

이온 교환수 31 질량부

메탄올 140 질량부

② 감광성층의 형성

상기 알칼리 가용성 수지층이 부착된 필름 상에, 하기 조성으로 이루어지는 감광성층을 건조 막두께로 3μm가 되도록 도포, 건조한 후, 6μm 두께의 폴리프로필렌 필름을 적층하여 감광성 전사 재료를 얻었다. 또한, 도포는 화이러를 사용하고, 건조는 100℃에서 3분 행했다.

녹색 안료 분산액 542.4 질량부

황색안료분산액 215.2 질량부

바인더(메타크릴산/알릴 메타크릴레이트 공중합체(몰비 20/80) 85.3 질량부

단량체(DPHA, 일본화약사제) 88.5 질량부

증감색소(화합물1) 8.2 질량부

래디컬 중합 개시제(일가큐어 784(시바·스페셜티·케미컬사제)16.5 질량부

증감조제(화합물2) 24.7 질량부

계면활성제(메가팩 F177, 대일본잉크사제) 1.0 질량부

MEK 595 질량부

PEGMEA 28 질량부

시클로헥사논 758.2 질량부

[화학식 1]

또한, 녹색 안료 분산액은, 녹색 안료(피그먼트 그린 7) 150질량부, V259MB(신일철(新日鐵)화학사제, 플루오렌 골격을 갖는 중합가능한 알칼리 가용성 바인더 54.3%) 100질량부, 및 PEGMEA 750질량부로 분산, 제조된 것이다. 황색안료 분산액은, 황색안료(피그먼트 옐로우 139) 150질량부, V259MB (신일철화학사제, 플루오렌골격을 갖는 중합가능한 알칼리 가용성 바인더 54.3%) 100질량부, 및 PEGMEA 750질량부로 분산, 제조된 것이다.

(2) 포토마스크 재료의 제작

상기 (1)에서 제작한 감광성 전사 재료의 폴리프로필렌 필름을 박리하고 나서, 2mm 두께의 유리면에 파스트 라미네이터(대성(大成)라미네이터(주)사제 VP-200)를 사용하여 가압(78.4kPa) 및 가열(130℃) 조건하에서 접합하여 포토마스크 재료로 했다.

포토마스크 재료의 노광 전의 감광성층의 흡광도를 도 1의 곡선 A로 나타낸다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 흡광도는 532nm에서 1.10이었다. 또한 포토마스크 재료의 감광성층의 막두께는 3.23μm이었다.

(3) 포토마스크의 제작

상기 (2)의 포토마스크 재료의 가지지체를 박리했다(가지지체의 알칼리 가용성 수지층과 PET 필름 사이에서 박리). 다음에, 알칼리 가용성 수지층 너머로, YAG레이저(파장 532nm)로 노광했다. 다음에, 알칼리 현상액(후지 샤신 필름(주)제의 TCD의 20% 수용액)에 33℃, 20초간 침지(浸漬)하여 현상, 수세(水洗) 후 건조했다.

또한 200℃에서 30분 가열 처리를 행하여, 원하는 라인/스페이스가 10μm/10μm인 포토마스크를 얻었다. 또한, 노광 감도는 약 0.4mJ/cm²였다.

노광·현상 및 가열처리 후의 감광성층(포토마스크의 차광층)의 흡광도는,도 1의 곡선 B에 나타내고, 365nm에서 3.41, 405nm에서 3.9, 435nm에서 2.7이었다.

또 연필경도는 5H, 내용제성은 아세톤으로 닦아내는 시험에서도 문제없었다.

[포토마스크의 사용]

다음에 여기에서 제작한 포토마스크를 사용하여, 자외감광성의 레지스트 재료의 패턴 노광을 행했다.

유리판 상(유리판은 5% KOH 알칼리 수용액으로 세정, 수세 후, 헥사메틸디실라잔으로 표면처리)에, 자외감광성의 레지스트 재료인 포지티브 레지스트막(후지 필름 오린(주)사제 포지 레지스트 204LT)을 1.5μm의 두께로 형성하고, 상기 포토마스크를 콘택트시켜, 2KW 초고압 수은등을 갖는 얼라이너를 사용하여 250mJ/cm²의 조건에서 노광했다. 노광 후, 현상액으로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드계 현상액(FFO사제의 FHD-5)을 사용하여, 실온(23℃)에서 45초간 침지, 수세를 행하여 포지티브 레지스트의 화상을 평가했다. 상기 포토마스크의 화상을 재현한 양호한 화상이 형성되었다.

<실시예2>

(1) 감광성 전사 재료의 제작

1) 박리층의 형성

두께 100μm의 PET 가지지체 상에, 하기의 조성으로 이루어지는 박리층용 도포액을 도포, 건조하여, 건조 막두께가 0.7μm의 박리층을 마련했다.

(박리층용 도포액 조성)

메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합 몰비 55/12/5/28, 중량평균 분자량=95000, Tg≒73℃) 7 질량부

스티렌/아크릴산 공중합체(공중합 몰비 63/37, 중량평균 분자량=10000, Tg≒100℃) 16.33 질량부

비스페놀 A에 옥타에틸렌글리콜모노메타크릴레이트를 2당량 탈수 축합한 화합물(신중촌화학(주)제 BPE-500) 10.89 질량부

F176P(대일본잉크(주)제의 불소계 계면활성제) 1.96 질량부

메틸에틸케톤 508.1 질량부

메탄올 13.32 질량부

메톡시프로판올 7.44 질량부

1-메톡시-2-프로필아세테이트 231.9 질량부

2) 산소 차단층의 형성

다음에, 상기박리층 상에, 하기 조성으로 이루어지는 산소 차단층용 도포액을 도포·건조하여, 건조 막두께가 1.6μm인 산소 차단층을 마련했다.

(산소 차단층 도포액 조성)

폴리비닐알콜(쿠라레(주)제 PVA205, 검화율=80%) 21.2 질량부

폴리비닐피롤리돈(GAF 코포레이션사제, PVPK-30 2.35 질량부

메탄올 214 질량부

증류수 262 질량부

3) 감광성층의 형성

다음에, 그린 및 옐로우 안료 분산액을 사용하여 제조한, 하기의 착색 감광성층용 도포액을 상기 산소 차단층 상에, 3μm의 막두께로 형성하고, 또한 이 층 상에 12μm의 폴리프로필렌 필름을 적층해서 보호층으로 하여 착색 감광성 전사 재료를 얻었다.

(착색 감광성층용 도포액의 제조)

《녹색 안료 분산액의 제조》

하기의 녹색 안료 조성물을, 모터밀 M-200(아이거사제)로, 직경 1.0mm의 지르코니아 비즈를 사용하고, 주속(周速) 9m/s로 5시간 분산하여, 녹색 안료 분산액을 얻었다.

C.Ⅰ.피그먼트 그린 7 63 질량부

하기 구조식으로 나타내는 화합물 3 3.15 질량부

메타크릴산/알릴메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체

(공중합 몰비=28/48/24) 31.5 질량부

1-메톡시-2-프로필아세테이트 352.4 질량부

[화학식 2]

《황색 안료 분산액의 제조》

하기 황색 안료 조성물을, 상기 녹색 안료 조성물과 마찬가지로 하여 분산시켜, 황색 안료 분산액을 제조했다.

C.Ⅰ.피그먼트 옐로우 138 54 질량부

상기의 화합물 3 2.7 질량부

(공중합 몰비=28/48/24) 27.0 질량부

1-메톡시-2-프로필아세테이트 366.3 질량부

《착색 감광성층용 도포액의 제조》

상기 녹색 안료 분산액 36.16 질량부

상기 황색 안료 분산액 35.17 질량부

(공중합 몰비=28/48/24) 2.47 질량부

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(일본화약사제 DPHA) 6.04 질량부

실시예 1에서 사용한 화합물 1 0.45 질량부

일가큐어 784(시바·스페셜티·케미컬사제) 1.38 질량부

실시예 1에서 사용한 화합물 2 1.03 질량부

하이드로퀴논모노메틸에테르 0.003 질량부

F176P(대일본잉크(주)제의 불소계 계면활성제) 0.021 질량부

메틸에틸케톤 70.40 질량부

1-메톡시-2-프로필아세테이트 19.14 질량부

(2) 포토마스크 재료의 제작

상기 (1)에서 제작한 감광성 전사 재료의 폴리프로필렌 필름을 박리하고 나서, 상기 전사 재료의 감광성층 측을, 알칼리 세정한 소다 유리기판에, 라미네이터(실정(室町)화학사제의 MDL601)를 사용하여, 130℃의 가열조건 하에서 적층하여, 포토마스크 재료로 했다. 이 때, 유리기판의 알칼리 세정은, 세미코크린 SE10(후루우치 화학사제) 중에, 유리기판을 침지, 초음파를 15분 조사한 후, 이온 교환수로 수세하고, 110℃에서 10분간 건조시켰다.

(3) 포토마스크의 제작

상기 (2)의 포토마스크 재료의 PET 가지지체를 박리하고, 레이저 플로터로서 대일본 스크린사제의 FR7000(광원은 532nm의 NdYAG 레이저)을 사용하여 노광했다. 이어서 알칼리 현상액(후지 샤신 필름사제의 TCD 10% 수용액)에 28℃, 120초 침지하여 현상처리를 행하고, 이온 교환수로 수세, 건조했다. 이어서, 200℃에서 30분간 가열처리를 행하여, 원하는 포토마스크를 얻었다. 얻어진 포토마스크의 흡광도를 도 2에 나타낸다.

라인/스페이스=8μm/8μm의 해상도가 얻어졌고, 노광 감도는 약 0.8mJ/cm²였다. 또한, 연필 경도는 5H이며, 내용제성은 아세톤으로 닦아내는 시험에서도 문제는 없었다.

<비교예 1>

실시예 1의 안료 분산액 대신에, 이하의 중합기를 함유하지 않은 분산제를 사용한 안료 분산액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 하여 라인/스페이스가 10μm/10μm인 포토마스크를 제작했다.

또한, 노광 감도는 약 0.9mJ/cm²였다.

녹색 안료 분산액

녹색 안료(피그먼트 그린-7) 150 질량부

메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체

(중량 평균 분자량 30,000, 몰비 28/72, 54.3% PEGMEA 용액) 100 질량부

PEGMEA 750 질량부

으로 분산, 제조된 것이다.

황색 안료 분산액

황색 안료(피그먼트 옐로우-139) 150 질량부

메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체

(질량 평균 분자량 30,000, 몰비 28/72, 54.3% PEGMEA 용액) 100 질량부

PEGMEA 750 질량부

으로 분산, 제조된 것이다.

포토마스크 재료의 감광성층의 막두께는, 노광 전에는 3.30μm였다. 흡광도는 미노광시에는 532nm에서 1.11이며, 노광·현상 및 열처리 후의 흡광도는 365nm에서 3.39, 405nm에서 3.91, 435nm에서 2.72였다. 또 연필 경도는 3H∼4H, 내용제성은 아세톤으로 닦아내는 시험에서 표면에 상처가 생겼다.

본 발명의 감광성 전사 재료 혹은 포토마스트 재료에서의 감광성층은, 상기와 같은 조성을 가지므로, 경화 후의 막은 기계적 강도나 경도가 높고, 또 내용제성이 양호하며, 가시영역에서의 감도가 크기 때문에, 묘화 에너지가 큰 가시영역의 파장의 레이저광을 사용하여 묘화할 수 있다.

Claims

가지지체 상에, ⅰ) 중합가능한 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 바인더, ii) 적어도 1개의 중합가능한 불포화 결합을 갖는 단량체, iii) 405nm이상의 파장의 광에 감광성을 갖는 광중합 개시계, 및 iv) 중합가능한 분산제로 표면처리된 착색재를 함유하는 감광성층을 적어도 갖는 감광성 전사 재료.
제 1항에 있어서,

상기 가지지체가 알칼리 가용성 수지를 함유하는 중간층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 전사 재료.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 중합가능한 분산제가 알칼리 가용성인 것을 특징으로 하는 감광성 전사 재료.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 감광성층이 노광 현상 후에 흡광도가 큰 파장영역을 갖는 감광성층인 것을 특징으로 하는 감광성 전사 재료.
제 4항에 있어서,

상기 흡광도가 2.5이상인 것을 특징으로 하는 감광성 전사 재료.
제 4항에 있어서,

상기 흡광도가 큰 파장영역이 405nm보다 단파장영역인 것을 특징으로 하는 감광성 전사 재료.
제 4항에 있어서,

상기 흡광도가 큰 파장영역이 380nm보다 단파장영역이며, 또한 감광 파장영역이 440nm이상의 장파장영역인 것을 특징으로 하는 감광성 전사 재료.
제 4항에 있어서,

상기 흡광도가 380nm보다 단파장영역에서 3이상이며, 또한 480nm이상의 감광 파장영역에서 노광 현상 전의 감광성층의 흡광도가 2.4이하인 것을 특징으로 하는 감광성 전사 재료.
제 4항에 있어서,

상기 광중합 개시계가 405nm이상의 파장의 레이저광을 흡수하는 증감색소와 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 전사 재료.
광투과성의 기재 상에, 상기 제 1항 또는 제 2항에 기재된 감광성 전사 재료를, 감광성 전사 재료의 감광성층 측이 상기 기재에 서로 마주보도록 적층한 포토마스크 재료.
적어도 차광층을 마련한 광투과성의 기재 상에, 상기 제 1항 또는 제 2항에 기재된 감광성 전사 재료를, 감광성 전사 재료의 감광성층 측이 상기 차광층에 서로 마주보도록 적층한 포토마스크 재료.
광투과성의 기재 상에, 적어도 차광층을 마련한 포토마스크에서, 상기 차광층이 i) 중합가능한 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 바인더, ii) 적어도 1개의 중합가능한 불포화 결합을 갖는 단량체, iii) 405nm이상의 파장의 광에 감광성을 갖는 광중합 개시계, 및 iv) 중합가능한 분산제로 표면처리된 착색재를 함유하는 감광성층을 405nm이상의 파장의 광으로 노광 현상한 층인 것을 특징으로 하는 포토마스크.
광투과성의 기재 상에, 적어도 차광층을 마련한 포토마스크에서, 상기 차광층이 제 4항에 기재된 감광성 전사 재료의 감광성층을, 405nm이상의 파장의 광으로 노광 현상한 층인 것을 특징으로 하는 포토마스크.
광투과성의 기재 상에, 적어도 금속막을 포함하는 차광층을 마련한 포토마스크에서, 상기 차광층 상에, i) 중합가능한 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지바인더, ii) 적어도 1개의 중합가능한 불포화 결합을 갖는 단량체, iii) 405nm이상의 파장의 광에 감광성을 갖는 광중합 개시계, 및 iv) 중합가능한 분산제로 표면처리된 착색재를 함유하는 감광성층을 405nm이상의 파장의 광으로 노광 현상한 층으로 이루어지는 보호층이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크.
광투과성의 기재 상 또는 금속막을 포함하는 차광막을 마련한 광투과성의 기재 상에, 제 1항 또는 제 2항에 기재된 감광성 전사 재료를, 감광성층 측이 기재 또는 차광층에 서로 마주보도록 적층하여, 감광성층을 기재 또는 차광층 상에 전사시킴과 동시에 가지지체를 박리하는 공정, 및 감광성층을 405nm이상의 파장의 광으로 노광 후 현상하는 공정을 적어도 갖는 포토마스크의 제조방법.
광투과성의 기재 상 또는 금속막을 포함하는 차광막을 마련한 광투과성의 기재 상에, 제 1항 또는 제 2항에 기재된 감광성 전사 재료를, 감광성층 측이 기재 또는 차광층에 서로 마주보도록 적층하는 공정, 감광성 전사 재료의 가지지체측으로부터 405nm이상의 파장의 광으로 노광하는 공정, 가지지체를 박리하여 감광성층의 현상을 행하는 공정을 적어도 갖는 포토마스크의 제조방법.
제 10항에 기재된 포토마스크 재료의 가지지체를 박리한 후, 감광성층을 405nm이상의 파장의 광으로 노광 현상하는 공정을 적어도 갖는 포토마스크의 제조방법.
제 10항에 기재된 포토마스크 재료의 가지지체측으로부터 감광성층을 405nm이상의 파장의 광으로 노광하는 공정, 가지지체를 박리하는 공정, 감광성층을 현상하는 공정을 적어도 갖는 포토마스크의 제조방법.
제 15항에 있어서,

현상처리 후의 감광성층에 대해, 120℃ 내지 250℃의 범위 내에서 가열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조방법.
제 15항에 있어서,

노광이 405nm이상의 파장의 레이저광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조방법.