TWI464219B

TWI464219B - 噴墨用印墨

Info

Publication number: TWI464219B
Application number: TW097139161A
Authority: TW
Inventors: Mayuko Okamoto; Kazuhiro Jonai
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co
Priority date: 2007-10-17
Filing date: 2008-10-13
Publication date: 2014-12-11
Also published as: TW200918614A; KR101031706B1; KR20090039633A

Description

噴墨用印墨

本發明係有關噴墨用印墨、濾色器用噴墨用印墨、液晶顯示器用濾色器、及液晶面板。

一般而言，濾色器之製造方法係使用旋轉塗布法，但因必須塗布過量之印墨，而有印墨成本會增加之問題。

為了改良此問題，近年來，做為非旋轉式塗布法之模具塗布法所代表之減少印墨使用量之塗布方法逐漸成為主流。

然而，在此非旋轉式塗布法中，仍在研究將成品率更加提高。

在製作濾色器時改良外周膜厚差之方法可舉例如：記載於日本特開2006-215160號公報中之發明。在該發明中係使用聚矽氧系添加劑進行動態表面張力之改良。一般而言，在非旋轉式之塗布方法中，一旦將印墨塗布於玻璃全面後，在經由UV曝光、或鹼洗淨之步驟而進行圖案化之技術之特點上，與旋轉法皆大致相同。因此，將印墨強制地塗布於各黑矩陣(Black Matrix，以下簡稱BM)間，以像素內之濕潤性之觀點而言，與以下所說明之噴墨式之塗布方法相比並不重要。

並且，近年來，使用本發明中所記述之噴墨方式之濾色器製造方法，係由於僅使所需量之印墨噴出至像素內而形成濾色器，故不僅減少印墨使用量，且從減少在UV曝光、鹼洗淨之光阻之步驟中所需之製造時間、和減少設備投資之觀點來看，期待成本大幅降低。

如同前述，因謀求製造過程之簡化及成本降低，所以在製造濾色器時係應用噴墨方式。然而，若依噴嘴噴出法形成圖案，則相鄰之像素間之印墨混合所造成之混色會成為問題。用以防止混色之方法有例如：在日本特開平6-347637號公報、日本特開平7-35915號公報、日本特開平7-35917號公報、及日本特開平7-248413號公報中揭示使圖案形成體之間隔壁中含有撥印墨材料之方法。然而，在將間隔壁加熱硬化時，此撥印墨材料會溶出或滲出至經基板上之間隔壁所區隔出之區域。因此，在間隔壁與經間隔壁所區隔出之區域接觸之部分，印墨受到排斥而產生所謂「白斑狀缺色」之像素內之色不均之問題。此外，即使未達「白斑狀缺色」之程度，若在基板中之間隔壁附近之區域殘留有撥印墨材料，則印墨皮膜之膜厚仍會變得不均，而會有像素平坦性惡化、產生色不均之問題。對於如此之白斑狀缺色等問題，基板側之方法已知有將濾色器基板以鹼性溶液進行洗淨處理之方法(日本特開2001-272521號公報)。然而，在將間隔壁之感光性樹脂組成物加熱硬化後，基板上之撥印墨材料已密著固化，而僅以一般之鹼性溶液進行處理依然無法充分去除溶出或滲出之撥印墨材料。

此外，為了減少依噴墨法製作之濾色器之色不均，正開發一種藉由使用將聚矽氧烷之側鏈經環氧乙烷或環氧丙烷改性之聚矽氧系添加劑而被改良之印墨(日本特開2007-204662號公報)。

然而，由於相對於該發明中所使用之溶劑、或相對於在本發明中所使用之原料，其相溶性不良，故添加劑形成大型之微胞且一部分呈現乳液狀，而有時在玻璃表面上會產生印墨排斥而成為問題。

此外，已周知有經由使用氟系之添加劑而改善表面粗糙情形之發明(日本特開2007-003945號公報、及日本特開2007-072283號公報)。

根據該發明，經由使用氟系之添加劑、或氟與聚矽氧系添加劑，即可減低表面粗糙情形，且再塗布(recoat)性會變良好。

然而，由於不僅在BM之上面存在氟，在印墨中也使用氟系之添加劑，故印墨會侵蝕BM上面，且依情形而在運送時、或印墨噴出時與相鄰之色發生混色，而使濾色器之生產效率顯著地惡化。

並且，由於使用於濾色器，故較以往之圖文藝術(graphic arts)用者，要求更高之彈著精度。

本發明之第1態樣，目的係提供在使用噴墨法製造濾色器時可同時解決白斑狀缺色不良狀況與混色不良狀況之問題的噴墨用印墨。

本發明之第2態樣，目的係提供噴墨噴出安定性優良，且使像素內之排斥降低的噴墨用印墨。

本發明之第1態樣係有關一種噴墨用印墨，其係含有聚矽氧系界面活性劑，其中，相對於印刷時之液滴之表面積，前述聚矽氧系界面活性劑之含量滿足下式之關係：

0.2≦A≦5

A=印刷時之液滴之活性劑重量(pg/pl)/印刷時之液滴之表面積(10^-4 mm² )。

上述印墨係在使用有依接觸角法計算出之表面自由能在40mN/m以下之黑矩陣的玻璃基板上進行噴出，而可使用於在後烘烤步驟後膜厚為1至2μm且在CIE色度圖上NTSC比在72%以上之濾色器。

上述印墨以復含有溶劑為佳，溶劑以含有選自由在常壓下沸點為200℃至300℃之烷二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑及烷二醇二乙酸酯系溶劑所成群組中之溶劑70重量%以上為佳。

上述溶劑係以選自由二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯及1,3-丁二醇二乙酸酯所成群組中為佳。

上述聚矽氧系界面活性劑係以含有以聚二甲基矽氧烷做為主骨架且經內酯類改性之聚矽氧系化合物為佳。

可使用上述噴墨用印墨來形成液晶顯示器用濾色器或液晶面板。

並且，本發明之第2態樣係有關一種濾色器用噴墨用印墨，其係含有以聚二甲基矽氧烷做為主骨架且經內酯類改性之聚矽氧系化合物0.01重量%至1重量%。

上述之藉由內酯類之改性，係以選自由己內酯改性、戊內酯改性及丁內酯改性所成群組中之改性為佳。

上述改性之部位係以在聚二甲基矽氧烷之直鏈上為佳。

印墨以復含有溶劑為佳，溶劑以含有選自由在常壓下沸點為200℃至300℃之烷二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑及烷二醇二乙酸酯系溶劑所成群組中之溶劑70重量%以上為佳。

溶劑以選自由二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯及1,3-丁二醇二乙酸酯所成群組中之者為佳。

印墨以復含有酯改性樹脂為佳。

根據本發明之第1態樣，可提供同時解決白斑狀缺色不良狀況與混色不良狀況之問題之噴墨用印墨。此外，根據本發明之第2態樣，可提供同時解決噴墨噴出精度、與在像素內產生排斥之問題之噴墨用印墨。

本發明之第1態樣係有關一種噴墨用印墨，其係含有聚矽氧系界面活性劑；其中，相對於印刷時之液滴之表面積，前述聚矽氧系界面活性劑之含量滿足下式之關係：

0.2≦A≦5

A=印刷時之液滴之活性劑重量(pg(皮克(picogram))/pl(皮升(picoliter)))/印刷時之液滴之表面積(10^-4 mm² )。

當A值未達0.2時，活性劑降低表面張力之效果弱，而在將印墨噴出至BM時有時會發生白斑狀缺色。當A值超過5時，降低表面張力之效果強，而在將印墨噴出至BM時有時會發生混色。至今，一般而言，當評估對於基材之濕潤性等時，一般係測定印墨之表面張力後予以控制。然而，本發明人等發現，以噴墨進行印刷時之濕潤性、和對於BM或玻璃之親和性係並非視印墨之表面張力而定，而是視活性劑之含量、與印刷時之液滴之表面積之比例而定，遂完成本發明。「必須控制此要素」係印刷時之液滴量為數pl(皮升)至數十pl且比表面積極大之噴墨法才有之特徵。根據本發明，不拘於溶劑型態、UV型態等分散介質之型態，此外，對於所使用之噴頭，無須試誤(try and error)之時間即可賦予所需之特性。特別是當將本印墨使用於濾色器時，可得到可同時解決白斑狀缺色不良狀況與混色不良狀況之問題之效果。

關於液滴之表面積，可由下述之式(1)至(3)計算。亦即，在(3)式中代入印墨之總重量、噴嘴數、頻率及噴出時間而計算液滴之重量後，將所得之液滴之重量與印墨之比重一同代入(2)式中計算液滴之半徑，再將所得之液滴之半徑代入(1)式中，得到液滴之表面積。

(印刷時之液滴之表面積)=4π(液滴之半徑)² 　…(1)

(液滴之體積)=(液滴之重量/印墨之比重)=π(液滴之半徑)³ ×4/3　…(2)

(液滴之重量)=(印墨之總重量)/(液滴數)=(印墨之總重量)/(噴嘴數×頻率×噴出時間)　…(3)

所謂(3)式之印墨之總重量，係指將印墨填充至噴出用噴頭後，在以例如電壓25V、頻率12.82kHz而從所有噴嘴進行連續噴出10秒時之印墨重量，且使用電子天秤進行測定。

關於印刷時之液滴之活性劑重量，可由下述之式(4)計算。

(印刷時之液滴之活性劑重量(pg/pl))=(印墨中之活性劑添加量)/(印墨之總重量)　…(4)

此外，第1態樣之印墨係在使用有依接觸角法計算出之表面自由能在40mN/m以下之黑矩陣的玻璃基板上進行噴出，而可使用於在後烘烤步驟後膜厚為1至2μm且在CIE色度圖上NTSC比在72%以上之濾色器。

表面自由能可藉由將3成分之已知自由能之液體(本發明中為水、二碘甲烷、己烷)滴在所製作之BM之全面部分上，並測量接觸角θ後，依照Young之式計算(三液法)。在此，所謂Young之式，係指在固體表面上滴下液滴時，在平衡狀態下，接觸角θ、與固體之表面自由能γ_S 、液滴之表面自由能γ_L 、及固體與液滴之間之界面自由能γ_SL 之間之關係式，且可以cosθ=(γ_S -γ_SL )/γ_L 表示。

當BM之表面自由能超過40mN/m時，在以BM以上之高狀態噴出印墨時，有時印墨會超過BM，而成為混色之原因。

當做為濾色器用之噴墨用印墨而以在CIE色度圖上由NTSC方式所視定之RGB之三角形之色再現區域當做100%時，足以做為電視用途之色再現性之基準為72%，滿足72%之色度時之膜厚係以滿足1至2μm為佳。雖然不符現實情形，但其係因當以不含著色劑之純印墨進行實驗時，不會發生白斑狀缺色等問題之故。因此，在顏料分散系中，推測因乾燥而使液滴黏度上升等所造成之流動性變化會成為問題之一，本發明在具有足夠的顏料濃度之印墨(特別是顏料和樹脂濃度濃厚到在做為現今液晶電視之色再現性之目標之NTSC比達72%時膜厚達1至2μm之程度之印墨)中產生顯著的效果。

後烘烤步驟係例如：可將基板在230℃進行烘烤30分鐘。所謂後烘烤係表示大致使交聯進行之步驟，只要為現今一般進行之時間、溫度條件則不加以限定。

本發明之第2態樣係有關一種濾色器用噴墨用印墨，其係含有以聚二甲基矽氧烷做為主骨架且經內酯類改性之聚矽氧系化合物0.01重量%至1重量%。第1態樣之印墨中也可含有此聚矽氧系化合物。

聚二甲基矽氧烷一般也稱為聚矽氧油(silicone oil)，現今則為一般之聚矽氧(silicone)。惟，由於此等聚矽氧油若直接使用，則油之性質會過強，故除了對於一部分之使用油系溶劑之系統以外，對於其餘者之親和性低，而使用途受限。其中，二甲基矽氧烷係典型的聚矽氧油之骨架，並已知有可再將Si-O鍵上之直鏈予以改性之聚矽氧、和相對於Si-O鍵可再將相當於側鏈上之部位予以改性之聚矽氧。經由將此等改性，即可得到對溶劑和印墨之使用原料具有親和性之聚矽氧系化合物。可改性之聚矽氧具體而言可舉例如：單胺改性、二胺改性、胺基改性、環氧改性、脂環式環氧改性、甲醇(carbinol)改性、巰基改性、羧基改性、氫改性、胺基-聚醚改性、環氧-聚醚改性、環氧-芳烷基改性等，並且只要可經由改性等而與內酯類進行反應，則不加以限定。其中，由於可直接進行反應，故宜使用甲醇或矽醇等具有羥基之反應性聚矽氧。

內酯類可舉例如：己內酯、戊內酯、丁內酯，此等代表性之骨架可舉例如：ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯，但不限定於此等。特別是，只要為可經由開環聚合而形成酯鍵之內酯類即可使用。其中，藉由上述之ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯或其衍生物進行之聚合反應為習知技術，此外，由於也容易進行反應控制，且不但可較容易對化合物賦予特性，同時對多種溶劑和原料相溶性良好，故宜使用。此外，此等內酯類可藉由增減聚合度而再附加任意之特性。其中，當將此等化合物做為添加劑使用時，若內酯類之聚合度不在1以上，則對溶劑之相溶性極為不良，當具有30以上之聚合度時，添加劑之動態移動速度會極為不良，以高速進行印刷、印字之適性會惡化。

相對於做為主骨架之Si-O鍵，聚二甲基矽氧烷之改性部位係以在直鏈上為佳。此係因當使用經直鏈改性之聚矽氧系化合物時，其起泡性或消泡性為良好之故，上述聚矽氧系化合物之含量以在印墨中為0.01重量%至1重量%為佳。

本發明之印墨可含有溶劑。溶劑係從對於樹脂之溶解性、對於裝置構件之膨潤作用、黏度、及在噴嘴上之印墨之乾燥性之觀點來選擇，可將例如醇系溶劑、二醇系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑等1種單獨使用或混合2種以上使用。

醇系溶劑可舉例如：己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、環己醇、苯甲醇、戊醇等。

二醇系溶劑可舉例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、1-丁氧基乙氧基丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯等。

酯系溶劑可舉例如：乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯等。

酮系溶劑可舉例如：環己酮、乙基戊基酮、二丙酮醇、二異丁基酮、異佛酮(isophorone)、甲基環己酮、乙醯苯等。

其中，從顏料之分散性能、與噴墨用印墨之噴出性之觀點來看，較佳係在全溶劑中含有70重量%以上的選自在常壓下沸點為200℃至300℃之烷二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑及烷二醇二乙酸酯系溶劑中之1種之單獨溶劑或2種以上之混合溶劑。為了得到更良好之顏料分散性和噴出性，以二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯為佳。全溶劑在印墨中之含量以65至80重量%為佳。

再從與矽醇系添加劑之相溶性、和顏料分散時之低黏度化之觀點來看，本發明之印墨以含有酯改性樹脂做為顏料分散劑為佳。由於若進行低黏度化，即可提高印墨中之顏料濃度，故可縮短在噴墨噴出步驟中之時間，藉此而可提高生產性，故為較佳。酯改性樹脂在印墨中之含量以1至10重量%為佳。

本發明之印墨可復含有黏合劑樹脂(binder resin)。黏合劑樹脂之選擇可由噴墨適性和濾色器適性來選擇。黏合劑樹脂除了賦予定著性和耐性之機能以外，也常要求顏料分散安定性等多機能。大多數之情形，從與成本之平衡來看，係使用不進行改性之例如丙烯酸系樹脂，在本發明中，所謂黏合劑樹脂係表示不進行改性之樹脂。黏合劑樹脂以在印墨中含有1至10重量%為佳。此外，再經由併用上述黏合劑樹脂、與上述經酯改性之樹脂，即可實現更進一步的低黏度化、高對比度化，而可藉由濾色器用噴墨用印墨以適當使用。

其他，也可適當含有單官能或多官能單體、寡聚物、預聚物等具有不飽和鍵之原料、或油、均染(leveling)劑等。

特別是當做為濾色器用之用途時，為了賦予各種耐性，也可含有例如：環氧系單體、具有氧雜環丁烷(oxetane)環之單體等。也可藉由此等而以活性能量線進行交聯。此外，當使用紫外線等能量線時，也可使用適合該反應之起始劑。單體在印墨中之含量以1至20重量%為佳。

本發明之印墨以含有熱交聯劑為佳。此係因與無須UV曝光步驟，而減少產距時間(Tact Time)相關之故。熱交聯劑具體而言可舉例如：三聚氰胺(melamine)化合物或苯并鳥糞胺(benzoguanamine)化合物、環氧化合物、多官能不飽和單體、烷基化三聚氰胺樹脂、酞酸二烯丙酯、異氰酸酯化合物等，此等可單獨或混合2種以上使用。其中尤以含有三聚氰胺或三聚氰胺衍生物為佳。熱交聯劑在印墨中之含量以1至20重量%為佳。

三聚氰胺化合物可舉例如：具有亞胺基、羥甲基、及/或烷氧基甲基者，以僅含有烷氧基甲基之三聚氰胺化合物特佳。含有烷氧基甲基之三聚氰胺化合物之具體例可舉例如：六甲氧基羥甲基三聚氰胺、或六丁氧基羥甲基三聚氰胺等。

三聚氰胺化合物之市售物之具體例可舉例如下述者。惟，並不限定於此等。三和化學公司製NIKALAC MW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MX-45、MX-500、MX-520、MX-43、MX-302；日本Cytec Industries公司製Cymel 300、301、303、350、285、232、235、236、238；Mycoat 506、508。

本發明之印墨可含有染料或顏料做為著色劑。染料可舉例如：酸性染料、鹼性染料、直接染料、反應性染料、分散染料、含金屬染料等，只要在不違背本發明之目的之範圍內，可單獨或混合使用。

此外，顏料係一般做為顏料使用者，或當特別要求耐光性、耐候性時，可舉例如：喹吖啶酮(quinacridone)系、蒽醌系、苝(perylene)系、紫環酮(perinone)系、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系、異吲哚啉酮(isoindolinone)系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮(benzimidazolone)系、單偶氮系、不溶性偶氮系、萘酚系、黃烷士酮(flavanthrone)系、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)系、喹酞銅(quinophthalone)系、皮蒽酮(pyranthrone)系、吡唑酮(pyrazolone)系、硫靛(thioindigo)系、蒽酮系、二(dioxazine)系、酞菁(phthalocyanime)系、陰丹酮(indanthrone)系等有機顏料；或鎳戴奧辛黃、銅偶氮次甲基黃等金屬錯合物；氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等金屬氧化物；硫酸鋇、碳酸鈣等金屬鹽；碳黑、鋁、雲母等無機顏料。此外，為了顯現金屬感或珍珠感，可使用鋁等金屬微粉、雲母微粉。染料可舉例如：偶氮系、喹啉系、二苯乙烯系、噻唑(thiazole)系、靛類(indigoid)系、蒽醌系、系等。

若列舉在色彩索引(color index)中所記載之顏料，則可舉例如：C. I.顏料紅7、9、14、41、48：1、48：2、48：3、48：4、81：1、81：2、81：3、97、122、123、146、149、168、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272；或C. I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199；或C. I.顏料橙36、43、51、55、59、61；C. I.顏料綠7、10、36、37；C. I.顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64；C. I.顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等顏料，但不限定於此等。本發明之噴墨用印墨可含有上述顏料單獨1種、或混合含有2種以上。從耐光性、和耐水性之觀點來看，著色劑以使用顏料為佳。著色劑在印墨中之含量以1至20重量%為佳。

為了安定地將上述顏料分散，本發明之印墨也可含有顏料衍生物。顏料衍生物係例如為通式(2)所示之化合物：

G¹ -(E)　(2)

(式中，G¹ 為色素原型化合物殘基，E為鹼性取代基、酸性取代基、或中性取代基)，為了達成本發明，若有需要，則可單獨、或混合複數種顏料衍生物使用。顏料衍生物在印墨中之含量以1至10重量%為佳。

本發明之印墨也可含有均染劑、消泡劑等添加劑。

(實施例)

以下，藉由實施例詳細說明第1態樣，但以下實施例並非對本發明之申請專利範圍做任何限制。再者，實施例中之「份」表示「重量份」。

＜聚矽氧系界面活性劑之合成＞

目前雖正進行有機矽氧烷與內酯類之共聚合方法之各種研究，但在本發明中，係按照專利文獻日本特開昭59-207922中之實施例1所記載之合成方法，進行聚矽氧系界面活性劑之合成。惟，此合成例並不限定此添加劑之構造，也可為藉由其他手法所合成之有機矽氧烷/內酯類之共聚物。

具體而言，在連接有攪拌機、溫度計及冷凝器之500ml三口燒瓶中，取ε-己內酯200g及兩末端經羥基封止之聚二甲基矽氧烷100g後，在氮氣環境中攪拌。緩緩使反應溫度上升，在30分鐘後到達90℃之時間點，添加做為觸媒之2-乙基己酸錫0.5g。並且在20分鐘後使反應溫度上升至140℃後，在140至150℃使其反應4小時。之後2小時在此溫度減壓至1mmHg，並去除未反應之ε-己內酯後，得到做為經己內酯改性之聚矽氧化合物之添加劑A。

此外，以環氧乙烷將側鏈改性而成之聚矽氧添加劑，係按照專利公報日本特開2006-215160中所記載，使用BYK公司製「BYK-330」做為添加劑B。並且，氟添加劑係按照日本特開2007-72283中所記載，使用大日本INK化學公司製「MEGAFACE R08MH」做為添加劑C。

＜顏料分散劑之合成＞

按照國際公開號碼WO2007/00765中所記載之實施例1，合成顏料分散用之酯改性樹脂。

具體而言，在安裝有氣體導入管、溫度計、冷凝器及攪拌機之反應容器中，裝入1-十二醇62.6份、ε-己內酯287.4份、及做為觸媒之氧化單丁錫(Ⅳ)0.1份，以氮氣取代後，在120℃加熱下攪拌4小時。藉由測定固形份而確認98%已反應後，結束第一步驟。在此反應生成物中再添加均苯四甲酸二酐36.6份後，在100℃使其反應5小時。藉由測定酸價而確認97%以上之酸酐經半酯化後，結束第二步驟，而製作出顏料分散用之酯改性樹脂。以所得之酯改性樹脂做為分散劑A。

＜黏合劑樹脂之合成＞

依照在國際公開號碼WO2007/60790之實施例中記載為＜R1＞之製造方法，合成黏合劑樹脂。

具體而言，在可分離式四口燒瓶中安裝溫度控制用調節器、冷凝管、攪拌裝置，並裝入溶劑(CBAc：二乙二醇單乙醚乙酸酯)100份後，升溫至100℃並將反應容器內以氮氣取代後，從滴入管添加下述原料，並繼續反應5小時後，得到丙烯酸系樹脂之溶液(固形份50%)。以所得之黏合劑樹脂做為樹脂A。

甲基丙烯酸　20份

甲基丙烯酸2-羥乙酯　20份

甲基丙烯酸正丁酯　57份

Phosmer M　3份

2,2’-偶氮雙異丁腈　4份

＜顏料分散糊漿之製作＞

按照下述表1之原料與調配量製作顏料分散糊漿。具體而言，使分散劑與分散樹脂溶於溶劑中後，將顏料充分混合，並以同溶劑稀釋成固形份為35%後，以砂磨機進行濕式分散，而製作出糊漿A、B及C。

＜噴墨用印墨之製作＞

依照下述表2之調配比，並按照表5及表6來組合各糊漿、溶劑及添加劑，而製作出噴墨用印墨(實施例1至13及比較例1至15)。再者，表2之添加劑之調配比「0.2」係實施例1者，關於其他實施例及比較例之添加劑之調配比則如表5及表6所示。

具體而言，在顏料分散糊漿中，將所記載之原料攪拌並緩緩注入，而製作出印墨。由於各印墨係已將色度、膜厚之平衡調整成液晶顯示器用，故不進行增減顏料成分和樹脂成分之黏度調整，只有在完成時之黏度超過15mPa‧s之情形下，當單獨使用印墨中之溶劑時就以該溶劑進行稀釋，此外，當混合使用時則以將溶劑成分比例調整成相同之稀釋用混合溶劑進行稀釋，而進行稀釋調整成使黏度達15mPa‧s以下。所得之印墨係使用1μm之過濾器進行過濾而予以調整。

溶劑除了二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯之4種以外，也使用環己酮。

＜液滴之比重測定＞

依據比重瓶法，對所得之印墨進行比重測定。結果，任一印墨之比重皆為1.06。

＜液滴之體積測定＞

將所得之印墨填充至SII Printek公司IRH1513C-1000(噴嘴數512，標稱12pl/1滴)或Konica公司KM512L(噴嘴數512，標稱42pl/1滴)中，而測定以電壓25V、頻率12.82kHz從所有噴嘴進行連續噴出10秒後之印墨重量，並由計算式進行液滴之體積測定。結果如表3所示。再者，印墨重量係藉由在噴嘴下放置托盤以收集印墨，並以印墨不會乾燥之方式在噴出結束後立刻以天秤測定重量而得。

＜噴墨用BM之製造＞

為了進行做為濾色器用途之評估，按照下述製作BM。

＜丙烯酸系樹脂溶液之調製＞

在反應容器中裝入環己酮800份後，在容器中注入氮氣並同時加熱至100℃後，在同溫度費時1小時滴入甲基丙烯酸60份、甲基丙烯酸丁酯65份、甲基丙烯酸甲酯65份、苯乙烯60份、及偶氮雙異丁腈10份之混合物，再在100℃使其反應3小時後，添加以環己酮50份使偶氮雙異丁腈2份溶解而成者，再在100℃繼續反應1小時，而合成樹脂溶液。冷卻至室溫後，取樹脂溶液約2g將其予以取樣(sampling)，並在180℃加熱乾燥20分鐘後，測定非揮發分，在先前合成之樹脂溶液中添加環己酮使非揮發分達20%，而調製出丙烯酸系樹脂溶液。再者，丙烯酸系樹脂之重量平均分子量係40000。

＜碳黑分散體之調製＞

將碳黑(Degussa公司製「Printex 55」)9.3份、分散劑(Zeneca公司製「Solsperse20000」)2份、上述丙烯酸系樹脂溶液24份及環己酮40份均勻混合，並使用直徑1mm之玻璃珠以砂磨機(sand mill)分散5小時，藉此調製碳黑分散體。

＜碳黑阻劑之調整＞

將碳黑分散體60份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中材化學公司製「NK酯ATMPT」)4.3份、光聚合起始劑2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(Ciba-Geigy公司製「Irgacure 369」)2份、敏化劑(保土谷化學公司製「EAB-F」)0.4份、及環己酮21.6份、撥印墨劑(東洋油墨製造股份有限公司製「flushade FSA-RCS001」)0.9份之混合物均勻攪拌混合後，以1μm之過濾器過濾，而調製出感光性黑色組成物。

＜圖案形成＞

依旋轉塗布法將感光性黑色組成物塗布於10cm×10cm之玻璃基板上後，在70℃乾燥15分鐘，藉此製作出乾燥膜厚2μm之塗膜。之後，使用超高壓水銀燈，隔著光罩以紫外線進行200mJ/cm² 曝光。接著，使用碳酸鈉水溶液將未曝光部進行噴霧顯影後，以離子交換水洗淨，並去除未曝光部後，在230℃進行後烘烤30分鐘而製作出BM。所得之BM係具有約長100μm、寬300μm之開口部。在此，將所得之BM面板記載為BM1。此外，在製作碳黑阻劑時，依同樣方法製作撥印墨劑之添加量改變之面板。

撥印墨劑　0份　…BM2

撥印墨劑　2份　…BM3

撥印墨劑　5份　…BM4

本發明中之BM係如上述所記載。

所製作之BM圖案之BM表面之表面自由能之測定方法係記載於下述。

首先，在BM中盡可能利用平坦之BM排(black matrix bank)等，進行表面自由能之測量。表面自由能係將3成分之已知自由能之液體(本發明中為水、二碘甲烷、己烷)滴在所製作之BM之全面部分上，並測量接觸角θ後，依照Young之式計算。

結果如表4所示。

＜評估方法＞評估：藉由噴墨噴出而製造濾色器

將所得之印墨填充至SII Printek公司IRH1513C-1000(噴嘴數512，標稱12pl/1滴)或Konica公司KM512L(噴嘴數512，標稱42pl/1滴)中，並在電壓25V下且在BM開口部中使每1滴之噴出次數增加，同時以印墨填充像素，而製作出填充有印墨1滴至50滴之像素。之後，以印墨不會溢出之方式，以振動和風壓使此玻璃基板在100℃乾燥5分鐘，再在230℃進行烘烤30分鐘。當以在CIE色度圖上由NTSC方式所視定之RGB之三角形之色再現區域當做100%時，做為電視用途之色再現性之基準為72%，各像素之色度係設定成儘可能達成其以上之色度。惟，以考慮各色之色平衡並滿足72%為佳，目標色度係以日本特開2005-49791中所記載之色度做為目標，將紅色：x＞0.63、綠色：y＞0.58、藍色：y＜0.085之像素設定為目標像素。測定完成之各像素之色度，並求出達成上述目標像素之目標噴出次數。惟，有關上述色度之規格，係因面板各公司之光源、和形成液晶電視之構件而異，故不限制本基準值。

＜白斑狀缺色＞

藉由穿透型顯微鏡而以肉眼進行觀察在此目標色度之像素有無白斑狀缺色。白斑狀缺色係因印墨未填入像素內全體而發生者。評估係按照下述記載。

◎：無白斑狀缺色且無色不均，而為極良好者

○：雖有色不均但仍屬實用水準者

△：有邊緣脫落者

×：有白斑狀缺色者

＜混色＞

以雷射顯微鏡進行表面形狀觀察在此目標色度之像素有無掩覆BM及有無混色後，經由3次元解析進行評估。評估係按照下述記載。

◎：未觀察到掩覆BM和混色者

○：雖觀察到些許掩覆BM之情形，但無混色而仍屬實用水準者

×：有混色者

＜連續噴出性＞

此外，使用上述噴墨設備進行連續安全噴出評估。

此評估係從KM512L之所有噴嘴連續進行噴出，每10分鐘在普通紙上進行印字，並觀察印字之狀態。評估內容係當在印字間隔中出現變異時，判定液滴做偏向飛行，並將缺少點之部分判定為發生噴頭阻塞。

評估係記載產生變化之時間與現象，並持續進行評估60分鐘。當直到60分鐘皆進行良好噴出時記載為○，當發生偏向飛行或阻塞時記載為×。

＜對比度比＞

從評估分散性之觀點來看，進行做為濾色器之代表值之對比度比(contrast ratio)之評估。為了得到塗布有目標色度之印墨的玻璃基板，而在適當的轉速以旋轉塗布器塗布於玻璃上後，進行與上述同樣之乾燥、烘烤步驟，而得到對比度測定用之玻璃基板。

對比度比係藉由對比度計(CT-1：壺坂電機公司製)，並使用鹵素光源進行測定。此外，測定條件係以調整光源電壓使偏光板呈完全平行時之亮度達1000而做為最大亮度，此外，以亮度達0.1且使偏光板交錯成幾乎接近90°時做為最小亮度，在調整成使對比度比=最大亮度/最小亮度在全黑狀態下達10000之狀態下，在偏光板之間夾住按照前述準備之玻璃基板而進行測定。

＜印墨排斥＞

使用穿透型顯微鏡以肉眼進行觀察在此目標色度之像素有無印墨排斥。由於排斥係機率性地產生，故對此目標色度之像素進行50次評估。評估係按照下述記載。

○：在像素內無印墨排斥

×：觀察到1像素以上有排斥

以下表示實施例及比較例。在實施例及比較例所製作之印墨中之糊漿、溶劑之調配組成係與表2相同，僅改變添加劑量而進行。在此所示之添加量係表示添加劑中之有效成分之量(添加劑B：Nv51%、添加劑C：Nv100%)。

實施例及比較例之各條件與評估結果分別整理於表5、表6中。

如表5所示，在滿足0.2≦A≦5之實施例1至13中，係可得到白斑狀缺色與混色皆未發生而品質極良好之濾色器用印墨。其中，因規定溶劑、界面活性劑、BM之表面張力，而成為使白斑狀缺色之抑制與混色之抑制完全並存之印墨(實施例1至8)。相對於此，如表6所示，在A＜0.2、5＜A之比較例1至14中，因白斑狀缺色與混色任一者或兩者皆發生，而無法得到皆良好者。在此，將實施例4與比較例3相比可得知，此效果不僅因對印墨中之添加量而異，也因A(亦即液滴之每單位表面積的界面活性劑之添加量)而異。

其次，使用實施例說明關於第2態樣。

＜聚矽氧系化合物之合成＞

目前雖正進行有機矽氧烷與內酯類之共聚合方法之各種研究，但在本發明中，係按照專利文獻日本特開昭59-207922中之實施例1所記載之合成方法，進行經內酯改性之聚矽氧化合物之合成。惟，此合成例並不限定此化合物之構造，也可為藉由其他手法所合成之有機矽氧烷/內酯類之共聚物。

具體而言，在連接有攪拌機、溫度計及冷凝器之500ml三口燒瓶中，取ε-己內酯200g及兩末端經羥基封止之聚二甲基矽氧烷100g後，在氮氣環境中攪拌。緩緩使反應溫度上升，在30分鐘後到達90℃之時間點，添加做為觸媒之2-乙基己酸錫0.5g。並且在20分鐘後使反應溫度上升至140℃後，在140至150℃使其反應4小時。之後2小時在此溫度減壓至1mmHg並去除未反應之ε-己內酯後，得到經己內酯改性之聚矽氧系化合物A。

此外，使用同樣方法，並使用δ-戊內酯、γ-丁內酯取代ε-己內酯進行反應後，以所得之經內酯改性之聚矽氧系化合物分別做為化合物B’、化合物C’。

此外，使用兩末端經甲基封止且側鏈經甲醇改性之矽氧烷(X-22-4039：信越化學製)取代上述聚二甲基矽氧烷，並使用ε-己內酯進行同樣反應後，以所製造出之化合物做為化合物D’。

此外，做為比較例之側鏈經環氧乙烷或環氧丙烷改性而成之聚矽氧系化合物，係按照專利公報日本特開2006-215160中所記載，使用BYK公司製「BYK-330」做為化合物E’，使用「BYK-333」做為化合物F’。

＜顏料分散劑之合成＞

如同前述製作經酯改性之樹脂，做為分散劑A。

＜黏合劑樹脂之合成＞

如同前述製作黏合劑樹脂，做為樹脂A。

＜顏料分散糊漿之製作＞

使用記載於表7之原料與調配量製作顏料分散糊漿。具體而言，使分散劑與分散樹脂溶於溶劑中後，將顏料充分混合，並以同溶劑稀釋成固形份為35%後，以砂磨機進行濕式分散，而製作出糊漿A’、B’、C’、D’、E’。

＜噴墨用印墨之製作＞

依照下述表8之原料與調配量製作噴墨用印墨。

具體而言，在顏料分散糊漿中，將所記載之原料攪拌並緩緩注入，而製作出印墨。

本發明中所使用之印墨係，為了將色度、膜厚之平衡調整成液晶顯示器用，增減顏料成分和樹脂成分之黏度調整係僅在完成時之黏度超過15mPa‧s時實施。當單獨使用印墨中之溶劑時就以該溶劑進行稀釋，此外，當混合使用時則使用在製作印墨時所用之主溶劑進行稀釋，而進行黏度調整成使黏度成為15mPa‧s以下。所得之印墨係使用1μm之過濾器進行過濾而予以調整。

＜噴墨用BM之製造＞

如同前述製作BM1。

＜評估方法＞

評估：藉由噴墨噴出製造濾色器

將所得之印墨填充至SII Printek公司IRH1513C-1000(噴嘴數512，標稱12pl/1滴)中，並在電壓15V下且在BM開口部中使每1滴之噴出次數增加，同時以印墨填充像素，而製作出填充有印墨1滴至50滴之像素。之後，以印墨不會溢出之方式，以振動和風壓使此玻璃基板在100℃乾燥5分鐘，再在230℃進行烘烤30分鐘。當以在CIE色度圖上由NTSC方式所視定之RGB之三角形之色再現區域當做100%時，做為電視用途之色再現性之基準為72%，各像素之色度係設定成儘可能達成其以上之色度。惟，以考慮各色之色平衡並滿足72%為佳，目標色度係以日本特開2005-49791中所記載之色度做為目標，將紅色：x＞0.63、綠色：y＞0.58、藍色：y＜0.085之像素設定為目標像素。測定完成之各像素之色度，並求出達成上述目標像素之目標噴出次數。在決定噴出次數後，接著以所決定之噴出次數，以容易確認來自BM之印墨溢出之方式，在相鄰之像素為空白之狀態下噴出50像素份。惟，有關上述色度之規格設定，係因面板各公司之光源、和形成液晶電視之零件而顯著不同，故目標色度不限制此。

＜印墨排斥＞

藉由穿透型顯微鏡以肉眼進行觀察在此目標色度之像素有無印墨排斥。由於排斥係機率性地產生，故對此目標色度之像素進行50次評估。評估係按照下述記載。

○：在像素內無印墨排斥

△：雖未觀察到明確的排斥，但有發生色不均

×：觀察到1像素以上有排斥

＜平滑性＞像素

以雷射顯微鏡進行表面形狀觀察具有上述目標色度之像素後，進行3次元解析，評估像素內之高低差。高低差係從在像素之長軸之中間點朝短軸方向切斷後之剖面圖中，由像素內之最高膜厚與最低部分之膜厚差而得到。

○：未達0.2μm

△：0.2至0.5μm

×：0.5μm以上

＜噴出安定性＞

此外，使用上述噴墨設備進行連續噴出安定性評估。

此評估係從128個噴嘴全部連續進行噴出，每5分鐘在普通紙上進行印字，並觀察印字之狀態。評估內容係當在印字間隔中出現變異時，判定液滴做偏向飛行。

評估係記錄印字間隔發生變異之時間，並持續進行評估30分鐘。當直到30分鐘皆可安定地進行噴出時記載為○，當偏向飛行時則記載發生時間。

＜起泡性與消泡性＞

也評估做為印墨本身之評估之起泡性。將印墨填充至玻璃瓶中直至填充率60%左右，以振盪機連續進行振盪5分鐘後，從立即產生之泡沫(起泡性)與5分鐘後之泡沫殘留情形(消泡性)之兩方面進行評估。

○：在表面上無泡沫

△：在表面上僅產生大泡沫

×：產生大量小泡沫

雖以上述做為評估基準，但實際上泡沫之形狀常隨著時間改變，當泡沫顯著地消失時，觀察經過10秒左右之情形並對照評估基準。

＜對比度比＞

從評估分散性之觀點來看，進行做為濾色器之代表值之對比度比之評估。為了得到塗布有目標色度之印墨的玻璃基板，而在適當的轉速以旋轉塗布器塗布於玻璃上後，進行與上述同樣之乾燥、烘烤步驟，而得到對比度測定用之玻璃基板。

惟，此對比度比之絕對值係因CF之色度、和所使用之偏光板、光源而異。因此，紅色、綠色、藍色須分別依色別進行評估，在本發明中，也對於同顏色、同色度，做為相對性比較使用。

評估結果也一併記載於表8中。

實施例14至27所製作之印墨係在以噴墨方式噴出時，噴出之安定性良好，且皆不發生排斥，而可製作良好的像素。此品質係在生產時，為無須進行修補(repair)即可期待可使面板之生產性顯著地提高之水準。相對於此，在比較例16至21中，在像素之一部分發生排斥或色不均、或在連續噴出時發生偏向。此等缺點係在實際生產濾色器時，為必須丟棄或進行修補之水準。

Claims

一種噴墨用印墨，係含有聚矽氧系界面活性劑及溶劑，其中，前述聚矽氧系界面活性劑含有以聚二甲基矽氧烷做為主骨架且經內酯類改性之聚矽氧系化合物，前述聚矽氧系化合物在印墨中之含量為0.01重量%至1重量%，前述經內酯類之改性係選自由己內酯改性、戊內酯改性及丁內酯改性所成群組中之改性，前述改性之部位係在聚二甲基矽氧烷之直鏈上；前述溶劑含有選自由在常壓下沸點為200℃至300℃之烷二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑及烷二醇二乙酸酯系溶劑所成群組中之溶劑70重量%以上，全溶劑在印墨中之含量為65至80重量%；相對於印刷時之液滴之表面積，前述聚矽氧系界面活性劑之含量滿足下式之關係：0.2≦A≦5 A=印刷時之液滴之活性劑重量(pg/pl)/印刷時之液滴之表面積(10^-4 mm² )。
如申請專利範圍第1項之噴墨用印墨，其係在使用有依接觸角法計算出之表面自由能在40mN/m以下之黑矩陣的玻璃基板上進行噴出，而使用於在後烘烤步驟後膜厚為1至2μm且在CIE色度圖上NTSC比在72%以上之濾色器。
如申請專利範圍第1項之噴墨用印墨，其中，前述溶劑係選自由二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯及1,3-丁二醇二乙酸酯所成群組中。
一種液晶顯示器用濾色器，係使用申請專利範圍第1項至第3項中任一項之噴墨用印墨所形成。
一種液晶面板，係使用申請專利範圍第1項至第3項中任一項之噴墨用印墨所形成。
一種濾色器用噴墨用印墨，係含有聚矽氧系化合物及溶劑，其中，前述聚矽氧系化合物係以聚二甲基矽氧烷做為主骨架且經內酯類改性之聚矽氧系化合物，前述聚矽氧系化合物在印墨中之含量為0.01重量%至1重量%，前述經內酯類之改性係選自由己內酯改性、戊內酯改性及丁內酯改性所成群組中之改性，前述改性之部位係在聚二甲基矽氧烷之直鏈上；前述溶劑含有選自由在常壓下沸點為200℃至300℃之烷二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑及烷二醇二乙酸酯系溶劑所成群組中之溶劑70重量%以上，全溶劑在印墨中之含量為65至80重量%。
如申請專利範圍第6項之濾色器用噴墨用印墨，其中，前述溶劑係選自由二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯及1,3-丁二醇二乙酸酯所成群組中。
如申請專利範圍第6項之濾色器用噴墨用印墨，其中，前述印墨復含有酯改性樹脂。
一種液晶顯示器用濾色器，係使用申請專利範圍第6項至第8項中任一項之濾色器用噴墨用印墨所形成。
一種液晶面板，係使用申請專利範圍第6項至第8項中任一項之濾色器用噴墨用印墨所形成。