KR20010050442A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20010050442A KR1020000053994A KR20000053994A KR20010050442A KR 20010050442 A KR20010050442 A KR 20010050442A KR 1020000053994 A KR1020000053994 A KR 1020000053994A KR 20000053994 A KR20000053994 A KR 20000053994A KR 20010050442 A KR20010050442 A KR 20010050442A
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고오사이 아끼오
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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 칼라 필터 제조에 적합하고, 칼라 필터에 대해 뛰어난 내광성을 제공하며, 칼라 필터에 적용할 수 있는 착색 물질의 범위를 확장하고, 흡수 특성이 OD365/OD400〉 30(여기서, OD365및 OD400은 각각 파장 365nm 및 400nm에서 1 ㎛-두께 필름의 형태인 바인더 수지의 광밀도를 나타낸다.)을 만족시키는 바인더 수지 및 착색 물질을 포함하여 이루어진다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 자외선-경화성 잉크, 포토레지스트 등에 유용한 감광성 수지 조성물 특히, 칼라 액정 표시 장치, 영상 장치 등에 칼라 필터를 형성하는데 유용한 감광성 칼라 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 결합제로서 특정 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
예를 들어, 칼라 액정 표시 장치 및 영상 장치에 사용되는 칼라 필터는, 일반적으로 삼원색 화소 즉, 레드, 그린 및 블루 화소, 및 삼보색 화소 즉, 옐로우, 마젠타 및 사이언(cyan) 화소를 유리와 같은 투명 기판 상에 형성하여 제조한다. 또한, 화소 사이에 빛을 차단하기 위해 블랙 매트릭스라는 차단층을 제공할 수 있다. 착색 화소를 형성하기 위해, 감광성 착색 수지 조성물을 사용하고, 연속해서 각 칼라에 해당하는 안료와 같은 착색 물질을 함유하는 감광성 조성물을, 투명 기판상에 스핀 코팅기 등을 사용하여 균일하게 적용하고, 가열(예비-베이킹) 건조하고, 마스크를 통해 코팅된 막을 노광하고, 알칼리로 현상하고, 후-경화(후-베이킹)하는 것을 포함하여 이루어지는 방법을 채택해왔다. 칼라 필터에서 필요한 개별 칼라에 대하여 이러한 시행을 반복하여, 개별 칼라의 화소를 얻었다.
이러한 칼라 필터에 대해 요구되는 특성 중에 하나는 내광성이다. 즉, 칼라 필터는 빛을 받기 때문에, 칼라 필터의 사용 여부를 판단하는데 있어서 칼라 필터의 내광성이 중요한 인자가 될 수 있다. 칼라 필터를 생산하는데 사용되는 감광성 수지 조성물에서 내광성은 착색 물질에 의해 영향을 많이 받으므로, 사용가능한 착색 물질은 한정된다. 게다가, 칼라 필터의 칼라 특성에 있어서의 개선 특히, 광도 향상에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한, 칼라 특성은 착색 물질에 의해 영향을 받으므로, 요구도 물질 선택의 범위를 한정한다. 이와 같이, 내광성 및 칼라 특성은 양립할 수 없기 때문에, 지금까지 착색 물질은 내광성에 중요성을 부여하여 칼라 특성이 좋지 않은 것에서 선택하거나, 내광성을 어느 정도 희생하여 칼러 특성이 뛰어난 것을 선택하였다.
뛰어난 칼라 특성을 갖는 착색 물질을 사용하기 위하여, 칼라 필터 제조에 사용되는 감광성 조성물(레지스트)에 장해 아민계 광 안정제 또는 자외선 흡수제를 첨가하여 내광성을 개선하려고 시도하였다. 그러나, 이러한 화학제품의 첨가는 실제적으로 그리 효과적이지 않다. 이와 달리, 비록 약간의 효과가 있을지라도, 화학제품은 다량으로 첨가해야 하고, 이는 레지스트의 균형을 깨뜨린다. 그 결과, 알칼리 가용성이 손실되거나, 현상후 잔류물이 상당히 증가하거나, 또는 승화물이 발생하여 불리해진다. 그러므로, 상기한 시도는 실용적이지 않다.
최근, 칼라 특성 개선 및 내광성 등의 신뢰도에 대한 요구가 나날이 증가하고 있으며, 상기된 통상의 기술로는 이러한 요구를 만족시키기 어려워지고 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 내광성을 개선함으로써 칼라 필터의 신뢰도를 향상시킬 수 있고, 우수한 칼라 특성을 가진 칼라 필터를 생산할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 착색 물질을 한정하지 않고, 바인더 수지로서 특정 수지를 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물을 사용하여 칼라 필터의 내광성을 향상시켜, 칼라 필터 제조에 사용가능한 착색 물질의 범위를 확장하고, 내광성이 좋지 않아서 사용불가능했던 착색 물질을 본 출원에서 사용하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 바인더 수지로서 특정 수지를 포함하여 이루어지고, 개선된 광 안정성을 갖는 칼라 필터 제조에 사용가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위하여 집중적으로 연구하여, 감광성 수지 조성물에 결합제로서 특정한 흡수 특성을 갖는 수지를 사용하면, 레지스트의 균형을 잃지 않고 우수한 결과를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명을 완성하였다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 레드 칼라 필터의 200-시간 노광 후 색도좌표(x)와 색변화(△ E*ab) 사이의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 레드 칼라 필터의 500-시간 노광 후 색도좌표(x)와 색변화(△ E*ab) 사이의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
즉, 본 발명은 흡수 특성이 OD365/OD400〉 30(여기서, OD365및 OD400은 각각 365nm 및 400nm의 파장에서 1 ㎛-두께 막의 형태인 바인더 수지의 광밀도를 나타낸다.)을 만족시키는 바인더 수지 및 칼라 물질을 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 흡수 특성이 OD365/OD400〉 30(여기서, OD365및 OD400은 각각 365nm 및 400nm의 파장에서 1 ㎛-두께 막의 형태인 바인더 수지의 광밀도를 나타낸다.)을 만족시키는 수지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시형태
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바인더 수지 및 착색 물질을 포함하여 이루어지며, 바인더 수지는 OD365/OD400〉 30(여기서, OD365및 OD400은 각각 365nm 및 400nm의 파장에서 1 ㎛-두께 막의 형태인 바인더 수지의 광밀도를 나타낸다.)인 관계를 만족한다.
본 명세서에 사용된 "광 밀도"는 하기 식으로 계산된 "OD" 값을 의미한다:
OD = log10(I0/I)
(상기 식에서, I0는 물질(이 경우, 수지 막)에 대한 입사광의 강도를 나타내고, I는 물질로부터 투과한 빛의 강도를 나타낸다.) 일반적으로, 이들 값은 분광 광도계로 측정할 수 있다.
착색 물질, 광중합 가능한 모노머 및 광중합 개시제를 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물에 사용되는 통상의 결합제는 투명한 아크릴 또는 메타크릴 수지이고, 일반적으로, 400nm 이하의 파장에서 어떤 큰 흡수도 보이지 않는다. 이와 대조적으로, 본 발명에서는 바인더 수지가 365nm 부근의 파장에서 흡수를 보이고, 400nm 부근의 파장에서는 강한 흡수를 보이지 않는다. 따라서, 본 발명에 사용되는 바인더 수지는 400nm의 파장에서의 광밀도(OD400)에 대한 365nm의 파장에서의 광밀도(OD365)의 큰 비율(OD365/OD400)을 갖는다. 이러한 특정한 흡수 특성을 갖는 바인더 수지를 사용하면, 바인더 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 얻은 화소의 광 안정성을 개선할 수 있다.
수지가 400nm 부근의 파장에서는 작은 광 밀도를 갖고, 365nm 부근의 파장에서는 큰 광 밀도를 갖도록 하기 위해, 예를 들어, 중합체용 자외선 흡수제의 분야에서 공지된 구조와 같은, 365nm 의 파장 부근의 자외선 영역에서 흡수를 보이는 구조가 수지 내에 도입될 수 있다.
수지 내에 벤조트리아졸 구조가 존재하도록 하면, 수지가 상기한 관계(OD365/OD400〉30)를 만족시키고, 이를 사용하여 제조된 칼라 필터의 내광성을 향상하는데 효과적이다.
예를 들어, 벤조트리아졸 구조는 하기 일반식(I)으로 나타낸 2H-벤조트리아졸-2-일 구조일 수 있다:
(I)
(상기 식에서, X는 수소, 할로겐 또는 탄소수가 1 내지 20인 알킬이다.)
특히, 하기 일반식(II)로 나타낸 벤조트리아졸 구조가 바람직하다:
(II)
(상기 식에서, X는 상기 정의한 바와 같고, R은 수소, 탄소수가 1 내지 20인 알킬 또는 탄소수가 1 내지 20인 아릴알킬이다.)
본 발명에 사용되는 바인더 수지는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 반응성 모노머의 첨가 중합에 의해 제조된다. 예를 들어, 일반식(I)으로 나타낸 바람직하게는 일반식(II)로 나타낸 벤조트리아졸 구조를 갖고, 또한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 반응성 모노머를 사용하여 첨가 축합하여, 벤조트리아졸 구조를 수지 내에 도입할 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 이러한 반응성 모노머의 예로는, 일반식(III)으로 나타낸 (메트)아크릴산 에스테르 화합물을 언급할 수 있다:
(III)
(상기 식에서, X 및 R은 상기 정의한 바와 같고, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.) 이 화합물을 중합하여, 일반식(IV)로 나타낸 단위가 형성된다:
(IV)
(상기 식에서, X, R, R1및 n은 상기 정의한 바와 같다.)
일반식(I) 내지 (IV)에서, X 또는 R로 나타낸 알킬은 1 내지 20의 범위의 탄소수를 갖지만, 일반적으로는 1 내지 8의 탄소수를 갖는다. 알킬이 3 이상의 탄소수를 갖는 경우, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. X 또는 R로 나타낸 알킬의 구체적인 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3차-부틸, 헥실, 옥틸 및 3차-옥틸을 들 수 있다. X로 나타낸 할로겐의 구체적인 예로는, 염소 및 브롬을 들 수 있다. R로 나타낸 아릴알킬에 함유된 알킬은 1 내지 4의 탄소수를 가질 수 있고, R로 나타낸 아릴알킬에 함유된 아릴은 일반적으로, 하나 이상의 알킬과 같은 치환체로 선택적으로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸이다. 아릴알킬 내의 총 탄소수는 7 내지 20일 수 있다. 아릴알킬의 전형적인 예는 벤질이다.
일반식(III)에 해당하는 어떤 (메트)아크릴산 에스테르 화합물이 시판되고 있다. 예를 들면, JP-A-9-118720(1997)의 기재에 따라, 해당 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐알칸올을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 염화물과 같은 이들의 반응성 유도체로 에스테르화하여 제조할 수 있다. 일반식(III)에 해당하는 (메트)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다:
2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸 메타크릴레이트,
2-[3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸 메타크릴레이트,
3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로필 메타크릴레이트,
3-[3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로필 메타크릴레이트,
3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-3차-부틸-4-히드록시페닐]프로필 메타크릴레이트,
3-[3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-3차-부틸-4-히드록시페닐]프로필 메타크릴레이트, 및 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트.
일반식(III)으로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물과 같이, 벤조트리아졸 구조 및 또한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 반응성 모노머는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다른 반응성 모노머와 공중합될 수 있다. 공중합되는 모노머의 예로는, 불포화 카르복실산, 불포화 인산, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실레이트, 비닐 카르복실레이트 및 비닐 시아나이드 화합물을 들 수 있다.
노광 후, 알칼리성 현상에 의해 패턴을 형성하는 능력을 갖는 것은 감광성 수지 조성물에 유리하다. 이러한 목적 때문에, 바인더 수지를 알칼리 가용성으로 만드는 것이 바람직하다. 바인더 수지를 알칼리 가용성으로 만들기 위해서는, 알칼리-가용성 기, 예를 들면, 카르복실기와 같은 산성기가 수지 내에 존재해야 한다. 따라서, 바인더 수지는 알칼리-가용성 모노머를 공중합하여 알칼리-가용성으로 만드는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 다른 알칼리-불용성 모노머도 추가적으로 공중합될 수 있다.
본 명세서에 사용된 "알칼리-가용성 모노머"는 산성기와 같은 알칼리-가용성 기를 갖는 모노머이다. 이들의 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산과 같은 불포화 카르복실산, 및 아크릴로일옥시에틸렌인산 및 메타크릴로일옥시에틸인산과 같은 불포화 인산을 들 수 있다. 이들 중, 불포화 카르복실산이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 아크릴산 또는 메타크릴산이다.
"알칼리-불용성 모노머"는 알칼리-가용성 기를 갖지 않는 모노머이다. 이들의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐 화합물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 아미노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실레이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 카르복실레이트, 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴과 같은 비닐 시아나이드 화합물이 포함된다. 이들 중, 벤조트리아졸 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트, 특히, 알킬 또는 벤질 (메트)아크릴레이트가 "알칼리-불용성 모노머"로 사용되는 것이 바람직하다.
알칼리-가용성 모노머 및 알칼리-불용성 모노머에 대해서, 각 화합물은 단독으로 사용될 수 있고, 또는 이들 중 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
일반식(III)으로 나타낸 (메트)아크릴레이트 화합물과 같은 벤조트리아졸 구조를 갖는 하나 이상의 모노머, 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 하나 이상의 불포화 카르복실산을 공중합하여 바인더 수지를 제조하는 경우, 벤조트리아졸 구조를 갖는 모노머의 양은 공중합될 모노머의 총량을 기준으로, 바람직하게는 10 몰% 이상 약 90 몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이상 약 80 몰% 이하이고; 불포화 카르복실산의 양은 공중합될 모노머의 총량을 기준으로, 10 몰% 이상 약 90몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이상 약 80 몰% 이하이다.
일반식(III)으로 나타낸 (메트)아크릴레이트 화합물과 같은 벤조트리아졸 구조를 갖는 하나 이상의 모노머, 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 하나 이상의 불포화 카르복실산, 및 벤조트리아졸 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트와 같은 하나 이상의 다른 추가의 모노머를 공중합하여 바인더 수지를 제조하는 경우, 벤조트리아졸 구조를 갖는 모노머의 양은 공중합될 모노머의 총량을 기준으로 약 10 몰% 내지 약 50 몰% 이 바람직하고; 불포화 카르복실산의 양은 공중합될 모노머의 총량을 기준으로 약 10 몰% 내지 약 50 몰% 인 것이 바람직하고; 및 다른 모노머의 양은 공중합될 모노머의 총량을 기준으로 약 60 몰% 이하인 것이 바람직하다.
일반적으로, 공중합은 용매 내에 중합 개시제를 사용하여 수행한다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트)와 같은 아조 화합물 및 벤조일 과산화물 및 3차-부닐 과산화물과 같은 과산화물을 사용할 수 있다. 용매로서, 여기에 각 모노머를 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르를 사용할 수 있다. 반응 온도는 예를 들면, 중합 개시제의 분해 온도 및 용매 및 모노머의 끓는점에 따라 결정할 수 있다. 이러한 방법으로 얻은 공중합체는 감광성 기를 갖는 화합물을 사용하여 공중합체의 측쇄를 변형함으로써 감광성 수지로 전환될 수 있다.
바인더 수지는 폴리스티렌으로 환산하여, 5,000 내지 400,000 범위의 중량 평균분자량을 갖는 것이 바람직하고, 10,000 내지 300,000 범위의 중량 평균분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
벤조트리아졸 구조를 갖는 수지, 특히 아크릴 또는 메타크릴 수지는 감광성 수지가 될 수 있고, 단지 용매에 용해되어 그 자체로 감광성 수지로 사용될 수 있다.
수지가 칼라 필터 제조에 사용되는 경우, 수지는 착색 물질과 함께 사용되어 감광성 수지 조성물을 형성한다.
감광성 수지 조성물은 수지 조성물을 쉽게 경화하는 하나 이상의 성분을 더욱 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물은 상기한 바인더 수지 및 착색 물질 외에 광중합 가능한 모노머 및 광중합 개시제를 포함하여 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
바인더 수지가 광중합 가능한 모노머 및 광중합 개시제와 함께 사용되거나, 또는 착색 물질과 함께 사용되는 경우, 바인더 수지의 양은 감광성 수지 조성물 내의 고체의 총량을 기준으로 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%인 것이 바람직하다.
광중합 가능한 모노머는 빛과 광중합 개시제의 작용에 의해 중합하는 화합물이다. 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 가진 다수의 화합물들은 일반적으로 광중합 가능한 모노머이다. 광중합 가능한 모노머는 단일-작용성 모노머, 이-작용성 모노머 또는 다른 다-작용성 모노머가 될 수 있다. 단일-작용성 모노머의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈을 들 수 있다. 이-작용성 모노머의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 및 3-메틸펜탄디올 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 다른 다-작용성 모노머의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 트리스(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트를 들 수 있다. 각각의 광중합 가능한 모노머는 단독으로 사용할 수 있고, 이들 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 광중합 가능한 모노머가 사용되는 경우, 이는 감광성 수지 조성물 내의 고체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 90 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 범위를 포함하여 이루어진다.
광중합 개시제는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 것일 수 있다. 예를 들면, 아세토페논 형, 벤조인 형, 벤조페논 형, 티옥산톤 형, s-트리아진 형, 및 다른 형의 개시제가 사용될 수 있다. 아세토페논-형 개시제의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 디메틸 케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 및 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머를 들 수 있다. 벤조인-형 개시제의 구체적인 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 벤조인 이소부틸 에테르를 들 수 있다. 벤조페논-형 개시제의 구체적인 예로는, 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 3,3',4,4'-테트라(3차-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논을 들 수 있다. 티옥산톤-형 개시제의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤을 들 수 있다. s-트리아진-형 개시제의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에텐일]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에텐일]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-디에틸아미노-2-메틸스티릴)-1,3,5-트리아진, 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-디메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진을 들 수 있다. 다른 개시제의 구체적인 예로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-펜안트렌 퀴논, 캄퍼 퀴논, 메틸 페닐글리옥실레이트 및 티타노센 화합물을 들 수 있다. 각각의 광중합 개시제는 단독으로 사용하거나, 둘 이상의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제는 광중합 보조제와 조합하여 사용할 수 있다. 광중합 보조제로서, 아민 형태 또는 알콕시안트라센 형태의 것들을 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(소위 Michler's ketone), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 및 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센을 들 수 있다. 각각의 광중합 보조제는 단독으로 사용할 수 있고, 둘 이상의 광중합 보조제를 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제가 사용되는 경우 또는 광중합 보조제가 또한 사용되는 경우, 이들의 총량은 총 바인더 수지 및 광중합 모노머의 100중량부를 기준으로, 3 내지 50 중량부의 범위가 바람직하고, 5 내지 40 중량부의 범위가 더욱 바람직하다. 하나 이상의 광중합 개시제 및 광중합 보조제는 스펙트럼 내 400nm 에서 100 m2/kg 이상의 흡수도를 갖는 것이 바람직하다. 흡수도의 단위는 다음 관계로부터 m2/kg 이다: 광밀도 또는 흡광도(단위 없음) = 흡수도 X 농도 (kg/m3) X 기판층의 거리(m).
착색 물질로서, 색소 또는 안료를 사용할 수 있다. 이들 중, 유기 또는 무기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 안료는 예를 들면, 금속 산화물 및 금속 착물염과 같은 금속성 화합물을 포함한다. 이들의 구체적인 예로는, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연 및 안티몬과 같은 금속의 산화물 또는 착물 금속 산화물을 들 수 있다. 유기 안료의 구체적인 예로는 칼라 인덱스(Colour Index published by The Society of Dyers and Colourists)에 안료로 분류된 화합물이 포함된다. 이들 안료 중 하나를 단독으로 사용하거나, 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 더욱 상세하게, 하기 칼라 인덱스(C.I.) 번호를 갖는 화합물을 열거하였으나, 유기 안료가 이에 한정되는 것은 아니다:
C.I. 안료 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 152, 153, 154, 155, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 안료 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71;
C.I. 안료 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242 및 254;
C.I. 안료 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 안료 블루 15 (15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 22, 28, 60 및 64;
C.I. 안료 그린 7, 10, 15, 25, 36 및 47;
C.I. 안료 브라운 28;
C.I. 안료 블랙 1 및 7 등.
어떤 안료들은 그 자체는 매우 우수한 내광성을 갖지 않지만, 본 발명에 따른 바인더 수지와 이러한 안료들을 결합시킴으로써 우수한 내광성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 착색 물질을 사용하는 경우, 그 양은 감광성 수지 조성물 내의 고체의 총량을 기준으로 5 내지 60 중량% 인 것이 바람직하고, 10 내지 50 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물은 주로 착색 물질이 용해 또는 분산된 착색된 레지스트로 사용된다. 이런 경우, 조성물은 착색 물질이 용매 내에 용해 또는 분산되는 조건 및 또한 선택적으로 사용되는 바인더 수지, 광중합 가능한 모노머, 광중합 개시제 및 다른 첨가제가 용매 내에 용해 또는 분산되는 조건 하에서 제조된다.
이 분야에서 사용되는 용매를 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 및 3-에톡시프로피오네이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜탄온 및 시클로헥산온과 같은 케톤; 3-메톡시부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 및 벤젠, 톨루엔 및 o-, m- 또는 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 사용되는 용매의 양은 감광성 수지 조성물 및 용매의 총량을 기준으로 60 내지 90 중량% 인 것이 바람직하고, 70 내지 85 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 또한 필요시, 필터, 다른 고분자 화합물, 계면활성제(안료 분산제), 부착 증진물, 항산화제 및 결합 저해제와 같은 첨가물을 함유할 수 있다. 필터의 구체적인 예로는, 유리, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다. 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 폴리플루오로알킬 아크릴레이트를 들 수 있다. 계면 활성제(안료 분산제)의 예로는, 비이온성, 양이온성 및 음이온성 형태의 것들과 같은 다양한 형태의 것들을 포함한다. 부착 증진물의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-글리시드옥시프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시드옥시프로필 메틸 디메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 3-클로로프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시 실란 및 3-메르캅토프로필 트리메톡시 실란을 들 수 있다. 항산화제의 구체적인 예로는, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3차-부틸페놀) 및 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀을 들 수 있다. 결합 저해제의 구체적인 예로는 폴리(소디움 아크릴레이트)가 포함된다.
감광성 착색 수지 조성물 제조시, 안료와 같은 착색 물질을 사용할 필요가 있다. 감광성 착색 수지 조성물은 하기 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 안료와 같은 착색 물질을 미리 용매와 혼합하고 나서, 안료의 평균 입자 크기가 약 0.2 ㎛ 이하가 될 때까지 비드 밀 등으로 분산시킨다. 이 시행에서, 필요한 분산제가 사용되고, 바인더 수지는 때때로 여기에 일부 또는 전체로 혼합된다. 필요시 사용된 잔류 바인더 수지, 광중합 가능한 모노머, 광중합 개시제, 다른 성분을 생성된 안료-분산 용액에 첨가하여, 원하는 감광성 수지 조성물을 얻는다. 또한, 필요시, 추가의 용매를 첨가하여 소정 농도를 얻을 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하고, 광-경화 및 현상하여 착색 화소와 같은 패턴을 형성한다. 착색 물질을 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 착색 화소를 형성하는 방법의 구체적인 예를 하기에 기술한다. 먼저, 바 코팅기, 스핀 코팅기, 슬릿 등이 장착된 액체-절약형 스핀 코팅기를 사용하여 패턴과 함께 차광층이 형성된 투명한 기판(일반적으로, 유리)에 조성물을 적용한다. 그리고 나서, 가열 및 건조(예비-베이크)하여 매끄러운 건조 코팅막을 형성한다. 코팅막의 두께는 일반적으로 3㎛ 이하이고, 약 1 내지 2㎛ 인 것이 바람직하다. 원하는 화소를 형성하기 위한네거티브-형 포토마스크를 통해 얻어진 코팅막을 자외선으로 조사한다. 이 시행에서, 전체 노광부를 평행선으로 고르게 조사하고, 마스크 및 기판의 위치를 정확시 조절하기 위하여 마스크-조절(mask-aligner)과 같은 장치를 사용하는 것이 효과적이다. 그 후, 광-경화 후의 코팅막을 현상제와 접촉시켜 비노광부를 용해하고, 현상하여 원하는 화소를 얻는다. 현상 후, 필요시 150 내지 230℃ 에서 약 10 내지 60분 동안 후-경화(후-베이킹)를 수행한다.
패터닝 노광 후 현상에서, 감광성 수지 조성물이 알칼리-불용성인 경우에 현상제로 유기 용매를 사용한다. 일반적으로, 상기한 바와 같이 감광성 수지 조성물은 알칼리-가용성이고, 현상제로서 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 목적으로 사용되는 현상액은 일반적으로 알칼리성 화합물 및 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 알칼리성 화합물은 무기 알칼리성 화합물 또는 유기 알칼리성 화합물이 가능하다. 무기 알칼리성 화합물의 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산 수소 이나트륨, 인산 이수소 나트륨, 인산 수소 이암모늄, 인산 이수소 암모늄, 인산 이수소 칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨 및 암모니아를 들 수 있다. 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄 히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민 및 에탄올아민을 들 수 있다. 이러한 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 단독으로 또는 이들 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상제 중에서 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10 중량%의 범위에 있고, 0.05 내지 5 중량% 가 더욱 바람직하다.
계면 활성제는 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면 활성제 중에 어느 것이라도 가능하다. 비이온성 계면 활성제의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 및 다른 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬아민을 들 수 있다. 음이온성 계면 활성제의 구체적인 예로는, 소디움 라우릴 알코올 황산 에스테르 및 소디움 올레일 알코올 황산 에스테르와 같은 고도의 알코올 황산 에스테르 염, 소디움 라우릴 황산염 및 암모늄 라우릴 황산염과 같은 알킬 황산염, 소디움 도데실벤젠황산염 및 소디움 도데실나프탈렌황산염과 같은 알킬 아릴 황산염을 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제의 구체적인 예로는, 염화수소 스테아릴아민 및 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 아민염 또는 4차 암모늄염을 들 수 있다. 이러한 계면 활성제는 단독으로 또는 이들 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상제 내의 계면 활성제의 농도는 일반적으로 0.01 내지 10 중량%의 범위이고, 바람직하게는 0.05 내지 8중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
착색 물질을 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물을 사용하여 칼라 필터를 제조하는 경우, 감광성 수지 조성물 내의 착색 물질의 칼라에 대응하는 화소는 감광성 수지 조성물을 적용, 건조, 생성된 건조 코팅막에 패터닝 노광 및 현상의 상기한 시행을 통하여 형성된다. 칼라 필터에 필요한 칼라의 수와 동등하도록 이러한 작동을 수회 반복하여, 칼라 필터를 얻는다. 칼라 필터에서는, 일반적으로 각각 삼원색, 레드, 그린 및 블루 또는 삼보색, 옐로우, 마젠타 및 사이안에 대응하는 화소가 기판 상에 배열된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 삼색 중 단지 하나 또는 둘에 적용할 수 있다. 어떤 경우에는, 블랙 착색 물질을 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 차광층 즉, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. 실시예에서, 물질의 함량 또는 사용량을 가리키는 "%" 및 "부"는 모두 다른 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.
합성예 1
하기 원료 물질을 교반기, 냉각 튜브 및 온도계가 장착된 200-ml 4구 플라스크에 넣었다. 4구 플라스크를 오일조에 침지하고, 온도를 85 내지 95℃로 유지하면서 질소 흐름 하에서 5시간 동안 교반하며 반응을 실시하였다.
메타크릴산 6.0 g
벤질 메타크릴레이트 18.0 g
2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸
메타크릴레이트 16.0 g
프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(용매)
74.3 g
2,2'-아조비스이소부티로니트릴(개시제) 1.0 g
반응 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 내의 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸 메타크릴레이트 공중합체 용액을 얻었다. 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸 메타크릴레이트는 보통 온도에서 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해되기 어렵다. 따라서, 이 용액의 온도를 이것이 용해되는 약 90℃에서부터 낮추면서 침전시켰다. 그러나, 반응 완료 후에 용액을 실온까지 냉각했을 때, 침전물은 보이지 않았다. 이 사실로부터, 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸 메타크릴레이트는 상기 조건 하에서 반응을 통하여 중합체에 결합되었다고 판단할 수 있다. 이 용액의 고체 농도는 35% 이었다. GPC로 측정한 공중합체의 중량 평균분자량은 폴리스티렌으로 환산하여, 약 30,000이었다. 이 공중합체의 용액을 BP1이라 칭한다.
합성예 2
하기에 나타낸 원료 물질을 사용하여 합성예 1에서와 동일한 시행을 반복하였다.
메타크릴산 6.0 g
벤질 메타크릴레이트 34.0 g
프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(용매)
74.3 g
아조비스이소부티로니트릴(개시제) 1.0 g
그 결과, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 내의 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체 용액을 얻었다. 이 용액의 고체 농도는 35% 이었다. GPC로 측정한 공중합체의 중량 평균분자량은 폴리스티렌으로 환산하여 약 30,000이었다. 이 공중합체의 용액을 BP2 라 칭한다.
참조예 1 및 2
합성예 1에서 얻은 공중합체 용액 BP1 및 합성예 2에서 얻은 공중합체 용액 BP2를 각각 농도가 20% 될 때까지 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 희석하고 나서, 스핀 코팅기를 사용하여 유리 기판(코닝 #7059)에 적용하였다. 이어서, 막 두께가 1㎛인 공중합체의 건조 코팅막을 형성하도록 100℃에서 30분 동안 베이크하였다. 분광광도계를 사용하여 건조 코팅막의 스펙트럼 특성을 측정하고, 365nm 및 400nm에서의 광밀도, OD365및 OD400을 기록하였다. 두 광밀도의 비율(OD365/OD400)도 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
참조예 번호 1 2
바인더 수지OD365OD400OD365/OD400 BP11.2060.00974124 BP20.000970.000531.8
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3
합성예 1 및 2에서 각각 얻은 공중합체 용액(BP1 및 BP2), 광중합 가능한 모노머, 광중합 개시제, 착색 물질 및 용매로서 하기 나열된 추가 성분을 사용하여 표 2에 나타낸 조성물을 제조하였다.
(1) 광중합 가능한 모노머:
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
(2) 광중합 개시제:
Irgacure 907: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온[Ciba Specialty Chemicals 사제 사용가능, 스펙트럼 내 400nm에서 흡수도:0.5 m2/kg]
DETX-S: 2,4-디에틸티옥산톤[Nippon Kayaku 사제 사용가능, 스펙트럼 내 400nm에서 흡수도:889 m2/kg]
(3) 착색 물질: C.I. 안료 레드 254, C.I. 안료 옐로우 139, 분산제 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 각각 10.10/4.54/4.39/80.97 중량부로 분산되는 안료 분산 용액.
(4) 용매: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
실시예 비교예
바인더 수지(용액의 양) BP1 16.34부 -
BP2 - 16.34부
광중합 가능한 모노머 5.72부 5.72부
광중합 개시제 Irgacure 907 1.37부 1.37부
DETX-S 0.69부 0.69부
착색 물질(분산 용액의 양) 34.15부 34.15부
용매 41.73부 41.73부
표 2에 나타낸 조성물을 스핀 코팅기를 사용하여 유리 기판(코닝#7059)에 적용하고 나서, 70℃에서 3분 동안 예비-베이킹하여 건조 코팅막을 얻었다. 이어서, 건조 코팅막을 초고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통해 200mJ/cm2로 노광하고, 비이온성 계면 활성제를 함유하는 0.04% 수산화칼륨 수용액에 침지하여 현상하고, 또한 230℃에서 20분 동안 후-베이킹하여, 레드 필터를 생산하였다. 단지 스핀 코팅기의 회전 속도를 변화시켜 막두께를 변형하는 것을 제외하고는 동일한 시행에 따라, BP1을 사용한 경우 및 BP2를 사용한 경우 모두에서 표 3에 나타낸 총 칼라 농도 중에 세 레벨로 레드 필터를 생산하였다.
현미 분광 측정기(OSP-SP200, Olympus Optics 사제)를 사용하여 얻은 레드 필터의 색을 측정하고 나서, 내광성 시험기(weathermeter)를 사용하는 광원으로서 크세논 램프(Suntester XF-180CPS, Shimadzu 사제)를 사용하여 330W/m2의 조도에서 소정의 기간동안 노광하였다. 노광 후 기판의 색을 측정하고, 노광 전후의 색변화(△E*ab)를 측정하였다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
하기 실시예를 통하여, 벤조트리아졸 구조가 없는 공중합체 용액 BP2를 사용하고, 하기에 나열한 시판되는 자외선 흡수제 또는 광 안정제와 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하고, 평가하였다.
사용된 자외선 흡수제 또는 광 안정제
Sumisorb 300: 2-(3-3차-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸[Sumitomo Chemical 사제 사용가능]
Tinuvin 144: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 2-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트[Ciba Specialty Chemicals 사제 사용가능]
Tinuvin 213: 메틸 3-[3-3차-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트 및 폴리에틸렌글리콜(분자량: 약 300)[Ciba Specialty Chemicals 사제 사용]
비교예 4 및 5
비교예 1의 조성물 100부에 각각 비교예의 Tinuvin 144 및 비교예 4의 Sumisorb 300을 0.60부 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1 내지 3에서와 동일한 방법으로 조성물을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 6
비교예 1의 조성물 100부에 Tinuvin 213을 0.60부 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 생성된 조성물을 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 기판에 적용하였으나, 첨가제는 완전히 용해되지 않았다. 그리고 나서, 5-㎛ 막 필터를 통하여 조성물을 여과하고, 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2
바인더 수지 BP1 BP1 BP1 BP2 BP2
첨가제(부) Sumisorb 300 - - - - -
Tinuvin 144 - - - - -
Tinuvin 213 - - - - -
색도(노광전) x 0.631 0.593 0.561 0.627 0.595
y 0.349 0.349 0.347 0.350 0.350
색변화(△E*ab) 200시간 노광후 1.7 2.1 2.4 2.5 3.3
500시간 노광후 3.3 4.2 4.6 4.9 5.3
비교예
3 4 5 6
바인더 수지 BP2 BP2 BP2 BP2
첨가제(부) Sumisorb 300 - 0.60 - -
Tinuvin 144 - - 0.60 -
Tinuvin 213 - - - 0.60
색도(노광전) x 0.565 0.594 0.598 0.593
y 0.348 0.349 0.350 0.350
색변화(△E*ab) 200시간 노광후 3.3 3.1 3.3 3.2
500시간 노광후 6.4 5.2 5.2 5.4
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 200-시간 노광 후의 색도좌표(x)와 색변화(△ E*ab) 사이의 상관관계는 도 1에 도시하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 500-시간 노광 후의 상관관계는 도 2에 도시하였다. 도 1 및 도 2를 통하여 벤조트리아졸 구조를 갖는 결합제 BP1을 사용한 실시예 1 내지 3에서의 모든 색도좌표(x)와 색변화는, 벤조트리아졸 구조가 없는 결합제 BP2를 사용한 비교예 1 내지 3에서 보다 작다는 관계를 알 수 있다.
시판되는 자외선 흡수제 또는 장해 아민-형태의 광 안정제를 혼합한 비교예 4 내지 6를 비교예 4 내지 6과 유사하게 동등한 색도좌표를 갖는 비교예 2와 비교하면, 벤조트리아졸 구조를 갖는 결합제 BP1을 사용한 실시예 2에서의 색변화가 벤조트리아졸 구조가 없고, 자외선 흡수제 또는 장해 아민-형태의 광 안정제를 사용한 비교예 4 내지 6에서보다 작다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 칼라 필터를 제조하는데 적합하다. 이 조성물을 사용하여 우수한 내광성을 갖는 칼라 필터를 생산할 수 있고, 칼라 필터의 신뢰도를 향상시킬 수 있다. 또한, 칼라 필터에 개선된 내광성을 제공하는 감광성 수지 조성물의 효과는, 칼라 필터에 적용할 수 있는 착색 물질의 범위를 확장하고, 지금까지 우수한 칼라 특성에도 불구하고 내광성이 낮아 이 분야에서 사용될 수 없었던 착색 물질을 사용할 수 있게 된 것이다.

Claims (11)

  1. 흡수 특성이 OD365/OD400〉 30(여기서, OD365및 OD400은 각각 365nm 및 400nm의 파장에서 1 ㎛-두께 막의 형태인 바인더 수지의 광밀도를 나타낸다.)을 만족시키는 바인더 수지 및 착색 물질을 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 수지가 벤조트리아졸 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 수지가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 반응성 모노머의 첨가 중합에 의해 제조되는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 수지가 알칼리 가용성인 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 벤조트리아졸 구조가 하기 일반식(II)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    (II)
    (상기 식에서, X는 수소, 할로겐 또는 탄소수가 1 내지 20인 알킬을 나타내고, R은 수소, 탄소수가 1 내지 20인 알킬 또는 탄소수가 1 내지 20인 아릴알킬을 나타낸다.)
  6. 제 2항에 있어서, 상기 바인더 수지가 하기 일반식(IV)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단위를 갖는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    (IV)
    (상기 식에서, X는 수소, 할로겐 또는 탄소수가 1 내지 20인 알킬을 나타내고, R은 수소, 탄소수가 1 내지 20인 알킬 또는 탄소수가 1 내지 20인 아릴알킬을 나타내고, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 4항에 있어서, 상기 바인더 수지가 불포화 카르복시산으로부터 유도된 단위를 갖는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산이 아크릴산 또는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 바인더 수지가 벤조트리아졸 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위를 갖는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 광중합 가능한 모노머 및 광중합 개시제를 더욱 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물.
  11. 흡수 특성이 OD365/OD400〉 30(여기서, OD365및 OD400은 각각 365nm 및 400nm의 파장에서 1 ㎛-두께 막의 형태인 바인더 수지의 광밀도를 나타낸다.)을 만족시키는 수지.
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