JP2004302012A

JP2004302012A - フォトマスク材料、フォトマスク及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004302012A
Application number: JP2003093597A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takayanagi; 丘高柳
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28

Abstract

【課題】解像度の優れたフォトマスクを作製しうるフォトマスク材料、フォトマスク及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】シランカップリング剤による処理を施した光透過性の基材の上に、少なくとも４５０ｎｍより短波長側に吸収をもつ微粒子を含有する光硬化及び／又は熱硬化可能な遮光層形成層、光透過性感光性層及び酸素遮断層をこの順に有するフォトマスク材料、フォトマスク材料の光透過性感光性層を、紫外レーザー光又は可視レーザー光により酸素遮断層の上から露光した後アルカリ現像し、次に光硬化処理及び／又は加熱硬化処理を行なうフォトマスクの製造方法、及び該製造方法から作製されるフォトマスク。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にレーザー露光により画像形成を行うフォトマスク及びその製造方法、並びにフォトマスクの製造に用いるフォトマスク材料に関し、詳しくは、ＰＤＰ、ＦＥＤ若しくはＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、パッケージ、半導体等の分野におけるフォトリソ工程で好適に用いられるフォトマスク及びその製造方法、並びに該製造に用いるフォトマスク材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソグラフィ工程において用いられるフォトマスクとしては、例えば、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスクや、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）などが知られている（例えば以下の非特許文献１参照）。
【０００３】
前記Ｃｒマスクは、石英やガラス等の光透過性基材の表面にＣｒ層をスパッタリング法により形成後、該層上に塗布等によりエッチングレジストを設け、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液等を用いた現像処理によるエッチングレジストのパターニング、Ｃｒ層のエッチング、及び前記エッチングレジストの剥離を行って作製される。
【０００４】
Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正が可能で、高解像度、高耐久性というメリットを有する。即ち、ＣｒマスクのＣｒ層は０．１〜０．５μｍという薄膜であるために１μｍ程度の非常に高い解像度が得られる。また、Ｃｒマスクの欠陥修正に関しては、フォトマスクの白部に異物などが存在する場合はＹＡＧレーザーなどを用いアブレーションにより除去することができる。一方、黒部にピンホールなどの白抜け欠陥が生じた場合には欠陥部に再度Ｃｒ層を形成、前記フォトリソを利用するエッチングにより修正を行うことが可能である。
【０００５】
しかし、金属クロム層の形成には、露光感度が極めて低く作製に長時間を要したり、あるいはスパッタリング法によるほか、エッチング工程も必要なために作製にコストがかかる、等の問題がある。更に、金属クロム層が設けられたＣｒマスクにおいては、以下のような問題もある。
【０００６】
第一に、金属クロム層の表面の反射率はおよそ６０〜７０％（４３５ｎｍ）程度であり、フォトリソ工程で該Ｃｒマスクを使用して露光した場合、露光時に被露光物から反射された光が更にＣｒマスクの金属クロム層で反射するために、その反射による散乱光によって解像度が低下するといった問題がある。一方、このような反射を回避するため、クロム／酸化クロム等の重層構成としようとすると価格が高くなってしまう。
第二に、金属クロム層を設けたＣｒマスクでは、上述のように、その金属クロム層自体の膜強度が高く耐久性に優れるが、層厚が一般に０．１μｍ前後と薄いため、洗浄等の工程や露光時に硬い異物と接触することでピンホール等の白抜け欠陥の発生が頻出してしまう。
【０００７】
また、前記ハロゲン化銀乳剤層が設けられたＥｍマスクは、その作製に用いられる銀塩感材は高感度であるので、作製を短時間で安価に行える反面、レリーフ画像ではないため特に白部の欠陥修正が難しく、また、特に５０μｍ以下の高精細な画像の場合の欠陥修正が困難である。
【０００８】
他のタイプのフォトマスクとして、紫外領域に吸収を有する着色材を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性層を有する感光性転写材料を用いて作製されるものが、本発明者により提供された（以下の特許文献１参照）。前記感光性層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、前記感光性層を露光・現像することにより優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷の小さいという特徴も有する。
しかしながら、この特許文献１に記載の着色材はカーボンブラックではないので、遮光能を高めるため必然的に感光性層の厚さを数μｍに形成する必要があり、解像度の点やフォトマスクの遮光面を平坦にしたいという点においては、さらに改善の余地を残すものである。
【０００９】
また、前記フォトマスクの他に、紫外領域に吸収を有する着色材、例えばカーボンブラックを含有する感光性被膜を設けた材料からフォトマスクを作製することも知られている。例えば、以下の特許文献２には、アルカリ可溶性バインダー、光開始剤、単量体、界面活性剤等を含む感光性被膜（厚さ５μｍ）を露光・現像して得られるフォトマスクが記載され、また、特許文献３には、連鎖反応を伴わない光分解反応又は光架橋反応を起こす物質と、コロイド状カーボンを含む感光性被膜（厚さ８μｍ）を露光・現像して得られるフォトマスクが記載されている。しかし、前記特許文献２及び３に記載のカーボンブラックを含む感光性被膜は感度が極めて低いため、これからは解像度が高いフォトマスクを作製することは難しく、また、被膜も厚いため、フォトマスクの遮光面の平坦性に劣るものとなる。
【００１０】
【非特許文献１】
「フォトファブリケーション」（日本フォトファブリケーション協会発行、教育文科会編、ｐ．６７〜８０、１９９２年６月）
【特許文献１】
特開２００１−１６３２７２号公報
【特許文献２】
特開昭５２−６２４２７号公報（２７頁右上欄から同頁右下欄の実施例９）
【特許文献３】
特開昭５５−１００５４４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のごとき要請に基づいてなされたもので、その目的は、解像度の優れたフォトマスクを作製しうるフォトマスク材料、フォトマスク及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記課題は、以下のフォトマスク材料、フォトマスク及びその製造方法を提供することにより解決される。
（１）シランカップリング剤による処理を施した光透過性の基材の上に、少なくとも４５０ｎｍより短波長側に吸収をもつ微粒子を含有する光硬化及び／又は熱硬化可能な遮光層形成層、光透過性感光性層及び酸素遮断層をこの順に有するフォトマスク材料。
（２）前記遮光層形成層が、ｉ）架橋可能なアルカリ可溶性樹脂バインダー、ｉｉ）少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー、ｉｉｉ）光重合開始剤、及びｉｖ）４５０ｎｍより短波長側に吸収をもつ微粒子を含有することを特徴とする前記（１）に記載のフォトマスク材料。
（３）前記微粒子がカーボンブラックであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のフォトマスク材料。
（４）前記光透過性感光性層が、ｉ）架橋可能なアルカリ可溶性樹脂バインダー、ｉｉ）少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー、及びｉｉｉ）光重合開始剤を含むことを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載のフォトマスク材料。
【００１３】
（５）前記光透過性の基材がガラス又は合成石英であることを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載のフォトマスク材料。
（６）前記（１）ないし（５）のいずれか１に記載のフォトマスク材料の光透過性感光性層を、紫外レーザー光又は可視レーザー光により酸素遮断層の上から露光した後アルカリ現像し、次に光硬化処理及び／又は加熱硬化処理を行なうフォトマスクの製造方法。
（７）前記（６）に記載のフォトマスクの製造方法により得られるフォトマスク。
（８）画像の上にさらに保護膜を有する前記（７）に記載のフォトマスク。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトマスク材料は、シランカップリング剤による処理を施した光透過性の基材の上に、少なくとも４５０ｎｍより短波長側に吸収をもつ微粒子（以下において「遮光性微粒子」ということがある）を含有する光硬化及び／又は熱硬化可能な遮光層形成層、光透過性感光性層及び酸素遮断層をこの順に有する。このフォトマスク材料から作製されるフォトマスクは解像度が非常に大きいことを特徴とする。
本発明のフォトマスク材料において、遮光層形成層は前記遮光性微粒子を含むため、該層が光硬化性であっても、前記露光により該層全体を硬化させることはできず、また該層が熱硬化性の場合は露光によっては硬化しないが、本発明のフォトマスク材料は、特定の処理を行った基材を用い、また遮光層形成層の上に感度が大きい光透過性感光性層を形成することと相俟って、該材料からは、像度に優れた画像（遮光層）を形成することができる。
【００１５】
本発明のフォトマスク材料の解像度が優れている理由は必ずしも明らかでないが、遮光層形成層が形成される光透過性の基材がシランカップリング剤により処理されているため、該層と基材の密着力が非常に大きくなっているものと考えられ、一方、遮光層形成層の上に設けられている光透過性感光性層は、露光光を吸収する粒子を実質的に含まないため感度が大きく、画像様露光する際、露光光により十分光硬化すると同時に遮光層形成層に密着し、またその際の解像度も大きい。
このように、光透過性の感光性層は感度・解像度良く露光され、また、遮光層形成層は基材と硬化した感光性層の双方に密着するため、現像処理の際、露光部直下の遮光層形成層の非硬化部分に対し、現像剤が解像度の低下を引き起こすような溶解作用を及ぼさず、露光部直下に充分な被膜が残るものと考えられ、その結果、解像度が大きいフォトマスクが得られるものと推定される。これに対し、遮光層形成層の上に光透過性感光性層を設けず、また、光透過性の基材にシランカップリング剤処理を行なわないと、露光感度が悪く、かつ、遮光層形成層の非硬化性部分では、特に該層と基材との間の密着力が弱いことに起因して、該層が現像処理の際容易に基材から剥離してしまうなどにより解像度に優れた画像が形成されないと考えられる。
【００１６】
本発明のフォトマスク材料は前記のごとき構成を有するため、これから作製されるフォトマスクは、感度・解像度が高いことが最も大きな特徴である。また、遮光層形成層は最終的に硬化（光硬化及び／又は熱硬化）されるので、得られる遮光層は溶剤に対する耐性や機械的強度が大きい。さらに、得られるフォトマスクは遮光層の上に硬化した感光性層を有するため、遮光層の耐溶剤性はさらに大きくなり、溶剤洗浄に対する抵抗性が増す他、遮光層の上に溶剤含有塗布液を塗布する場合の耐性も大きい。
さらに、本発明のフォトマスク材料からは遮光部がレリーフ画像として得られるため、欠陥修正を容易にすることができるというメリットもある。
【００１７】
＜フォトマスク材料＞
本発明のフォトマスク材料は、シランカップリング剤による処理を施した光透過性の基材の上に、少なくとも４５０ｎｍより短波長側に吸収をもつ微粒子を含有する硬化可能な遮光層形成層、光透過性感光性層及び酸素遮断層をこの順に有する。
（光透過性の基材）
光透過性の基材としては、石英、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス板、あるいはポリエチレンテレフタレート等の透明プラスティックフィルムなどが好適に挙げられる。フォトマスクを用いる際の露光光（紫外光ないし可視光）を透過（好ましくは透過率８０％以上）させれば特に制限なく用いることができる。
前記基材の厚さとしては、その用途によっても異なるが、一般には１〜７ｍｍが好ましい。
光透過性の基材の遮光層形成層が設けられる面には、シランカップリング剤による処理が行なわれる。シランカップリング剤は公知のものが特に制限なく用いられるが、中でもアミノ基を持つものが好ましい。具体的には、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
（遮光層形成層）
硬化可能な遮光層形成層は、少なくとも４５０ｎｍより短波長側に吸収をもつ微粒子を含有しアルカリ現像性を有するものであればどのようなものでもよく、光硬化性、熱硬化性又はこの両者を有していてもよい。たとえば、遮光層形成層が、ｉ）架橋可能なアルカリ可溶性樹脂バインダー、ｉｉ）少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー、ｉｉｉ）光重合開始剤、及びｉｖ）少なくとも４５０ｎｍより短波長側に吸収をもつ微粒子を含有するものは光硬化性と熱硬化性の両方を備える。
また、遮光層形成層の膜厚を０．４〜１．５μｍ程度、好ましくは０．６〜１μｍ程度に薄くすることにより、現像の際に、露光部直下の遮光層形成層に対する現像剤による溶解作用が抑制され、解像度がさらに向上する。この際、必要なＯＤを得るために遮光性微粒子を多く含有させても、遮光層形成層が硬化性であり最終的に硬化され、また、形成される遮光層の上には光硬化した感光性層が存在するため、遮光層の耐久性に問題はない。そして、このように、遮光層形成層の膜厚を薄くすると、得られる遮光層における凹凸が小さく露光光が反射したり曲がったりすることがなく、また、全体に平坦性が高いため傷つきにくいという効果が得られる。
【００１９】
以下、各構成成分について詳細に説明する。
ｉ）架橋可能なアルカリ可溶性樹脂バインダー
架橋可能なアルカリ可溶性樹脂バインダーは、分子中に酸基と重合可能な不飽和結合を有する樹脂であれば特に制限なく用いることができ、例えば、酸基含有モノマーと重合可能な不飽和結合を有する（モノマーとしての重合可能な不飽和結合以外に）モノマーとからなる共重合体、あるいは前記両モノマーと更に酸基若しくは重合可能な不飽和結合を有しない他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００２０】
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等が挙げられ、前記酸基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、前記「重合可能な不飽和結合」としては、不飽和結合がアリル基由来のもの、シンナミル基由来のもの、クロチル基由来のもの等が挙げられ、前記「重合可能な不飽和結合を有するモノマー」としては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、シンナミルアクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルアクリレート、クロチルメタクリレート等が挙げられる。
また、他のモノマーとして、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２１】
前記共重合体としては、酸基含有モノマーが２モル％〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％で、重合可能な不飽和結合を有するモノマーが１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％、最も好ましくは４５〜７０％であり、またＭｗ（質量平均分子量；以下同様）が２０００〜２０００００、より好ましくは４０００〜１２００００であるものが好ましい。
【００２２】
前記共重合体のうち、２元共重合体としては、例えば、メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体、アクリル酸／アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／アリルアクリレート共重合体、アクリル酸／アリルアクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／アリルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／アリルアクリレート共重合体、アクリル酸／シンナミルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／シンナミルメタクリレート共重合体、アクリル酸／クロチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／クロチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、３元共重合体としては、例えば、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／アリルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／アリルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／アリルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／アリルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／アリルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／アリルアクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／ベンジルメタクリレート／アリルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／ベンジルアクリレート／アリルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／ベンジルメタクリレート／アリルアクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／ベンジルアクリレート／アリルアクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／アリルアリレート共重合体、アクリル酸／スチレン／アリルメタクリレート共重合体、アクリル酸／スチレン／アリルアリレート共重合体等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２４】
また、重合可能な不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂バインダーとして、さらに特開平１０−２０４９６号公報の段落［００１５］〜［００３２］に記載のものも挙げることができる。
【００２５】
前記「重合可能な不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂バインダー」の遮光層形成層に占める含有量としては、該層の固形分（質量）に対して、１５〜６０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。
【００２６】
ｉｉ）少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー
少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、まず１価若しくは多価アルコールの（メタ）アクリル酸のエステルが挙げられる。
１価若しくは多価アルコールの（メタ）アクリル酸のエステルにおいて、１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロパン、ジメチルアミノエチルアルコール、ジエチルアミノエチルアルコール、グリシドール、２−トリメトキシシリルエタノール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、２，３−ジブロムプロパノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、エポキシステアリルアルコール、フェノール、ナフトール等が挙げられる。
【００２７】
また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチルプロパンジオール、シクロヘプタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジエタノール、ポリエチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ポリプロピレングリコール（ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）、ポリスチレンオキシドグリコール、ポリテトラヒドロフラングリコール、キシリレンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、３−クロル−１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、デカリンジオール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、
【００２８】
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α′−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１′−ジ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１′−メチレン−ジ−２−ナフトール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、ピロガロール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
【００２９】
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、１，２−ビス（４−ピリジル）−１，２−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジン−１，２−プロパンジオール、２−（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、α−マンニトール、ブタントリオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，４−ベンゼントリオール、トリエタノールアミン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２′，２″−ニトリロトリエタノール等が挙げられる。
【００３０】
前記１価若しくは多価アルコールの（メタ）アクリル酸のエステルのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３１】
また、モノアミン若しくはポリアミンの（メタ）アクリアミドも使用できる。ここで、前記モノアミンとしては、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、アミノアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、９−アミノデカリン等のモノアルキルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、ベンジルアミン等のモノアルケニルアミン、又はアニリン、トルイジン、ｐ−アミノスチレン等の芳香族アミン等が挙げられる。
【００３２】
また、前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラアミン、ポリエチレンポリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、β−（４−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノトルエン、ジアミノアントラセン、ジアミノナフタレン、ジアミノスチレン、メチレンジアニリン、２，４−ビス（４−アミノベンジル）アニリン、アミノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
更に、アリル化合物、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、安息香酸、クロル安息香酸、マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸及びトリメリット酸等のモノ若しくはポリカルボン酸のモノ若しくはポリアリルエステル、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のモノ若しくはポリスルホン酸のモノ若しくはポリアリルエステル、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアリルシュウ酸ジアミド、１，３−ジアリル尿素、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等も用いることができる。
【００３４】
また、例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペニルスチレン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルスフシネート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合物、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシフェニルトリメチルアンモニウムクロリド等の、イオン性基を有する（メタ）アクリル酸のエステル化合物も用いることができる。
【００３５】
さらに、市販の重合性モノマー又はオリゴマー、例えば、東亜合成化学工業（株）製の、アロニックスＭ５７００、Ｍ６１００、Ｍ８０３０、Ｍ１５２、Ｍ２０５、Ｍ２１５、Ｍ３１５、Ｍ３２５等のアクリレート系モノマー、新中村化学工業（株）製の、ＮＫエステルＡＢＰＥ−４、Ｕ−４ＨＡ、ＣＢ−１、ＣＢＸ−１、日本化薬（株）製の、ＫＡＹＡＲＡＤＲ６０４、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−１、ＰＭ−２、サンノプコ（株）製の、フォトマー４０６１、５００７等の（メタ）アクリレート系モノマー、昭和高分子（株）製の、リポキシＶＲ６０、ＶＲ９０、ＳＰ１５０９等のエポキシアクリレート、昭和高分子（株）製の、スピラックＥ−４０００Ｘ、Ｕ３０００等のスピロアセタール構造と（メタ）アクリル基とを有するスピラン樹脂等も用いることができる。
【００３６】
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。使用時の添加量としては、感光性層の固形分（質量）に対して、５〜１００質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【００３７】
ｉｉｉ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、紫外又は可視領域のレーザ光を吸収する増感色素と重合開始剤とを含む系が好ましい。
紫外又は可視領域のレーザ光を吸収する増感色素と重合開始剤としては、具体的には、例えば、特開平８−３３４８９７号公報の段落［００５２］ないし［０１００］に記載の増感色素と、同公報の段落［０１０１］ないし［０１０４］に記載のチタノセン化合物とからなるラジカル重合開始剤等が挙げられる。また、これらには感度向上のための助剤として、同公報の段落［０１０５］ないし［０１８２］に記載の化合物を更に添加してもよい。光重合速度を増大させる化合物として、特開平８−２０２０３５号公報の段落［００１６］ないし［００８０］に記載のオキシムエーテル化合物を用いてもよい。
【００３８】
ｉｖ）４５０ｎｍより短波長側に吸収をもつ微粒子
４５０ｎｍより短波長側に吸収をもつ微粒子としては、例えばカーボンブラックを単独で用いることが可能なほか、ブルー顔料、グリーン顔料、イエロー顔料、バイオレット顔料、チタンブラック等の顔料が挙げられ、それぞれ単独で、あるいは組合せて用いることができる。中でもカーボンブラックは必要なＯＤを得るための遮光層形成層の膜厚を薄くすることができる。
前記カーボンブラックは分散液として用いることが好ましく、分散液中のカーボンブラックの分散粒子の径は８０ｎｍ以下、好ましくは２０〜５０ｎｍである。また、遮光層中におけるカーボンブラックの含有量は１０〜７０質量％程度が好ましく、３０〜５０質量％程度がより好ましい。
【００３９】
前記顔料は、フォトマスク使用時に照射する光の吸収効率の高い顔料が好適であり、特に青色顔料及び緑色顔料の少なくとも一種を含む態様が好ましい。例えば、ブルー、グリーン顔料の単独使用や、ブルー顔料若しくはグリーン顔料とイエロー顔料とを組合わせた混合使用が好ましい。
【００４０】
前記顔料の具体例としては、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４等が挙げられる。
前記顔料は、一種単独のみならず、二種以上を併用することができる。
【００４１】
前記顔料の含有量は、顔料の種類によっても異なるが、一般に感光性層の全固形分（質量）に対して、１０〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。顔料は分散液として用いることが好ましく、分散液中の顔料分散粒子の径は１２０ｎｍ以下、好ましくは２０〜１００ｎｍである。
【００４２】
また、カーボンブラックや顔料の分散液を調製する際、顔料を分散剤で処理することが好ましい。該分散剤としては、酸基を有しているものが好ましく、具体的には、前記ｉ）の「架橋可能なアルカリ可溶性バインダー」の中から適宜選択して用いることができる。また、以下の構造式で示される分散剤が好ましく用いられる。さらに両者を併用することもできる。
【００４３】
【化１】

【００４４】
前記遮光層形成層の、遮光光の波長領域（例えば４０５ｎｍ未満）における吸光度としては、１．０５以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。遮光光としては、一例としてアライナーなどの露光機に用いられる超高圧水銀灯からの光が挙げられるが、この場合、４３５ｎｍのｇ線、４０５ｎｍのｈ線、及び３６５ｎｍのｉ線に対する吸光度が大きい遮光層形成層とする必要がある。
【００４５】
ｖ）他の成分
上記のほか、露光後の遮光層形成層の強度を良化する目的で、現像性等に悪影響を与えない範囲でエポキシ樹脂、メラミン樹脂等のアルカリ不溶のポリマーを添加することができる。
前記アルカリ不溶のポリマーの遮光層形成層中に占める含有量（固形分質量）としては、０．２〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。該含有量が、０．２質量％未満であると、硬化膜強度の向上効果は認められないことがあり、５０質量％を越えると、現像性が悪くなることがある。
【００４６】
前記遮光層形成層には、更に紫外領域の吸光度を高める目的で、ＵＶ吸収剤、金属、酸化チタン等の金属酸化物等を同時に添加してもよく、該ＵＶ吸収剤としては、例えば、特開平９−２５３６０号公報に記載の、加熱処理により紫外領域に強い吸収を発現する化合物が挙げられる。
【００４７】
その他添加剤として、熱重合防止剤を更に添加することが好ましい。該熱重合防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
更に、遮光層形成層には、必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【００４８】
（光透過性の感光性層）
本発明のフォトマスク材料における光透過性の感光性層としてはアルカリ現像性を有すればどのようなものでもよいが、光硬化後の強度が大きいネガ型の感光性樹脂を含むものが好ましく、特にｉ）架橋可能なアルカリ可溶性樹脂バインダー、ｉｉ）少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー、ｉｉｉ）光重合開始剤を含むものが好ましい。ｉ）架橋可能なアルカリ可溶性樹脂バインダー、ｉｉ）少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー及びｉｉｉ）光重合開始剤は、遮光層形成層で用いるものが同様に用いられる。ここで光透過性とは、画像様露光の際の光の透過性をいう。
また、感光性層には、画像様露光の際の光透過性を妨げない程度の着色剤を含ませることが可能である。
【００４９】
（酸素遮断層）
前記感光性層上には、該感光性層の感度を向上させる点で、単一若しくは複数の酸素遮断層を形成することが好ましく、該酸素遮断層としては、アルカリ可溶性樹脂を含む層が好ましい。必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
【００５０】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、又は側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体が挙げられる。また、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも有用である。
中でも特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載の、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体が好ましい。
【００５１】
更に、前記酸素遮断層としては、特開平４−２０８９４０号、特開平５−８０５０３号、特開平５−１７３３２０号、特開平５−７２７２４号の各公報の実施例に記載の、分離層（酸素遮断性でかつ剥離性を有する）、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層等も適用することができる。
【００５２】
前記酸素遮断層の層厚としては、１〜５μｍが好ましく、１．２〜２μｍがより好ましい。
【００５３】
＜フォトマスク材料の作製＞
本発明のフォトマスク材料は、シランカップリング剤による処理を施した光透過性の基材の上に、遮光層形成層、光透過性の感光性層及び酸素遮断層を形成するための各塗布液を、公知の塗布方法例えば、スリットアンドスピンコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等により塗布することにより作製される。
【００５４】
＜フォトマスクの製造方法＞
フォトマスクは、前記フォトマスク材料を画像様に露光した後、現像し、さらに現像後光硬化及び／又は熱硬化させることにより作製される。
画像様に露光する光源としては、紫外光及び可視光いずれも可能であり公知のものから適宜選択することができる。また、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
前記光源としては紫外レーザー光又は可視レーザー光が好適であり、例えば、ＮＤ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）、Ａｒイオンレーザ（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４２ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザ（４１３ｎｍ）等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
現像に用いる現像液としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液等が挙げられる。中でも特に、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。
現像方法も特に制限はなく、現像液に接触若しくは浸漬させる方法、現像液を噴霧状にスプレーする方法など適宜選択することができる。現像時の現像液の温度としては、２０〜４０℃が好ましい。
硬化工程においては、露光現像後に基材上に残存する遮光層形成層に対し、光照射及び／又は加熱を行なう。
光照射は、超高圧水銀灯で１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で行なうことが好ましい。
また、加熱温度は、１２０〜２５０℃が好ましい。前記温度が、１２０℃未満であると、加熱処理の効果が得られないことがあり、２５０℃を超えると、材料の分解が生じ、逆に脆く弱い膜質になることがある。加熱処理の時間としては、１５〜６０分が適当であり、加熱処理の方法としては、例えば、ドライオーブン、ホットプレートなどを用いた公知の方法を用いることができる。
また、光硬化した感光性層の上に、熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けることもできる。
【００５６】
＜欠陥修正＞
また、本発明のフォトマスクの製造方法においては、作製されたフォトマスクに欠陥がある場合、以下のようにして欠陥修正を行うことができる。
フォトマスクの欠陥とは、黒部の場合主として黒部の白抜け部分、例えばピンホールのような光を透過する欠陥をいい、また、白部の場合、例えば本来白部となるべき部分の透明基材上に異物や遮光層が付着して光透過率が低下する欠陥をいう。
フォトマスクの黒部に白抜け部分が発生した場合には、前述の遮光層形成層用の塗布液を欠陥周辺部に塗布することにより欠陥修復が可能である。
一方、フォトマスクの白部に欠陥が発生した場合には、ＹＡＧレーザー等を用いてアブレーションにより除去可能である。この場合、Ｅｍマスクとは異なり、白部には感光性層などの有機物成分は無いため、レーザーアブレーションによる新たな欠陥の発生を伴うこともない。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
実施例１
（１）フォトマスク材料の作製
▲１▼ガラス基板のシランカップリング処理
ＳＥ１０（フルウチ化学（株）製）の５％水溶液中で１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板を超音波処理しつつ２分間洗浄した後水洗した。これを引き続きシランカップリング剤であるＫＢＭ６０３（信越シリコーン社製）の１％水溶液中に２分間浸漬した後、純水で水洗し、１００℃・１０分の条件で加熱、乾燥した。
▲２▼遮光層形成層の形成
カーボンブラック分散液を用いて調製した下記遮光層形成層塗布液を、シランカップリング処理した無アルカリガラス基板上にスピンナーで塗布し、０．８μｍ厚の遮光層形成層を形成した。

【００５８】
【化２】

【００５９】
（カーボンブラック分散液の調製）
上記カーボンブラック分散液は、下記組成物をモーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散することにより得た。

【００６０】
【化３】

【００６１】
▲３▼光透過性感光性層の形成
前記の遮光層形成層の上に、下記の光透過性感光性層塗布液を、スピンナーにより塗布し、厚さ０．７μｍの光透過性感光性層を形成した。

【００６２】
【化４】

【００６３】
▲４▼酸素遮断層の形成
下記酸素遮断層塗布液を、前記感光性層上にスピンナーで塗布し、１．６μｍ厚の酸素遮断層を形成した。

【００６４】
（２）フォトマスクの作製
前記フォトマスク材料の酸素遮断層側から、ネオアーク社製レーザー描画装置、ＤＤＢ−５００（光源は４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー）を用い露光した。次いで、２３℃のアルカリ水溶液（ＫＯＨ０．０３％）に５００秒浸漬して現像処理を行い、更にイオン交換水で水洗、乾燥した。引き続き２００℃・３０分の加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得た。光強度２μＷ、搬送速度４ｍｍ／秒の条件で容易に描画することができた。
ライン／スペース＝７μｍ／７μｍの解像度が得られ、フォトマスクとして十分使用できることがわかった。
更に、遮光層は清和光学製ＹＡＧレーザーで除去可能であり、白部に欠陥として遮光層が残ったとしても、ＹＡＧレーザーにより修正可能であることがわかった。勿論白部に付着した異物のＹＡＧレーザーによる除去も問題なく行える。
【００６５】
実施例２
実施例１で作製したフォトマスクの感光性層の上に、前記酸素遮断層用塗布液をスピンナーで塗布し、１００℃・５分の加熱処理を行って、膜厚１．６μｍの保護膜を形成した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のフォトマスク材料は前記のごとき構成を有するため、これから作製されるフォトマスクは、感度・解像度が高い。また、遮光層形成層は最終的に硬化（光硬化及び／又は熱硬化）されるので、得られる遮光層は溶剤に対する耐性や機械的強度が大きい。さらに、得られるフォトマスクの遮光層の上には硬化した感光性層を有するため、遮光層の耐溶剤性はさらに大きくなり、溶剤洗浄に対する抵抗性が増す他、遮光層の上に溶剤含有塗布液を塗布する場合の耐性も大きい。
さらに、本発明のフォトマスク材料からは遮光部がレリーフ画像として得られるため、欠陥修正を容易にすることができるというメリットもある。

Claims

シランカップリング剤による処理を施した光透過性の基材の上に、少なくとも４５０ｎｍより短波長側に吸収をもつ微粒子を含有する光硬化及び／又は熱硬化可能な遮光層形成層、光透過性感光性層及び酸素遮断層をこの順に有するフォトマスク材料。
前記遮光層形成層が、ｉ）架橋可能なアルカリ可溶性樹脂バインダー、ｉｉ）少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー、ｉｉｉ）光重合開始剤、及びｉｖ）４５０ｎｍより短波長側に吸収をもつ微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のフォトマスク材料。
前記微粒子がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフォトマスク材料。
前記光透過性感光性層が、ｉ）架橋可能なアルカリ可溶性樹脂バインダー、ｉｉ）少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー、及びｉｉｉ）光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスク材料。
前記光透過性の基材がガラス又は合成石英であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のフォトマスク材料。
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のフォトマスク材料の光透過性感光性層を、紫外レーザー光又は可視レーザー光により酸素遮断層の上から露光した後アルカリ現像し、次に光硬化処理及び／又は加熱硬化処理を行なうフォトマスクの製造方法。
請求項６に記載のフォトマスクの製造方法により得られるフォトマスク。
画像の上にさらに保護膜を有する請求項７に記載のフォトマスク。