NL1016163C2

NL1016163C2 - Fotogevoelige harssamenstelling.

Info

Publication number: NL1016163C2
Application number: NL1016163A
Authority: NL
Inventors: Koji Baba; Shigeo Hozumi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2001-05-30
Also published as: JP4352524B2; NL1016163A1; KR20010050442A; JP2001092134A

Description

r

Fotogevoelige harssamenstelling.

De uitvinding heeft betrekking op een fotogevoelige harssamenstelling, bruikbaar voor ultraviolet-hardbare inkt, 5 fotoresist en dergelijke, in het bijzonder op een fotogevoelige gekleurde harssamenstelling, bruikbaar voor het vormen van kleurfilters in vloeibaar-kristal kleurdisplays, afbeeldingsinrichtingen en dergelijke.

De uitvinding heeft tevens betrekking op fotogevoelige 10 harssamenstellingen, die specifieke harsen bevatten als bindmiddel.

Kleurfilters, bijvoorbeeld die, gebruikt bij vloeibaar-kristal kleurdisplays en afbeeldingsinrichtingen, worden gewoonlijk geproduceerd door het vormen van drie primaire 15 kleurpixels, dat wil zeggen rode, groene en blauwe pixels, en drie complementaire kleurpixels dat wil zeggen, gele, magenta- en cyaanpixels, op een transparant substraat, bijvoorbeeld van glas. Om het licht af te schermen tussen de pixels kan tevens voorzien zijn in een beschermlaag, genaamd 20 een zwartmatrix. Voor het vormen van gekleurde pixels is een methode ontworpen, welke een fotogevoelige gekleurde harssamenstelling gebruikt en welke opeenvolgend omvat het gelijkmatig aanbrengen van een fotogevoelige samenstelling, die een kleurmateriaal bevat zoals pigment, corresponderende 25 met elke kleur, op een transparant substraat met een spinbekleder of dergelijke, het verhitten tot droog (voorbakken), het belichten van de aangebrachte film via een masker, het ontwikkelen met alkali en het naharden (nabakken). Deze bewerkingen worden herhaald voor 30 afzonderlijke kleuren, nodig voor het kleurfilter, hetgeen pixels oplevert van afzonderlijke kleuren.

Eén van de eigenschappen vereist voor zo'n kleurfilter is lichtresistentie. Dat wil zeggen, aangezien een kleurfilter licht ontvangt, kan de lichtresistentie van een 35 kleurfilter een belangrijke faktor zijn bij het beoordelen, of het kleurfilter moet worden gebruikt of niet. Aangezien de lichtresistentie in grote mate beïnvloed wordt door kleurmaterialen in een fotogevoelige harssamenstelling, 1016163 f

V

2 gebruikt voor het produceren van het kleurfilter, zijn de kleurmaterialen, die gebruikt kunnen worden, beperkt. Bovendien neemt de vraag naar verbetering in kleureigenschap van het kleurfilter, in het bijzonder voor het verhogen van 5 helderheid, toe. Aangezien de kleureigenschappen eveneens worden beïnvloed door kleurmaterialen, beperkt deze vraag tevens het scala van materiaalkeuzen. Aangezien zo'n lichtresistentie en kleureigenschappen incompatibel zijn, zijn kleurmaterialen tot nog toe gekozen uit die met slechte 10 kleureigenschappen met bijkomende betekenis voor lichtresistentie of uit die met uitstekende kleureigenschappen, enigermate ten koste van de lichtresistentie.

De toevoeging van op gehinderd amine gebaseerde 15 lichtstabilisatoren of ultraviolet absorberingsmiddelen aan de fotogevoelige samenstellingen (resisten), gebruikt voor het produceren van een kleurfilter, zou een poging kunnen zijn om de lichtresistentie te verbeteren, teneinde de kleurmaterialen met uitstekende kleureigenschappen te kunnen 20 gebruiken. De toevoeging van zulke chemicaliën is evenwel daadwerkelijk niet erg effektief. Alternatief zouden, opdat er enig effekt is, de chemicaliën in grote hoeveelheden moeten worden toegevoegd, hetgeen evenwel de resisten uit balans doet raken. Dit resulteert in nadelen zoals verlies 25 van oplosbaarheid in alkali, aanmerkelijke toename in een residu na ontwikkeling, of generering van een sublimaat. Daarom is de bovenvermelde wijze van aanpak niet praktisch.

In de afgelopen jaren is de vraag naar verbetering in kleurkarakteristiek en betrouwbaarheid van de 30 lichtresistentie en dergelijke dag voor dag toegenomen, en het wordt moeilijk voor de gebruikelijke techniek, zoals boven beschreven, om aan een dergelijke vraag tegemoet te komen.

Het is een doel van de uitvinding om de problemen van de 35 bekende technieken op te lossen en een fotogevoelige harssamenstelling te verschaffen, waarmee de betrouwbaarheid van kleurfilters kan worden verhoogd door verbeteren van hun lichtresistentie en waarmee kleurfilters met uitstekende 1016 163 3 kleureigenschappen kunnen worden geproduceerd.

Een ander doel van de uitvinding is het uitbreiden van het scala van kleurmaterialen, bruikbaar voor het produceren van kleurfliters, door het verbeteren van de 5 lichtresistentie van de kleurfilters niet door het beperken van de kleurmaterialen, maar door het gebruiken van een fotogevoelige harssamenstelling, die een speciale hars als bindhars bevat, en het maken van kleurmaterialen bruikbaar bij deze toepassing, welke niet bruikbaar waren vanwege van 10 hun slechte lichtbestendigheid.

Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een fotogevoelige harssamenstelling, die een speciale hars als bindhars bevat en die bruikbaar is voor het produceren van een kleurfilter met een verbeterde 15 lichtstabiliteit.

De onderhavige uitvinders hebben uitvoerige onderzoeken verricht voor het verkrijgen van zulke doeleinden, en hebben gevonden, dat door gebruik te maken van hars met speciale absorptie-eigenschappen als bindmiddel in een fotogevoelige 20 harssamenstelling, goede resultaten kunnen worden verkregen zonder dat de balans van de hars verloren gaat. Aldus was de onderhavige uitvinding voltooid.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een fotogevoelige harssamenstelling verschaft met het kenmerk, 25 dat deze een bindhars bevat, die een absorptiekarakterstiek heeft, die voldoet aan 0Do „/OD. nri>30, waarin OD-,.,. en 365 400 365 400 de optische dichtheden aangeven bij golflengtes van 365 nm en 400 nm van de bindhars respectievelijk in de vorm van een 1 μτη dikke film, en een kleurmateriaal.

30 De uitvinding verschaft verder een hars, gekenmerkt door een absorptiekarakteristiek, die beantwoordt aan OD365/OD400>30' waarin OD365 en OD400 dichtheden aangeven bij golflengtes van 365 nm en 400 nm van de bindhars respectievelijk in de vorm van een 1 μηι dikke film. 35 De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving onder verwijzing naar de tekeningen. In de tekeningen toont:

Fig. 1 een grafiek, welke de correlatie toont tussen de 1016163

V

4 chromaticiteitscoördinaat x, en de kleurverandering Δ E*ab na belichting van 200 uur bij rode kleurfilters, verkregen in de voorbeelden 1 tot 3 en vergelijkingsvoorbeelden 1 tot 3 .

5 Fig. 2 een grafiek, welke de correlatie toont tussen de chromaticiteitscoördinaat x en de kleurverandering Δ E*ab na een belichting van 500 uur bij rode kleurfilters, verkregen in de voorbeelden 1 tot 3 en vergelijkingsvoorbeelden 1 tot 3 .

10 De fotogevoelige harssamenstelling van de uitvinding bevat een bindhars en een kleurmateriaal, en de bindhars beantwoordt aan de betrekking OD3g5/OD400>30, waarin OD365 en OD40q de optische dichtheden ervan aangeven bij golflengtes van 365 nm en 400 nm respectievelijk wanneer de 15 hars gevormd is tot een 1 μιη dikke film.

De "optische dichtheid", zoals hier gebruikt, betekent een waarde "OD", berekend met de volgende formule: OD = log10(I0/I) waarin Iq de intensiteit van het invalslicht op de 20 substantie (in dit geval een harsfilm) aangeeft en I de intensiteit van het door de substantie getransmitteerde licht. Dit kan in het algemeen worden gemeten met behulp van een spectrofotometer.

De gebruikelijke bindmiddelen, gebruikt in fotogevoelige 25 harssamenstellingen, welke kleurmaterialen, fotopolymeriseerbare monomeren en fotopolymerisatie-initiatoren bevatten, zijn transparante acryl- of methacrylharsen en vertonen in het algemeen geen hoge absorptie in het golflengtegebied niet hoger dan 400 nm. In 30 tegenstelling hiermee vertoont bij de uitvinding de bindhars absorptie bij golflengtes nabij 365 nm en vertoont geen sterke absorptie bij golflengtes nabij 400 nm. Zodoende heeft de bindhars, gebruikt bij de uitvinding, een hoge verhouding OD365/OD400 van de optische dichtheid bij een 35 golflengte van 365 nm, OD3g5, tot de optische dichtheid bij een golflengte van 400 nm, OD40Q. Het gebruik van de bindhars met zo'n speciale absorptiekarakteristiek is in staat om de lichtstabiliteit te verbeteren van pixels, 1016163 _. gr 5 verkregen van de fotogevoelige harssamenstellingen, welke de bindharsen bevatten.

Om een hars te maken met een lage optische dichtheid bij golflengtes nabij 400 nm en een hoge optische dichtheid bij 5 golflengtes nabij 365 nm, kan een skelet, dat absorptie vertoont in het ultraviolette gebied nabij een golflengte van 365 nm, bijvoorbeeld een skelet, bekend in het gebied van de ultraviolette absorptiemiddelen voor polymeren, worden ingebracht in de hars.

10 Het aanwezig laten zijn van een benzotriazolskelet in een hars is effektief teneinde de hars te laten voldoen aan de bovengenoemde betrekking OD3g^/OD4QQ>30, en om de lichtresistentie van het kleurfilter, geproduceerd onder gebruikmaking daarvan, te verhogen.

15 Het benzotriazolskelet kan bijvoorbeeld een 2H-benzo- triazol-2-yl skelet zijn, voorgesteld door de volgende formule (I): “ ρφ-

X

25 waarin X waterstof, halogeen of alkyl met 1 tot 20 koolstofatomen voorstelt. In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan het benzotriazolskelet, voorgesteld door de volgende formule (II): 30 t^Nj y=( <ir)

X HO R

35 10 1 6163 __ 6 waarin X hetzelfde is als hierboven gedefinieerd, en R waterstof, alkyl met 1 tot 20 koolstofatomen of arylalkyl met 1 tot 20 koolstofatomen voorstelt.

De bij de uitvinding te gebruiken bindhars kan worden 5 bereid door additiepolymerisatie van reactieve monomeren met een ethenisch onverzadigde dubbele binding. Door bijvoorbeeld additiecondensatie uit te voeren onder gebruikmaking van reactieve monomeren, die een benzotriazol-skelet hebben, voorgesteld door formule (I), bij voorkeur 10 door formule (II), en die tevens een ethenisch onverzadigde dubbele binding bezitten, kunnen benzotriazolskeletten worden ingevoerd in de hars. Als voorbeeld van zo'n reactief monomeer met een ethenisch onverzadigde dubbele binding kan een (meth)acrylzuuresterverbinding worden vermeld, 15 voorgesteld door de volgende formule (III): CH2=C-C00CnH2r, rwhn 2° )=( V'^X (III)

R OH X

waarin X en R hetzelfde zijn als boven gedefinieerd, R-*-waterstof of methyl voorstelt, en n een heel getal van 1 tot 25 4. Door de polymerisatie van deze verbinding wordt een eenheid gevormd, voorgesteld door de volgende formule (IV): / ?1 \ 3 0 -4- ch2-C-\— I \

COOCnH2rN

l ) 35 \ R OH X/ waarin X, R, R1 en n hetzelfde zijn als boven gedefinieerd.

10 1 6163 7

In de formules (I) tot en met (IV) kan het alkyl, voorgesteld door X of R, koolstofaantallen hebben, lopende van 1 tot 20, maar hebben zij in het algemeen koolstofaantallen van 1 tot ongeveer 8. Wanneer het alkyl 5 een koolstofaantal heeft van 3 of meer, kan het óf lineair zijn, óf vertakt. Speciale voorbeelden van het alkyl, voorgesteld door X of R omvatten methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, hexyl, octyl en tert-octyl. Speciale voorbeelden van halogeen, voorgesteld door X 10 omvatten chloor en broom. Alkyl, aanwezig in het arylalkyl, voorgesteld door R, kan koolstofaantallen hebben van 1 tot ongeveer 4, en aryl, dat aanwezig is in het arylalkyl voorgesteld door R, is kenmerkend fenyl of naftyl, hetgeen facultatief kan zijn gesubstitueerd met 1 tot meer 15 substituënten zoals alkyl. Het totale koolstofaantal in het arylalkyl kan van 7 tot ongeveer 20 bedragen. Een kenmerkend voorbeeld van het arylalkyl is benzyl.

Sommige (meth)acrylzuuresterverbindingen, die beantwoorden aan (III) zijn op de markt verkrijgbaar. Het 20 kan ook worden geproduceerd bijvoorbeeld door verestering van het corresponderende 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4 -hydroxyfenylalkanol met acrylzuur, methacrylzuur of een reactief derivaat daarvan, zoals het chloride daarvan, in overeenstemming met de beschrijving van JP-A-9-118720(1997). 25 Speciale voorbeelden van de (meth)acrylzuuresters volgens formule (III) omvatten de volgende: 2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl]ethyl-methacrylaat, 2- [3-(5-chloor-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl]- 30 ethylmethacrylaat, 3- [3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl]propyl-methacrylaat, 3-[3-(5-chloor-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl]-propylmethacrylaat, 35 3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyfenyl]- propylmethacrylaat, 3-[3-(5-chloor-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyfenyl]propylmethacrylaat, en 1016 163 8 acrylaten, corresponderende met deze methacrylaten.

De reactieve monomeren, die een benzotriazolskelet hebben en die tevens een ethenisch onverzadigde dubbele binding bezitten, zoals de (meth) acrylzuuresterverbindingen, 5 voorgesteld door formule (III), kunnen worden gecopolymeriseerd met andere reactieve monomeren, die een ethenisch onverzadigde dubbele binding hebben. Voorbeelden van de monomeren waarmee kan worden gecopolymeriseerd, omvatten onverzadigde carbonzuren, onverzadigde fosforzuren, 10 aromatische vinylverbindingen, onverzadigde carboxylaten, vinylcarboxylaten en vinylcyanideverbindingen.

Het heeft voordelen wanneer de fotogevoelige harssamenstelling de mogelijkheid heeft om een patroon te vormen door middel van alkalische ontwikkeling na 15 belichting. Hiertoe heeft het de voorkeur om de bindhars in alkali oplosbaar te maken. Teneinde de bindhars in alkali oplosbaar te maken dient een in alkali oplosbare groep, bijvoorbeeld een zuurgroep zoals een carboxylgroep, aanwezig te zijn in de hars. Daarom heeft het de voorkeur dat de 20 bindhars oplosbaar in alkali gemaakt wordt door copolymeriseren van in alkali oplosbare monomeren. Bovendien kunnen andere, in alkali onoplosbare monomeren additioneel worden gecopolymeriseerd zolang het effekt van de uitvinding kan worden verkregen.

25 Het "in alkali oplosbare monomeer" zoals hier gebruikt, is een monomeer met een in alkali oplosbare groep, bijvoorbeeld een zuurgroep. Speciale voorbeelden daarvan omvatten onverzadigde carbonzuren zoals acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur, itaconzuur, maleïnezuur en 30 fumaarzuur, en onverzadigde fosforzuren zoals acryloyloxy- ethylfosforzuur en methacryloyloxyethylfosforzuur. Hieronder heeft een onverzadigde carbonzuur de voorkeur. In het bijzonder de voorkeur heeft acrylzuur of methacrylzuur. Het "in alkali onoplosbare monomeer" is een monomeer, dat geen 35 in alkali oplosbare groep heeft. Voorbeelden daarvan omvatten aromatische vinylverbindingen zoals styreen, a-methylstyreen en vinyltolueen, onverzadigde carboxylaten zoals methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, 10 1 6 163 9 2-hydroxyethylacrylaat, benzylacrylaat, aminoethylacrylaat, glycidylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, butylmethacrylaat, 2-hydroxyethylmethacrylaat, benzyl-methacrylaat, aminoethylmethacrylaat en glycidyl-5 methacrylaat, vinylcarboxylaten zoals vinylacetaat en vinylproprionaat, en vinylcyanideverbindingen zoals acrylonitril, methacrylonitril en a-chlooracrylonitril.

Onder deze worden (meth)acrylaten met geen benzotriazolskelet, in het bijzonder, alkyl- of 10 benzyl(meth)acrylaten bij voorkeur gebruikt als het "in alkali onoplosbare monomeer".

Voor het in alkali oplosbare monomeer en voor het in alkali onoplosbare monomeer kan elk van de verbindingen worden gebruikt alleen of twee of meer soorten ervan kunnen 15 worden gebruikt in combinatie.

Bij het bereiden van de bindhars door copolymeriseren van één of meer monomeren met een benzotriazolskelet zoals de (meth)acrylaatverbinding, voorgesteld door formule (III), en één of meer onverzadigde carbonzuren zoals acrylzuur of 20 methacrylzuur, bedraagt de hoeveelheid van de monomeren met een benzotriazolskelet bij voorkeur 10 mol % of meer en ongeveer 90 mol % of minder, met meer voorkeur 20 mol % of meer en ongeveer 80 mol % of minder, gebaseerd op de totale hoeveelheid van de te copolymeriseren monomeren; en is de 25 hoeveelheid van de onverzadigde carbonzuren bij voorkeur 10 mol % of meer en ongeveer 90 mol % of minder, met meer voorkeur 20 mol % of meer en ongeveer 80 mol % of minder, gebaseerd op de totale hoeveelheid van de te copolymeriseren monomeren.

30 Bij het bereiden van de bindhars door copolymeriseren van één of meer monomeren met een benzotriazolskelet zoals de (meth)acrylaatverbinding, voorgesteld door formule (III), en één of meer onverzadigde carbonzuren zoals acrylzuur of methacrylzuur en één of meer additionele monomeren zoals een 35 (meth)acrylaat met geen benzotriazolskelet, bedraagt de hoeveelheid van de monomeren met een benzotriazolskelet bij voorkeur van ongeveer 10 mol % tot ongeveer 50 mol % op basis van de totale hoeveelheid van de te copolymeriseren T 016 163 10 monomeren, en bedraagt de hoeveelheid van de andere monomeren bij voorkeur ongeveer 60 mol % of minder op basis van de totale hoeveelheid van de te copolymeriseren monomeren.

5 De copolymerisatie wordt algemeen uitgevoerd onder gebruikmaking van een polymerisatie-initiator in een oplosmiddel. Als polymerisatie-initiator kunnen azoverbindingen gebruikt worden zoals 2,2'-azobis-isobutyronitril en 2,21-azobis(methyl-2-methylpropionaat) en 10 peroxyden zoals benzoylperoxyde en tert-butylperoxyde.

Als oplosmiddel kunnen die gebruikt worden waarin elk monomeer oplost. Bij voorbeeld glycoletheresters zoals etheenglycolmonomethyletheracetaat, etheenglycol-monoethyletheracetaat, propeenglycolmonomethyletheracetaat 15 en propeenglycolmonoethyletheracetaat kunnen worden gebruikt. De reactietemperatuur kan worden bepaald in overeenstemming met bijvoorbeeld de ontledingstemperatuur van de polymerisatie-initiator en kookpunten van het oplosmiddel en monomeer. Het copolymeer, dat op een 20 dergelijke wijze verkregen wordt, kan worden omgezet in een fotogevoelige hars door een zij keten van het copolymeer te modificeren met een verbinding, die een fotogevoelige groep bevat.

De bindhars heeft bij voorkeur een gewichtsgemiddeld 25 molecuulgewicht in termen van polystyreen lopende van 5.000 tot 400.000, met meer voorkeur van 10.000 tot 300.000.

De hars met een benzotriazolskelet, in het bijzonder een acryl- of methacrylhars, kan een fotogevoelige hars zijn en kan worden gebruikt als een fotogevoelige hars zoals het is, 30 door uitsluitend oplossen in een oplosmiddel.

Wanneer de hars gebruikt wordt voor het voortbrengen van een kleurfilter, wordt de hars gebruikt tezamen met een kleurmateriaal voor het vormen van een fotogevoelige harssamenstelling.

35 De fotogevoelige harssamenstelling bevat verder bij voorkeur één of meer componenten, die het uitharden van de harssamenstelling vergemakkelijken. Het heeft in het bijzonder de voorkeur, dat de fotogevoelige ï 0 1 6163 11 harssamenstelling een fotopolymeriseerbaar monomeer bevat en een fotopolymerisatie-initiator in toevoeging aan de bovengenoemde bindhars en een kleurmateriaal.

Wanneer de bindhars gebruikt wordt tezamen met het 5 fotopolymeriseerbare monomeer en de fotopolymerisatie- initiator, of gebruikt wordt samen met een kleurmateriaal, is de hoeveelheid van de bindhars bij voorkeur gelegen in het gebied van van 5 tot 90 gew. %, met meer voorkeur in het gebied van van 20 tot 70 gew. %, gebaseerd op de totale 10 hoeveelheid van de vaste stof in de fotogevoelige harssamenstelling.

Het fotopolymeriseerbare monomeer is een verbinding, welke polymeriseert door de inwerkingen van licht en een fotopolymerisatie-initiator. Vele van verbindingen met een 15 polymeriseerbare koolstof-koolstof-onverzadigde binding vormen algemeen de fotopolymeriseerbare monomeren. Het fotopolymeriseerbare monomeer kan een monofunktioneel monomeer zijn, een bifunktioneel monomeer of een ander polyfunktioneel monomeer. Speciale voorbeelden van de 20 monofunktionele monomeren omvatten nonylfenylcarbitol- acrylaat, 2-hydroxy-3-fenoxypropylacrylaat, 2-ethylhexyl-carbitolacrylaat, 2-hydroxyethylacrylaat en N-vinyl-pyrrolidon. Speciale voorbeelden van de bifunktionele monomeren omvatten 1,6-hexaandioldi(meth)acrylaat, 25 etheenglycoldi(meth)acrylaat, neopentylglycoldi(meth)- acrylaat, trietheenglycoldi(meth)acrylaat, tricyclo-decaandimethanoldi(meth)acrylaat, bis(acryloyloxyethyl)-ether van bisfenol A en 3-methylpentaandioldi(meth)-acrylaat. Speciale voorbeelden van de andere poly-30 funktionele monomeren omvatten trimethylolpropaan- tri(meth)acrylaat, pentaerythritoltri(meth)acrylaat, pentaerythritoltetra(meth)acrylaat, dipentaerythritol-penta(meth)acrylaat, dipentaerythritolhexa(meth)acrylaat en tris(methacryloyloxyethyl)isocyanuraat. Elk van de 35 fotopolymeriseerbare monomeren kan gebruikt worden alleen en tevens kunnen twee of meer soorten ervan gebruikt worden in combinatie. Wanneer het fotopolymeriseerbare monomeer gebruikt wordt, is dit aanwezig bij voorkeur in het gebied 1016 163 12 van van 5 tot 90 gew. %, met meer voorkeur in het gebied van van 20 tot 70 gew. % op basis van de totale hoeveelheid van de vaste stof in de fotogevoelige harssamenstelling.

De fotopolymerisatie-initiator kan er een zijn, die 5 algemeen gebruikt wordt op dit gebied. Bijvoorbeeld initiatoren van acetofenontype, benzoëtype, benzofenontype, thioxanthontype, s-triazinetype, en andere types kunnen worden gebruikt. Speciale voorbeelden van de acetofenontype initiator omvatten diethoxyacetofenon, 2-hydroxy-2-methyl-1-10 fenylpropaan-l-on, benzyldimethylketal, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)fenyl]-2-methylpropaan-l-on, 1-hydroxy-cyclohexylfenylketon, 2-methyl-l-(4-methylthiofenyl)-2-morfolinopropaan-1-on, 2-benzyl-2 -dimethylamino-1-(4-morfolinofenyl)butaan-1-on, en een oligomeer van 15 2-hydroxy-2-methyl-l-[4-(1-methylvinyl)fenyl]propaan-l-on.

Speciale voorbeelden van het benzoë-type initiator omvatten benzoë, benzoëmethylether, benzoëethylether, benzoëiso-propylether en benzoëisobutylether. Speciale voorbeelden van de benzofenontype initiator omvatten benzofenon, 20 methyl-o-benzoylbenzoaat, 4-fenylbenzofenon, 4-benzoyl-41 -methyldifenylsulfide, 3,3',4,41-tetra(tert-butylperoxy-carbonyl)benzofenon en 2,4,6-trimethylbenzofenon. Speciale voorbeelden van de thioxanthontype initiator omvatten 2 - isopropylthioxanthon, 4 - isopropylthioxanthon, 25 2,4-diethylthioxanthon, 2,4-dichloorthioxanthon en 1- chloor-4-propoxythioxanthon. Speciale voorbeelden van de s-triazinetype initiator omvatten 2,4-bis(trichloormethyl)- 6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloormethyl)-6-(4-methoxystyryl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloormethyl)- 3 0 6-[2- (5-methylfuran-2-yl)ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloormethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]- 1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloormethyl)-6-(4-diethylamino- 2- methylstyryl)-1,3,5-triazine en 2,4-bis(trichloormethyl)- 6-(3,4-dimethoxystyryl)-1,3,5-triazine. Speciale voorbeelden 35 van de andere initiatoren omvatten 2,4,6 -trimethylbenzoyl-difenylfosfineoxyde, 2,2'-bis(o-chloorfenyl)-4,4',5,5 ' -tetrafenyl-1,2'-diïmidazool, 10-butyl-2-chlooracridon, 2-ethylanthrachinon, benzil, 9,10-fenanthreenchinon, 1016163 13 kamferchinon, methylfenylglyoxylaat en titanoceen-verbindingen. Elk van de fotopolymerisatie-initiatoren kan gebruikt worden alleen, of twee of meer soorten van de fotopolymerisatie-initiatoren kunnen worden gebruikt in 5 combinatie.

De fotopolymerisatie-initiator kan gebruikt worden in combinatie met een fotopolymerisatiehulp. Als fotopolymerisatiehulp kunnen die van het aminetype en van het alkoxyanthraceentype worden vermeld. Speciale 10 voorbeelden daarvan omvatten triethanolamine, methyldiethanolamine, triïsopropanolamine, methyl-4-dimethylaminobenzoaat, ethyl-4-dimethylaminobenzoaat, isoamyl-4-dimethylaminobenzoaat, 2-ethylhexyl-4 -dimethylaminobenzoaat, 2-dimethylaminoethylbenzoaat, 15 N,N-dimethylparatoluidine, 4,41-bis(dimethylamino)- benzofenon (zgn. Michler's keton), 4,4'-bis(diethylamino)-benzofenon, 9,10-dimethoxyanthraceen, 2-ethyl-9,10 -dimethoxyanthraceen, 9,10-diethoxyanthraceen en 2-ethyl-9,10-diethoxyanthraceen. Elk van de fotopolymerisatiehulpen 20 kunnen gebruikt worden alleen of twee of meer soorten van de fotopolymerisatiehulpen kunnen in combinatie worden gebruikt.

Wanneer de fotopolymerisatie-initiator gebruikt wordt of wanneer de fotopolymerisatiehulp verder gebruikt wordt, is 25 de totale hoeveelheid ervan bij voorkeur gelegen in het traject van 3 tot 50 gew. delen, met meer voorkeur van 5 tot 40 gew. delen op basis van 100 gew. delen van de bindhars en het fotopolymeriseerbare monomeer in totaal. Ten minste één van de fotopolymerisatie-initiator en de fotopolymerisatie-30 hulp heeft bij voorkeur een absorptiviteit van 100 m2/kg of meer bij 400 nm in het spectrum. De eenheid van absorptiviteit is m2/kg uit de betrekking: optische dichtheid of absorbantie (geen eenheid) = absorptiviteit x concentratie (kg/m3) x afstand van substantielaag (m).

35 Als kleurmateriaal kunnen kleurmiddelen of pigmenten worden gebruikt. Hieronder hebben organische of anorganische pigmenten in het bijzonder de voorkeur. De anorganische pigmenten omvatten bijvoorbeeld metallische verbindingen t.10 1 6 16 0 14 zoals metaaloxyden en metaalcomplexzouten. Speciale voorbeelden daarvan omvatten oxyden of complex-metaaloxyden van metalen zoals ijzer, kobalt, nikkel, aluminium, cadmium, lood, koper, titaan, magnesium, chroom, zink en antimoon.

5 Speciale voorbeelden van het organische pigment omvatten verbindingen geklassificeerd als pigment in Colour Index, gepubliceerd door The Society of Dyers and Colourists. Deze pigmenten kunnen gebruikt worden alleen of in combinatie van twee of meer soorten ervan. Meer in het bijzonder kunnen 10 verbindingen met de volgende Colour Index (C. I.) nummers worden opgegeven, maar de organische pigmenten zijn niet daartoe beperkt: C. I. Pigment Yellow 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 152, 153, 154, 15 155, 166, 173, 180 en 185; C. I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 en 71; C. I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242 en 254; 20 C. I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 en 38; C. I. Pigment Blue 15 (15:3, 15:4, 15:6 etc.), 21, 22, 28, 60 en 64; C. I. Pigment Green 7, 10, 15, 25, 36 en 47; C. I. Pigment Brown 28; 25 C. I. Pigment Black 1 en 7, en dergelijke.

Hoewel sommige pigmenten op zichzelf geen erg goede lichtresistentie bezitten, kunnen fotogevoelige harssamenstellingen met goede goede lichtresistentie worden geproduceerd door zulke pigmenten te combineren met de 30 bindharsen volgens de onderhavige uitvinding. Wanneer het kleurmateriaal gebruikt wordt, is de hoeveelheid ervan bij voorkeur gelegen in het traject van 5 tot 60 gew. %, met meer voorkeur in het traject van 10 tot 50 gew. % op basis van de totale hoeveelheid vaste stof in de fotogevoelige 35 harssamenstelling.

De fotogevoelige harssamenstelling wordt in hoofdzaak gebruikt als een gekleurde resist, waarin een kleurmateriaal is opgelost of gedispergeerd. In dit geval wordt de

FfO 1 6 163 15 samenstelling bereid onder de conditie, waarbij kleurmateriaal wordt opgelost of gedispergeerd in een oplosmiddel en verder een bindhars, een fotopolymeriseerbaar monomeer, een fotopolymerisatie-initiator en andere 5 facultatief gebruikte additieven worden opgelost of gedispergeerd in het oplosmiddel.

Een oplosmiddel, dat op dit gebied gebruikt wordt, kan gebruikt worden voor het bereiden van de samenstelling van de onderhavige uitvinding. Speciale voorbeelden ervan 10 omvatten esters, zoals methylacetaat, ethylacetaat, propylacetaat, isopropylacetaat, butylacetaat, isobutyl-acetaat, methylpropionaat, ethylpropionaat, propylpropionaat, butylpropionaat, ethylpyruvaat, methyl-3-methoxypropionaat, en ethyl-3-ethoxypropionaat; 15 ketonen zoals aceton, methylethylketon, methylamylketon, diïsobutylketon, cyclopentanon en cyclohexanon; glycolethyl-esters zoals 3-methoxybutylacetaat en propeenglycolmono-methyletheracetaat; en aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen en o-, m- of p-xyleen. Deze oplosmiddelen 20 kunnen gebruikt worden alleen of in combinatie van twee of meer ervan. De hoeveelheid van het te gebruiken oplosmiddel bedraagt bij voorkeur van 60 tot 90 gew. %, met meer voorkeur van 70 tot 85 gew. %, gebaseerd op de totale hoeveelheid van de fotogevoelige harssamenstelling en het 25 oplosmiddel.

De fotogevoelige harssamenstelling volgens de uitvinding kan verder additieven bevatten zoals vulstoffen, andere hoogmoleculaire verbindingen, surfactanten (dispergerings-middelen voor pigment), adhesiepromotoren, antioxydanten en 30 cohesieinhibitoren, naar nodig. Speciale voorbeelden van de vulstoffen omvatten glas, siliciumdioxyde en aluminiumoxyde. Speciale voorbeelden van de andere hoogmoleculaire verbindingen omvatten polyvinylalcohol, polyacrylzuur, poly-etheenglycolmonoalkylether en polyfluoralkylacrylaat.

35 Voorbeelden van de surfactanten (dispersiemiddelen voor pigment) omvatten die van verschillende types zoals die van nonionische, kationische en anionische soorten. Speciale voorbeelden van de adhesiepromotoren omvatten 10 1 6163 16 vinyltrimethoxysilaan, vinyltriethoxysilaan, vinyltris-(2-methoxyethoxy)silaan, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldimethoxysilaan, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilaan, 3-aminopropyltriethoxysilaan, 5 3-glycidoxypropyltrimethoxysilaan, 3-glycidoxypropyl- methyldimethoxysilaan, 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-trimethoxysilaan, 3-chloorpropylmethyldimethoxysilaan, 3-chloorpropyltrimethoxysilaan, 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilaan en 3-mercaptopropyltrimethoxysilaan.

10 Speciale voorbeelden van de antioxydanten omvatten 2,2'-thiobis(4-methyl-6-tert-butylfenol) en 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol. Speciale voorbeelden van de cohesie-inhibitoren omvatten poly(natriumacrylaat).

Wanneer een fotogevoelige gekleurde harssamenstelling 15 wordt geproduceerd, dient een kleurmateriaal zoals een pigment te worden gebruikt. De fotogevoelige gekleurde harssamenstelling kan worden bereid op de volgende wijze. Namelijk, tevoren wordt een kleurmateriaal zoals een pigment gemengd met een oplosmiddel en vervolgens gedispergeerd door 20 gebruik te maken van een kogelmolen of iets dergelijks totdat de gemiddelde deeltjesgrootte van het pigment ongeveer 0,2 μπι of minder wordt. Bij deze bewerking wordt naar nodig een dispergeringsmiddel gebruikt en de bindhars is soms gedeeltelijk of geheel daarmee geïncorporeerd. De 25 overblijvende bindhars, een fotopolymeriseerbaar monomeer, een fotopolymerisatie-initiator, en andere, naar nodig te gebruiken componenten worden toegevoegd aan de resulterende pigmentdispersieoplossing voor het verkrijgen van een gewenste fotogevoelige harssamenstelling. Zonodig kan verder 30 een additioneel oplosmiddel eveneens worden toegevoegd teneinde er voor te zorgen, dat een vooraf bepaalde concentratie wordt verkregen.

De fotogevoelige harssamenstelling, bereid op een dergelijke wijze, wordt aangebracht op een substraat, en 35 vormt een zodanig patroon, dat gekleurde pixels worden gevormd tijdens fotoharden en ontwikkeling. In het nu volgende wordt een speciaal voorbeeld toegelicht van een methode voor het vormen van gekleurde pixels van een 10 1 6 163 17 fotogevoelige harssamenstelling, die een kleurmateriaal bevat. De samenstelling wordt eerst aangebracht op een transparant substraat (gewoonlijk glas), waarop een afschermingslaag gevormd is met een patroon door 5 gebruikmaking van een staafbekleder, een spinbekleder, een vloeistofbesparend type spinbekleding, uitgerust met een spleet, of dergelijke. Vervolgens vindt verhitten en drogen (voorbakken) plaats voor het vormen van een effen droge bekledingsfilm. De dikte van de bekledingsfilm is gewoonlijk 10 3 μιη of minder, bij voorkeur ongeveer van 1 tot 2 μπι. De verkregen bekledingsfilm wordt bestraald met ultraviolette stralen door een negatief type fotomasker voor het vormen van de gewenste pixels. Bij deze bewerking is het doelmatig om een inrichting te gebruiken zoals een richtmasker, zodat 15 het gehele lichte gedeelte gelijkmatig wordt bestraald met een parallelle straal en de posities van het masker en het substraat nauwkeurig zijn ingesteld. Daarna worden de gewenste pixels verkregen door de bekledingsfilm na fotoharden in contact te brengen met een ontwikkelaar voor 20 het oplossen van het onbelichte deel en ontwikkelen. Na de ontwikkeling kan een naharding (nabakken) bij 150 tot 230°C worden uitgevoerd gedurende ongeveer 10 tot 60 minuten naar nodig is.

Voor de ontwikkeling na de patroonvormende belichting 25 wordt een organisch oplosmiddel gebruikt als ontwikkelaar, wanneer de fotogevoelige harssamenstelling in alkali onoplosbaar is. In het algemeen is het van voordeel om de fotogevoelige harssamenstelling in alkali oplosbaar te maken zoals eerder vermeld, en een waterige alkalische oplossing 30 als ontwikkelaar te gebruiken. De ontwikkelaar, gebruikt voor dit doel, is gewoonlijk een waterige oplossing, die een alkalische verbinding en een surfactant bevat. De alkalische verbinding kan öf een anorganisch alkalische verbinding zijn, öf een organische alkalische verbinding. Voorbeelden 35 van de anorgische samenstelling omvatten natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, dinatriumhydrofosfaat, natriumdihydro-fosfaat, diammoniumhydrofosfaat, ammoniumdihydrofosfaat, kaliumdihydrofosfaat, natriumsilicaat, kaliumsilicaat, 10 1 6 163 18 natriumcarbonaat, kaliumcarbonaat, natriumhydrocarbonaat, kalium-hydrocarbonaat, natriumboraat, kaliumboraat en ammoniak. Speciale voorbeelden van de organische alkalische verbinding omvatten tetramethylammoniumhydroxyde, 5 2-hydroxyethyl-trimethylammoniumhydroxyde, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diïsopropylamine en ethanolamine. Deze anorganische en organische alkalische verbindingen kunnen gebruikt worden alleen of in combinatie 10 van twee of meer daarvan. De voorkeursconcentratie van de alkalische verbinding in de alkalische ontwikkelaar is gelegen in het gebied van van 0,01 tot 10 gew. %, met meer voorkeur van 0,05 tot 5 gew. %.

De surfactant kan elke zijn van een niet-ionische, 15 anionische en kationische surfactant. Speciale voorbeelden van de niet-ionische surfactant omvatten polyoxyetheenalkyl-ether, polyoxyetheenarylether, polyoxyetheenalkylarylether, en andere polyoxyetheenderivaten, een oxyetheen/oxypropeen-blokcopolymeer, sorbitanvetzuurester, polyoxyetheen-20 sorbitanvetzuurester, polyoxyetheensorbitolvetzuurester, glycerinevetzuurester, polyoxyetheenvetzuurester en polyoxyetheenalkylamine. Speciale voorbeelden van de anionische surfactant omvatten hogere-alcohol zwavelzuuresterzouten zoals natriumlauryl-alcohol 25 zwavelzuurester en natriumoleylalcohol zwavelzuur-ester, alkylzwavelzuurzouten zoals natriumlaurylsulfaat en ammoniumlaurylsulfaat, en alkylarylsulfonzuurzouten zoals natriumdodecylbenzeensulfonaat en natriumdodecylnaftaleen-sulfonaat. Speciale voorbeelden van de kationische 30 surfactant omvatten aminezouten of quaternaire ammonium- zouten zoals stearylaminehydrochloride en lauryltrimethyl-ammoniumchloride. Deze surfactanten kunnen gebruikt worden alleen of in combinatie van twee of meer. De concentratie van de surfactant in de alkaliontwikkelaar is gewoonlijk 35 gelegen in het gebied van 0,01 tot 10 gew. %, bij voorkeur 0,05 tot 8 gew. %, met meer voorkeur 0,1 tot 5 gew. %.

Wanneer een kleurfilter wordt voortgebracht door gebruikmaking van de fotogevoelige harssamenstelling, die 1016 163 19 een kleurmateriaal bevat, wordt een pixel corresponderende met de kleur van het kleurmateriaal, gevormd in de fotogevoelige harssamenstelling via de bovengenoemde bewerkingen van aanbrenging van de fotogevoelige 5 harssamenstelling, drogen, patroonvormende belichting van de resulterende droge bekledingsfilm en ontwikkeling. Door deze bewerkingen het aantal keren, gelijk aan het aantal kleuren, dat een kleurfilter moet hebben, te herhalen, wordt een kleurfilter verkregen. In het kleurfilter zijn op 10 gebruikelijke wijze pixels, elk corresponderende met drie primaire kleuren, rood, groen en blauw, of drie complementaire kleuren, geel, magenta en cyaan, gerangschikt op een substraat. De fotogevoelige harssamenstelling van de onderhavige uitvinding kan worden aangebracht voor slechts 15 één of twee van de drie kleuren. In sommige gevallen is het tevens mogelijk dat een afschermlaag, dat wil zeggen een zwarte matrix, wordt gevormd door een fotogevoelige harssamenstelling van de onderhavige uitvinding te gebruiken, die een zwart kleurmateriaal bevat.

20 De volgende voorbeelden lichten de onderhavige uitvinding verder in detail toe, maar zijn niet bedoeld om de omvang ervan te beperken. In de voorbeelden zijn alle "%" en "deel" of "delen", die gehaltes of gebruikte hoeveelheden van stoffen aangeven, per gewicht vermeld, tenzij anders 25 aangeduid.

Synthesevoorbeeld 1

De grondmaterialen, die hieronder opgegeven zijn, werden 30 geladen in een 200-ml vierhalskolf, uitgerust met een roerder, een koelhuis en een thermometer. De vierhalskolf werd ingedompeld in een oliebad, en de reactie werd uitgevoerd door roeren gedurende 5 uur onder een stikstofstroom, terwijl de temperatuur gehouden werd op 85 35 tot 950C.

10 1 6163 20

Methacrylzuur 6,0 g

Benzylmethacrylaat 18,0 g 2- [3- (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl]-ethylmethacrylaat 16,0 g 5 Propeenglycolmonomethyletheracetaat (oplosmiddel) 74,3 g 2,21-Azobisisobutyronitril (initiator) 1,0 g

Na voltooiing van de reactie werd het reactiemengsel 10 gekoeld tot kamertemperatuur ter verkrijging van een methacrylzuur/benzylmethacrylaat/2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydrofenyl]ethylmethacrylaatcopolymeeroplossing in propeenglycolmonomethyletheracetaat. 2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl]ethylmethacrylaat is moeilijk oplosbaar 15 in propeenglycolmonomethyletheracetaat bij gewone temperatuur. Daarom slaat het neer als de temperatuur van de oplossing ervan verlaagd wordt vanaf ongeveer 90°C, waarbij het is opgelost. Er deed zich evenwel geen precipitatie voor wanneer de oplossing werd gekoeld tot kamertemperatuur na 20 voltooiing van de reactie. Uit dit feit kan worden geconcludeerd, dat het 2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl]ethylmethacrylaat was geïncorporeerd in het polymeer gedurende de reactie onder bovengenoemde condities. Deze oplossing had een vaste-stof concentratie van 35 %. Het 25 copolymeer had een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht, gemeten door GPC in termen van polystyreen van ongeveer 30.000. De oplossing van dit copolymeer heeft de naam BP1.

30 Synthesevoorbeeld 2

Dezelfde bewerkingen als die in synthesevoorbeeld 1 werden herhaald, uitgezonderd dat de grondstofmaterialen, die ingebracht werden, waren veranderd zoals hieronder getoond.

1016 163 35 21

Methacrylzuur 6,0 g

Benzylmethacrylaat 34,0 g

Propeenglycolmonomethyletheracetaat (oplosmiddel) 74,3 g 5 Azobisisobutyronitril (initiator) 1,0 g

Als resultaat werd een methacrylzuur/benzylmethacrylaat-copolymeeroplossing in propeenglycolmonomethyletheracetaat verkregen. Deze oplossing had een vaste-stof concentratie 10 van 35 %. Het copolymeer had een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht, gemeten door GPC in termen van polystyreen van ongeveer 30.000. De oplossing van dit copolymeer heeft de naam BP2.

15 Referentievoorbeelden 1 en 2

Elk van de copolymeeroplossing BP1, verkregen in synthesevoorbeeld 1, en de copolymeeroplossing BP2, verkregen in synthesevoorbeeld 2, werd verdund met propeenglycolmonomethyletheracetaat tot een concentratie van 20 20 %, vervolgens aangebracht op een glassubstraat (coning #7059) met een spinbekleder. Vervolgens werd dit gebakken bij 100°C gedurende 30 minuten, waarbij zich een droge bekledingsfilm van het copolymeer vormde met een filmdikte van 1 μπι. Speciale eigenschappen van de droge bekledings- 25 films werden gemeten met behulp van een spectrofotometer en de optische dichtheden bij 365 nm en 400 nm, 0ϋ365 en Ο°400' werden geregistreerd. De verhoudingen van beide optische

dichtheden, 0D_. _c/OD . . _ , werden verder berekend. De 3 6 b 4 U U

resultaten zijn getoond in tabel 1.

30 Tabel 1

Referentievoorbeeld No. 1 2

Bindhars BP1 BP2 35 0Dnrc 1,206 0,00097

Job OD400 0,00974 0,00053 OD365/OD400 124 4·8 1016 163 22

Voorbeelden 1 tot 3 en vergeliikingrsvoorbeelden 1 tot 3.

De samenstellingen, opgegeven in tabel 2, werden bereid door gebruikmaking van de copolymeeroplossingen BP1 en BP2, 5 respectievelijk verkregen in de synthesevoorbeelden 1 en 2, en de extra componenten, hieronder opgegeven als foto-polymeriseerbaar monomeer, een fotopolymerisatie-initiator, een kleurmateriaal en een oplosmiddel.

10 (1) Fotopolymeriseerbaar monomeer:

Dipentaerythritolhexaacrylaat (2) Fotopolymerisatie-initiator:

Irgacure 907: 2-methyl-l-(4-methylthiofenyl)-15 2-morfolinopropaan-l-on [verkrijgbaar van

Ciba Specialty Chemicals Corp., absorptiviteit bij 400 nm in spectrum: 0,5 m2/kg].

DETX-S: 2,4-diethylthioxanthon 20 [verkrijgbaar van Nippon Kayaku Co., Ltd., absorptiviteit bij 400 nm in spectrum: 889 m2/kg] .

(3) Kleurmateriaal: Pigmentdispersieoplossing, waarin 25 C. I, Pigment Red 254, C. I. Pigment Yellow 139, dispergeringsmiddel en propeenglycolmonomethylether-acetaat zijn gedispergeerd in een gewichtsverhouding van 10,10/4,54/4,39/80,97, respectievelijk.

30 (4) Oplosmiddel: Propeenglycolmonomethyletheracetaat.

35 1016 163 23

Tabel 2

Vergelijkings-Voorbeeld voorbeeld 5___

Bindhars BP1 16,34 dln.

(hoeveelheid van oplossing)___ BP2 - 16,34 dln.

10 Fotopolymeriseerbaar monomeer 5,72 dln. 5,72 dln.

Fotopolymerisatie- Irgacure initiator 907 1,37 dln. 1,37 dln.

15 DETX-S 0,69 dlnï 0,69 dln.

Kleurmateriaal (hoeveelheid van dispersie- 34,15 dln. 34,15 dln.

oplossing) 20___

Oplosmiddel 41,73 dln. 41,73 dln.

25 Een droge bekledingsfilm werd verkregen door een samenstelling, opgegeven in tabel 2, aan te brengen op een glassubstraat (coning #7059) met behulp van een spinbekleder en vervolgens dit voor te bakken bij 70°C gedurende 3 minuten. Vervolgens werd een roodfilter voortgebracht door 30 de droge bekledingsfilm te onderwerpen aan een belichting van 200 mJ/cm2 met een super-hogedruk kwiklamp door een fotomasker, deze in te dompelen in een 0,04 % waterige kaliumhydroxyoplossing, die een non-ionische surfactant bevatte, voor het ontwikkelen, en het verder onderwerpen 35 ervan aan nabakken bij 230°C gedurende 20 minuten. In overeenstemming met dezelfde bewerkingen met uitzondering van het variëren van een filmdikte door enkel de rotatiesnelheid van de spinbekleder te veranderen, werden roodfilters voortgebracht met drie niveaus in totaal van 40 kleurconcentraties zoals getoond in fig. 3 in beide gevallen, waarbij BP1 gebruikt werd en het geval, waarin BP2 gebruikt werd.

De verkregen roodfilters werden gemeten op hun kleur door middel van een microspectrofotometer, OSP-SP200, 45 vervaardigd door Olympus Opties Co., Ltd., en vervolgens 10 1 6163 24 onderworpen aan belichting voor een vastgestelde tijdsperiode bij een belichtingssterkte van 330 W/m2 met een xenonlamp als lichtbron onder gebruikmaking van een weermeter, Suntester XF-180CPS, vervaardigd door Shimadzu 5 Corporation. De substraten na belichting werden onderworpen aan colorimetrie en de kleurveranderingen, Δ E*ab, voor en na belichting werden bepaald. De resultaten zijn getoond in tabel 3.

Het volgende zijn voorbeelden, waarin fotogevoelige 10 harssamenstellingen werden bereid onder gebruikmaking van de oplossing BP2 van een copolymeer met geen benzotriazolskelet en met de hieronder opgegeven commercieel verkrijgbare ultravioletabsorptiemiddelen of lichtstabilisatoren geïncorporeerd, en werden geëvalueerd.

15 Gebruikte ultravioletabsorptiemiddelen of lichtstabilisatoren :

Sumisorb 300: (2-(3-tert-butyl-2-hydroxy- 5-methylfenyl)-5-chloorbenzotriazol [verkrijgbaar van Sumitomo Chemical Co. Ltd.] 20 Tinuvin 144: Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl) 2-(3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxy-benzyl)-2-butylmalonmaat [verkrijgbaar van Ciba Specialty Chemicals Corp.]

Tinuvin 213: condensaat van methyl-3-25 [3-tert-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)- 4-hydroxyfenyl]propionaat en polyetheenglycol (molecuulgewicht: ongeveer 300) [verkrijgbaar van Ciba Specialty Chemicals Corp.] 3 0 Vergelii kinasvoorbeelden 4 en 5

Fotogevoelige harssamenstellingen werden bereid door toevoegen van respectievelijk 0,60 delen Sumisorb 300 in vergelijkingsvoorbeeld 4 en Tinuvin 144 in vergelijkings-voorbeeld 5 aan 100 delen van de samenstelling van 35 vergelijkingsvoorbeeld 1. De samenstellingen werden geëvalueerd op dezelfde wijze als de voorbeelden 1 tot 3. De resultaten zijn getoond in tabel 3.

10 1 6 163 25

Vergeliikinasvoorbeeld 6

Een fotogevoelige harssamenstelling werd bereid door toevoegen van 0,60 delen Tinuvin 213 aan 100 delen van de samenstelling van vergelijkingsvoorbeeld 1. De resulterende 5 samenstelling werd aangebracht op een substraat op dezelfde wijze als in voorbeelden 1 tot 3, maar het additief was niet zorgvuldig opgelost. Vervolgens werd de samenstelling gefiltreerd door een 5-/xm membraanfilter en geëvalueerd op dezelfde wijze als de voorbeelden 1 tot 3. Het resultaat is 10 gegeven in tabel 3.

15 20 25 30 35 10 1 6 163 26 X)

rH

<D

CD

-Q

3

O LD O

0 cn σ\ in > cn di i I I in ro ro ro CO CQ '

tJI O O PO LD

c--------- Ή -X Ο Ο π CN ΟΙ 1Λ Ή Η CU ι 1 ι CO <Η cn ΟΛ rH CQ ...» 1) Ο Ο CN ^ (η 3

CD

> Η Ο ι—I C£> η ρ_, ι ι ι ιη γο π* co ffl - Ο Ο CN Η< XS .--------- μ m cn cu t—< cn n< dj cn cu ι ι ι un m rH cn rQ W - 3 o o cn N1 0_________ 0 * > h cn Η m rH cxi ι ι ι cd m r~ m CQ ' Ο Ο Η Γ0

Ο Ν’ CO

O H

η h cn 3 Cn 3 Cn 3 3 3 3

Xi 3 -H 3 -H

3 3 3 jj j_) 0 -H -H ox! o 3 CQ > > X >,0 0 0 0

•H 3 3 cn -H in -H

Ë 3 3 rH r—ι

3 -Η -H (0 CD CÖ CD

0] Eh Eh ΖΛ

Cn cn 3 3

4J -rH -rH

•H 4J 3 0)-3 0) 4J U X) 3 -H -H 3 H CD U η (0 ι CQ > -H 0) 3

m 3 (D— -U Xi 0) -Q

ίΰ -H 3 3 rH ,3-UCU £3 3*

qj χί -H H 00 3 W

JQ 3TS0) 30 <D <, Ία -H XS X5 X>rH<3 h _ca < --_ u - x ^__ 10 1 6 163 27 ro o

O CTi LD

cn vo 10 m dj ^

CO D-I I I

CQ O O O co LD

Ό

rH

d)_________ 0> Λ £ Q0 o O o σι ld O cn ld ld ro ro <n > LD ι 'I ''

cn PQ O O O Γ0 LD

σι £ *H_______ ,x •ro -H σ\ I—! O 01 Ν'

(1) CN CO LD Γ0 H CN

ζη Ch - I I ' -

£ CQ O O O Γ0 LD

<D

>

LD CO

CN CO

co cl, i i i ld ro ro CQ - o o ro co o ro

o H

ro η cn £ Cn £ Cn £ £ £ £ Λ £ ·£ £ -Η £ £ £ -£ O -Η -Η ο ,£ ο Λ Μ > > X ^ουοϋ -Η £ £ CN -Η LD -Η £ £ £ μ γη σ ·η ·η ns <ϋ ns ο) us η η a λ a λ "σι σι £ £ 10 ·£ *£ Η Ο £ mi 0) •Ut) Ό £ -Η Ή £ CN 1) Ο ι—I CÖ ι m > ·η <υ £ η £ ο -UrQ <υ Λ cö ·η £ g > «β γη ,£ .υ α> Ε £ £ * D Ό ·Η η 00 £ ω η £Ό0 £0 (1) <] Γβ £ Ό Τ3 Λ>γΗ< Ε-ι __a < —_ο ^ _ 10 1 6 163 28

Correlaties tussen de chromaticiteitscoördinaten, x, en de kleurveranderingen, Δ E*ab, na 200 uur belichting in de voorbeelden 1 tot 3 en vergelijkingsvoorbeelden 1 tot 3, zijn getoond in fig. 1.

5 De correlaties na 500 uur belichting in de voorbeelden 1 tot 3 en vergelijkingsvoorbeelden 1 tot 3 zijn getoond in fig. 2. De resultaten in de fig. 1 en 2 laten duidelijk zien dat met betrekking tot elke chromaticiteitscoördinaat x de kleurveranderingen in de voorbeelden 1 tot 3, waarin 10 bindmiddel BP1 met een benzotriazolskelet gebruikt werd, kleiner zijn dan die in vergelijkingsvoorbeelden 1 tot 3, waarin bindmiddel BP2 zonder dat skelet gebruikt werd.

Uit de vergelijking van vergelijkingsvoorbeelden 4 tot 6, waarin een commercieel verkrijgbaar ultraviolet 15 absorptiemiddel of gehinderde aminetype lichtstabilisator geïncorporeerd zijn, met voorbeeld 2 met een chromaticiteitscoördinaat overeenkomstig aan die in de vergelijkingsvoorbeelden 4 tot 6, valt te zien, dat de kleurverandering in voorbeeld 2, waarin bindmiddel BP1 met 20 een benzotriazolskelet gebruikt werd, kleiner is dan die in de vergelijkingsvoorbeelden 4 tot 6, waarin bindmiddel BP2 zonder een benzotriazolskelet en het ultraviolet absorptiemiddel of de gehinderde aminetype lichtstabilisator werden gebruikt.

25 De fotogevoelige harssamenstelling van de onderhavige uitvinding is geschikt voor de produktie van kleurfilters. Onder gebruikmaking van deze samenstelling kunnen kleurfilters met uitstekende lichtresistentie worden voortgebracht, en de betrouwbaarheid van de kleurfilters kan 30 worden verbeterd. Bovendien verhoogt dit effekt van de fotogevoelige harssamenstelling, dat wil zeggen het effekt van het geven van een verbeterde lichtresistentie aan kleurfilters, de hoeveelheid kleurmaterialen, die kunnen worden toegepast voor kleurfilters, en maakt het gebruik 35 mogelijk van kleurmaterialen, die tot nog toe niet konden worden gebruikt op dit gebied wegens hun geringe lichtresistentie ondanks hun goede kleureigenschappen.

10 1 6183

Claims

1. Fotogevoelige harssamenstelling, met het kenmerk, dat deze een bindhars bevat, die een 5 absorptiekarakterstiek heeft, die voldoet aan OD365/OD400>30, waarin 0°365 en OD4qo dichtheden aangeven bij golflengtes van 365 nm en 400 nm van de bindhars respectievelijk in de vorm van een 1 μπι dikke film, en een kleurmateriaal. 10

2. Fotogevoelige harssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bindhars een benzotriazolskelet heeft.

3. Fotogevoelige harssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bindhars bereid wordt door additiepolymerisatie van reactieve monomeren met een ethenisch onverzadigde dubbele binding.

4. Fotogevoelige harssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bindhars oplosbaar is in alkali.

5. Fotogevoelige harssamenstelling volgens conclusie 2, 25 met het kenmerk, dat het benzotriazolskelet wordt voorgesteld door de volgende formule (II): ” 0Cj“-Ó x HO7 R 35 waarin X waterstof, halogeen of alkyl met 1 tot 20 koolstof -atomen voorstelt, en R waterstof, alkyl met 1 tot 20 koolstofatomen of arylalkyl met 1 tot 20 koolstofatomen voorstelt. 1016163

6. Fotogevoelige harssamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de bindbars een (meth)acrylaateenheid bezit, voorgesteld door de volgende formule (IV): 5 / r \

7. Fotogevoelige harssamenstelling volgens conclusie 4, 25 met het kenmerk, dat de bindhars een eenheid heeft, afgeleid van een onverzadigd carbonzuur.

8. Fotogevoelige harssamenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het onverzadigde carbonzuur 30 acrylzuur of methacrylzuur is.

9. Fotogevoelige harssamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de bindhars een (meth)acrylaateenheid heeft, die geen benzotriazolskelet 35 bezit.

10. Fotogevoelige harssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze verder een 10 16 163 r fotopolymeriseerbare monomeer en een fotopolymeriseerbare initiator bevat.

10. CH2-C-γ- l prKiJ

15. R OH x/ waarin X waterstof, halogeen of alkyl met 1 tot 20 koolstofatomen voorstelt, R waterstof, alkyl met 1 tot 20 20 koolstofatomen of arylalkyl met 1 tot 20 koolstofatomen voorstelt, r! waterstof of methyl voorstelt, en n een geheel getal van 1 tot 4 voorstelt.

11. Hars, gekenmerkt door een absorptie-5 karakteristiek, die beantwoordt aan OD-^./OD. ΛΓι>30, waarin OD365 en OD400 de optische dichtheden aangeven bij golflengtes van 365 nm en 400 nm van de bindhars respectievelijk in de vorm van een 1 μπι dikke film. 3.0 ------- 15 20 25 30 1016103 35