DE10257654A1

DE10257654A1 - Gereckte Polypropylenfolie

Info

Publication number: DE10257654A1
Application number: DE10257654A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ebara; Kazuki Wakamatsu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2003-06-26
Also published as: US20030144448A1; SG114590A1; CN100402272C; JP2003176321A; CN1424192A; US6835791B2

Abstract

Offenbart wird eine gereckte Folie mit ausgezeichneter Niedrigtemperatur-Heißklebefähigkeit sowohl vor Koronabehandlung als auch nach Koronabehandlung und/oder ausgezeichneter Wärmeschrumpffähigkeit, wobei die gereckte Folie aus einer Schicht besteht, die ein Copolymer aus Propylen mit alpha-Olefin und/oder Ethylen umfasst, so dass bei der Messung einer DSC-Kurve die in einem Temperaturbereich von T -10( DEG C) bis T +10( DEG C) aufgenommene Wärmemenge 15 bis 36% der aufgenommenen Wärmemenge in einem Temperaturbereich von 53 bis 170 DEG C beträgt, wobei T für eine Temperatur ( DEG C) steht, bei der ein maximales endothermes Signal in der DSC-Kurve auftaucht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gereckte Folie mit ausgezeichneter Niedrigtemperatur- Heißklebefähigkeit, sowohl nach einer Koronabehandlung als auch vor einer Koronabehandlung und/oder mit ausgezeichneter Wärmeschrumpffähigkeit.
Polypropylen wird oft wegen seiner ausgezeichneten Lichtdurchlässigkeit, Hitzebeständigkeit und Unbedenklichkeit bei Kontakt mit Lebensmitteln in den Bereichen Folien und Bahnen verwendet. Insbesondere wird in solchen Bereichen ein Material mit Niedrigtemperarur- Heißklebefähigkeit als Verpackung für Lebensmittel benötigt.

Zum Beispiel offenbart JP 2-57770 B als ein Material mit Niedrigtemperatur-Heißklebefähigkeit eine beschichtete Polypropylenfolie, die eine ausgezeichnete Niedrigtemperatur- Heißklebefähigkeit, eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, eine gute Gleitfähigkeit und eine gute Beständigkeit gegen oberflächliche Beschädigungen aufweist und die mit einem Copolymer als eine heißklebefähige Schicht beschichtet ist, welches über ein besonderes Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines besonderen Katalysatorsystems erhalten wurde, wobei das Copolymer eine bestimmte Menge eines bestimmten Comonomers als eine Hauptkomponente einer Copolymerisationskomponente und einen besonderen in kaltem Xylol löslichen Anteil und einen besonderen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil enthält.

Die Offenlegungsschrift des Japanischen Patents mit der Nr. 3070419 offenbart eine beschichtete Polypropylenfolie, die eine ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Heißklebefähigkeit und ausgezeichnete Heißklebeeigenschaften hat, ohne dabei die gute Lichtdurchlässigkeit und die gute Gleitfähigkeit einzubüßen, die mit einem statistischen Copolymer aus Propylen mit einem α-Olefin, mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, als ein Heißklebeharz beschichtet ist, wobei das statistische Copolymer durch die Verwendung eines besonderen Katalysatorsystems und eines besonderen Polymerisationsverfahrens erhalten wurde und wobei das statistische Copolymer eine besondere Comonomerzusammensetzung, eine besondere molkülmassenverteilung, einen besonderen in kaltem Xylol löslichen Anteil und eine besondere Zusammensetzung eines in kaltem Xylol löslichen Anteils aufweist.

Jedoch wurde in solchen Bereichen, wie der Lebensmittelverpackung, vor kurzem die Geschwindigkeit der Verpackungsherstellung erhöht und deshalb werden Materialien benötigt, die sowohl nach der Koronabehandlung, als auch vor der Koronabehandlung eine verbesserte Niedrigtemperarur-Heißklebefähigkeit aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer gereckten Folie mit ausgezeichneter Niedrigtemperatur-Heißklebefähigkeit, sowohl nach Koronabehandlung als auch vor Koronabehandlung und/oder mit ausgezeichneter Wärmeschrumpffähigkeit.

Im Hinblick auf die vorstehend erwähnte, aktuelle Situation fanden die Erfinder durch ihre sorgfältigen Untersuchungen heraus, dass das vorstehende Problem mit einer Folie gelöst werden kann, die mindestens monoaxial gereckt wurde, wobei die Folie eine Schicht umfasst, die ihrerseits ein Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen umfasst, so dass bei der Messung einer DSC (Differentialscanningkalorimetrie)-Kurve die in einem Temperaturbereich von T -10(°C) bis T +10(°C) aufgenommene Wärmemenge 15 bis 36% der aufgenommenen Wärmemenge in einem Temperaturbereich von 53 bis 170°C beträgt, wobei T für eine Temperatur (°C) steht, bei der ein maximales endothermes Signal in der DSC-Kurve auftaucht.

In der vorliegenden Erfindung wird die aufgenommene Wärmemenge in einem Temperaturbereich von T -10(°C) bis T +10(°C) als "die aufgenommene Hauptwärmemenge" bezeichnet, und die aufgenommene Wärmemenge in einem Temperaturbereich von 53 bis 170°C wird als "die aufgenommene Gesamtwärmemenge" bezeichnet.

Das Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, bei dem bei der Messung einer DSC-Kurve die in einem Temperaturbereich von T -10(°C) bis T +10(°C) (nämlich die aufgenommene Hauptwärmemenge) aufgenommene Wärmemenge 15 bis 36% der aufgenommenen Wärmemenge in einem Temperaturbereich von 53 bis 170°C (nämlich die aufgenommene Gesamtwärmemenge) beträgt, wobei T für eine Temperatur (°C) steht, bei der ein maximales endothermes Signal in der DSC-Kurve auftaucht.

Proben, die bei der Messung der DSC-Kurven verwendet wurden, sind insbesondere 0,5 mm dicke Bahnen, die durch Warmformpressen des vorstehend erwähnten Copolymers aus Propylen mit einem α-Olefin und/oder Ethylen insbesondere Vorwärmen bei 230°C für 5 Minuten, gefolgt von einem Anstieg des Drucks auf 50 kgf/cm²G in 3 Minuten, gefolgt von Aufrechterhalten des Drucks, gefolgt von Abkühlen bei 30°C bei 30 kgf/cm²G für 5 Minuten) erhalten wurden.

In der vorliegenden Erfindung wurde die Messung einer DSC-Kurve unter folgenden Bedingungen durchgeführt. Eine DSC-Kurve wurde unter Verwendung eines Kalorimeters mit Differentialabtastung (Modell DSC-7, hergestellt von Perkin-Elmer. Inc.) auf eine Art und Weise, bei der ein Prüfkörper von etwa 10 mg, der eine Probe der vorstehend beschriebenen Bahn darstellt, erhalten, für 5 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20°C aufgeheizt wird, gefolgt von Abkühlen auf 150°C mit einer Temperaturabsenkgeschwindigkeit von 300°C/Minute, gefolgt von Halten der Temperatur bei 150°C für eine Minute, gefolgt von Abkühlen auf 50°C mit einer Temperaturabsenkgeschwindigkeit von 5°C/Minute, gefolgt von Halten der Temperatur bei 50°C für eine Minute und gefolgt von Erwärmen von 50°C auf 180°C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/Minute.

Berechnet wird die Fläche in einem Bereich zwischen der DSC-Kurve und einer geraden Linie (Basislinie), die durch Verbinden des Punktes auf der DSC-Kurve bei 53°C und des Punktes auf der DSC-Kurve bei 170°C erhalten wird, wobei diese Fläche als erste Fläche bezeichnet wird. Auf der anderen Seite wird eine Fläche in einem Bereich zwischen der Basislinie und der DSC-Kurve innerhalb eines Temperaturbereichs von T -10(°C) und T +10(°C) berechnet, wobei T für eine Temperatur (°C) steht, bei der ein maximales endothermes Signal in der DSC-Kurve auftaucht, wobei diese Fläche als zweite Fläche bezeichnet wird. Bei der Messung der DSC-Kurve ist das Verhältnis von zweiter Fläche zu erster Fläche gleich dem Verhältnis von aufgenommener Hauptwärmemenge zu aufgenommener Gesamtwärmemenge.

Die gereckte Folie der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schicht umfasst, die ihrerseits ein Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen umfasst, so dass das so berechnete Verhältnis von aufgenommener Hauptwärmemenge zu aufgenommener Gesamtwärmemenge 15 bis 36% beträgt.

Das Verhältnis von aufgenommener Hauptwärmemenge zu aufgenommener Gesamtwärmemenge ist bevorzugt 18 bis 35% und stärker bevorzugt 99 bis 34%.

Wenn das Verhältnis 36% übersteigt, wird der Schmelzbereich des Polypropylens enger, so dass es zu Klebrigkeit der Folie in einem Temperaturbereich kommt, der zur Folienherstellung aus dem Copolymer geeignet ist. Dies kann dazu führen, dass die Leistungsfähigkeit des Herstellungsverfahrens oder die Beständigkeit einer Folie gegen Koronabehandlung verschlechtert.

Auf der anderen Seite, wenn das Verhältnis niedriger als 15% ist wird die Kristallisationsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Folienherstellung klein und die Leistungsfähigkeit bei der Folienherstellung kann sich verschlechtern. Darüber hinaus wird die Menge von niedrig schmelzenden Komponenten verringert und die Wärmeschrumpffähigkeit von gereckten Folien kann sich verschlechtern.

Im Hinblick auf die Fließfähigkeit oder Folienformbarkeit ist der Schmelzindex (melt flow range, MFR) des Copolymers aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gemessen bei 230°C, bevorzugt 0,1 bis 50 g/10 min. mehr bevorzugt 1 bis 20 g/10 min.

Das Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, so lange es die vorstehend erwähnte Beziehung erfüllt. Jedoch ist es bevorzugt ein Copolymer, das 1 bis 30 Gew.-% einer Komponente A, wie nachstehend definiert, und 70 bis 99 Gew.-% einer Komponente B, wie nachstehend definiert, umfasst, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Copolymers aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen mit 100 Gew.-% veranschlagt wird.

Komponente A

Eine Menge eines Copolymers aus Propylen mit α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, oder aus Propylen, α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst und Ethylen, die (Anforderung 1) und (Anforderung 2), wie nachstehend aufgezeigt, erfüllt.

Anforderung 1

Der Gehalt an α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, in Komponente A ist nicht niedriger als 1 mol-% und niedriger als 15 mol-%.

Anforderung 2

Der Gehalt an Ethylen in Komponente A ist nicht höher als 5 mol-%.

Komponente B

Eine Menge eines Copolymers aus Propylen mit α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, oder aus Propylen, α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst und Ethylen, die (Anforderung 3) und (Anforderung 4), wie nachstehend aufgezeigt, erfüllt.

Anforderung 3

Der Gehalt an α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, in Komponente B ist 15 bis 30 mol-%.

Anforderung 4

Der Gehalt an Ethylen in Komponente B ist nicht höher als 5 mol-%.

Wenn das Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Copolymer ist, das die vorstehend erwähnte Komponente A und Komponente B enthält, ist der Gehalt an Komponente A normalerweise 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%. Der Gehalt an Komponente B ist normalerweise 70 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, und stärker bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%. Im Hinblick auf die Eigenschaften eines Pulvers während der Polymerisation, im Hinblick auf die Herstellung des Polymers und im Hinblick auf die Heißklebefähigkeit und Wärmeschrumpffähigkeit einer Folie liegt der Gehalt an Komponente A normalerweise innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs von 1 bis 30 Gew.-% (mit anderen Worten, der Gehalt an Komponente B ist 70 bis 99 Gew.-%).

Der Gehalt des α-Olefins, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, in Komponente A ist normalerweise nicht niedriger als 1 mol-% und niedriger als 15 mol-%, bevorzugt nicht niedriger als 5 mol-% und niedriger als als 15 mol-%, und stärker bevorzugt 5 bis 10 mol-%. Im Hinblick auf die Klebrigkeit zum Zeitpunkt der Folienherstellung liegt der Gehalt des α-Olefins, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, in Komponente A innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs von nicht niedriger als 1 mol-% und niedriger als 15 mol-%.

Der Gehalt an Ethylen in Komponente A ist normalerweise nicht höher als 5 mol-%, und bevorzugt nicht höher als 3 mol-%. Im Hinblick auf die Weißtrübung in einer Folie im Laufe der Zeit und im Hinblick auf die Klebrigkeit zum Zeitpunkt der Folienherstellung liegt der Gehalt von Ethylen in Komponente A normalerweise im vorstehend erwähnten Bereich von nicht höher als 5 mol-%.

Der Gehalt des α-Olefins, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, in Komponente B ist normalerweise 15 bis 30 mol-%, und bevorzugt 15 bis 25 mol-%. Im Hinblick auf die Heißklebefähigkeit und die Wärmeschrumpffähigkeit der Folie und im Hinblick auf die Klebrigkeit zum Zeitpunkt der Folienherstellung liegt der Gehalt an α-Olefin in Komponente B normalerweise im vorstehend erwähnten Bereich von 15 bis 30 mol-%.

Der Gehalt an Ethylen in Komponente B ist normalerweise nicht höher als 5 mol-% und bevorzugt nicht höher als 3 mol-%. Im Hinblick auf die Weißtrübung in einer Folie im Laufe der Zeit und im Hinblick auf die Klebrigkeit zum Zeitpunkt der Folienherstellung liegt der Gehalt von Ethylen in Komponente B normalerweise im vorstehend erwähnten Bereich von nicht höher als 5 mol-%.

Das α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt bevorzugt α-Olefine ein, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, stärker bevorzugt schließt es α-Olefine ein, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele davon schließen 1-Buten, 2-Methyl-1-propen, 1-Penten 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1- Hexen, 1-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4- Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-penten, Ethyl- 1-penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten, 1-Octen, Methyl-1 penten, Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1-hepten, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-penten, Propyl-1- penten, Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen ein. Bevorzugt sind 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen. Im Hinblick auf die Copolymerisationseigenschaften, die ökonomische Leistungsfähigkeit usw. sind 1-Buten und 1-Hexen mehr bevorzugt.

Im Falle, dass das Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Copolymer ist, das die vorstehend erwähnte Komponente A und Komponente B enthält, schließen Beispiele davon (Propylen-1-Buten)- (Propylen-1-Buten)-Copolymere, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten-Ethylen)-Copolymere, (Propylen-1-Buten-Ethylen)-(Propylen-1-Buten)-Copolymere und (Propylen-1-Buten-Ethylen)- (Propylen-1-Buten-Ethylen)-Copolymere ein.

Das Verfahren zur Herstellung des Copolymers aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht in besonderer Art und Weise eingeschränkt. Herstellungsverfahren unter Verwendung von bekannten Polymerisationskatalysatoren und bekannten Polymerisationsverfahren können angewendet werden.

Beispiele des Polymerisationskatalysators schließen einen Katalysator auf Ti-Mg-Basis ein, der eine feste Katalysatorkomponente, die als wesentliche Komponenten Magnesium, Titan und Halogen aufweist, umfasst, und sie schließen ein Katalysator-System ein, das eine Kombination der vorstehend erwähnten festen Katalysatorkomponente, eine Organoaluminium-Verbindung und, wenn gewünscht, eine dritte Komponente, wie zum Beispiel eine Elektronen-Donor- Verbindung aufweist. Bevorzugt ist ein Katalysator-System, das eine feste Katalysatorkomponente, die als wesentliche Komponenten Magnesium, Titan und Halogen enthält, eine Organoaluminium-Verbindung und eine Elektronen-Donor-Verbindung umfasst.

Beispiele für die feste Katalysatorkomponente, die als wesentliche Komponenten Magnesium, Titan und Halogen aufweist, schließen feste Katalysatorkomponenten, wie in JP 61-218606 A, JP 61-287904 A, JP %-216017 A, usw. beschrieben, ein.

Bevorzugt werden als Organoaluminium-Verbindung Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Gemische von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Tetraethyldialumoxan usw. verwendet.

Bevorzugt wird als Elektronen-Donor-Verbindung tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan usw. angewendet.

Als Verfahren zur Herstellung des Copolymers aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sei ein Verfahren erwähnt, bei dem das Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, durch Polymerisation von Propylen, α-Olefin und/oder Ethylen, unter Verwendung von mindestens einem Polymerisationsreaktor hergestellt wird und es sei ein Verfahren erwähnt, bei dem das Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, durch Mischen oder Schmelzkneten von Polymeren, die durch separate Polymerisation von Propylen, α-Olefin und/oder Ethylen erhalten werden, hergestellt wird.

Ein wünschenswertes Polymerisationsverfahren ist ein Mehrstufen-Polymerisationsverfahren, bei dem eine Menge des Copolymers aus Propylen mit einem α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, oder aus Propylen mit einem α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, und Ethylen als Komponente A in einer ersten Stufe hergestellt wird, und dann eine Menge des Copolymers aus Propylen mit einem α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, oder aus Propylen mit einem α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, und Ethylen als Komponente B in oder nach einer zweiten Stufe hergestellt wird, die nach der ersten Stufe durchgeführt wird.

Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung von Komponente A schließen Lösungspolymerisation, unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, Massenpolymerisation, unter Verwendung eines flüssigen Monomers als Lösungsmittel und Gasphasenpolymerisation, die mit einem gasförmigen Monomer durchgeführt wird, ein. Wegen ihren einfachen Nachbehandlung sind unter diesen Verfahren die Massepolymerisation und die Gasphasenpolymerisation bevorzugt.

Die Polymerisationstemperatur bei der Herstellung von Komponente A ist normalerweise 20 bis 150°C, bevorzugt 35 bis 95°C, im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit und auch zu dem Zweck, die gewünschten Gehalte von Komponente A und Komponente B zu erreichen ist eine Polymerisation in solchen Temperaturbereichen bevorzugt.

Das Verfahren zur Herstellung von Komponente B schließt einen Fall ein, bei dem Komponente A und darauf folgend Komponente B im gleichen Polymerisationsreaktor hergestellt werden, und es schließt auch einen Fall ein, bei dem Komponente B, nach der Herstellung von Komponente A in einem anderen Polymerisationsreaktor hergestellt wird. Was ein Polymerisationsverfahren anbelangt, bei dem die Herstellung von Komponente B nach der Herstellung von Komponente A in einem anderen Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, kann Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder ein Polymerisationsverfahren, das eine Kombination davon umfasst, verwendet. Insbesondere sind Massepolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder ein Polymerisationsverfahren, das eine Kombination davon umfasst, bevorzugt, da dort ein Polymerisationskatalysator hohe Aktivität zeigt und eine Nachbehandlung einfach durchzuführen ist.

Die Polymerisationstemperatur bei der Herstellung von Komponente B kann entweder die gleiche Polymerisationstemperatur wie bei Komponente A, oder eine andere Polymerisationstemperatur sein, aber sie ist normalerweise 20 bis 150°C, bevorzugt 35 bis 95°C.

Das Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in der vorliegenden Erfindung auch gegebenenfalls nach der Durchführung einer Nachbehandlung, wie zum Beispiel der Inaktivierung des Katalysators, der Entfernung des Lösungsmittels, der Entfernung der Monomere, der Trocknung und der Granulierung, die nach der Herstellung des Copolymers durchgeführt wird, verwendet werden.

Um eine Harzzusammensetzung herzustellen können zu dem Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, je nach Bedarf Zusatzstoffe oder andere Harze zugefügt werden. Beispiele für Zusatzstoffe schließen ein Antioxidationsmittel, ein UV-absorbierendes Mittel, ein antistatisches Mittel, ein Schmiermittel, ein Keime bildendes Mittel, ein Haftmittel, ein Antibeschlagmittel und ein Mittel zur Verbesserung der Gleitfähigkeit ein.

Der Schmelzindex (MFR) des Copolymers aus Propylen mit α-Olefin und oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, oder einer Harzzusammensetzung, die dieses Copolymer enthält, kann durch ein bekanntes Verfahren während des Schmelzknetens verändert werden. Zum Beispiel kann, je nach Bedarf die Fließfähigkeit beeinflusst werden, indem der Schmelzindex (MFR) des vorstehend erwähnten Polymers oder der vorstehend erwähnten Harzzusammensetzung durch Verwendung eines organischen Peroxyds verändert wird.

Die gereckte Folie der vorliegenden Erfindung ist eine gereckte Folie, die eine Schicht umfasst, die ihrerseits das Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst und die mindestens monoaxial gereckt wurde.

Beispiele der gereckten Folie der vorliegenden Erfindung schließen eine gereckte Einschichtfolie, die nur aus einer Schicht besteht, die das Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst und eine gereckte Mehrschichtfolie ein, die eine Trägerschicht aufweist, die ein anderes Harz beinhaltet, und eine Schicht, die das Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält. Bevorzugt ist eine gereckte Mehrschichtfolie. Besonders bevorzugt ist eine gereckte Mehrschichtfolie, bei der eine Schicht, umfassend das Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als mindestens eine äußerste Schicht fungiert.

Als ein Harz für die Trägerschicht in einer gereckten Mehrschichtfolie wird zum Beispiel ein kristallines α-Olefin-Polymer verwendet. Insbesondere wird ein kristallines Polypropylen bevorzugt verwendet.

Bezug nehmend auf das kristalline Polypropylen, wird ein kristallines Polypropylen, umfassend 30 Gew.-% oder mehr eines in siedendem Heptan unlöslichen Anteils, das eine Grenzviskosität ([η]) von 1,3 bis 4,2 dl/g aufweist, und das einen Propylenanteil in einer Menge von 95 Gew.-% oder mehr umfasst, bevorzugt verwendet. Darüber hinaus kann das kristalline Polypropylen 5 Gew.-% oder weniger einer Ethylen- und/oder 1-Buten-Komponente enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung der gereckten Folie der vorliegenden Erfindung ist nicht in besonderer Art und Weise eingeschränkt und bekannte Verfahren können dafür erwähnt werden. Beispiele sind jene, die hierin nachfolgend erwähnt werden, einschließlich (1) eine Vorgehensweise, bei der über Längsrecken monoaxial gereckt wird, (2) eine Vorgehensweise, bei der über Querrecken monoaxial gereckt wird, (3) eine Vorgehensweise, bei der in aufeinander folgenden Schritten biaxial gereckt wird, (4) eine Vorgehensweise, bei der in einem Schritt biaxial gereckt wird oder (5) eine Vorgehensweise, bei der über das Recken eines Schlauches biaxial gereckt wird.

(1) Monoaxiales Längsrecken

Ein Rohmaterial-Harz wird in einem Extruder geschmolzen und daraus durch eine T-Düse extrudiert, abgekühlt und in der Form einer Bahn, unter Verwendung einer Kühlwalze, ausgehärtet. Um eine Folie herzustellen wird dann die erhaltene Bahn in einer Längsrichtung gereckt, wobei mit einer Reihe von Wärmewalzen erwärmt wird. Dann wird die Folie aufgewickelt, gegebenenfalls nach einer Behandlung, wie zum Beispiel einer Koronabehandlung.

(2) Monoaxiales Querrecken

Ein Rohmaterial-Harz wird in einem Extruder geschmolzen und daraus durch eine T-Düse extrudiert, abgekühlt und in der Form einer Bahn, unter Verwendung einer Kühlwalze, ausgehärtet. Dann werden die beiden Enden der erhaltenen Bahn in zwei Reihen von Spannfuttern, die in der Fließrichtung angeordnet sind, eingespannt und die Bahn wird seitlich gereckt, indem der Raum zwischen den beiden Reihen von Spannfuttern in einem Ofen, umfassend einen Vorwärmbereich, einen Verstreckungsbereich und einen Wärmebehandlungsbereich vergrößert wird. Dann wird die Folie aufgewickelt, gegebenenfalls nach einer Behandlung, wie zum Beispiel einer Koronabehandlung.

(3) Biaxiales Recken in aufeinander folgenden Schritten

Ein Rohmaterial-Harz wird in einem Extruder geschmolzen und daraus durch eine T-Düse extrudiert, abgekühlt und in der Form einer Bahn, unter Verwendung einer Kühlwalze, ausgehärtet. Dann wird die erhaltene Bahn vorgewärmt und in Längsrichtung, unter Verwendung einer Reihe von Wärmewalzen gereckt. Dann werden die beiden Enden der erhaltenen Bahn in zwei Reihen von Spannfuttern, die in der Fließrichtung angeordnet sind, eingespannt und die Bahn wird quergereckt, indem der Raum zwischen den beiden Reihen von Spannfuttern in einem Ofen, umfassend einen Vorwärmbereich, einen Verstreckungsbereich und einen Wärmebehandlungsbereich, vergrößert wird. Dann wird die Folie aufgewickelt, gegebenenfalls nach einer Behandlung, wie zum Beispiel einer Koronabehandlung. Die Temperatur, bei der das Rohmaterial-Harz in dem Extruder normalerweise schmilzt liegt in einem Bereich von 230°C bis 290°C, obwohl sie variieren kann, abhängig vom Molekulargewicht. Das Längsrecken wird normalerweise bei einer Temperatur von 130 bis 150°C durchgeführt, bei einem Reckverhältnis von 4 bis 6. Das Recken wird normalerweise bei einer Temperatur von 150 bis 165°C durchgeführt, bei einem Verstreckungsverhältnis von 8 bis 10.

(4) Biaxiales Recken in einem Schritt

Ein Rohmaterial-Harz wird in einem Extruder geschmolzen und daraus durch eine T-Düse extrudiert, abgekühlt und in der Form einer Bahn, unter Verwendung einer Kühlwalze, ausgehärtet. Dann werden die beiden Enden der erhaltenen Bahn in zwei Reihen von Spannfuttern, die in der Fließrichtung angeordnet sind, eingespannt und die Bahn wird gleichzeitig in Längs- und Querrichtung gereckt, indem der Raum zwischen den beiden Reihen von Spannfuttern und auch jeder der Abstände zwischen zwei Spannfuttern einer Reihe in einem Ofen, umfassend einen Vorwärmbereich, einen Verstreckungsbereich und einen Wärmebehandlungsbereich vergrößert werden. Nach der Durchführung einer gegebenenfalls notwendigen Behandlung, zum Beispiel Koronabehandlung, wird die Folie aufgewickelt.

(5) Biaxiales Recken eines Schlauches

Ein Rohmaterial-Harz wird in einem Extruder geschmolzen und daraus durch eine ringförmige Düse extrudiert, abgekühlt und in einen Wasservorratsbehälter in der Form eines Schlauchs ausgehärtet. Dann wird der erhaltene Schlauch in einem Ofen oder auf einer Reihe von Wärmerollen vorgewärmt und sie passiert dann Niedergeschwindigkeits-Abquetschwalzen und wird mit Hochgeschwindigkeits-Abquetschwalzen aufgewickelt, wobei in Fließrichtung gereckt wird. Während dieses Vorgangs wird der Schlauch auch in der Querrichtung, durch seine Ausdehnung, die durch den inneren Druck der angesammelten Luft zwischen den Niedergeschwindigkeits-Abquetschwalzen und Hochgeschwindigkeits-Abquetschwalzen verursacht wird, gereckt. Die gereckte Folie, die die Hochgeschwindigkeits-Abquetschwalzen durchlaufen hat wird mit einem Ofen oder mit einer Reihe von Wärmewalzen wärmebehandelt. Nach der Durchführung einer gegebenenfalls notwendigen Behandlung, zum Beispiel Koronabehandlung, wird die Folie aufgewickelt.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele genau beschrieben. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Verfahren zur Herstellung der Proben, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden und die Verfahren die zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften verwendet wurden sind nachstehend aufgezeigt.

(1) Gehalte von Komponente A und Komponente B im Copolymer auf Propylenbasis (Einheit: Gew.-%)

Die Gehalte wurden aus den eingesetzten Mengen bestimmt.

(2) 1-Buten-Gehalte in Komponente A und Komponente B (Einheit: mol-%)

Es wurde eine Aufzeichnung eines IR-Spektrums, wie in Macromolecule Handbook (1995, veröffentlicht von Kinokuniya), Seite 619 beschrieben durchgeführt, wobei die 1-Buten-Gehalte in Komponente A und im Copolymer auf Propylenbasis erhalten wurde. Der 1-Buten-Gehalt in Komponente B wurde über folgende Gleichung unter Verwendung der Gehalte von Komponente A und Komponente B im Copolymer und der 1-Buten-Gehalte im Copolymer und in Komponente A berechnet. (1-Buten-Gehalt in Komponente B (mol-%)) = {(1-Buten-Gehalt im Copolymer (mol-%)) × 100 - (1-Buten-Gehalt in Komponente A (mol-%)) (Gehalt von Komponente A (Gew.-%))}/ Gehalt von Komponente B (Gew.-%)).

(3) Grenzviskosität [η] (Einheit: dl/g)

Messungen wurden unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bei 135°C in Tetralin durchgeführt.

(3-1) Grenzviskositäten von Komponente A und Komponente B ([η] A, [η] B, Einheit: dl/g)

Die Grenzviskosität von Komponente B, [η] B, wurde unter Verwendung der folgenden Formel aus der Grenzviskosität von Komponente A, [η] A, gemessen nach der Vollendung der Polymerisation von Komponente A in der ersten Stufe, der Grenzviskosität des Copolymers, [η] AB, gemessen nach der Vollendung der Polymerisation in der zweiten Stufe, dem Anteil der Komponente A, PA (Gew.-%) und dem Anteil der Komponente B, PB (Gew.-%) berechnet.

[η] B = ([η] AB - [η] A × PA/100) × 100/PB

(4) Schmelzindex (MFR, Einheit: g/10 min)

Die Messungen wurden gemäß JIS K7210 bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,18 N durchgeführt.

(5) Heißklebetemperatur (Einheit: °C)

Die Oberflächen einer Folie wurden in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Heißklebeeinrichtung (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho. Ltd.), die auf eine vorbestimmte Temperatur aufheizt, durch Verpressen für 2 Sekunden unter einer Last von 2 kg/cm²G heiß verklebt. Die erhaltene Probe wurde über Nacht bei 23°C einer Umgebungsfeuchtigkeit von 50% konditioniert, und dann wurde eine Klebetemperatur bestimmt, bei der eine Ablösefestigkeit von 300 g/25 mm gemessen wurde, wenn das Ablösen bei einer Temperatur von 23°C, einer Umgebungsfeuchtigkeit von 50%, bei einer Ablösegeschwindigkeit von 200 mm/min und einem Ablösewinkel von 180 Grad durchgeführt wurde, wobei die Klebetemperatur als Heißklebetemperatur verwendet wurde.

(6) Temperatur T eines maximalen endothermen Signals (Einheit: °C) und Verhältnis von aufgenommener Hauptwärmemenge zu aufgenommener Gesamtwärmemenge (Einheit: %)

(6-1) Temperatur T eines maximalen endothermen Signals (Einheit: °C)

Eine 0,5 mm dicke Bahn wurde durch Warmformpressen einer Polypropylenzusammensetzung hergestellt (d. h., Vorwärmen der Zusammensetzung bei 230°C für 5 Minuten. Erhöhen des Druckes über 3 Minuten auf 50 kgf/cm²G und Halten des Druckes für 2 Minuten und dann Abkühlen der Zusammensetzung bei 30°C für 5 Minuten). Von dieser Bahn wurde ein Prüfkörper von 10 mg abgeschnitten. Eine DSC-Kurve wurde unter Verwendung eines Kalorimeters mit Differentialabtastung (Modell DSC-7, hergestellt voll Perkin Elmer Inc.) erhalten, indem der Prüfkörper 5 Minuten bei 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre aufgeheizt wurde, gefolgt von Abkühlen auf 150°C bei einer Temperaturabsenkgeschwindigkeit von 300°C/Minute, gefolgt von Halten der Temperatur bei 150°C für eine Minute, gefolgt von Abkühlen auf 50°C bei einer Temperaturabsenkgeschwindigkeit von 5°C/Minute, gefolgt von Halten der Temperatur bei 50°C für eine Minute, gefolgt von Erwärmen von 50°C auf 180°C bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/Minute. Darüber hinaus wurde eine Temperatur (°C) bestimmt, bei der ein maximales endothermes Signal in der DSC-Kurve auftaucht.

(6-2) Verhältnis von aufgenommener Hauptwärmemenge zu aufgenommener Gesamtwärmemenge (Einheit: %)

Berechnet wird die Fläche (erste Fläche) in einem Bereich zwischen der DSC-Kurve und einer geraden Linie (Basislinie), die durch Verbinden des Punktes auf der DSC-Kurve bei 53°C und des Punktes auf der DSC-Kurve bei 170°C erhalten wird. Auf der anderen Seite wird eine Fläche (zweite Fläche) in einem Bereich zwischen der Basislinie und der DSC-Kurve innerhalb eines Temperaturbereichs von T -10(°C) und T +10(°C) berechnet, wobei T für eine Temperatur (°C) steht, bei der ein maximales endothermes Signal in der DSC-Kurve auftaucht. Das Verhältnis (%) von aufgenommener Hauptwärmemenge zu aufgenommener Gesamtwärmemenge wurde über nachstehend aufgeführte Gleichung berechnet.

Verhältnis von aufgenommener Hauptwärmemenge zu aufgenommener Gesamtwärmemenge (%) = (Zweite Fläche/Erste Fläche) × 100

Beispiel 1

Synthese eines festen Katalysators

Die Atmosphäre in einem 200-l-Edelstahl-Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet ist, wurde mit Stickstoff ersetzt und dann wurden in diesen Reaktor 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan, 2,8 mol Diisobutylphthalat und 98,9 mol Tetrabutoxysilan eingebracht, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann wurden 51 l einer Lösung von Butylmagnesiumchlorid in einer Konzentration von 2,1 mol/l in Diisobutylether langsam tropfenweise über 5 Stunden zugefügt, wobei die Temperatur im Reaktor bei 5°C gehalten wurde. Nach der Vollendung des Zutropfens wurde das Rühren für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur beibehalten. Eine Abtrennung der Feststoffe von der Flüssigkeit wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und das Waschen mit 70 l Toluol wurde durch dreifache Wiederholung durchgeführt. Darauf folgend wurde Toluol entfernt, so dass ein Gehalt in der Aufschlämmung von 0,6 kg/l erhalten wurde. Danach wurde eine gemischte Lösung von 8,9 mol n-Butylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben und dann wurden 20,8 mol Phthaloylchlorid zugesetzt, gefolgt von einer dreistündigen Reaktion bei 110°C. Nach der Reaktion wurde zweimal bei 95°C mit Toluol gewaschen. Nachdem die Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l eingestellt worden war, wurden 3,13 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol n-Dibutylether und 137 mol Titantetrachlorid hinzugegeben und man ließ die Reaktion für eine Stunde bei 105°C ablaufen. Nach der Vollendung der Reaktion wurde bei dieser Temperatur eine Abtrennung der Feststoffe von der Flüssigkeit durchgeführt und es wurde mit 90 l Toluol bei 95°C zweimal gewaschen. Nachdem die Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l eingestellt worden war, wurden 8,9 mol n-Dibutylether und 137 mol Titantetrachlorid hinzugegeben und man ließ die Reaktion für eine Stunde bei 95°C ablaufen. Nach der Vollendung der Reaktion wurde bei dieser Temperatur eine Abtrennung der Feststoffe von der Flüssigkeit durchgeführt und es wurde mit 90 l Toluol bei der gleichen Temperatur dreimal gewaschen. Nachdem die Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l eingestellt worden war, wurden 8,9 mol n-Dibutylether und 137 mol Titantetrachlorid hinzugegeben und man ließ die Reaktion für eine Stunde bei 95°C ablaufen. Nach der Vollendung der Reaktion wurde bei dieser Temperatur eine Abtrennung der Feststoffe von der Flüssigkeit durchgeführt und es wurde mit 90 l Toluol bei der gleichen Temperatur dreimal gewaschen, gefolgt von dreimaligem Waschen mit 90 l Hexan, gefolgt von Trocknen unter Vakuum, wodurch 11 kg der festen Katalysatorkomponente erhalten wurden. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 1,89 Gew.-% Titanatome, 20 Gew.-% Magnesiumatome, 8,6 Gew.-% Phthalsäureester, 0,05 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,21 Gew.-% Butoxygruppen und zeichnete sich durch günstige Eigenschaften seiner Teilchen aus, wobei kein feines Pulver enthalten war.

Voraktivierung des festen Katalysators

Ein SUS-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 l und ausgestattet mit einem Rührer wurde mit 1,5 l n-Hexan, das vollständig entwässert und entgast worden war. 37,5 mmol Triethylaluminium, 3,75 mmol tert-Butyl-n-Propyldimethoxysilan und 15 g der vorstehend erwähnten festen Katalvsatorkomponenre befüllt. Nach der Voraktivierung durch gleichmäßiges Beschicken mit 15 g Propylen über einen Zeitraum von 30 Minuten, wobei die Temperatur im Reaktor bei 5 bis 15°C gehalten wurde, wurde die erhaltene Aufschlämmung des festen Katalysators in einen SUS-Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 200 l und ausgestattet mit einem Rührer überführt, durch Zugabe von 140 l flüssigem Butan verdünnt und bei einer Temperatur von 5°C oder niedriger vorgehalten.

Polymerisation

Erste Stufe

Ein SUS-Polymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 300 l und ausgestattet mit einem Rührer wurde mit 35 kg flüssigem Propylen pro Stunde, 13 kg 1-Buten pro Stunde und Wasserstoff in einer Menge, so dass die Konzentration des Gasphasenanteils bei 0,5 Vol.-% gehalten wird, beschickt. Weiterhin wurden 0,6 g der voraktivierten festen Katalysatorkomponente pro Stunde hinzugefügt und Suspensionspolymerisation wurde unter Verwendung von flüssigem Propylen als Träger und unter Bedingungen, bei denen die Polymerisationstemperatur bei 60°C gehalten wurde und bei der die wesentliche Menge der Aufschlämmung, die im Reaktor verblieb, 90 l war, durchgeführt. Die Menge an Polymer, die bei diesem Vorgang hergestellt wurde, war 2,0 kg/Stunde. Durch Analyse eines Teiles des Polymers wurde herausgefunden, dass der Butengehalt bei 7,7 mol-% lag. Die erhaltene Aufschlämmung, die das Polymer enthielt, wurde, ohne Deaktivierung, für eine zweite Stufe in einem kontinuierlichen Prozess in einen Polymerisationsreaktor überführt.

Zweite Stufe

In einem Gasphasen-Wirbelschichtreaktor mit einem Fassungsvermögen von 1 m³ und ausgestattet mit einem Rührer wurden 22,2 kg eines Polymers pro Stunde durch Beschickung mit dem Polymer, das die feste Katalysatorkomponente enthält und das aus dem Reaktor der ersten Stufe überführt wurde, mit 50 mmol Triethylaluminium pro Stunde und 5 mmol tert-Buryl-n- propyldimethoxysilan pro Stunde erhalten, die kontinuierliche Polymerisation wurde dabei unter Bedingungen fortgeführt, bei denen der Reaktor mit Propylen, Wasserstoff und 1-Buten so beschickt wurde, dass die Menge des Polymers, die in der Wirbelschicht enthalten war, bei 80 kg gehalten wurde, bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C, bei einem Polymerisationsdruck von 1,15 MPa, bei einer Wasserstoffkonzentration in der Gasphase von 2,5 Vol.-% und bei einem 1-Buten-Gehalt in der Gasphase von 25 Vol.-%. Der Butengehalt im Polymer war 20 mol-%. Das Gewichtsverhältnis von Polymer in der ersten Stufe (Komponente A) zu Polymer in der zweiten Stufe (Komponente B) wurde aus den Mengen der Polymere in den einzelnen Stufen bestimmt und war 10/90. Der 1-Buten-Gehalt in Komponente B war 22 mol-%.
100 Gewichtsanteile Pulver des Copolymers, 0,1 Gewichtsanteile Calciumstearat, 0,05 Gewichtsanteile Irganox 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co. Ltd, und 0,1 Gewichtsanteile 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd, wurden gemischt und schmelzgeknetet, wobei Pellets hergestellt wurden. Die erhaltenen Pellets hatten eine MFR von 8,0 g/10 Minuten.

Herstellung einer gerechten Folie

Pellets, wie vorstehend beschrieben erhalten, und FS2011DG2 (ein Polypropylen, das einen Schmelzpunkt von 159°C und eine MFR von 2,5 g/10 Minuten hat) wurden jeweils als eine Oberflächenschicht und eine Trägerschicht verwendet. Sie wurden getrennt von einander in unterschiedlichen Extrudern bei Harztemperaturen von jeweils 230°C und 260°C schmelzgeknetet und damit wurde dann eine coextrudierende T-Düse beschickt. Die Harze, die dann in einer Dreischichten-Struktur aus zwei Arten von Harzen als Oberflächenschicht/Trägerschicht/Oberflächenschicht aus dieser T-Düse extrudiert wurden, wurden schnell über Kühlwalzen von 30°C abgekühlt, wobei eine Gießbahn mit 1 mm Dicke erhalten wurde.
Die Gießbahn, die in der vorstehend beschriebenen Art und Weise erhalten wurde, wurde vorgewärmt und dann fünffach in Längsrichtung bei einer Recktemperatur von 145°C und unter Ausnutzung der unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten zwischen Walzen der Längsreckapparatur, gereckt. Daraufhin wurde die Bahn achtfach in Querrichtung bei einer Recktemperatur von 162°C in einem Ofen gereckt, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 170°C. Einige Folien wurden einer Koronabehandlung ausgesetzt, so dass eine Nasszugfestigkeit von 42 Dyn/cm erhalten wurden. Dabei wurde eine biaxial gereckte Mehrschichtfolie mit Schichtdicken von 1 µm/20 µm/1 µm erhalten, die dann über eine Wickelanlage aufgewickelt wurde.
Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Propylen-(1-Buten)-Copolymer wurde durch eine einstufige Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines festen Katalysatorsystems vom Titanchloridtyp in derselben Art und Weise, wie in Beispiel 1 in JP 2-5 7770 B beschrieben, hergestellt. Der Butengehalt im erhaltenen Copolymer war 19 mol-%.
Das Copolymer (MFR = 8,2 g/10 min) wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 zu Pellets verarbeitet und daraus wurde dann eine Folie hergestellt und die physikalischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Da ein Copolymer verwendet wurde, bei dem das Verhältnis von aufgenommener Hauptwärmemenge zu aufgenommener Gesamtwärmemenge groß war, war auch die Heißklebetemperatur hoch.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Propylen-(1-Buten)-Copolymer wurde durch eine einstufige Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines festen Katalysatorsystems vom Ti-Mg-Verbundtyp in derselben Art und Weise, wie in Beispiel 1 in der Beschreibung des Japanischen Patents Nr. 3070419 beschrieben, hergestellt. Der Butengehalt im erhaltenen Copolymer war 19 mol-%.
Das Copolymer (MFR = 8,7 g/10 min) wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 zu Pellets verarbeitet und daraus wurde dann eine Folie hergestellt und die physikalischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Da ein Copolymer verwendet wurde, bei dem das Verhältnis von aufgenommener Hauptwärmemenge zu aufgenommener Gesamtwärmemenae groß war, war auch die Heißklebetemperatur hoch. Tabelle 1

Beispiel 2

Die Pelletherstellung wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von einem Pulver eines Copolymers, das in Beispiel 1 (MFR = 3,4) erhalten wurde, durchgeführt und es wurde eine biaxial gereckte Folie über ein Verfahren, das nachstehend beschrieben wird, erhalten. Die Wärmeschrumpfung der erhaltenen Folie wurde bestimmt und ist in Tabelle 2 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Pelletherstellung wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von einem Pulver eines Copolymers, das in Vergleichsbeispiel 1 (MFR = 3,7) erhalten wurde, durchgeführt und es wurde eine biaxial gereckte Folie über ein Verfahren, das nachstehend beschrieben wird, erhalten. Die Wärmeschrumpfung der erhaltenen Folie wurde bestimmt und ist in Tabelle 2 aufgezeigt.
Da ein Copolymer verwendet wurde, bei dem das Verhältnis von aufgenommener Hauptwärmemenge zu aufgenommener Gesamtwärmemenge groß war, war die Wärmeschrumpfung klein.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Propylen-(1-Buten)-Ethylen-Copolymer wurde durch eine einstufige Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines festen Katalysatorsystems vom Ti-Mg- Verbundtyp in derselben Art und Weise, wie in Beispiel 1 des Japanischen Patents Nr. 3070419 beschrieben, hergestellt. Im erhaltenen Copolymer war der (1-Buten)-Gehalt 5,4 mol-% und der Ethylengehalt 3,8 mol-%.
Das Copolymer (MFR = 3,0 g/10 min) wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 zu Pellets verarbeitet und es wurde eine biaxial gereckte Folie über ein Verfahren, das nachstehend beschrieben wird, erhalten. Die Wärmeschrumpfung der erhaltenen Folie wurde bestimmt und die Ergebnisse der Bestimmung sind in Tabelle 2 aufgezeigt.
Da ein Copolymer verwendet wurde, bei dem das Verhältnis von aufgenommener Hauptwärmemenge zu aufgenommener Gesamtwärmemenge groß war, war die Wärmschrumpfung gering.

Biaxiales Recken auf einem Recktisch

Eine Harzzusammensetzung wurde warmformgepresst. Genauer wurde eine Pressbahn von den Ausmaßen 110 mm auf 110 mm, durch Vorwärmen der Harzzusammensetzung bei 230°C für 5 Minuten, Erhöhen des Druckes auf 50 kgf/cm²G über 3 Minuten und Halten dieses Druckes für 2 Minuten und dann Abkühlen der Zusammensetzung bei 30°C für 5 Minuten hergestellt. Aus der erhaltenen Pressbahn wurde ein Stück einer Größe von 90 mm auf 90 mm ausgestanzt und wurde unter den folgenden Bedingungen Recken unterzogen, wobei eine biaxial gereckte Folie erhalten wurde. Reckbedingungen Reckanlage: Tischreckanlage für biaxiales Recken, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku- Sho. Ltd.
Vorwärmtemperatur: 110°C
Recktemperatur: 110°C
Reckverhältnis: vierfach auf vierfach
Vorwärmzeit: 3 Minuten
Reckgeschwindigkeit: 1,8 m/Minute
Thermofixierungstemperatur: 110°C
Thermofixierungszeit: 30 Sekunden
Relaxation beim Trocknen bei erhöhter Temperatur: Nicht durchgeführt

Wärmeschrumpfung (Einheit: %)

Ein Prüfkörper von 90 mm auf 90 mm wurde als Probe der Folie, die durch biaxiales Recken auf einem Recktisch erhalten wurde, verwendet und darauf wurden Linien entlang MD und TD aufgezeichnet, wobei eine Richtung parallel zu einer bestimmten Seite als MD und eine Richtung senkrecht zu MD als TD bezeichnet wird. Nach dem Eintauchen in ein Silikonöl bei 110°C für 5 Sekunden wurde der Prüfkörper herausgenommen und dann für 30 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt, gefolgt von der Messung der Längen der aufgezeichneten Linien auf dem Prüfkörper. Die Schrumpfungen in den jeweiligen Richtungen wurden unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet und der Durchschnittswert der Schrumpfungen in beiden Richtungen wurde als Wärmeschrumpfung der vorstehend erwähnten Folie verwendet.

Schrumpfung = 100 × {(90 - Länge (mm) der markierten Linie nach dem Erwärmen)/90} Tabelle 2
Wie vorstehend genau beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine gereckte Folie erhalten werden, die eine ausgezeichnete Niedrigtemperarur-Heißklebefähigkeit, sowohl vor Koronabehandlung als auch nach Koronabehandlung, und/oder eine ausgezeichnete Wärmeschrumpffähigkeit aufweist.

Claims

1. Folie, die mindestens monoaxial gereckt wurde, wobei die Folie eine Schicht umfasst, die ein Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen umfasst, so dass bei der Messung einer DSC-Kurve die in einem Temperaturbereich von T -10(°C) bis T +10(°C) aufgenommene Wärmemenge 15 bis 36% der aufgenommenen Wärmemenge in einem Temperaturbereich von 53 bis 170°C beträgt, wobei T für eine Temperatur (°C) steht, bei der ein maximales endothermes Sianal in der DSC-Kurve auftaucht.

2. Gereckte Folie gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen 1 bis 30 Gew.-% einer Komponente A, wie nachstehend definiert, und 70 bis 99 Gew.-% einer Komponente B, wie nachstehend definiert, umfasst, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge an Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen 100 Gew.-% darstellt:
Komponente A:
Eine Menge eines Copolymers aus Propylen mit α-Olefin das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, oder aus Propylen mit α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst und Ethylen, die (Anforderung 1) und (Anforderung 2), wie nachstehend aufgezeigt, erfüllt:
(Anforderung 1) Der Gehalt an α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, in Komponente A ist nicht niedriger als 1 mol-% und niedriger als 15 mol-%;
(Anforderung 2) Der Gehalt an Ethylen in Komponente A ist nicht höher als 5 mol-%;
Komponente B:
Eine Menge eines Copolymers aus Propylen mit α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, oder aus Propylen mit α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst und Ethylen, die (Anforderung 3) und (Anforderung 4), wie nachstehend aufgezeigt, erfüllt:
(Anforderung 3) Der Gehalt an α-Olefin, das vier oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, in Komponente B ist 15 bis 30 mol-%;
(Anforderung 4) Der Gehalt an Ethylen in Komponente B ist nicht höher als 5 mol-%.

3. Gereckte Folie gemäß Anspruch 2, wobei das Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen ein Copolymer ist, bei dem Komponente A in einer ersten Stufe erhalten wird und Komponente B in oder nach einer zweiten Stufe, die nach der ersten Stufe durchgeführt wird, erhalten wird.

4. Gereckte Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen ein Copolymer ist, das durch Polymerisation von Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das Ti, Mg und Halogen als wesentliche Komponenten enthält, erhalten wird.