JP3070419B2 - ポリプロピレン積層フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性、耐ブロッキン
グ性を損なうことなく、低温ヒートシール性とホットタ
ック性に優れたポリプロピレン積層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレン二軸延伸フィルム
（ＢＯＰＰと称す。）はその優れた剛性、透明性および
防湿性等を生かして広く包装用フィルムとして使用され
ている。しかしながらＢＯＰＰはヒートシール性に難点
があり、従来からヒートシール性に優れた樹脂をその片
面ないしは両面に、ラミネートあるいは共押出した積層
フィルムとして広く使用されてきた。このヒートシール
樹脂に要求される特性として従来はどこまでヒートシー
ル温度を下げることができるか、すなわち低温ヒートシ
ール性が最も重要とされてきた。これはヒートシール温
度が低下すれば、それだけ積層フィルムの製袋速度を上
げることができ生産性が高くなるからである。もちろん
透明性、耐ブロッキング性等の特性も重要であることは
言うまでもない。しかしながら、近年包装形態の多様
化、つまり被包装物の多様化、それに伴なう包装機の多
様化が急速に進んでおり従来ＢＯＰＰではそれ程重要視
されていなかったホットタック性についても低温ヒート
シール性と同様、重要視されるようになってきた。

【０００３】従来よりＢＯＰＰ用ヒートシール樹脂とし
て種々の提案がなされてきた。すなわちプロピレン系ヒ
ートシール樹脂としてはエチレンを５重量％程度共重合
したプロピレン−エチレン共重合体が良く知られてお
り、透明性、耐ブロッキング性等に優れるが、低温ヒー
トシール性は極めて不充分なものであった。このプロピ
レン−エチレン共重合体の低温ヒートシール性を改良す
べく共重合体のエチレン含有量を高くした場合、低温ヒ
ートシール性はある程度改良されるが、透明性、耐ブロ
ッキング性の悪化が極めて大きくなるという問題があっ
た。又、プロピレンにブテン−１を共重合したプロピレ
ン−ブテン−１共重合体も良く知られており、たとえ
ば、特開昭５０−１２８７８１号公報、特開昭５５−１
７５４２号公報には、不活性溶媒中で重合され（いわゆ
るスラリー重合）しかも不活性溶媒中に溶解する成分が
除去されているプロピレン−ブテン−１共重合体が示さ
れており、透明性、耐ブロッキング性は良好であり、低
温ヒートシール性もかなり良好な結果を示している。さ
らに特開昭５６−２２３０７号公報には三塩化チタニウ
ムに基づく固体化合物と有機金属化合物とを触媒系とし
て液体稀釈剤の不存在下で重合され、特定のシーケンス
分布を有するプロピレン−ブテン−１共重合体が示され
ているが、低温ヒートシール性が不充分であり、さらに
耐ブロッキング性が悪く透明性が経時的に悪化する問題
もあった。さらに特開昭６０−１６６４５号公報には実
質的に液状媒体の非存在下に気相中で得られるプロピレ
ン−ブテン−１共重合体が示されており低温ヒートシー
ル性、透明性、および耐ブロッキング性いずれも良好な
結果を示しているが、我々の追試ではホットタック性が
不充分であった。さらに、プロピレンにエチレンおよび
ブテン−１を共重合したプロピレン−エチレン−ブテン
−１三元共重合体もヒートシール樹脂として良く知られ
ている。例えば特開昭５４−２６８９１号公報にはプロ
ピレンにエチレンを０．１〜４重量％炭素数４〜８のα
−オレフィンを１〜３０重量％の比率で重合系へ供給す
るオレフィン共重合体の製造方法が記載されている。又
特開昭５３−２６８８２号公報にはエチレンが０．５〜
１．９重量％、ブテン−１が０．５〜４．９重量％で実
質的に統計的なコモノマー分布を有することを特徴とす
るプロピレンターポリマーおよびその製造方法が記載さ
れている。さらに特開昭５５−１１５４１６号公報には
プロピレンに対してエチレンを０．２〜９mol ％、炭素
数４以上の直鎖状α−オレフィンを０．２〜９mol ％共
重合することにより低結晶性の軟質又は半硬質の共重合
体を得ることができる旨記載されている。しかしなが
ら、いずれも低温ヒートシール性とホットタック性を同
時に満足し、かつ優れた透明性および耐ブロッキング性
を示すものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
な透明性、耐ブロッキング性を損なうことなく、優れた
低温ヒートシール性とホットタック性を併わせ持つポリ
プロピレン積層フィルムを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、特定の触媒系および重合法で
得られる特定のコモノマー組成、分子量分布および特定
の冷キシレン可溶部および冷キシレン可溶部組成を持つ
プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダ
ム共重合体をヒートシール樹脂として積層したポリプロ
ピレン積層フィルムが前述の諸特性を併せ持つことを見
い出すに到り本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は、結晶性ポリプロピレン
層の少なくとも片面上に、マグネシウム、チタンおよび
ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物および電子供与性化合物からなる触媒系を用
い、実質的に液状媒体の非存在下に気相重合で得られる
プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダ
ム共重合体で、かつ下記条件（１）〜（５）を満足する
共重合体を積層してなるポリプロピレン積層フィルムに
係るものである。 （１）共重合体の炭素数４以上のα−オレフィン含有量
が１５〜３０重量％ （２）共重合体のメルトフローレートが２０ｇ／１０分
以下 （３）共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が４．
５以下 （４）共重合体の炭素数４以上のα−オレフィン含有量
（Ａ重量％）と共重合体の冷キシレン可溶部（Ｂ重量
％）の関係式が Ｂ≦１．０５Ａ−１０ （５）共重合体の冷キシレン可溶部の炭素数４以上のα
−オレフィン含有量が共重合体の炭素数４以上のα−オ
レフィン含有量の１．７倍未満

【０００７】本発明で得られる積層フィルムの第１の特
徴は低温ヒートシール性とホットタック性がいずれも優
れている点にある。第２の特徴は低温ヒートシール性、
ホットタック性が優れていることに加え、透明性、耐ブ
ロッキング性も良好なことにある。

【０００８】本発明のヒートシール樹脂に供するプロピ
レンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重
合体はいわゆる気相重合法で製造する。一般に広く用い
られ不活性炭化水素中で重合を行なうスラリー重合法で
は、多量のポリマーが該不活性炭化水素溶媒に溶解する
為重合が著しく困難になり、本発明の目的にかなったポ
リマーが得られがたいばかりでなく、ポリマー収率が著
しく低下し、経済的に不利になる。重合は、公知の流動
床型反応器、撹拌機付き流動床型反応器等により、実施
することができる。また重合は反応器中でガスが液化す
ることがなく、かつ重合体粒子が溶融塊化しない温度、
圧力の条件下で実施することが必須であり、特に好まし
い重合条件としては、５０〜９５℃の温度範囲及び、２
〜３０kg／ｃｍ² （ゲージ圧、以下Ｇと略す）の圧力範
囲である。また得られる重合体の溶融流動性を調節する
目的で、水素等の分子量調節剤を添加するのが好まし
い。重合は、回分式重合あるいは連続重合あるいは両者
の組み合わせの重合のいずれかの方法でも実施すること
が可能であり、また重合で消費される単量体及び分子量
調節剤は連続的あるいは間けつ的に反応器へ供給するこ
とができる。本発明で使用する共重合体は、気相重合の
後に触媒残渣の除去あるいは低分子量ポリマーの除去を
目的に、アルコール類あるいは炭化水素溶媒等で洗浄す
ることも可能である。

【０００９】本発明においてヒートシール樹脂に供する
共重合体の製造に使用される触媒系は公知のα−オレフ
ィンの立体規則性重合用触媒であり、マグネシウム、チ
タンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与
性化合物（Ｃ）からなる触媒系である。

【００１０】固体触媒成分（Ａ）は、チタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンを必須成分として含有し、一般には
チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得ら
れる固体生成物を、エステル化合物で処理した後、四塩
化チタンで処理して得られる。

【００１１】チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_b Ｘ
_4-b （Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、ｂは０＜ｂ≦４の数字を表す。）で表される。
Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓ
ｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓ
ｏ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、
ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロ
ペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル
基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。

【００１２】マグネシウム成分としては、マグネシウム
−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。特に一般式ＲＭｇＸ（式
中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
を表す。）で表されるグリニャール化合物および一般式
ＲＲ’Ｍｇ（式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜２０の炭
化水素基を表す。ここでＲ、Ｒ’は同一でも異なってい
てもよい。）で表されるマグネシウム化合物が好適に使
用される。

【００１３】グリニャール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロ
リド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ
−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムブロミド、アミルマグネシウムクロリド、ｉｓ
ｏ−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等が、Ｒ
Ｒ’Ｍｇで表されるマグネシウム化合物としてジエチル
マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジア
ミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げら
れる。

【００１４】固体触媒成分（Ａ）と組合せて使用する有
機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に１
個のＡ１−炭素結合を有するものである。かかる有機ア
ルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライ
ド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキル
アルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアル
モキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。これ
らの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアル
ミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアル
ミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好
ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムクロリドの混合物およびテトラエチルジア
ルモキサンが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用
量は、固体触媒中のチタン原子１モル当り１〜１０００
モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６
００モルの範囲が好ましい。

【００１５】電子供与性化合物としては、一般式Ｒ₁ Ｒ
₂ Ｓｉ（ＯＲ₃ ）₂ で示されるケイ素化合物（Ｃ）が好
ましく使用され、次に示すものが例示される。

【００１６】各触媒は、（Ｂ）成分中のＡ１原子／
（Ａ）成分中のＴｉ原子のモル比を１〜１０００、好ま
しくは５〜６００、（Ｃ）成分／（Ｂ）成分中のＡ１原
子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜
１０となるように使用し、重合温度２０〜１５０℃、好
ましくは５０〜９５℃、重合圧力は大気圧〜４０kg／cm
²Ｇ、好ましくは２〜３０kg／cm² Ｇの実質的に溶剤の
不存在下にプロピレン、α−オレフィン及び共重合体の
分子量調節のため水素を供給して重合を行なう。

【００１７】本発明のヒートシール樹脂に供するプロピ
レンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重
合体は特定量の炭素数４以上のα−オレフィンを含む。
該共重合体の炭素数４以上のα−オレフィン含有量は１
５〜３０重量％であり、好ましくは１８〜２５重量％で
ある。該共重合体の炭素数４以上のα−オレフィン含有
量が１５重量％を下まわると該積層フィルムの低温ヒー
トシール性およびホットタック性の改良効果が不充分と
なり、該共重合体の炭素数４以上のα−オレフィン含有
量が３０重量％を上まわると該共重合体を気相重合する
時、パウダー性状が悪化し、安定な製造が困難となる。

【００１８】本発明のヒートシール樹脂に供するプロピ
レンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重
合体の２３０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）
は２０ｇ／１０分以下が好ましく、３〜１５ｇ／１０分
がより好ましい。ＭＦＲは重合体の平均分子量を示すパ
ラメーターであり、その値が大きいことは平均分子量が
小さいことを意味している。該共重合体のＭＦＲが該上
限を上まわると該積層フィルムのホットタック性の改良
効果が不充分となる場合があり、又該共重合体のＭＦＲ
が極端に小さいと該積層フィルムの低温ヒートシール性
の改良効果が不充分となったり、製膜時に流動性不良等
の問題をおこすことがあり好ましくない。

【００１９】本発明のヒートシール樹脂に供するプロピ
レンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重
合体のゲルパ−ミエッションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）の値は４．５以下であり、４．０以下がより好まし
い。Ｍｗ／Ｍｎは重合体の分子量分布を示す値であり、
その値が小さいことは分子量分布が狭いことを意味して
いる。重合体の分子量分布が低温ヒートシール性、ホッ
トタック性等のヒートシール性能に与える影響について
は定かでないが、広分子量分布品に多量に含まれる低分
子量成分が何らかの形でヒートシール性能に影響を与え
ているのではないかと予想できる。

【００２０】本発明のヒートシール樹脂に供するプロピ
レンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重
合体の冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）は該共重合体の炭素
数４以上のα−オレフィン含有量と以下の関係式を持
つ。 Ｂ≦１．０５Ａ−１０ （Ａ：ランダム共重合体中のα−オレフィン含有量（重
量％）、Ｂ：冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）） 該共重合体の冷キシレン可溶部と炭素数４以上のα−オ
レフィン含有量が上式を満足しない場合、該積層フィル
ムのホットタック性改良効果が不充分となり、また耐ブ
ロッキング性、更には用途によっては印刷性に問題がで
る場合があり、好ましくない。

【００２１】本発明のヒートシール樹脂に供するプロピ
レンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重
合体の冷キシレン可溶部の炭素数４以上のα−オレフィ
ン含有量は該共重合体の炭素数４以上のα−オレフィン
含有量の１．７倍未満である。該共重合体の冷キシレン
可溶部の炭素数４以上のα−オレフィン含有量が該共重
合体の炭素数４以上のα−オレフィン含有量の１．７倍
以上になると該積層フィルムのホットタック性改良効果
が不充分となる場合があり好ましくない。

【００２２】本発明においてヒートシール樹脂に供する
共重合体は気相重合で得られるが、洗浄工程等の後処理
を行なわなくとも、あるいは適度の洗浄工程を行なって
もよい。

【００２３】本発明においてヒートシール樹脂に供する
共重合体には、約２０重量％を限度としてゴム状のエチ
レン−α−オレフィン共重合体、共重合タイプを含むポ
リブテン−１等をブレンドすることができるし、少量の
他の高分子物質をブレンドすることもできる。又、帯電
防止剤、耐ブロッキング剤、滑剤、安定剤等の添加剤を
添加することができる。

【００２４】本発明のポリプロピレン積層フィルムは、
基材となる結晶性ポリプロピレンフィルムの片面、ある
いは両面に、上記ヒートシール性樹脂を公知の方法によ
って積層することにより得ることができる。即ち、基体
層およびヒートシール樹脂層の予め形成したシートを接
着剤を用いて加圧ローラー間に一緒に通す方法、ヒート
シール樹脂をトルエン等の溶媒の溶液または分散体とし
て基体層上に塗布して積層する方法、ヒートシール樹脂
を基体層に溶融押出コーティングして積層する方法、又
はヒートシール樹脂および基体ポリマーを別々の押出機
で押出し共通のダイの中または出口で両者がまだ溶融状
態のうち接合する方法等によって本発明の積層フィルム
が得られる。

【００２５】本発明の積層フィルムは、好ましくはヒー
トシール樹脂を積層後、一軸あるいは二軸延伸させる。
かかるポリプロピレン延伸積層フィルムは次のような公
知の方法で製造される。即ち、シートを成形する押出
用ダイの中、又は出口付近で、まだ溶融状態のうちに両
者を複合する所謂共押しで原反積層シートを作製し、そ
の後で、二軸延伸する方法。基材のポリプロピレンシ
ートに、ヒートシール樹脂を押出ラミネート加工を行な
い、その後で二軸延伸する方法。基材のポリプロピレ
ンシートをあらかじめ金属ロールを含むロール群で加熱
状態でＭＤに一軸延伸し、このシート上に、ヒートシー
ル樹脂を押出ラミネート加工を行ない、その後でＴＤへ
延伸する方法等が有る。積層フィルムのＭＤ延伸温度
は、１２０〜１６０℃、ＭＤの延伸倍率は３〜８倍で通
常行われる。またＴＤの延伸温度は１４５〜１６５℃、
ＴＤの延伸倍率は４〜１０倍で通常行われる。また、積
層フィルムの厚みについて、共重合体層（ヒートシール
樹脂層）の厚みは０．１〜１０μｍ、基材層（ポリプロ
ピレン層）の厚みは１０〜１００μｍの範囲で通常行わ
れる。以上のようにして製造されたポリプロピレン積層
フィルムは優れた低温ヒートシール性とホットタック性
を併せ持ち、かつ透明性および耐ブロッキング性が良好
であり、さらに印刷性も良好で安価に製造できるという
極めて大きな実用的価値を有するものである。

【００２６】以下本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えないかぎり、実施例
に限定されるものではない。なお実施例および比較例に
おける各項目の測定は以下の方法に従って行なったもの
である。 （１）α−オレフィン（ブテン−１）含有量（重量％） ＩＲスペクトル法により次式から決定した。 ブテン１含有量（重量％）＝１．２０８Ｋ′ Ｋ′＝７６７cm^-1の吸光度 （２）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリ
スチレンを用いて作成した。 機種 ミリポアウォーターズ社製 １５０ＣＶ型 カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０ 測定温度 １４５℃、溶媒 オルトジクロルベンゼン、
サンプル濃度 ５mg／８ml なお、本条件でＮＢＳ（National Bureau of Standard
s) のStandard Reference Meterial ７０６（Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．１のポリスチレン）を測定したところ、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１が得られた。 （３）メルトフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０分） ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定
した。 （４）低温ヒートシール性（ヒートシール温度） ℃ フィルム同志を重ね合わせ、所定の温度に加熱されたヒ
ートシーラー（東洋精機製）で２kg／cm² Ｇの荷重で２
秒間圧着してヒートシールする。一夜放置後、２３℃で
剥離速度２００mm／分、剥離角度１８０°で剥離した時
の剥離抵抗力が３００ｇ／２５mmになるシール温度を求
め、ヒートシール温度とした。 （５）ホットタック性( ｇ／３インチ（７６．２mm）) 二枚の積層フィルムの共重合体層の面同士を重ね合わ
せ、幅３インチ（７６．２mm）、長さ１５０mmにカット
する。次いで、荷重バネを手で折り曲げ、サンプルの共
重合体層面の両端を荷重バネの外側に貼りつける。次い
で、予め所定の温度に加熱されたヒートシーラー（テス
ター産業製）で２kg/cm²G の荷重で２秒間圧着しヒート
シールする。ヒートシールバーが上がる直前に荷重バネ
を押さえていた手をはなすことにより、ヒートシール部
分に剥離力を加える。サンプルを荷重バネから取外し剥
離部分の長さを測定する。荷重バネの荷重を５３ｇから
２９５ｇまで変化させ、シール部分の剥離長さが１／８
インチ（３．２mm）を示すバネ荷重をホットタック温度
とした。

【００２７】

【実施例】

参考例 （ａ）有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１Ｌ
のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤール用削
状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下ロートにブ
チルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５００mlを仕
込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０ml滴下し、反
応を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間かけて滴
下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間反応を続け
た。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分をろ別し
た。ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリド
を１規定硫酸で加水分解し、指示薬としてフェノールフ
タレインを使用して１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆
滴定して濃度を決定したところ、濃度は２．１mol ／Ｌ
であった。

【００２８】（ｂ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００mlのフラスコをアル
ゴンで置換したのち、ヘキサン２４０ml、テトラブトキ
シチタン５．４ｇ（１５．８mmol) およびテトラエトキ
シシラン６１．４ｇ（２９５mmol）を投入し、均一溶液
とした。次に、（ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物１５０mlを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、
滴下ロートから４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了
後、室温で更に１時間撹拌したのち室温で固液分離し、
ヘキサン２４０mlで３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥
して、茶褐色の固体生成物４５．０ｇを得た。 固体生
成物中にはチタン原子が１．７重量％、エトキシ基が３
３．８重量％、ブトキシ基が２．９重量％含有されてい
た。又、この固体生成物のＣｕ−Ｋα線による広角Ｘ線
回折図には、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶
構造であった。

【００２９】（ｃ）エステル処理固体の合成 １００mlのフラスコをアルゴンで置換した後、（ｂ）で
合成した固体生成物６．５ｇ、トルエン１６．２mlおよ
びフタル酸ジイソブチル４．３ml（１６mmol)を加え、
９５℃で１時間反応を行った。 （ｄ）固体触媒の合成（活性化処理） 上記（ｃ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン１６．
２ml、フタル酸ジイソブチル０．３６ml（１．３mmo
l）、ブチルエーテル２．２ml（１３mmol）および四塩
化チタン３８．０ml（３４６mmol）を加え、９５℃で３
時間反応を行った。反応終了後、９５℃で固液分離した
後、同温度でトルエン３３mlで２回洗浄を行った。上述
したフタル酸ジイソブチルとブチルエーテル及び四塩化
チタンとの混合物による処理を同一条件で更にもう一度
繰り返し、ヘキサン３３mlで３回洗浄して、黄土色の固
体触媒５．０ｇを得た。固体触媒中には、チタン原子が
２．１重量％、マグネシウム原子が１９．９重量％、フ
タル酸エステルが１２．７重量％含まれていた。

【００３０】実施例１ （ａ）触媒成分 十分に精製したヘキサン１５０Ｌを２５０Ｌの撹拌機付
反応器に添加し、系内を十分チッソ置換したのち、トリ
エチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）３．２mol 、
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨＥＤ
ＭＳと略す）０．３２mol および前記参考例で得た固体
触媒をＴｉ原子に換算して５1.８ｇ添加する。２５℃を
維持しながらプロピレン２．８kgを２時間にわたって連
続的に添加した。

【００３１】（ｂ）重合 内容積１０００Ｌの重合槽を用いて重合温度６５℃、重
合圧力１２．５kg／cm ² 平均滞留時間６時間となるよう
に（ａ）で調整した触媒成分を供給し、同時にＴＥＡ３
９mmol/hr 、ＣＨＥＤＭＳ２．８mmol／hrを供給しなが
ら、重合槽内のＨ₂ 濃度を０．２１vol.％とし、ブテン
−１濃度が２２vol.％になるようにプロピレンとブテン
−１を連続的に供給し気相重合を行なった。得られた共
重合体のブテン−１含有量は２１．７重量％であった
（表１）。この共重合体１００重量部にステアリン酸カ
ルシウム０．１５重量部、スミライザーＢＨＴ０．１重
量部、イルガノックス１０１０ ０．０５重量部を加え
ヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ないペ
レット化した。

【００３２】（ｃ）積層加工と延伸処理 次いで得られた共重合体ペレットをプレス法にて１００
μのシートに成形し、あらかじめプレス法にて成形され
た５００μのホモポリプロピレンシート（ＭＦＲ＝２．
５）とプレス法にて溶融圧着し積層シートとした。次に
得られた積層シートから９０mm×９０mmの試料を採取し
以下の条件で二軸延伸フィルムを得た。 延伸機：東洋精機製卓上二軸延伸機 温度：１５０℃ 予熱時間：３分間 延伸倍率：５×５倍 延伸速度：５ｍ／分 上記で得られた２４μの積層延伸フィルムの物性を表２
に示す。この積層延伸フィルムは低温ヒートシール性、
ホットタック性ともに優れたものであった。

【００３３】実施例２ 重合槽内のＨ₂ 濃度を１．１vol.％に変えた以外は実施
例１と同様の重合条件で共重合体を得た。得られた共重
合体のＭＦＲが１４ｇ／１０分、ブテン−１含有量は２
１．８重量％であった。（表１） それぞれ実施例１と同様の条件でペレット化し、積層加
工、延伸処理を行なった積層延伸フィルムの物性を表２
に示す。いずれも優れた低温ヒートシール性およびホッ
トタック性を示した。

【００３４】実施例３、４ 重合槽内のＨ₂ 濃度を０．３６vol.％、ブテン−１濃度
を２３vol.％（実施例３）、重合層内のＨ₂ 濃度を０．
２５vol.％、ブテン−１濃度を２５vol.％（実施例４）
に変えた以外は、実施例１と同様の重合条件で共重合体
を得た。得られた共重合体のブテン−１含有量はそれぞ
れ２２．７重量％および２４．９重量％であった。（表
１） それぞれ実施例１と同様の条件でペレット化し、積層加
工、延伸処理を行なった積層延伸フィルムの物性を表２
に示す。いずれも優れた低温ヒートシール性およびホッ
トタック性を示した。

【００３５】比較例１、２ 重合槽内のＨ₂ 濃度を１．５vol.％、ブテン−１濃度を
２５vol.％（比較例１）、重合層内のＨ₂ 濃度を１．６
vol.％、ブテン−１濃度を２８vol.％（比較例２）に変
えた以外は特公平２−５７７７０号公報の実施例１に従
い、プロピレン−ブテン−１共重合体を得た。（表１） 本願実施例１と同様の条件でペレット化し、積層加工、
延伸処理を行なった積層延伸フィルムの物性を表２に示
す。この積層延伸フィルムは優れた低温ヒートシール性
を示したが、ホットタック性は不充分であった。

【００３６】比較例３ 重合槽内のＨ₂ 濃度を３．２vol.％、ブテン−１濃度を
２１．５vol.％に変えた以外は実施例１と同様の重合条
件で共重合体を得た。得られた共重合体のＭＦＲは２８
ｇ／１０分、ブテン−１含有量は２０．６重量％であっ
た。（表１） 実施例１と同様の条件でペレット化し、積層加工、延伸
処理を行なった積層延伸フィルムの物性を表２に示す。
この積層延伸フィルムは良好な低温ヒートシール性を示
したが、ホットタック性は不十分であった。

【００３７】比較例４ 重合槽内のＨ₂ 濃度を０．２５vol.％、ブテン−１濃度
を１２vol.％に変えた以外は実施例１と同様の重合条件
で共重合体を得た。（表１） 得られた共重合体のブテン−１含有量は１２．０重量％
であった。実施例１と同様の条件でペレット化し、積層
加工、延伸処理を行なった積層延伸フィルムの物性を表
２に示す。この積層延伸フィルムは、低温ヒートシール
性、ホットタック性ともに不十分なものであった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明により低温ヒートシール性とホッ
トタック性に優れたポリプロピレン積層フィルムを提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小畑 洋一 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 高根 実 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−276541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−17542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−162785（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−57770（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08F 210/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性ポリプロピレン層の少なくとも片面
   上に、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
   とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電
   子供与性化合物からなる触媒系を用い実質的に液状媒体
   の非存在下に気相重合で得られるプロピレンと炭素数４
   以上のα−オレフィンとのランダム共重合体で、かつ下
   記条件（１）〜（５）を満足する共重合体を積層してな
   るポリプロピレン積層フィルム。 （１）共重合体の炭素数４以上のα−オレフィン含有量
   が１５〜３０重量％ （２）共重合体のメルトフローレイトが２０ｇ／１０分
   以下 （３）共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が４．
   ５以下 （４）共重合体の炭素数４以上のα−オレフィン含有量
   （Ａ重量％）と共重合体の冷キシレン可溶部（Ｂ重量
   ％）の関係式が Ｂ≦１．０５Ａ−１０ （５）共重合体の冷キシレン可溶部の炭素数４以上のα
   −オレフィン含有量が共重合体の炭素数４以上のα−オ
   レフィン含有量の１．７倍未満
2. 【請求項２】炭素数４以上のα−オレフィンがブテン−
   １である請求項１記載のポリプロピレン積層フィルム。