JP5251069B2 - インクジェットインキ - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット法により形成される、カラー液晶ディスプレイ用カラーフィルタ用インキならびに、印刷されるブラックマトリックスとの組み合わせおよびこれを用いて形成されるカラーフィルタに関する。

一般的に、カラーフィルタの製造方法では、スピンコート法が用いられていたが、インキを必要以上に塗布する必要があり、インキコストがかさむ問題があった。

この問題を改良するために、近年では、スピンレスコート法として、ダイコート法に代表されるインキ使用量を削減する塗工方法が主流になっている。しかし、このスピンレスコート法においても更なる歩留まりの向上が検討されている。

カラーフィルタ作成時の外周膜厚差の改良方法として、特許文献１に記載される発明が挙げられる。概発明においては、動的表面張力をシリコーン系の添加剤を用いて改良を行っている。一般にスピンレスによる塗工方法においても、一旦ガラス全面にインキを塗工した後、UV露光や、アルカリ洗浄の工程によりパターン化される技術である点においては、スピン法と同じといえる。このため、各ブラックマトリックス（以下BM）間へは、インキは強制的に塗工され、ピクセル内の濡れ性の点から言うと、以下説明するインクジェット式の塗工方法と比較して重要ではない。

さらに近年、本発明で記述されるインクジェット方式を用いたカラーフィルタ製造方法は、インキを必要な量のみピクセル内に吐出させ、カラーフィルタを形成させるため、インキ使用量の低減だけでなく、UV露光、アルカリ洗浄のフォトレジスト工程に必要な製造時間や、設備投資削減の点から大幅なコストダウンが期待されている。

前述したようにインクジェット方式は製造プロセスの簡略化およびコスト削減を図ることから、カラーフィルタの製造に応用されている。ところで、ノズル吐出法によりパターンを形成すると、隣あう画素間のインキが混合して発生する混色が問題となる。混色を防止するための方法として、例えば、特許文献２〜５にはパターン形成体の隔壁に撥インキ材料を含有させる方法が開示されている。ところでこの撥インキ材料は、隔壁を加熱硬化する際に、基板上の隔壁に仕切られた領域に溶出又はブリードした。このため、隔壁と隔壁に区切られた領域の接触する部分ではインキがはじかれ「白抜け」と呼ばれる画素内の色ムラの問題を生じた。また、「白抜け」しないまでも基板のうち隔壁に近傍の領域で撥インキ材料が残存すると、インキ皮膜の膜厚が不均一になり画素平坦性が悪化、色ムラが発生する問題が生じた。このような白抜け等の問題に対して、基板側のアプローチとしては、カラーフィルタ基板をアルカリ溶液で洗浄処理する方法が知られている（特許文献６）。しかし、隔壁の感光性樹脂組成物を加熱硬化した後では、基板上の撥インキ材料が密着固化しており、通常のアルカリ溶液で処理したのみでは、依然溶出又はブリードした撥インキ材料を十分に除去できなかった。
特開２００６−２１５１６０号公報 特開平６−３４７６３７号公報 特開平７−３５９１５号公報 特開平７−３５９１７号公報 特開平７−２４８４１３号公報 特開２００１−２７２５２１号公報

また、インクジェット法で作成されたカラーフィルタの色ムラを低減させるために、ポリシロキサンの側鎖をエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性したシリコーン系の添加剤を用い改良されるインキが開発されている。（特許文献７）
しかしながら、概発明で使用されている溶剤に対して、または、本発明において使用される原料に対して、相溶性が悪いため、おそらくは添加剤が大きなミセルを形成し一部エマルションとして挙動し、ガラス表面でインキハジキ発生が問題となることがある。

また、フッ素系の添加剤を用いることにより、表面荒れを改善する発明が公知とされている。（特許文献８，９）
概発明によれば、フッ素系の添加剤または、フッ素とシリコーン系添加剤を使用することにより、表面荒れが低減され、且つリコート性が良好になるとされる。

しかしながら、ＢＭの上面にもフッ素が存在するにもかかわらず、インキにフッ素系の添加剤を使用するため、ＢＭ上面へインキが侵食し、場合によっては搬送中や、インキ吐出中に隣り合う色との混色が発生し、カラーフィルタの生産効率を著しく悪化させる。
特開２００７−２０４６６２号公報 特開２００７−００３９４５号公報 特開２００７−０７２２８３号公報

本発明は、インクジェット法を用いたカラーフィルタ製造において、白抜け不良と混色不良の問題を同時に解決することのできるインクジェットインキを提供することを目的とする。

すなわち本発明は、シリコーン系界面活性剤の添加量が、印刷時の液滴の表面積に対し、下式の関係を満たすことを特徴とするインクジェットインキに関する。
０．２≦Ａ≦５
Ａ＝印刷時の液滴の活性剤重量（ｐｇ）／印刷時の液滴の表面積（１０^−４ｍｍ^２）
また本発明は、接触角法により算出される表面自由エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以下であるブラックマトリックスを用いたガラス基盤に吐出を行い、ポストベーク工程後に膜厚１〜２μｍ且つＣＩＥ色度図においてＮＴＳＣ比７２％を満たすカラーフィルタに用いられることを特徴とする上記インクジェットインキに関する。

また本発明は、上記インキに用いる溶剤として、常圧における沸点が２００℃〜３００℃であるアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤、またはアルキレングリコールジアセテート系溶剤を１種類の単独または２種類以上の混合溶剤として７０％以上使用することを特徴とするインクジェットインキに関する。

また本発明は、上記溶剤が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテートであることを特徴とするインクジェットインキに関する。

また本発明は、上記インキに含有される界面活性剤が、ポリジメチルシロキサンを主骨格とし、ラクトン類により変成されたシリコーン系化合物を用いることを特徴とするインクジェットインキに関する。

さらに本発明は、上記インクジェットインキを用いて作成した液晶ディスプレイ用カラーフィルタに関する。
さらに本発明は、上記インクジェットインキを用いて作成した液晶パネルに関する。

インクジェット法を用いたカラーフィルタ製造において、白抜け不良と混色不良の問題を同時に解決したインクジェットインキを提供することができた。

本発明のＡとは、Ａ＝印刷時の液滴の活性剤重量（ｐｇ）／印刷時の液滴の表面積（１０^−４ｍｍ^２）で表される。このＡの値が０．２未満である場合は、活性剤の表面張力低下効果が弱く、ＢＭにインキを吐出した際白抜けが発生する。このＡの値が５を超える場合は、表面張力低下効果が強く、ＢＭにインキを吐出した際混色が発生することを見いだした。これまで一般的に、基材に対する濡れ性などを評価する場合、インキの表面張力を測定して、制御することが一般的であった。しかし筆者らは、インクジェットで印刷を行う場合の濡れ性や、ＢＭやガラスに対する親和性は、インキの表面張力に依存するのではなく、活性剤の添加量と、印刷時の液滴の表面積の比率に依存することを見いだし、本発明に至った。この要素をコントロールする必要があるのは、印刷時の液滴量が数ｐｌ〜数十ｐｌであり比表面積が極端に大きい、インクジェット法ならではの特徴である。本発明によれば、溶剤タイプ、ＵＶタイプなど分散媒体の如何に問わず、また、お客様が使用するヘッドに対し、トライアンドエラーの時間を要せず所望の特性を付与できる。特にカラーフィルタ用に用いる場合は、白抜け不良と、混色不良の問題を同時に解決できる効果を得ることができる。

また、本発明では印刷時の液滴の表面積を知る必要があるが、液滴の表面積は、以下の通りにして算出した。

（印刷時の液滴の表面積）＝４π（液滴の半径）^２
（液滴の重量／比重）＝（液滴の体積）＝π（液滴の半径）^３×４／３
（液滴の重量）＝（測定値）／（ノズル数×周波数×吐出時間）
ここでいう測定値とは、インキを吐出用ヘッドに充填し、電圧２５Ｖ、周波数１２．８２ｋＨｚで全ノズルから１０秒間連続吐出を行った際のインキ重量であり、電子天秤を用いて測定した。

また、本発明で用いる印刷時の液滴の活性剤重量とは、（インキ中の活性剤添加量）／（液滴の体積）により求まる値である。

本発明で用いたＢＭの表面自由エネルギーは、３成分の自由エネルギーが既知である液体、今回は、水、ヨウ化メチレン、ヘキサンを作成したＢＭのベタ部分に滴下して、接触角θを計測し、Ｙｏｕｎｇの式に基づいて算出した（三液法）。

ここで、Ｙｏｕｎｇの式とは、固体表面に液滴を滴下した際、平衡状態において、接触角θと、固体の表面自由エネルギーγ_S ，液滴の表面自由エネルギーγ_L および固体と液滴との間の界面自由エネルギーγ_{S L} との間の関係式であり、ｃｏｓθ＝（γ_S −γ_{S L} ）／γ_Lで表すことができる。

上記方法により、求められるＢＭの表面自由エネルギーは、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。ＢＭの表面自由エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である場合、インキをＢＭ以上の高さまで吐出したときに、インキがＢＭを乗り越え、混色の原因となるためである。

また、カラーフィルタ用のインクジェットインキとして、ＣＩＥ色度図上におけるＮＴＳＣ方式で定められるＲＧＢの三角形の色再現エリアを１００％とした場合、テレビ用途として色再現性の基準と言える７２％を満たす色度における膜厚が１〜２μｍを満たすことが好ましい。現実的ではないが、着色剤を含まないクリアインキで実験を行う場合、白抜けなどの問題は発生しないためである。このことから、顔料分散系では、乾燥による液滴粘度の上昇などによる流動性変化が、問題の一員となっていると推定され、インキの充分な顔料濃度を有するインキ、特に現在液晶テレビの色再現性の目安となるＮＴＳＣ比が７２％を達する時に膜厚が１〜２μｍとなる程に顔料や樹脂濃度が濃厚であるインキに於いて、本発明は著しい効果を発生する。

本発明におけるポストベーク工程では、基板を２３０℃で３０分焼き付けを行った。しかしここで示すポストベークとは、架橋をほぼ進行させる工程を示し、現在一般的に行われている時間、温度条件であればこれを限定しない。

本発明のインキに用いるポリジメチルシロキサンを主骨格としたラクトン類により変性したシリコーン系添加剤について説明する。

ポリジメチルシロキサンは、一般的にはシリコーンオイルとして呼ばれることもあり、現在では一般的なシリコーンである。ただし、これらシリコーンオイルは、そのままではオイルとしての性質が強すぎるため、一部のオイル系溶剤を用いる系以外への親和性は低く、用途が限定される。この中でもジメチルシロキサンは、典型的なシリコーンオイルの骨格であり、さらにＳｉ−Ｏ結合上である直鎖上を変性可能なポリシリコーンや、Ｓｉ−Ｏ結合に対し、側鎖に相当する部位を変性可能なポリシリコーンが知られる。これらを変性することにより溶剤やインキの使用原料に親和性のあるシリコーン系化合物を得ることができる。変性可能なシリコーンとして、具体的にはモノアミン変性、ジアミン変性、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、ハイドロジェン変性、アミノ・ポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、エポキシ・アラルキル変性など挙げることができるが、さらに変性などによりラクトン類と反応可能であれば、これを限定しない。なかでも、そのまま反応を行うことができるため、カルビノールや、シラノールなどの水酸基を有する反応性シリコーンを好適に用いることができる。

また、カプロラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトンは代表的な骨格として、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンを挙げることができるが、これに限定しない。特に、開環重合により、エステル結合を形成しうるラクトン類であれば用いることができる。なかでも、上記のε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンやその誘導体による重合反応は、既存技術として知られ、また、反応制御も行い易く、比較的容易に化合物に特性を付与することができる上、多くの溶剤や原料に相溶性が良いため、好適に用いることができる。また、これらラクトン類は、重合度を加減することで、さらに任意の特性を付加できる。なかでも、これら化合物を添加剤として用いる場合、ラクトン類の重合度が１以上ないと、溶剤への相溶性が極めて悪く、３０以上の重合度を有する場合、添加剤の動的な移動速度が極めて悪くなるため、高速での印刷、印字適性が悪化する。

さらに、ポリジメチルシロキサンの変性部位は、主骨格であるＳｉ−Ｏ結合に対して直鎖上であることが好ましい。直鎖上を変性したシリコーン系化合物を用いた場合、起泡性、または消泡性が良好となるためである。

また、本発明にて用いられる溶剤として、樹脂に対する溶解性、装置部材に対する膨潤作用、粘度、及びノズルにおけるインキの乾燥性の点から選択され、例えば、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の１種類を単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。

アルコール系溶剤としては、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アミルアルコール等が挙げられる。

グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−ブトキシエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、乳酸エチル、乳酸プロパン、乳酸ブチル等が挙げられる。

ケトン系溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、イソホロン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。

なかでも、顔料の分散性能と、インクジェットインキの吐出性の点から、常温における沸点が２００℃〜３００℃であるアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤乃至はアルキレングリコールジアセテート系溶剤を１種類の単独または２種類以上の混合溶剤として７０％以上使用することが好ましい。さらに良好な顔料分散性や吐出性を得るためには、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテートを好適に用いることができる。

また、さらにシラノール系の添加剤との相溶性や、顔料分散時の低粘度化の点からエステル変性された分散樹脂を用いることが好ましい。また、低粘度化は、インキ中の顔料濃度を向上させることができるため、インクジェット吐出工程での時間を短縮できることから、生産性を向上させることができるため、好ましい。

さらに、バインダーとして樹脂を添加してもよい。バインダー樹脂の選定は、インクジェット適性や、カラーフィルタ適性から選択することができる。たとえば、国際公開番号ＷＯ２００７／６０７９０に記載されるリン酸基を含有するバインダー樹脂を用いることにより、顔料分散性や、分散ペーストの低粘度化効果が得られ、好適に用いることができる。また、さらに、上記バインダー樹脂に加え、上記エステル変性された樹脂を併用することにより、さらに低粘度化、高コントラスト化を実現可能となり、カラーフィルタ用インクジェットインキにより好適に用いることができる。

その他、単官能又は多官能モノマー、オリゴマー、プレポリマーなどの不飽和結合を有する原料や、オイル、レベリング剤などを適宜含有することができる。

とくにカラーフィルタ用として用いる場合、各種耐性を付与させるため、例えば、エポキシ系モノマー、オキセタン環を有するモノマーなどを用いることができる。これらにより活性エネルギー線による架橋も可能となる。また、紫外線などのエネルギー線を用いる場合は、その反応に準じた開始剤も用いることができる。

本発明のインクジェット用インキは、熱架橋剤を含有することが好ましい。ＵＶ露光工程を必要とせず、タクトタイムの低減につながるためである。熱架橋剤としては具体的にはメラミン化合物やベンゾグアナミン化合物、エポキシ化合物、多官能不飽和モノマー、アルキル化メラミン樹脂、ジアリルフタレート、イソシアネート化合物などが挙げられ、これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。中でもメラミンまたはメラミン誘導体を含有することが好ましい。

メラミン化合物としては、例えば、イミノ基、メチロール基、及び／又はアルコキシメチル基を有するものが挙げられ、特にアルコキシメチル基のみを含有するメラミン化合物が好ましい。アルコキシメチル基含有メラミン化合物の具体例としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、又はヘキサブトキシメチロールメラミン等を挙げることができる。

メラミン化合物の市販品の具体例としては、以下のものを挙げることができる。但し、必ずしもこれらに限定されるものではない。三和ケミカル社製ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−２２、ＭＳ−２１、ＭＸ−４５、ＭＸ−５００、ＭＸ−５２０、ＭＸ−４３、ＭＸ−３０２、日本サイテックスインダストリー社製サイメル３００、３０１、３０３、３５０、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、マイコート５０６、５０８。

本発明におけるインキ中には着色剤として染料または顔料を用いることができる。染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応性染料、分散染料、含金属染料等が挙げられ、本発明の目的に反しない限り単独で、または混合して使用することができる。

また、顔料としては、顔料としては一般的に用いられているものや、特に耐光性、耐候性が求められる場合は、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料やニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母等の無機顔料が挙げられる。またメタリック感やパール感を出すためにはアルミニウム等の金属微紛マイカ微紛が用いられる。染料としては、アゾ系、キノリン系、スチルベンゼン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。

カラーインデックスで記載すると、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、または、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、または、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料を挙げることができるがこれに限定されない。

本発明のインクジェット用インキは、上記の顔料を１種単独で含有するか、あるいは２種以上を混合して含有することができる。

また、耐光性や、耐水性などの点から顔料を用いることが好ましい。

また、上記顔料を安定に分散するために、顔料誘導体を用いることができる。顔料誘導体は、例えば、一般式（２）：
Ｇ^１−（Ｅ） （２）
（式中、Ｇ^１は、色素原型化合物残基であり、Ｅは、塩基性置換基、酸性置換基、又は中性置換基である）
で表される化合物であり、本発明を達成するために必要であれば、単独で、または複数の顔料誘導体を混合して使用することができる。

またインキ中にレベリング剤、消泡剤などの添加剤を適宜混合して使用することも可能である。

[実施例]
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。

・シリコーン添加剤の合成
オルガノシロキサンとラクトン類の共重合方法は多種検討されているが、本発明に於いては、特許文献特昭５９−２０７９２２中の実施例１記載の合成方法に基づき、ラクトン変性のシロキサン添加剤の合成を行った。ただし、この合成例は、この添加剤の構造を限定するものではなく、他の手法により合成されるオルガノシロキサン／ラクトン類の共重合体であってもよい。

具体的には、攪拌機、温度計及びコンデンサーを接続した５００ｍｌ三口フラスコに、ε−カプロラクトン２００ｇ及び両末端水酸基で停止されたポリジメチルシロキサン１００ｇをとり、窒素雰囲気中で撹拌する。徐々に反応温度を上昇させ、３０分後に９０℃になった時点で、触媒として０．５ｇの２−エチルヘキサン酸スズを添加する。さらに２０分後に反応温度を１４０℃まで上昇させ、１４０〜１５０℃で４時間反応させた。その後２時間この温度で１ｍｍＨｇに減圧し未反応のε−カプロラクトンを除去し、カプロラクトン変性シリコーン添加剤Ａを得た。

また、比較例として側鎖をエチレンオキサイドで変性してなるシリコーン添加剤として、特許公報特開２００６−２１５１６０に記載の通り、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３３０」を添加剤Ｂとして使用した。さらにフッ素添加剤として、２００７−７２２８３に記載の通り、大日本インキ化学社製「メガファックＲ０８ＭＨ」を添加剤Ｃとして使用した。

・顔料分散剤の合成
国際公開番号ＷＯ２００７／００７６５に記載される実施例１に従い、顔料分散用のエステル変性樹脂を合成した。

具体的にはガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、及び触媒として、モノブチルスズ（IV）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱下に撹拌した。固形分測定により、９８％が反応したことを確認し、第一の工程を終了した。この反応生成物にピロメリット酸二無水物３６．６部を追加し、１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９７％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認して、第二の工程を終了し顔料分散用のエステル変性樹脂を作成した。得られたエステル変性樹脂を分散剤Ａとした。

・バインダー樹脂の合成
国際公開番号ＷＯ２００７／６０７９０の実施例中に＜Ｒ１＞と記載される製造方法に従い、バインダー樹脂を合成した。

具体的には、セパラブル4ロフラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、溶剤(CBAc)100部を仕込み、100℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管より下記の原料を添加し、5時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液(固形分50%)を得た。

メタクリル酸 20部
2一ヒドロキシエチルメタクリレート 20部
n一ブチルメタクリレート 57部
ボスマーM 3部
2,2'一アゾビスイソブチロニトリル 4部
得られたバインダー樹脂を樹脂Ａとした。

・顔料分散ペースト作成
以下記載の表１の原料と配合量を用いて顔料分散ペーストを作成した。
具体的には、分散剤と分散樹脂を溶剤に溶解させた後、顔料を充分混合し、同溶剤で固形分３５％に希釈したのち、サンドミルで湿式分散を行い、顔料分散ペーストを作成した。

・インクジェットインキ作成
以下記載の表２の原料と配合量を用いて、インクジェットインキを作成した。具体的には、顔料分散ペーストに、記載されている原料を撹拌しながらゆっくり投入し、インキを作成した。各インキは、色度、膜厚のバランスを液晶ディスプレイ用に調整してあるため、顔料成分や、樹脂成分を加減する粘度の調整は行わず、仕上がり時の粘度が１５ｍＰａ．ｓを上回る場合に限り、インキ中の溶剤を単独使用している場合は、その溶剤で、また、混合使用している場合は、溶剤成分比率を同じに調整した希釈用混合溶剤で、希釈し、粘度が１５ｍＰａ．ｓ以下になるように希釈調整を行った。得られたインキは、１μmのフィルターを用いて濾過を行い調整した。

溶剤としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテートの４種に加え、比較例としてシクロヘキサノンを用いた。

・液滴の比重測定
ピクノメーター法により、得られたインキの比重測定を行った。その結果、いずれのインキにおいても比重は１．０６であった。

・液滴の体積測定
得られたインキをＳＩＩ社５１２ヘッド（公称１２ｐｌ／１ｄｒｏｐ）乃至はＫｏｎｉｃａ社にＫＭ５１２ヘッド（公称４２ｐｌ／１ｄｒｏｐ）に充填し、電圧２５Ｖ、周波数１２．８２ｋＨｚで全ノズルから１０秒間連続吐出を行った際のインキ重量を測定し、計算式から液滴の体積測定を行った。その結果を表３に示す。

・インクジェット用ＢＭの製造
カラーフィルタ用途としての評価のため、ＢＭを以下の通りに作成した。
［ＢＭの作成］
[アクリル樹脂溶液の調製]
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度でメタクリル酸６０部、メタクリル酸ブチル６５．部、メタクリル酸メチル６５部、スチレン６０部、及びアゾビスイソブチロニトリル１０部の混合物を１時間かけて滴下し、更に１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、更に１００℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２gをサンプリングして１８０℃で２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０%となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。尚、アクリル樹脂の重量平均分子量は４００００であった。
[カーボンブラック分散体の調製]
カーボンブラック（デグサ社製「Printex 55」）９．３部、分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２００００」）２部、上記アクリル樹脂溶液２４部およびシクロヘキサノン４０部と均一に混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて５時間分散することによりカーボンブラック分散体を調製した。

［カーボンブラックレジストの調整］
カーボンブラック分散体を６０部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)４．３部、光重合開始剤２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１(チバガイギー社製「イルガキュア369」)２部、増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB-F」)０．４部、及びシクロヘキサノン２１．６部、撥インキ剤（東洋インキ製造株式会社製「フルシェードＦＳＡ−ＲＣＳ００１」）０．９部の混合物を均一に攪拌混合した後、１μmのフィルターで濾過して感光性黒色組成物を調製した。
［パターン形成］
感光性黒色組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、７０℃で１５分の乾燥により乾燥膜厚２μmの塗膜を作成した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ^２露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除き、２３０℃、３０分のポストベークを行い作成した。得られたＢＭは、およそ縦１００μｍ、横３００μｍの開口部を有していた。
ここで得られたＢＭパネルをＢＭ１と記載する。
また、カーボンブラックレジスト作成時、撥インキ剤の添加量を変化させたパネルを同様の方法で作成した。

撥インキ剤 ０部 ・・ＢＭ２
撥インキ剤 ２部 ・・ＢＭ３
撥インキ剤 ５部 ・・ＢＭ４
本発明におけるＢＭは上記の通りに記載される。

作成されたＢＭパターンのＢＭ表面の表面自由エネルギーの測定方法は、以下に記載した。

まず、ＢＭの中でできるだけ平らであるＢＭバンクなどを利用して、表面自由エネルギーの計測を行った。表面自由エネルギーは、３成分の自由エネルギーが既知である液体、今回は、水、ヨウ化メチレン、ヘキサンを作成したＢＭのベタ部分に滴下して、接触角θを計測し、Ｙｏｕｎｇの式に基づいて算出した。この結果を表４に示した。

・評価方法
［評価：インクジェット吐出によるカラーフィルタ製造］
得られたインキをＳＩＩ社５１２ヘッド（公称１２ｐｌ／１ｄｒｏｐ）乃至はＫｏｎｉｃａ社にＫＭ５１２ヘッド（公称４２ｐｌ／１ｄｒｏｐ）に充填し、電圧２５ＶでＢＭ開口部に１滴ずつ吐出回数を増やしながらピクセルをインキで充填し、１滴〜５０滴までインキを充填したピクセルを作成した。その後、このガラス基板を振動や風圧でインキがこぼれない様に１００℃で５分乾燥させ、さらに２３０℃で３０分焼き付けを行った。各ピクセルの色度は、ＣＩＥ色度図上におけるＮＴＳＣ方式で定められるＲＧＢの三角形の色再現エリアを１００％とした場合、テレビ用途として色再現性の基準と言える７２％、できればそれ以上達成する色度を設定した。ただし、各色色バランスを考慮して７２％を満たすことが好ましく、ターゲット色度は、特開２００５−４９７９１に記載されている色度を目安としてＲｅｄ：ｘ＞０．６３，Ｇｒｅｅｎ：ｙ＞０．５８、Ｂｌｕｅ：ｙ＜０．０８５となるピクセルをターゲットピクセルと設定した。できあがった各ピクセルの色度を測定し、上記ターゲットピクセルに達成される目標吐出回数を把握した。ただし、上記色度に関するスペックはパネル各社の光源や、液晶テレビを形成する部材により異なるため、本基準値を制限しない。

・白抜け
この目標色度におけるピクセルの白抜けの有無を透過型顕微鏡により目視観察をおこなった。白抜けは、ピクセル内全体までインキが埋まらないため発生するものである。評価は以下に記載した通り。

◎：白抜けがなく色ムラのない極めて良好なもの
○：色ムラはあるものの実用レベルのもの
△：エッジ抜けのあるもの
×：白抜けのあるもの
・混色
この目標色度におけるピクセルのＢＭへの乗り上げ及び混色の有無を、レーザー顕微鏡で表面形状観察を行ったのち、３次元解析することにより評価した。評価は以下に記載した通り。

◎：ＢＭ上への乗り上げや混色の見られないもの
○：若干ＢＭ上への乗り上げは見られるものの、混色のない実用レベルのもの
×：混色のあるもの
・連続吐出性
また、上記インクジェット設備を用いて、連続安定吐出評価を行った。この評価は、１２８ノズル全部から吐出を連続で行い、１０分ごとに普通紙に印字を行い、印字の様子を観察した。評価内容は、印字間隔にバラツキがでた場合、液滴が偏飛行していると判断し、ドットが欠けている部分はヘッドつまりが発生したと判断した。
評価には、変化が発生した時間と現象を記載し、６０分まで評価を継続して行った。
６０分まで良好な吐出を行えた場合○と記載し、偏飛行やつまりが発生した場合を×と記載した。

・コントラスト比
分散性を評価する点から、カラーフィルタの代表値であるコントラスト比の評価を行った。目標色度のインキが塗工されたガラス基板を得るために、適した回転速度においてスピンコーターでガラスに塗工したのち、上記と同様の乾燥、焼き付け工程を行い、コントラスト測定用のガラス基板を得た。

コントラスト比は、コントラスト計（ＣＴ−１：壷坂電機社製）により、ハロゲン光源を用いて測定を行った。また、測定の条件は、偏光板が完全に平行になった時の輝度を１０００になるように光源電圧を調整し最大輝度とし、また、輝度が０．１となる、殆ど９０°近くに偏光板を交差させたときを最小輝度として、
コントラスト比＝最大輝度／最小輝度がブランク状態で１００００になるように調整した状態で、偏光板の間に前記の通りに準備したガラス基板を挟み測定した。

・インキはじき
この目標色度におけるピクセルのインキはじきの有無を、透過型顕微鏡を用いて目視観察を行った。はじきは確率的に発生するため、この目標色度のピクセルは５０回評価を行った。評価は以下に記載した通り。

○：ピクセル内にインキはじきなし
×：１ピクセル以上はじきが観察された。

以下に実施例及び比較例を示した。実施例及び比較例で作製したインキ中のペースト、溶剤の配合組成は表２と同様であり、添加剤量のみを変えて行った。ここに示した添加量は、添加剤中の有効成分の量を示している（添加剤Ｂ：Nv51%、添加剤Ｃ：Nv100%）。
実施例及び比較例の各条件と評価結果をそれぞれ表５、表６にまとめた。

表５に示すように０．２≦A≦５を満たす実施例１〜１３では、白抜けと混色のどちらも発生しない、極めて良質なカラーフィルタ用インキであった。中でも溶剤・界面活性剤・ＢＭの表面張力を規定することにより白抜けと混色を完全に両立させたインキとなった（実施例１〜８）。これに対し、表６に示すようにＡ＜０．２、５＜Ａである比較例１〜１３では、白抜け、混色のいずれかが発生し、全てが良好となるものは得られなかった。ここで実施例４と比較例３を比較するとわかるように、この効果はインキ中への添加量のみによらず、Ａすなわち液滴の単位表面積あたりの界面活性剤の添加量によるものであることが明らかとなった。

Claims (7)

1. ポリジメチルシロキサンを主骨格とし、ラクトン類により変成されたシリコーン系界面活性剤の添加量が、印刷時の液滴の表面積に対し、下式（１）の関係を満たすことを特徴とするインクジェットインキ。
   式（１）
   ０．２≦Ａ≦５
   Ａ＝印刷時の液滴の活性剤重量（ｐｇ）／印刷時の液滴の表面積（１０^−４ｍｍ^２）
2. シリコーン系界面活性剤の添加量が、印刷時の液滴の表面積に対し、下式（１）の関係を満たすことを特徴とするインクジェットインキであって、かつ、接触角法により算出される表面自由エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以下であるブラックマトリックスを用いたガラス基盤に吐出を行い、ＣＩＥ色度図においてＮＴＳＣ比７２％を満たすカラーフィルタに用いられた際に、ポストベーク工程後の膜厚が１〜２μｍを満たすことを特徴とするインクジェットインキ。
   式（１）
   ０．２≦Ａ≦５
   Ａ＝印刷時の液滴の活性剤重量（ｐｇ）／印刷時の液滴の表面積（１０ ^−４ ｍｍ ^２ ）
3. 上記インキに用いる溶剤として、常圧における沸点が２００℃〜３００℃であるアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤、またはアルキレングリコールジアセテート系溶剤を１種類の単独または２種類以上の混合溶剤として７０％以上使用することを特徴とする請求項１または２記載のインクジェットインキ。
4. 請求項３の溶剤が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテートであることを特徴とするインクジェットインキ。
5. 前記インキに含有される界面活性剤が、ポリジメチルシロキサンを主骨格とし、ラクトン類により変成されたシリコーン系化合物を用いることを特徴とした請求項２〜４いずれか記載のインクジェットインキ。
6. 請求項１〜５いずれか記載のインクジェットインキを用いて作成した液晶ディスプレイ用カラーフィルタ。
7. 請求項１〜５いずれか記載のインクジェットインキを用いて作成した液晶パネル。