TWI296356B - - Google Patents

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TWI296356B
TWI296356B TW091119001A TW91119001A TWI296356B TW I296356 B TWI296356 B TW I296356B TW 091119001 A TW091119001 A TW 091119001A TW 91119001 A TW91119001 A TW 91119001A TW I296356 B TWI296356 B TW I296356B
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Takayanagi Takashi
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Fujifilm Corp
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
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    • GPHYSICS
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Description

1296356 五、發明說明(1 ) 技術領域 本發明係有關一種新穎、主要藉由雷射曝光進行畫 像形成的光罩、例如PDP、FED或LCD等之平板顯示 器、CRT用影像光罩、印刷配線板、捲裝或半導體等 範圍之微影術步驟所使用的光罩及其製法、光罩材 料、使用它之感光性轉印材料。 先前技術 平板顯示器、CRT用影像光罩、印刷配線板、半導 體等範圍之微影術步驟所使用的光罩,如「光阻應 用」(日本光阻應用協會發行、教育文科會編、67〜80 頁、1992年6月)記載,設有金屬鉻層之Cr光罩、設 有鹵化銀乳劑層之Em光罩(乳劑光罩)係爲已知。 其中,Cr光罩係在石英或玻璃等透明基材上使鉻 層藉由濺射法形成後,藉由於其上塗覆蝕刻光阻劑(感 光性層)等予以設置、藉由HeCd雷射(442nm)等曝光、 藉由鹼水溶液等顯像之触刻光阻劑的圖樣化、進行鉻 之蝕刻、以及蝕刻光阻之剝離予以製作。 而且’本發明人等先藉由以近紫外線〜可視光使可 形成畫像之感光性層曝光顯像,不需金屬膜、可簡單 進行缺點修正,得到感度或解像度等之平衡性佳、低 價且對環境而言負荷小的光罩,如日本特願2〇〇〇-163272號提供。該感光性層之特徵係爲在製作光罩時 曝光光源之近紫外線〜可視光範圍的吸光度小、且使 1296356 五、發明說明(2) 用光罩時照射光之紫外線範圍光具有較佳的吸收特 性。 於製作上述光罩中,任何方法皆具有使感光性層曝 光顯像的步驟,惟爲製作解像度高、高品質的光罩 時,該感光性層必須具有高感度、高機械強度或硬 度、且耐溶劑性佳。 感光材料已知有各種者,例如特開平10-20496號 公報中揭示爲製作液晶顯示元件或固體攝影元件所使 用濾色器時之高感度、顯像範圍廣、顯像時之密接性 優異的顏料分散感放射線性著色組成物,其特徵爲黏 合樹脂爲(甲基)丙烯酸烯丙酯單體與具有酸性基之單 體的共聚物。 然而,該感放射線性著色組成物係爲製作濾色器之 組成物,不是有關爲使用光罩之感光性轉印材料。而 且’由於不爲以近紫外線光〜可視光可形成畫像之感 放射線性著色組成物,故無法以具有高描繪能量之近 紫外線光〜可視光範圍的雷射光描繪。 此外’於特開平10-39502號中記載平板用光阻劑 材料爲由黏合劑樹脂、具有具特定構造之乙烯性雙鍵 的化合物、光聚合起始材及顏料所成的組成物,惟該 光阻劑由於添加無法聚合的黏合劑樹脂,於所得膜之 強度變弱的顯像步驟中會有雷射描繪布膨脹且解像度 惡化的問題。另外,該組成物由於吸收近紫外線光〜 1296356 五、發明說明(3) 可視光之光,與上述公報時相同地無法以近紫外線〜 可視光範圍之雷射光描繪。 於特開平10-55064號公報中記載濾色器用光阻劑 材料爲由分子量分布Mw/Mn爲2.0〜5.0之黏合劑樹 S旨、具有具特定構造之乙烯性雙鍵的化合物、光聚合 起始劑及顏料所成的組成物,惟該光阻劑材料亦會有 與上述者相同的問題。 另外,於特開平7-98409號公報中記載顏料分散樹 脂藉由使用具有乙烯性雙鍵且具有芴環之樹脂,即使 沒有設置遮斷妨礙光聚合之氧膜時仍可得爲製作高曝 光感度之濾色器的感光性著色組成物,惟該感光性著 色組成物之黏合力強、不易薄膜化,不僅無法作爲使 感光性層轉印的感光性轉印材料使用,且在可視光範 圍之感度不充分,例如無法藉由可視光範圍之雷射光 描繪。 發明所欲解決的問題 本發明鑒於上述問題點,目的爲提供一種感光性轉 印材料及一種光罩材料,其不但在感光性層有高感 度,而且機械強度或硬度高,且耐溶劑性佳’對在 405nm以上之波長的光之描繪具有感光性。本發明並 提供由該感光性轉印材料和光罩材料來製造光罩之方 法以及提供光罩。 解決問穎的手段_ 1296356 五、發明說明(Ο 上述問題係藉由提供下述感光性轉印材料、光罩、 及光罩之製法予以解決。 (1) 一種感光性轉印材料,其特徵爲在虛載體上至少具 有含 i) 具有可聚合不飽和鍵之鹼可溶性樹脂黏合齊U, ii) 具有至少一個可聚合不飽和鍵之單體, iii) 在405nm以上波長光下具有感光性之光聚合起始 系統,及 iv) 經可聚合分散劑所表面處理的著色劑, 之感光性層。 (2) 如上述(1)記載之感光性轉印材料,其中虛載體具有 一含鹼可溶性樹脂之中間層。 (3) 如上述(1)記載之感光性轉印材料,其中可聚合分散 劑爲鹼可溶性。 (4) 如上述(1)記載之感光性轉印材料,其中虛載體具有 一含鹼可溶性樹脂之中間層。且可聚合分散劑爲鹼可 溶性。 (5) 如上述(1)記載之感光性轉印材料,其中感光性層係 爲於曝光顯像後具有吸光度大的波長範圍之感光性 層。 (6) 如上述(1)記載之感光性轉印材料,其中虛載體具有 含鹼可溶性樹脂之中間層,且感光性層爲於曝光顯像 後具有吸光度大的波長範圍之感光性層。 1296356 五、發明說明(5) (7) 如上述(1)記載之感光性轉印材料,其中可聚合分散 劑爲鹼可溶性’感光性層爲於曝光顯像後具有吸光度 大的波長範圍之感光性層。 (8) 如上述(1)記載之感光性轉印材料,其中虛載體具有 一含鹼可溶性樹脂之中間層’且可聚合分散劑爲鹼可 溶性,感光性層爲於曝光顯像後具有吸光度大的波長 範圍之感光性層。 (9) 如上述(1)記載之感光性轉印材料,其中光聚合起始 劑含有吸收405nm以上波長之雷射光的增感色素與聚 合起始劑。 (10) 如上述(1)記載之感光性轉印材料,其中虛載體具 有一含鹼可溶性樹脂之中間層,且光聚合起始劑含有 吸收405nm以上波長之雷射光的增感色素與聚合起始 劑。 (11) 如上述(1)記載之感光性轉印材料,其中可聚合分 散劑爲鹼可溶性,光聚合起始系統含有吸收405nm以 上波長之雷射光的增感色素與聚合起始劑。 (12) 如上述(1)記載之感光性轉印材料,其中虛載體具 有含鹼可溶性樹脂之中間層,可聚合分散劑爲驗可溶 性’光聚合起始系統含有吸收405nm以上波長之雷躬* 光的增感色素與聚合起始劑。 (13) 如上述(5)〜(12)中任一項記載之感光性轉印材料, 其中吸光度大的波長範圍爲較405nm短的波長範圍。 1296356 五、發明說明(6) (14) 如上述(5)〜(12)中任一項記載之感光性轉印材料, 其中吸光度大的波長範圍爲較405nm短的波長範圍, 且吸光度爲2.5以上。 (15) 如上述(5)〜(12)中任一項記載之感光性轉印材料, 其中吸光大的波長範圍較380nm短的波長範圍,且感 光波長範圍爲440nm以上之長波長範圍。 (16) 如上述(5)〜(12)中任一項記載之感光性轉印材料, 其中吸光度大的波長範圍較380nm短的波長範圍,且 吸光度爲2.5以上,感光波長範圍爲440nm以上之長 波長範圍。 (17) 如上述(5)〜(12)中任一項記載之感光性轉印材料, 其中吸光度在較380nm短的波長範圍下爲3以上,且 在480nm以上之感光波長範圍中曝光顯像前感光性層 之吸光度爲2.4以下。 (18) —種積層光罩材料,其特徵爲在光透過性基材上使 如申請專利範圍第1〜17項中任一項之感光性轉印材 料在感光性轉印材料之感光性層側朝基材方向積層。 (19) 一種積層光罩材料,其特徵爲至少在設置有遮光層 之光透過性基材上使如上述(1)〜(17)中任一項記載之 感光性轉印材料在感光性轉印材料之感光性層側朝遮 光層方向積層。 (20) —種光罩,其係爲在光透過性基材上設置至少遮光 層所成之光罩’其特徵爲遮光層爲使含有 1296356 五、發明說明(7) i) 具有可聚合不飽和鍵之鹼可溶性樹脂黏合劑, ii) 具有至少一個可聚合不飽和鍵之單體, iii) 在405nm以上波長光下具有感光性之光聚合起始 系統,及 iv) 經可聚合分散劑所表面處理的著色劑, 之感光性層以405nm以上波長光曝光顯像之層。 (21) —種光罩,其係爲在光透過性基材上設置至少遮 光層所成之光罩,其特徵爲遮光層爲使如上述(1)〜(17) 中任一項記載之感光性轉印材料所成的感光性層以 405nm以上之波長光曝光顯像的層。 (22) —種光罩,其係爲在光透過性基材上設置至少一 含金屬膜的遮光層所成之光罩,其特徵爲遮光層上設 置有由含有 i) 具有可聚合不飽和鍵之鹼可溶性樹脂黏合劑, ii) 具有至少一個可聚合不飽和鍵之單體, iii) 在405nm以上波長光下具有感光性之光聚合起始 系統,以及 iv) 以可聚合分散劑表面處理的著色劑, 之感光性層以405nm以上波長光曝光顯像的層所成保 護層。 (23) —種光罩之製法,其特徵爲至少具有在光透過性基 材上或設有含金屬膜之遮光膜的光透過性基材上使如 上述(1)〜(17)中任一項記載之慼光性轉印材料朝向基 1296356 五、發明說明(8) 材或遮光層積層於感光性層,且使感光性層轉印於基 材或遮光層上並使虛載體剝離的步驟’及使感光性層 以405nm以上波長光曝光後顯像的步驟。 (24) —種光罩之製法,其特徵爲至少具有在光透過性基 材上或設有含金屬膜之遮光膜的光透過性之基材上使 如上述(1)〜(17)中任一項記載之感光性轉印材料朝向 基材或遮光性層積層於感光性層的步驟,自感光性轉 印材料之虛載體側以405nm以上波長光曝光的步驟’ 使虛載體剝離的感光性層進行顯像的步驟。 (25) —種光罩之製法,其特徵爲至少具有使上述(18)記 載之光罩材料的虛載體剝離後,使感光性層以405nm 以上波長光曝光顯像的步驟。 (26) —種光罩之製法,其特徵爲至少具有使上述(18)記 載之光罩材料的虛載體側以405nm以上波長光曝光顯 像的步驟。 (27) —種光罩之製法,其特徵爲至少具有使上述(19)記 載之光罩材料的虛載體剝離後,使感光性層以405nm 以上波長光曝光顯像的步驟。 (28) —種光罩之製法,其特徵爲至少具有使上述(19)記 載之光罩材料的虛載體側以405nm以上波長光曝光顯 像的步驟。 (29) 如上述(23)〜(28)中任一項記載之光罩製法,其中 對曝光處理後之感光性層而言,在120〜250°C之範圍 -10- 1296356 五、發明說明(9) 內進行加熱處理。 (30) 如上述(23)〜(28)中任一項記載之光罩製法,其中 藉由曝光爲405nm以上波長之雷射光進行。 (31) 如上述(23)〜(28)中任一項記載之光罩製法,其中 藉由曝光爲405nm以上波長之雷射光進行,對顯像處 理後之感光性層而言在120〜250°C之範圍內進行加熱 處理。 發明之實施形熊 於下述中,詳細說明有關本發明之感光性轉印材 料、光罩材料、光罩及其製法。而且,於該說明書中 表示2層以上層之相對位置關係的「••之上」,不 是指必須2以上之層接觸的狀態者、係指1層爲其它 層之「上方」者。 [感光性轉印材料] (感光性層) 本發明感光性轉印材料之感光性層,其特徵爲含有 i)具有可聚合不飽和鍵之鹼可溶性樹脂黏合劑,ii)具 有至少一個可聚合不飽和鍵之單體,iii)在405nm以上 波長光具有感光性之光聚合起始系統,及iv)經可聚合 分散劑所表面處理的著色材。本發明之感光性層由於 具有該組成,除硬化後膜之機械強度或硬度高、且耐 溶劑性佳外,由於可視光範圍之感度大、故可使用描 繪能量大的可視光範圍之波長雷射光描繪。 -11- 1296356 五、發明說明(10) i)具有可聚合不飽和鍵之鹼可溶性樹脂黏合劑 具有可聚合不飽和鍵之鹼可溶性樹脂黏合劑只要是 在分子中具有酸基與可聚合不飽和鍵之樹脂即可,沒 有特別的限制,例如由含酸基之單體與具有可聚合不 飽和鍵(除作爲單體之可聚合不飽和鍵外)單體所成的 共聚物、或上述單體與不具氧基或可聚合不飽和鍵外 之其它單體共聚物。氧基例如羧基、苯酚性羥基等, 含氧基之單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、羥基苯乙烯 等。而且,可聚合不飽和鍵之不飽和鍵例如烯丙基由 來省、肉桂基由來者、巴豆烯基由來者等,具有此等 基之單體例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙 •烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸肉桂酯、丙烯酸巴豆烯酯、 甲基丙烯酸巴豆烯酯等。 另外,其它單體例如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯等。 上述共聚物之含氧基的單體爲2莫耳%〜50莫耳% 較佳、更佳者爲1 5〜40莫耳%,具有可聚合不飽和鍵 之單體以10〜90莫耳%較佳、更佳者爲30〜70莫耳 %,此外,Mw(質量平均分子量)爲2000〜200000較 佳、更佳者爲4000〜120000。 上述共聚物之二元共聚物例如甲基丙烯酸/甲基丙 烯酸烯丙酯共聚物、丙嫌酸/甲基丙烯酸烯丙酯共聚 物、甲基丙烯酸/丙烯酸烯丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯 -12- 1296356 五、發明說明(11 ) 酸烯丙酯共聚物、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚 物、羥基苯乙烯/丙烯酸烯丙酯共聚物、丙烯酸/甲基 丙烯酸肉桂酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸肉桂酯 共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸巴豆酯共聚物、甲基丙嫌 酸/甲基丙烯酸巴豆酯共聚物等,惟不受此等所限制。 另外,三元共聚物例如甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯 甲酯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙 烯酸苯甲酯/丙烯酸烯丙酯共聚物、丙嫌酸/甲基丙烯 酸苯甲酯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物、丙烯酸/甲基丙 烯酸苯甲酯/丙烯酸烯丙酯共聚物、甲基丙烯酸/丙烯 酸苯甲酯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物、甲基丙烯酸/丙 烯酸苯甲酯/丙烯酸烯丙酯共聚物、丙嫌酸/.丙烯酸苯 甲酯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸苯甲 酯/丙烯酸烯丙酯共聚物、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸苯 甲酯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物、羥基苯乙烯/丙烯酸 苯甲酯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物、羥基苯乙烯/甲基 丙烯酸苯甲酯/丙烯酸烯丙酯共聚物、羥基苯乙烯/丙 烯酸苯甲酯/丙烯酸烯丙酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙 烯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/丙 烯酸嫌丙酯共聚物、丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸烯丙 酯共聚物、丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸烯丙酯共聚物等, 惟不受此等所限制。 另外,具有可聚合不飽和鍵之鹼可溶性樹脂黏合劑 -13- 1296356 五、發明說明(12) 另例如特開平10-20496號公報中段落0015〜0032記載 者。 ii)至少具有一個可聚合不飽和鍵之單體 至少具有一個可聚合不飽和鍵之單體,首先例如一 元或多元醇之(甲基)丙烯酸醋。 一元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯中一元醇例如甲 醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第3-丁 醇、環己醇、苯甲醇、辛醇、2-乙基己醇、月桂醇、 正癸醇、十一烷醇、十六烷醇、月桂醇、甲氧基乙 醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚乙二醇單甲醚、聚 乙二醇單乙醚、2-羥基-3-氯丙烷、二甲基胺基乙醇、 二乙基胺基乙醇、環氧丙醇、2-三甲氧基甲矽烷基乙 醇、伸乙基氯吡啶、伸乙基溴化吡啶、2,3-二溴丙 醇、烯丙醇、油醇、環氧基硬脂醇、苯酚、萘酚等。 或多元醇例如乙二醇、1,2-丙二醇、i,3-丙二醇、 1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、 壬二醇、十二烷二醇、新戊醇、1,10-癸二醇、2-戊烯-1,4-二醇、2-正-丁基-2-乙基丙二醇、環庚二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-環己烯二乙醇、聚乙二醇(二乙 二醇、三乙二醇等)、聚丙二醇(二丙二醇、三丙二醇 等)、聚苯乙烯環氧化乙醇、聚四氫呋喃醇、二甲苯二 醇、雙(β-羥基乙氧基)苯、3-氯-1,2-二乙基-1,3-丙二 醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-l,3-丙二醇、 -14- 1296356 五、發明說明(13) 2.2- 二苯基-1,3-丙二醇、萘二醇、1,5-二羥基-1,2,3,4-四氫萘、2.5-二甲基-2,5·己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、 2-乙基·2-(羥基甲基)·1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3· 丙二醇、3-己烯-2,5-二醇、羥基苯甲醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1-苯基-1,2-乙烷二醇、 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、2,3,5,6-四甲基-對-甲苯 基-a,oc’-二醇、1,1,4,4-四苯基-2-丁炔-1,4-二醇、1,1’-二-2-萘酚、二羥基萘、1,Γ-伸甲基-2-萘酚、雙酚、 2.2- 雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、 雙(羥基苯基)甲烷、兒茶酚、間苯二酚、2-甲基間苯二 酚、4-氯間苯二酚、焦培酚、α-(1-胺基乙基)-對-羥基 苯甲醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基- 1.3- 丙二醇、3-胺基-1,2-丙二醇、Ν-(3-胺基丙基)-二乙 醇胺、Ν,Ν-雙(2-羥基乙基)吡畊、1,3-雙(羥基甲基) 脲、1,2-雙(4-吡啶基)-1,2-乙烷二醇、Ν-正-丁基二乙醇 胺、二乙醇胺、Ν-乙基二乙醇胺、3-锍基-1,2·丙二 醇、3-吡畊-1,2-丙二醇、2-(2-吡啶基)-1,3-丙二醇、α-(1-胺基乙基)-對-羥基苯甲醇、丙三醇、三羥甲基乙 烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊 四醇、山梨糖醇、葡糖醇、α-甘露糖醇、丁烷三醇、 1,2,6-三羥基己烷、1,2,4-苯三醇、三乙醇胺、2,2-雙 (羥基甲基)-2,2’,2”-硝基三乙醇胺等。 此等一元或多元醇之(甲基)丙烯酸之酯中,以乙二 -15- 1296356 五、發明說明(14) 醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸 酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲 基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸 酯、新戊醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯 酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯等較佳。 此外,亦可使用單胺或聚胺之(甲基)丙烯醯胺。此 處之單胺例如乙胺、丁胺、胺基胺、己胺、辛胺、環 己胺、9-胺基萘等單烯胺、以及苯胺、甲苯胺、對-胺 基苯乙烯等之芳香族胺。而且,聚胺例如乙二胺、三 甲二胺、四甲二胺、六甲二胺、八甲二胺、六伸甲基 雙(2-胺基丙基)胺、二乙基三胺、三伸乙基四胺、聚伸 乙基聚胺、參(2-胺基乙基)胺、4,4’-伸甲基雙(環己 胺)、N,N’-雙(2-胺基乙基)-1,3-丙烷二胺、N,N’-雙(3-胺基丙基)、N,N’-(3-胺基丙基)-1,3-丙二胺、1,3-環己 烷雙(甲胺)、苯二胺、二甲苯二胺、β-(4-胺基苯基)乙 胺、二胺基甲苯、二胺基蒽、二胺基萘、二胺基苯乙 烯、甲二苯胺、2,4-雙(4-胺基苯甲基)苯胺、胺基苯醚 等。 另外,烯丙基化合物例如甲酸、醋酸、丙酸、丁 酸、月桂酸、苯甲酸、氯苯甲酸、富馬酸、草酸、戊 二酸、己二酸、癸二酸、酞酸、對酞酸、六氫酞酸、 -16- 1296356 五、發明說明(15) 及偏苯三酸等單或聚羧酸之單或聚烯丙酯、苯二磺 酸、萘二磺酸等單或聚磺酸之單或聚烯丙酯、二烯丙 胺、N,N’-二烯丙基草酸二醯胺、1,3-二烯丙基尿素、 二烯丙醚、三烯丙基異氰酸酯等。 而且,例如二乙烯苯、對-烯丙基苯乙烯、對-異丙 烯基苯乙烯、二乙烯基碾、乙二醇二乙烯醚、丙三醇 三乙烯醚、二乙烯基硫氰酸酯、二乙烯基酞酸酯、二 乙烯基對酞酸酯等之聚乙烯基化合物、2-羥基-3-甲基 丙烯醯氧基丙基三甲基銨氯化物、甲基丙烯醯氧基苯 基三甲基銨氯化物等具有離子性基之(甲基)丙烯酸的 酯化合物。 此外,市售的聚合性單體或寡聚物例如東亞合成化 學工業公司製亞羅尼克斯(譯音)M5700、M6100、 M8030、M152、M205、M215、M315、M325 等之丙烯 酸酯系統單體、新中村化學工業公司製NK酯ABPE-4、U-4HA、CB-1、CBX-1、日本化藥公司製 KAYARAD、R604、DPCA-30、DPCA-60、KAYAMAR PM-1、PM-2、山羅布克(譯音)公司製福頓馬(譯 音)4061、5007等之(甲基)丙烯酸酯系單體、昭和高分 子公司製李伯奇西(譯音)VR60、VR90、SR1509等之環 氧基丙烯酸酯、同公司製史皮賴克(譯音)E-4000X、 U3000等之旋轉縮醛構造與具有(甲基)丙烯基之螺烷樹 脂等。 -17- 1296356 五、發明說明(彳6) 此等單體可以單獨或2種以上混合使用,對本發明 感光性層之固成分而言可添加5〜100重量%、較佳者 爲10〜70重量%。 iii) 在405nm以上波長光下具有感光性之光聚合起始 系統 在405iim以上波長光下具有感光性之光聚合起始系 統以吸收該波長範圍之雷射光的增感色素與聚合起始 劑較佳。此等吸收雷射光之增感色素與聚合起始劑, 具體例如由特開平8-334897號公報之段落[0052]〜 [0100]記載的增感色素、與同公報之段落[0101]〜[0104] 記載的鈦烯化合物所成的游離子聚合起始劑等。另 外,爲提高感度之助劑另可使用同公報之段落[0105] 〜[01 82]記載的化合物。而且,增大光聚合速度之化 合物可使用特開平8-202035號公報之段落[0016]〜 [0080]記載的氧醚化合物。 iv) 以可聚合分散劑表面處理的著色材 可聚合分散劑爲具有顏料分散能、且具有可聚合不 飽和鍵者。該分散劑以具有酸基者較佳,具體例如可 同樣地使用上述i)具有可聚合不飽和鍵之鹼可溶性黏 合劑。而且,亦可倂用不具不飽和鍵之分散劑。 而且,著色材以在405nm以上波長範圍中不具大吸 收之著色材較佳。該著色材可單獨使用藍色顏料、綠 色顏料、黃色顏料、紫色顏料等,或可組合藍色顏料 -18- 1296356 五、發明說明(17) 與黃色顏料使用。另外,可使用下述遮光層之感光性 層所含的著色材。 (其它成分) 除上述外,爲改良硬化膜之強度時,在不會對顯像 性等產生不良影響的範圍內可添加環氧樹脂、蜜胺樹 脂等不溶鹼之聚合物。感光性組成物固成分中之固成 分含量爲0.2〜50重量%、較佳者爲1〜30重量%。若 小於0.2重量%時沒有提高硬化膜強度之效果,而若大 於50重量%時顯像性不佳。 上述感光性組成物另以提高紫外線範圍之吸收度爲 目的,可同時添加UV吸收劑、金屬、氧化鈦之金屬 氧化物等,以可使用如特開平9-25360號公報記載藉 由加熱處理、在紫外線範圍具有強烈吸收的吸收之化 合物作爲UV吸收劑。 除此外之添加劑另以添加熱聚合防止劑較佳。例如 氫醌、對-甲氧基苯酚、二-第3-丁基-對-甲酚、焦培 酚、第3-丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫化雙(3-甲基-6-第 3-丁基苯酚)、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6_第3-丁基苯 酚)、2-毓基苯并咪唑、苯噻畊等。 另外,本發明使用的組成物中視其所需可添加習知 添加物、例如可塑劑、界面活性劑等。 而且,將本發明感光性轉印材料利用於光罩時,使 感光性轉印材料曝光顯像後感光性層藉由在遮光的光 -19- 1296356 五、發明說明(18) (遮光之光)之波長帶中吸光度大,且可以波長405nm 以上光形成畫像之感光性層,可使上述感光性層兼具 遮光層。而且,曝光顯像前感光性層在硬性形成光(曝 光光源)之波長範圍中吸光度小,惟如下述畫像形成光 之感度高、感光性層中可引起充分光聚合,吸光度不 需特小。 感光性層之遮光光源的波長帶之吸光度以1.05以 上較佳、更佳者爲2.5以上、最佳者爲3以上。爲使 感光性層之上述吸光度變大,含有上述吸光度大的著 色材等。由於感光性層之吸光度視著色材之種類、該 層中著色材之含量、該層之膜厚等變化,爲得必要的 吸光度時必須考慮此等因素。 遮光光源例如分析器等之曝光機所使用的來自超高 壓水銀燈之光,此時必須對43 5nm之g線、405nm之h 線、及365nm之i線而言吸光度大的感光性層。 另外,畫像形成用之光使用具有405nm以上之波長 光、特別是雷射光,例如使用ND-YAG雷射(532nm)、 Ar離子雷射(488nm)、HeCd雷射(442nm)、Kr離子雷射 (413nm)等,惟不受此等所限制。 另外,感光性層在進行畫像形成之光波長帶中吸光 度小、就感光性層全體有效地光聚合而言較佳。該吸 光度以2.4以下較佳、更佳者爲2.0以下、最佳者爲 1.0以下。例如488nm之Ar離子雷射或532nm之ND- -20- 1296356 五、發明說明(19) YAG雷射由於感度較小,使用該雷射光時以至少較 4 80nm長的波長範圍、特別是488nm〜532nm之感光性 層的吸光度小爲宜。 使用具備該感光性層之光罩材料、製作光罩時,於 製作該光罩時曝光的405nm以上波長光充分通至感光 性層深部、不需使光能量變大、且不需長時間照射, 感度變高、且由於遮光光源吸收佳、具有充分的光罩 機能。此外,由於除感光性層之組成外具有如上述 者,故該光罩之遮光層的膜強度優異、且作爲光罩之 感度大。 另外,視雷射光之種類而定(例如413nmKr離子雷 射、442nmHeCd雷射).,由於吸光度稍大者(爲上述雷 射光時該吸光度爲0.3〜4.0)、可得所定感度,此時不 需吸光度特小者。而且,有關進行畫像形成之波長光 的吸光度,可考慮感度適當地決定。 感光性層之例如上述吸光度大的波長範圍較405nm 短的波長範圍之感光性層、上述波長範圍較380nm短 的波長範圍,且感光波長範圍爲440nm以上之感光性 層、較380nm短的波長範圍之吸光度爲3以上、 480nm以上感光波長範圍之吸光度爲2.4以下之感光性 層,惟只要是滿足上述條件之感光性層時,可充分使 用作爲兼具遮光性層之感光性層。 爲製得具有如上述特性之感光性層時,在感光性層 -21 - 1296356 五、發明說明(2〇) 中以含有吸光特性在405nm以上波長光之吸光度較遮 光光源之波長範圍的吸光度小的著色材較佳(惟如上述 視畫像形成光之雷射光種類而定對雷射光波長而言吸 光度不是特小亦可),且遮光光源含紫外線時藉由添加 紫外線吸收劑、可提高紫外線範圍之吸光度。 上述著色材例如可使用單獨的碳黑,亦可組合藍、 綠、紅、黃、或紫等染料或顏料使用。爲使感度較高 時,於製造光罩時曝光之雷射波長範圍、例如特別是 488nm、532nm等可視光範圍之吸收小、且光罩使用時 照射光、例如封紫外線範圍光具有強吸收的顏料較 仏’例如可以單獨使用綠顏料、且可組合綠顏料與昔 顏料使用。 上述監顏料及黃顏料 …一 -/re s B〇(C.I.42959)、阿拉明(c.L41〇〇〇)、脂溶性·黑 HB(C.I.26150)、莫洛賴特•黃GT(C J•顏料黃丨2)、办 久•黃GR(C.I·顏料•黃17)、永久•黃狀⑴·:·顏料· 頁83)、永久·胭脂紅FBBW·〗·顏料•紅Μ6)、波司芦 紅酬C.L顏料•紫19)、永久·糸工刚(cj•顏料= η)、法斯特爾·粉紅^美特雷特(c丄顏料 ’ 莫納斯特拉爾·第—·藍(CJ.顏料·藍15)、莫洛㈣ •第一 •黑B(c丄顏料•黑u、碳黑、\ 9…顏料·紅·顏料·紅149、 糸· 紅168、C.L顏料·紅177、C I.顏料·紅18〇:: -22· 1296356 五、發明說明(21 ) 料•紅 192、C.I·顏料•紅 215、C.I.顏料•綠 7、C.I. 顏料•綠36、C.I.顏料•藍15 ·· 1、C.I.顏料•藍15 ·· 4、C.I.顏料•藍 15 : 6、C.I.顏料•藍 22、C.I.顏料· 藍60、C.I.顏料•藍64等。 另外’遮光層爲金屬膜時,藉由在不使本發明之感 光性層自金屬膜上剝離下直接殘留,可作爲金屬膜之 保護層。本發明硬化後之感光性層(保護層),機械強 度或硬度高、且耐溶劑性佳,故薄膜之金屬膜就洗淨 作業而言保護佳、可減少針孔產生情形。 此外,殘留感光性層作爲保護層時,感光性層以使 用除上述組成外、光聚合後之感光性層較波長440nm 短的波長側之光反射率變小的感光性層較佳。上述反 射率以35%以下較佳。爲製得該感光性層時,著色材 可使用例如吸收較波長4 4 0 n m短的波長側光之著色材 (例如吸光度1.05以上)、且在480nm以上波長帶中光 之吸收小(例如吸光度小於1.0)著色材。此時,由於含 有製作光罩時光描繪所使用的光吸光度小的著色材 等,故製作光罩時不會對感光性層之曝光•顯像性產 生不良影響、且光罩使用時較波長440nm短的波長側 之光反射率低,結果可提高作爲光罩使用時之感度。 該保護層中所使用的著色材可單獨使用藍顏料、綠 顏料,或可以組合此等與黃顏料使用(亦可使用與上述 兼具遮光層之感光性層所使用的著色材相同的著色 -23- 1296356 五、發明說明(22) 材)。 上述著色材之感光性組成物固成分中之固成分含量 可考慮光罩濃度或光罩製作時之感度、解像性等決 定、視著色材之種類而不同,一般而言爲10〜50質量 %、較佳者爲15〜35質量%。 (虛載體) 光罩材料之虛載體所使用的基材以鐵氟隆(R)、聚 對酞酸伸乙酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等薄片或 此等之積層物較佳。該基材之厚度以5μιη〜300μιη爲 宜、較佳者爲20μιη〜150μπι。而且,通過虛載體予以 曝光時,上述基材必須具有光透過性(以下簡稱爲) 「透明」。 此外,虛載體上以設有含鹼可溶性樹脂之中間層較 佳。該中間層可以爲1層或2層以上。中間層可達到 保護層、氧遮斷層或剝離層等機能者。 鹼可溶性樹脂在側鏈上具有羧基之聚合物,例如特 開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭59-53 836號、 特開昭59-7 1048號等各公報記載的甲基丙烯酸共聚 物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、棒康酸共聚物、 馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等’或在側鏈 上具有羧酸基之纖維素衍生物。其它如具有,羥基之聚 合物中加成有環狀酸酐者極爲有用。特別是例如美國 -24- 1296356 五、發明說明(23) 專利地4 13939 1號說明書中記載的(甲基)丙烯酸苯甲酉旨 與(甲基)丙烯酸之共聚物或(甲基)丙烯酸苯甲酯與(甲 基)丙烯酸與其它單體之多元共聚物較佳。 另外,上述中間層可利用特開平4-208940號、特 開平5-80503號、特開平5-173320號、特開平5-72724 號各公報之實施例中記載的分離層(具有氧遮斷性及剝 離性)、鹼可溶的熱塑性樹脂層、中間層。 [光罩材料] 本發明之光罩材料係於光透過性基材上至少順序設 置有感光性層及虛載體者、或在光透過性基材上至少 順序設置有遮光層、感光性層及虛載體者。上述虛載 體及感光性.層係與上述感光性轉印材料說明中之虛載 體及感光性轉印材料相同。 (光透過性基材) 光罩材料之透明基材可使用石英或鹼玻璃或無鹼玻 璃等之玻璃板或聚對酞酸伸乙酯之透明塑膠薄膜等。 透明基材之厚度視其用途而不同,一般而言爲1〜7mm 之範圍。 (遮光層) 其次,說明有關遮光層。遮光層以金屬膜或含顏料 層較佳。金屬膜例如鉻膜、低反射鉻/氧化鉻2層膜、 鋁膜、氧化鐵膜等。金屬膜例如可藉由濺射法形成。 而且,金屬膜之厚度以0.1〜0.5μιη較佳。 -25- 1296356 五、發明說明(24) 遮光層之含顏料層以含有如上述遮光光源之波長帶 中具有吸收的著色材、且具有以405nm以上波長光可 形成畫像之感光性層較佳。 遮光層爲金屬膜時,金屬膜例如鉻罩本身膜強度 高、耐久性高,通常由於使用約〇.2μιη以下之薄膜, 於製作光罩時因洗淨等容易產生針孔情形。而且,遮 光層膜面之反射率以鉻金屬約爲70%(435nm)、低反射 鉻/氧化鉻2層膜時爲1〇〜20%,惟藉由金屬膜之光反 射、使用光罩形成畫像時之解像度有容易降低的問 題。 因此’在光罩之金屬膜遮光層上可殘留如上述之感 光性層作爲保護層。 [光罩之製法] 其次’說明本發明製造光罩之方法。光罩可使用上 述光罩材料或感光性轉印材料製造。 使用光罩材料時,使如上述光罩材料之虛載體剝離 後’至少具有使感光性層以405nm以上波長光曝光後 顯像的步驟。 使用遮光性感光性層時,藉由使405nm以上波長光 曝光後顯像處理以進行晝像形成爲光罩。 而且,遮光層爲金屬膜時,使光罩材料之虛載體剝 離後,使感光性層如上述曝光顯像後,藉由常法蝕刻 以除去不需部分之金屬膜。然後,除去金屬膜上殘留 -26- 1296356 五、發明說明(25) 的感光性層。而且,可不需除去金屬膜上殘留的感光 性層下作爲保護層。 而且,於上述光罩材料之製法中’亦可採用預先使 虛載體在沒有自光罩材料剝離下、自虛載體側曝光 後,使虛載體剝離、使感光性層顯像的方式。 此外,於光罩之製法中,採用感光性轉印材料時在 使上述感光性層鄰接於透明基材或遮光性金屬膜下、 使如上述感光性轉印材料積層於透明基材或具有遮光 性金屬膜之透明基材上後,使感光性層轉印於上述基 材或遮光性金屬膜上且使虛載體剝離,再使上述感光 性層曝光及顯像的方法,爲遮光性金屬膜時另施予蝕 刻、且沒有殘留感光性層作爲保護層時具有除去金屬 膜上感光性層的步驟。 另外,於上述光罩材料之製法中,亦可採用沒有使 虛載體自光罩材料剝離下預先自虛載體側曝光後,使 虛載體剝離、感光性層顯像的方式。 本發明光罩材料之畫像形成中可藉由雷射予以曝 光。具體而言例如442nm之HeCd雷射、488nm之氬雷 射、532nm之NdYAG雷射等,沒有特別的限制。 本發明所使用的顯像液例如鹼金屬或鹼土金屬之氫 氧化物或碳酸鹽、碳酸氫鹽、銨水、四級銨鹽之水溶 液等。較佳者爲碳酸鈉水溶液。 而且,使金屬膜蝕刻之蝕刻液,爲鉻時例如有硝酸 -27- 1296356 五、發明說明(26) 鈽硝銨與過氯酸,爲鋁時例如有鹽酸等。 於本發明中在透明基材上之感光性層上形成畫像後, 在該感光性層上在120〜250°C之範圍內施予加熱處理 可以提高膜強度。若小於1 20 °C時沒有加熱處理效 果,若爲250°C以上時材料或產生分解、形成脆弱的 膜質,故不爲企求。處理時間爲15〜60分鐘,加熱可 使用乾式烤箱、熱板等之習知方法。 實施例 於下述中藉由實施例更具體地說明本發明,惟本發 明不受此等實施例所限制。 <實施例1> (1)感光性轉印材料之製作 1)感光性轉印材料之製作 ①鹼可溶性樹脂層(氧遮斷層及剝離層)之形成 在76μιη之PET(聚對酞酸伸乙酯)薄膜上塗覆 1·6μιη厚度由下述組成所成的鹼可溶性樹脂層、予以 乾燥,形成附有底塗層之薄膜。塗覆係使用瓦德拉(音 譯),乾燥在100°(:下進行2分鐘。 聚乙烯醇(PVA205、庫拉雷(股)公司製) 10.8質量份 聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK30、GAF克伯雷旬 (譯音)公司製) 5.0質量份 界面活性劑(梅卡法克F142D、大日本油墨化 學公司製) 0.24質量份 -28- 1296356 五、發明說明(27) 離子交換水 ^ 31質量份 甲醇 140賢量份 ②感光性層之形成 在上述附有鹼可溶性樹脂層之薄膜上乙乾燥膜厚 3μιη塗覆由下述組成所成的感光性層、予以乾燥後, 積層6μιη聚丙烯薄膜以製得感光性轉印材料。而且, 塗覆係使用瓦德拉(音譯),乾燥係在100°C下進彳〒3 9 鐘。 綠色顏料分散液 542.4皙量;f分舊1 色顏料分散液 215.2質量份 黏合劑(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙 酯共聚物(莫耳比20/80)) 85.3 單體(DPHA、日本化藥公司製) 88.5質量份 增感色素(化合物1) 8.2質量份 游離子聚合起始劑(衣魯卡奇亞(譯 音)784(汽巴•特殊•化學公司製)) 增感助劑(化合物2) 界面活性劑(梅卡法克F1 77、大日 本油墨公司製)1.0質量份MEK PEGMEA 環己酮 【化1】 16·5質量份 24·7質量份 595質量份 28質量份 758·2質量份 -29- 1296356 五、發明說明(μ )
而且’綠色顏料分散液係以綠色顏料(顏料綠7)150 質量份、V259MB(新日鐵化學公司製、具有芴架構之 可聚合驗可溶性黏合劑54·3%)1〇〇質量份、以及 PEGMEA750質量份分散、調製者。黃色顏料分散液係 以綠色顏料(顏料綠139)15〇質量份、V259MB(新日鐵 化學公司製、具有芴架構之可聚合鹼可溶性黏合劑 54.3%)100質量份、以及PEGMEA75〇質量份分散、調 製者。 (2)光罩材料之製作 使上述(1)製作的感光性轉印材料之聚丙烯薄膜剝 離後’在2mm厚之剝離面上使用第一積層器(大成積 層器(股)公司製VP-200)、在加壓(78.4kPa)及加熱(130 °C )條件下貼合、作爲光罩材料。 -30- 1296356 五、發明說明(29) 使光罩材料於曝光前之感光性層的吸光度如第1圖 之曲線A所示。由第1圖可知,吸光度在532nm下爲 1.10。而且,光罩材料之感光性層的膜厚爲3.2 3 μπι。 (3)光罩之製作 使上述(2)之光罩材料之虛載體剝離(虛載體之鹼可 溶性樹脂層與PET薄膜間之剝離)。然後,越過鹼可溶 性樹脂層,以YAG雷射(波長532nm)曝光。其次,在 鹼顯像液(富士底片(股)製TCD之20%水溶液)下、在 3 3 °C、浸漬於20秒顯像、水洗後,予以乾燥。 另外,在200°C下進行加熱處理30分鐘,製得所企 求的線/間隙爲10μιη/10μιη之光罩。而且,曝光感度約 爲 0.4 mJ/cm2 〇 曝光•顯樣及加熱處理後之感光性層(光罩之遮光 層)的吸光度如第1圖之曲線B所示,在365nm下爲 3.41,在 405nm 下爲 3.9,在 435nm 下爲 2.7。 此外,鉛筆硬度爲5H、耐溶劑性係以丙酮擦拭試 驗下沒有問題。 [光罩之使用] 然後,使用此處製作的光罩、進行紫外線感光性光 阻劑材料之圖樣曝光。 在玻璃板上(玻璃板以5%KOH鹼水溶液洗淨、水洗 後,以六甲基二矽烷表面處理)形成厚度1·5μιη紫外線 感光性光阻劑材料之正型光阻膜(富士底片歐林(譯 -31 - 1296356 五、發明說明(3〇) 音)(股)公司製正型光阻劑204LT),且使上述光罩接 觸、使用具有2KW超高壓水銀燈之分析器、以 250mJ/cm2之條件曝光。於曝光後使用四甲銨氫氧化物 系顯像液(FFO公司製之FHD-5)作爲顯像液、在室溫 (23°C)下浸漬45秒、進行水洗,評估正型光阻劑之畫 像。形成使上述光罩之畫像再現的良好畫像。 <實施例2> (1)感光性轉印材料之製作 1)感光性轉印材料之製作 在ΙΟΟμιη之PET虛載體上設置乾燥膜厚〇.7μιη、塗 覆由下述組成所成的剝離層用塗覆液之剝離層。 (剝離層用塗覆液組成) 甲基丙烯酸甲酯/2-乙基苯甲基丙烯酸酯/苯甲基甲基丙 烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合莫耳比55/12/5728、 重量平均分子量=95000、Tg = 73°C ) 7質量份 苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚合莫耳比63/37、 重量平均分子量=10000、Tg=100°C ) 10.89質量份 雙酚A中使2當量八乙二醇單甲基丙烯酸 酯脫水縮合的化合物(新中村化學(股) 製 BPE-500) 甲基乙酮 甲醇 甲氧基丙醇 10.89質量份 508.1質量份 13.32質量份 7.44質量份 -32- 1296356 五、發明說明(31 ) 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 231.9質量份 2)氧遮斷層之形成 然後,在上述剝離層上塗覆由下述組成所成的氧遮 斷層塗覆液、予以乾燥,設置乾燥膜厚1·6μπι之氧遮 斷層。 (氧遮斷層塗覆液組成) 聚乙烯醇(庫拉雷(譯音)製PVA205、 鹼化率=80%) 聚乙烯基吡咯烷酮(GAF克伯雷旬公司 製、PVP Κ-30) 甲醇 蒸餾水 21.2質量份 0.35質量份 214質量份 262質量份 3)感光性層之形成 其次,使用綠色及黃色顏料分散液調製、在上述 氧遮斷層上形成膜厚3μιη之下述著色感光性層用塗覆 液,另外積層12μιη聚丙烯薄膜作爲保護層,製得著 色感光性轉印材料。 (著色感光性層用塗覆液之調製) ((綠色顏料分散液之調製)) 使下述綠色顏料組成物以引擎磨Μ-200(愛卡(譯音) 公司製)、使用直徑1.0mm之锆珠、以週速9m/s分散5 小時,製得綠色顏料分散液。 -33- 1296356 五、發明說明(32 ) C.I·顏料綠7 以下述構造式所示化合物3 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙 烯酸苯甲酯/共聚物(莫耳比28/48/24)) 甲氧基-2-丙基乙酸酯 【化2】 63質量份 3.15質量份 31.5質量份 352.4質量份 化合物3
fr) i ((黃色顏料分散液之調製)) 使下述黃色顏料組成物與上述綠色顏料組成物相伺 地分散,製得綠色顏料分散液。 C.I.顏料黃1 38 54質量份 上述化合物3 2.7質量份 甲基丙烯酸/甲基..丙烯酸烯丙酯/甲基丙 烯酸苯甲酯/共聚物(莫耳比28/48/24)) 27.0質量份 1-甲氧基-2·丙基乙酸酯 366·3質量份 -34- 1296356 發明說明(33) ((著色感光性層用塗覆液之調製)) 上述綠色顏料分散液 36.16質量份 上述黃色顏料分散液 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙 35.17質量份 烯酸苯甲酯/共聚物(莫耳比28/48/24)) 二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製 2.47質量份 DPHA) 6.04質量份 實施例1使用的化合物1 0.45質量份 衣魯卡奇亞784(汽巴•特殊•化學公司製) 1.38質量份 實施例1使用的化合物2 1.03質量份 氫醌單甲醚 0.003質量份 F176P(大日本油墨(股)製之氟系界面活 性劑) 0.021質量份 甲基乙酮 70.40質量份 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 (2)光罩材料之製作 19.14質量份 使上述(1)製作的感光性轉印材料之聚丙烯薄膜剝 離後,在鹼洗淨的鹼玻璃基板上使用積層器(室町化學 公司製MDL601)、在13CTC之加熱條件下積層該轉印 材料之感光性層側、作爲光罩材料此時,玻璃基板之 鹼洗淨係在希米克(譯音)篩網SE10(伏魯吉(譯音)化學 公司製)中、使玻璃基板浸漬、進行超音波15分鐘 後’以離子交換水水洗、在ll〇°c乾燥1〇分鐘。 -35- 1296356 五、發明說明(34) (3)光罩之製作 使上述(2)之光罩材料之PET虛載體剝離、使用大 曰本篩網公司製FR7000(光源爲532nm之NdYAG雷射) 作爲雷射曝光器予以曝光。然後,在鹼顯像液(富士底 片(股)製TCD之10%水溶液)下、在28°C、浸漬於120 秒進行顯像處理,再以離子交換水水洗、予以乾燥。 另外,在200°C下進行加熱處理30分鐘,製得所企求 的光罩。所得光罩之吸光度如第2圖所示。 製得線/間隙=8μιη/8μιη之解像度,曝光感度約爲 0.8m〗/cm2。此外,鉛筆硬度爲5Η、耐溶劑性係以丙酮 擦拭試驗下沒有問題。 <比較例1 > 除使用下述不含聚合基之分散劑的顏料分散液取代 實施例1之顏料分散液外,與實施例丨相同地製作線/ 間隙=10μιη/10μΓη之光罩。 而且,曝光感度約爲0.9 mj/em2。 綠色顏料分散液 綠色顏料(顏料綠7) 甲基丙燦酸/甲基两烯酸苯甲酯共聚物 (質量平均分子量30,000、莫耳比28/72、54 3% PEGMEA 溶液) 以PEGMEG分散調製者 黃色顏料分散液 150質量份 100質量份 750質量份 -36- 1296356 五、發明說明(35) 黃色顏料(顏料黃139) 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物 (質量平均分子量30,000、莫耳比28/72、54.3% PEGMEG 溶液) 以PEGMEG分散調製者 使光罩材料之感光 100質量份 750質量份 性層的膜厚於曝光前爲 3·30μιη。吸光度於未曝光時在532nm中爲ι·η,曝光 •顯像及熱處理後之吸光度於365nm中爲3.39、於 405nm中爲3·91、於43 5nm中爲2.72。而且,鉛筆硬 度爲3H〜4H,耐溶劑性以丙酮擦拭試驗中表面有受到 擦傷情形。 發明之效果 本發明之感光性轉印材料或光罩材料的感光性層, 由於具有如上述之組成,於硬化後膜之機械強度或硬 度高、且耐溶劑性佳、以及可視光範圍之感度大,故 可使用描繪能量大的可視光範圍之波長雷射光予以描 繪。 凰式簡單說明 第1圖係爲實施例1中光罩材料之感光性層的吸光 度及光罩之遮光層的吸光度圖。 第2圖係爲實施例2中光罩之遮光層的吸光度圖。 -37-

Claims (1)

  1. 1296356 六、申請專利範圍 …稲;^ ------- I I |,| H M nil 第9 1 1 1 9001號「感光性轉印材料、光罩材料、光罩及 光罩之製法」專利案 (92年9月19日修正本) 六申請專利範圍: 1 · 一種感光性轉印材料,其爲在虛載體上至少具有一含 以下者之感光性層, 1 )具有可聚合不飽和鍵之鹼可溶性樹脂黏合劑, ii) 具有至少一個可聚合不飽和鍵之單體, iii) 在405nm以上波長光下具有感光性之光聚合起始 系統,及 i v )經可聚合分散劑所表面處理的著色劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之感光性轉印材料,其中虛載 體具有一含鹼可溶性樹脂之中間層。 3 ·如申請專利範圍第1項之感光性轉印材料,其中可聚 合分散劑爲鹼可溶性。 ' 4 ·如申請專利範圍第1項之感光性轉印材料,其中虛載 體具有一含鹼可溶性樹脂之中間層,且可聚合分散劑 爲鹼可溶性。 5 ·如申請專利範圍第1項之感光性轉印材料,其中感光 性層係爲於曝光顯像後具有吸光度大的波長範圍之感 光性層。 6 ·如申請專利範圍第1項之感光性轉印材料,其中虛載 體具有一含鹼可溶性樹脂之中間層’且感光性層爲於 1296356 六、申請專利範圍 曝光顯像後具有吸光度大的波長範圍之感光性層。 7 ·如申請專利範圍第1項之感光性轉印材料,其中可聚 合分散劑爲鹼可溶性,感光性層爲於曝光顯像後具有 吸光度大的波長範圍之感光性層。 8 ·如申請專利範圍第1項之感光性轉印材料,其中虛載 體具有含鹼可溶性樹脂之中間層’可聚合分散劑爲鹼 可溶性,感光性層爲於曝光顯像後具有吸光度大的波 長範圍之感光性層。 9 ·如申請專利範圍第1項之感光性轉印材料,其中光聚 合起始劑含有吸收405nm以上波長之雷射光的增感色 素與聚合起始劑。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印材料,其中虛 載體具有一含鹼可溶性樹脂之中間層、且光聚合起始 劑含有吸收405nm以上波長之雷射光的增感色素與聚 合起始劑。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之感光性轉印材料,其中可 聚合分散劑爲鹼可溶性,光聚合起始系統含有吸收 405nm以上波長之雷射光的增感色素與聚合起始齊υ。 1 2 .如申請專利範圍第1項之感光性轉印材料,其中虛 載體具有一含鹼可溶性樹脂之中間層,可聚合分散劑 爲鹼可溶性,光聚合起始系統含有吸收405nm以上波 長之雷射光的增感色素與聚合起始劑。 1 3 .如申請專利範圍第5至1 2項中任一項之感光性轉印 1296356 六、申請專利範圍 材料,其中吸光度大的波長範圍爲較405ηΐΏ短的波長 範®。 1 4 _如申請專利範圍第5至1 2項中任一項之感光性轉印 材料,其中吸光度大的波長範圍爲較405nm短的波長 範圍,且吸光度爲2 . 5以上。 1 5 ·如申請專利範圍第5至1 2項中任一項之感光性轉印 材料,其中吸光大的波長範圍較38〇nm短的波長範 圍’且感光波長範圍爲440nm以上之長波長範圍。 1 6 ·如申請專利範圍第5至1 2項中任一項之感光性轉印 材料,其中吸光度大的波長範圍較380nm短的波長範 圍,吸光度爲2 . 5以上,感光波長範圍爲440nm以上 之長波長範圍。 1 7 .如申請專利範圍第5至1 2項中任一項之感光性轉印 材料,其中吸光度在較380nm短的波長範圍下爲3以 上,且在480nm以上之感光波長範圍中曝光顯像前感 光性層之吸光度爲2.4以下。 18. —種積層光罩材料,其特徵爲在光透過性基材上使 如申請專利範圍第1至1 7項中任一項之感光性轉印材 料在感光性轉印材料之感光性層側朝基材方向積層。 19. 一種積層光罩材料,其特徵爲至少在設置有遮光層 之光透過性基材上使如申請專利範圍第1至1 7項中任 一項之感光性轉印材料在感光性轉印材料之感光性層 側朝遮光層方向積層。 1296356 修正本 六、申請專利範圍 20· —種光罩,其係爲在光透過性基材上設置至少遮光 層所成之光罩,其特徵爲遮光層爲使含有 i )具有可聚合不飽和鍵之鹼可溶性樹脂黏合劑, ii) 具有至少一個可聚合不飽和鍵之單體, iii) 在405nm以上波長光下具有感光性之光聚合起始 系統,及 i v )經可聚合分散劑所表面處理的著色劑, 之感光性層以40 5nm以上波長光曝光顯像之層。 21· —種光罩,其係爲在光透過性基材上設置至少遮光 層所成之光罩,其特徵爲遮光層爲使由如申請專利範 圍弟 5至1 7項中任一項之感光性轉印材料所成的感 光性層以405nm以上之波長光曝光顯像層。 22. —種光罩,其係爲在光透過性基材上設置至少一含 金屬膜的遮光層之光罩,其特徵爲遮光層上設置有由 含有 i )具有可聚合不飽和鍵之鹼可溶性樹脂黏合劑, ii) 具有至少一個可聚合不飽和鍵之單體, iii) 在405nm以上波長光下具有感光性之光聚合起始 系統,及 i v )經可聚合分散劑所表面處理的著色劑, 之感光性層以405nm以上之波長光曝光顯像的層所成 保護層。 23. —種光罩之製法,其至少具有在光透過性基材上或 -4- 1296356 六、申請專利範圍 設有含金屬膜之遮光膜的光透過性基材上使如申請專 利範圍第1至1 7項中任一項之感光性轉印材料朝向基 材或遮光層積層於感光性層,且使感光性層轉印於基 材或遮光層上並使虛載體剝離的步驟,以及使感光性 層以40 5nm以上波長光曝光後顯像的步驟。 24. —種光罩之製法,其至少具有在光透過性基材上或 設有含金屬膜之遮光膜的光透過性之基材上使如申請 專利範圍第1至1 7項中任一項之感光性轉印材料朝向 基材或遮光性層積層於感光性層的步驟,自感光性轉 印材料之虛載體側以405nm以上波長光曝光的步驟, 使虛載體剝離的感光性層進行顯像的步驟。 25 . —種光罩之製法,其至少具有使如申請專利範圍第 1 8項之光罩材料的虛載體剝離後,使感光性層以 405nm以上波長光曝光顯像的步驟。 26 · —種光罩之製法,其至少具有使如申請專利範圍第 18項之光罩材料的虛載體側以405ηπι以上波長光曝光 顯像的步驟。 27 . —種光罩之製法,其至少具有使如申請專利範圍第 1 9項之光罩材料的虛載體剝離後,使感光性層以 40 5nm以上波長光曝光顯像的步驟。 28 . —種光罩之製法,其至少具有使如申請專利範圍第 19項之光罩材料的虛載體側以405nm以上波長光曝光 顯像的步驟。 1296356 六、申請專利範圍 29. 如申請專利範圍第23至28項中任一項之光罩製 法,其中對曝光處理後之感光性層而言,在1 20〜250 °C之範圍內進行加熱處理。 30. 如申請專利範圍第23至28項中任一項之光罩製 法,其中藉由曝光爲405nm以上波長之雷射光進行。 3 1 .如申請專利範圍第23至28項中任一項之光罩製法, 其中藉由曝光爲405ηηι以上波長之雷射光進行,且對 顯像處理後之感光性層而言在120〜250°C之範圍內進 行加熱處理。
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