CN1117779C - 丙烯嵌段共聚物和通过模塑该共聚物而得到的模塑制品 - Google Patents

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Abstract

一种聚丙烯嵌段共聚物，它由在第一步中，用齐格勒-纳塔催化剂，在基本上无惰性溶剂存在下生产占组分A和B总量40-85%(重量)的含有乙烯含量为1.5-6.0%(重量)的乙烯丙烯共聚物部分作为组分A，然后在第二步中于气相生产占整个聚合量的16至60%(重量)的含有乙烯含量为7-17%(重量)的乙烯丙烯共聚物部分作为组分B而制得，其中组分B的特性粘度([η]B)为2.0-5.0dl/g和组分B的特性粘度([η]B)与组分A的特性粘度([η]A)之比在0.5-1.8范围内。

Description

丙烯嵌段共聚物和通过模塑该共聚物而得到的模塑制品
技术领域：
本发明涉及一种丙烯嵌共聚物，尤其是涉及具有优异挠曲性、透明性和低温抗冲击性的丙烯嵌段共聚物。
背景技术：
结晶丙烯聚合物(下文简称“丙烯聚合物”)因其优异耐热性和刚性已被广泛用于薄膜、片材、容器等领域。
在医药领域例如输液袋等和食品包装领域中，最近需要具有良好屈挠性、透明性、耐冲击和耐热性的材料。丙烯均聚物具有优异耐热性，但是具有差的屈挠性、透明性和低温抗冲击性。丙烯和α-烯烃的无规共聚物具有优异透明性，但是低温抗冲击性不足够，因此，其应用受到限制。
使用丙烯嵌段共聚物改进耐冲击性已进行了一些尝试。
JP-A-56-084712公开一种由作为部分A的丙烯乙烯共聚物嵌段和作为部分B的丙烯乙烯共聚物嵌段组成的聚丙烯嵌段共聚物，其特征在于适合空气冷却吹胀法的熔体流动指数为0.01至0.3g/10分，部分A的乙烯含量小于20％(重量)，部分B的乙烯含量不小于20％(重量)。特别是公开了由溶剂法聚合的聚合物，但是其透明性不够。因此，在该专利的比较例中，公开了具有部分A的乙烯含量4.6％(重量)，部分B的乙烯含量为13.9％(重量)以及部分B的含量17.7％(重量)的组成。尽管透明性随乙烯含量降低而得到改进，但是低温冲击强度不足够。
JP-A-06-093061公开一种乙烯-丙烯嵌段共聚物，它由在第一步中，基本上无惰性溶剂存在下，生产主要由丙烯组成的聚合物部分(组分A)，然后在第二步中，使用Ziegler-Natta催化剂，在气相中生产乙烯丙烯共聚物部分(组分B)而制得。组分(B)的乙烯含量为25-50％(重量)，低温耐冲击性良好，但透明不足够。
本发明人进行深入细致研究解决了常用乙烯丙烯的烯嵌段共聚物的缺点。结果，上述问题可通过在基本上无溶剂存在下聚合制得特定嵌段共聚物来解决。
发明内容：
本发明目的是提供具有良好透明性和改进了低温抗冲击性的聚丙烯嵌段共聚物。
根据本发明，提供一种聚丙烯嵌段共聚物，它是通过在第一步中，用齐格勒-纳塔催化剂，在基本上无惰性溶剂存在下，生产占组分A和B总量的40-85％(重量)的具有乙烯含量为1.5-6.0％(重量)的乙烯-丙烯共聚物部分作为组分A，然后在第二步中，在气相中生产占组分A和B总量的15-60％(重量)的具有乙烯含量为7-17％(重量)的乙烯丙烯共聚物部分作为组分B制得，其中组分B的特性粘度([η]B)为2.0-5.0dl/g，组分B的特性粘度([η]B)与组分A的特性粘度([η])A)的比([η]B)/([η])A)在0.5至1.8范围内。
此中，由组分A和B组成的这种嵌段共聚物严格地说是指由组分A和B组成的组成，因为在该嵌段共聚物中大部分组分A与组分B不是化学链合，在本说明书中这种组成被称“嵌段共聚物”。
本发明的聚丙烯嵌段共聚物是通过在第一步中，用齐格勒-纳塔催化剂，在基本上无惰性溶剂存在下生产含有乙烯含量1.5-6.0％(重量)的乙烯丙烯共聚物部分(组分A)，然后在第二步中，在气相中生产含有不同乙烯浓度的乙烯-丙烯共聚物部分(组分B)而制得的一种嵌段共聚物。
组分A和组分B的比例以组分A和B总量为基础计分别为40-85％(重量)和15-60％(重量)。
当组分B的比例小于15％(重量)时，低温抗冲击性变差，另一方面当超过60％(重量)时，耐热性降低。在用于薄膜应用的情况下，特别从可模塑性观点看，更优选的组分B的比例为17-27％(重量)。
为了制得其中组分B的比例为17-27％(重量)的乙烯丙烯嵌段共聚物，在聚合步骤中有可能生产其中组分B的比例为17-27％(重量)的嵌段共聚物。也有可能通过聚合生产其中组分B的比例为27-60％(重量)的乙烯-丙烯嵌段共聚物，并仅在第一步聚合中制得的唯一组分A可以在熔融捏合中加到嵌段共聚物中以调节组分B的比例。
在第一步中生产的组分A的乙烯含量为1.5-6.0％(重量)。当乙烯含量小于1.5％(重量)时，屈挠性降低。另一方面，当乙烯含量超过6.0％(重量)，耐热性降低。从屈挠性和耐热性之间平衡观点出发更优选为乙烯含量2.5-4.5％(重量)。
在第二步中生产的组分B的乙烯量为7-17％(重量)。当乙烯含量小于7％(重量)时，低温耐冲击性变坏。另一方面，当超过17％(重量)时，透明性变差。从低温抗冲击性和透明性之间平衡观点出发，更优选的乙烯含量为8-12％(重量)。
考虑到透明性，组分B的特性粘度([η]B)为2.0-5.0dl/g，组分(B)的特性粘度([η]B)与组分A的特性粘度([η]A)之比([η]B/[η]A)为0.5-1.8。当[η]B小于2.0dl/g时，低分子量组分的比例增加，因此它是不优选的。另一方面，当[η]B超过5.0dl/g时，乙烯-丙烯嵌段共聚物的流动性和加工性变差。考虑到低分子量组分的抑制和加工性之间平衡，乙烯-丙烯共聚物组分B的特性粘度[η]B优选为2.5-4.0dl/g。
当[η]B与[η]A之比([η]B[η]A)大于1.8或小于0.5时，组分A与组分B的相容性降低，透明性变坏。考虑到透明性，[η]B与[η]A之比([η]B[η]A)优选为0.8-1.5。
此外，本发明聚丙烯嵌段共聚物优选是在整个聚合物中具有分子量不大于26000的组分(在20℃可溶于二甲苯的级分)含量不大于6％(重量)，因为由己烷或类似物抽提量可以控制到低值。当嵌段共聚物被用作食品包装材料时，特别在嵌段聚合物中分子量不大于26000的组分含量不大于3.5％(重量)更优选。
在本发明聚丙烯嵌段共聚物中，组分(B)的乙烯含量(EB)(wt％)和组分(A)的乙烯含量(EA)(wt％)之差(EB-EA)为3-15(wt％)。当(EN-EA)之差小于3(wt％)，低温抗冲击性变坏。另一方面，当此差超过15时，透明性变差，考虑到透明性和低温抗冲击性间的平衡，(EB-EA)差优选为5-10(wt％)。
本发明的聚丙烯嵌段共聚物可以按下述方法生产：用齐格勒-纳塔催化剂，按预定量和比例，由分批聚合法共聚合丙烯和乙烯(作为组分A)，然后在同一聚合容器中，按预定量和比例共聚合丙烯和乙烯(作为组分B)，或者使用上述催化剂由至少二个串联容器组成的聚合反应器，用连续聚合方法通过聚合连续生产组分A和组分B。
具体地说，本发明丙烯嵌段共聚物的生产可以通过如下进行：在第一步中，用齐格勒-纳塔催化剂，在基本上无惰性溶剂存在下，用进给的氢气来调节所要制备的丙烯-乙烯共聚物部分分子量来生产乙烯-丙烯共聚物部分(组分A)，然后在第二步中，聚合温度20-150℃，优选为50-95℃和聚合压力为大气压至40kg/cm2G，优选2-40kg/cm2G条件下，在气相中，进给丙烯、乙烯和氢气生产乙烯-丙烯共聚物部分(组分B)。
当用齐格勒-纳塔催化剂时，可以使用已知齐格勒-纳塔催化剂。优选的是催化剂包含至少钛、镁和卤素作为基本组分，例如在EP-A-244678，EP-A-657473，US4900706，US4983561，US4672050等中公开的烯烃聚合催化剂可用来说明之。
烯烃聚合催化剂的一个例子包括：(a)一种含有三价钛化合物的固体催化剂组分，它是通过用酯化合物处理固体产物，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理己用酯处理的固体而制得的，所述固体产物是通过在含有Si-O键的有机硅化合物和(如果需要)醚化合物存在下用有机镁化合物还原由通式Ti(OR1)nX4-n(R1代表1至20个碳原子的烃基，X代表卤素原子和n代表的数字满足表达式0＜n≤4)的钛化合物而制得。(b)有机铝化合物；和(c)含有Si-OR2键(R2代表1-20个碳原子的烃基)的硅化合物。
组分(b)中Al原子与组分(a)中Ti原子的摩尔比[(b)/(a)]通常为1-2000，优选为5-1500，组分(c)与组分(b)中Al原子的摩尔比[(c)/(b)]通常为500或更小，优选为0.02g至500，更优选为0.05至50。
由本发明聚丙烯嵌段共聚物的熔体流动速率表示的流动性可以通过已知方法，例如在有或无有机过氧化物存在下熔融捏合共聚物来改变。例如，列举一种加入过氧化物如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷等，随后用Henschel密炼机进行混合，并在250℃进一步熔融捏合以调节MFR的方法。如果需要，也有可能含有抗氧剂、紫外线吸收剂、挤静电剂、抗雾剂、成核剂等。
本发明的丙烯嵌段共聚物可单独使用或与不同树脂或树脂组合物并用。
本发明丙烯嵌段共聚物适合用作薄膜、片材、成型容器或诸如此类的型材。
在薄膜和片材的生产中，有可能通过传统成膜方法例如吹胀法、T-形模头法、压延法或类似方法形成本发明嵌段共聚物的单层薄膜或其中多层中的至少一层由不同树脂层构成的嵌段共聚物薄膜。多层薄膜也可能通过常用叠层方法例如挤塑叠层法，热合叠层法，干合叠层法或诸如此类方法制得。
也有可能使用通过辊拉伸，扩布拉伸，管形拉伸或类似方法单轴或双轴拉伸后形成的薄膜和片材。也有可能进行表面处理例如电晕放电处理，火焰处理，等离子处理，臭氧处理或类似方法(这些方法通常用于工业中)。
考虑到透明性，耐热性和低温抗冲击性，本发明丙烯嵌段共聚物特别适合用作食品包装薄膜的特定层和薄膜或罐式食品包装；从透明性，耐热性和屈挠性考虑，也可适合用作医药液体用袋材料。
而且，用吹塑方法可以将丙烯嵌段共聚物形成瓶。用真空成型或压力成型或类似方法形成容器，或用注塑或诸如此类形成各种成型制品。形成的制品可以单独使用或用作与不同树脂构成的多层制品中的至少一层。它特别适用作食品和家用制品的挤压瓶和医药瓶。
                          实施例
本发明用下列实施例进行详细说明，但并不限于这些实施例
在本发明和实施例详细说明中测量代表性术语按下列方法进行。(1)组分A和组分B(wt％)的含量
组分A的含量(PA)和组分B的含量(PB)由聚合中组分A和B的物质平衡来测定。(2)-1特性粘度([η])
特性粘度([η])Ubbelode粘度计在四氢萘中于135℃测定。(2)-2组分A和B的特性粘度([η]A，[η]B)
组分B的特性粘度[η]B是从第一步组分A的聚合完成后测量的特性粘度[η]A，第二步聚合完成后测量的特性粘度[η]AB，组分A的含量(PA)和组分B的含量(PB)，按照下列等式确定的：
        [η]A×PA/100+[η]B×PB/100＝[η]AB(3)乙烯含量
乙烯含量按聚合物手册(1995，由Kinokuniya Shoten出版)616页所述13C-NMR方法测量。
组分A和B的乙烯浓度(EA，EB)
组分B的乙烯浓度EB是从第一步组分A的聚合完成后测量的乙烯浓度，第二步聚合完成后测量的乙烯浓度EAB，组分A的含量(PA)和组分B的含量(PB)，按下列等式确定的：
              EA×PA/100+EB×PB/100＝EAB(4)熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率按JIS K7210条件-14的方法测量。(5)在二甲苯中于20℃的可溶馏份(CXS)
5g聚丙烯完全溶于500ml沸腾二甲苯中后，将溶液冷到20℃，让其放置4小时或更多。形成物经过滤分成沉积物和滤液；然后，滤液在减压下于70℃干燥后再称重。(6)熔点(Tm)
使用差示扫描量热计(DSC，由PerKin Elmer Co.制造)将样品(10mg)在氮气下于220℃熔融5分钟，然后按冷却速率为5℃/分钟冷却到40℃。按加热速率5℃/分钟加热后，取所形成的熔融吸热曲线的最高峰的峰温作为熔点(Tm)
顺便说说，使用这种测量仪器，按加热速度5℃/分测量铟(In)的熔点是156.5℃。(7)-1Izod冲击强度(压片)
于0℃按JIS-K-7110测定。(7)-2膜冲击强度
使用半球形冲击头，用薄膜冲击试验仪(由Toyo Seiki Co.，Ltd制造)于-10℃测量薄膜的冲击强度(8)透明度(雾度)根据JIS K 7105测量(9)低分子量组分
在下列条件下用G.P.C.(凝胶渗透色谱法)测量CXS组分。使用标准聚苯乙烯制成校准曲线。型号：150CV(由Milipore Waters Co.制造)柱：Shodex M/S 80测量温度：145℃溶剂：邻二氯苯样品浓度：5mg/8ml
通过使用这种分子量分布及分子量不大于26000的组分含量，然后按下列标准进行评价○：含量小于2.6％(重量)△：含量2.6g至6.0％(重量)之间×：含量超过6.0％(重量)(10)挠曲模量
按JIS-K-7203测定。
   实施例-1[合成固体催化剂]
在用氮气置换装有觉拌器的SUS反应器(200L)中的氧气后，引入己烷(80L)，四丁氧基钛(6.55mol)，邻苯二甲酸二异丁酯(2.8mol)和四乙氧基硅烷(98.9mol)生成均匀溶液。然后，在反应器中温度保持在5℃经5小时内滴加氯化丁基镁(浓度：2.1mol/L)的二异丁基醚溶液(51L)。滴加完成后，将混合物搅拌1小时，在室温下进行固-液分离，并用甲苯(70L)三次洗涤这样分离得到的固体。加入甲苯后使淤浆浓度变为0.2kg/L，加入邻苯二酸二异丁酯(47.6mol)，反应在95℃下进行30分钟。完成反应后，使反应混合物进行固液分离得到固体产物，并用甲苯洗涤二次。然后加入邻苯二甲酸二异丁酯(3.13mol)，丁醚(8.9mol)和四氯化钛(274mol)，反应在105℃进行3小时。反应完成后，在相同温度下，将反应混合物进行固液分离，并用甲苯(90L)在同一温度下洗涤如此得到的固体二次。将淤浆浓度调到0.4kg/L，加入丁醚(8.9mol)和四氯化钛(137mol)，反应在105℃进行1小时。反应完成后，在相同温度下，供反应混合物进行固-液分离，并用甲苯(90L)在相同温度下洗涤如此得到的固体三次，再用己烷(70L)洗涤三次，然后在低压下干燥得到11.4kg固体催化剂组分。固体催化剂组分含1.8％(重量)钛原子，20.1％(重量)镁原子，8.4％(重量)邻苯二甲酸酯，0.3％(重量)乙氧基和0.2％(重量)丁氧基，并表明不含细粉的良好粒性。[聚合物的生产]<固体催化剂组分的预活化>
向装有搅拌器的SUS高压釜(内体积：3L)中，加入充分脱水和脱气的正己烷(1.5L)，三乙基铝(37.5mmol)，叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷(37.5mmol)和上述固体催化剂组分(15g)。在反应器内温度保持在30℃或更低。经30分钟连续供给丙烯(15g)进行预活化后，将生成的固体催化剂淤浆转入装有搅拌器的SUS高压釜(内体积：150L)中，并加入液体丁烷(100L)，随后保持。<聚合>
二个装有搅拌器的SUS流化床反应器(内体积：1m3)相互连接。在第一反应器和第二反应器中分别连续进行在第一阶段部分(组分A)共聚合丙烯和乙烯以及在第二阶段部分(组分B)共聚合丙烯和乙烯。(1)第一反应器(组分A部分)：在装有搅拌器的流化床反应器(内体积：1m3)中，在流化床的聚合物保持量为45kg，连续供给三乙基铝(75mmol/h)，叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷(7.5mmol/h)和预活化的固体催化剂组分(0.29g/h)，进给丙烯、乙烯和氢以保持聚合温度70℃，聚合压力18kg/cm2G，气相部分的氢浓度0.20vol％以及气相部分乙烯浓度2.4vol％来进行丙烯和乙烯的共聚合得到聚合物9.6kg/h。生成的聚合物在没有失活的情况下连续转入第二反应器。取样和分析一部分聚合物。结果，乙烯含为3.7％(重量)，在四氢萘中于135℃特性粘度([η])o 2.80dl/g。(2)第二反应器(组分B部分)：在装有搅拌器的流化床反应器(内体积：1m3)中，在流化床聚合物保持量80kg，供给丙烯、乙烯和氢以保持聚合温度70℃，聚合压力12kg/cm2G，气相部分的氢浓度0.2vol％，以及气相部分的乙烯浓度9.0vol％，连续共聚合由第一反应器转来的含有催化剂的聚合物中的乙烯和丙烯得到具有良好流动性的白色聚合物18.1kg/h。生成聚合物的乙烯含量为8.8％(重量)，在四氢萘中于135℃的特性粘度([η])是2.89dl/g。
正如由上述结果明显看出，第一反应器与第二反应器的聚合比例是53∶47，由组分A部分测定的组分B部分的乙烯含量和最终聚合物的分析值是14.6％(重量)，还有在四氢萘中于135℃的特性粘度是3.0d/g。
向100重量份这种嵌段共聚物粉中加入0.03重量份硬脂酸钙，0.2重量份Irganox 1010(商品名)(由Ciba Geigy Ltd.制造)和0.02重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，随后用Henschel密炼机混合，并在250℃进一步熔融捏合调节MFR至2.6。
聚合条件和结果表示在表1和表2中。
所得到的聚合物具有优异屈挠性、透明性和低温抗冲击性，正如表2中所示的。
                 实施例2-4
按照与实施例1中相同的方法，分别按表1所示条件下生产聚合物，以及通过改变2，5-二(叔丁过氧基)已烷的量得到具有表2所示结构的聚合物任意地调节MFR。
                    比较例1，2和4
按照实施例1中相同方法，分别按表1所示条件下生产聚合物，以及通过改变2，5-二(叔丁过氧基)己烷的量得到具有表2所示结构的聚合物任意地调节MFR。
                  比较例3
按照实施例1相同方法，不同是仅使用一个硫化床反应器生产聚合物。聚合条件表示在表1中。
                     比较例5[聚合物的生产]
用氮置换装有搅拌器的SUS反应器(200L)中气氛后，加入正己烷(85kg)，高活性三氯化钛催化剂(10g，TLA-25，由Marubeni Solvay Co.，Ltd.制造的)和氯化二乙基铝(DEAC，1mol)。然后加入氢(14mL)和丙烯(16kg)，并将温度升至55℃。升温后，在保持丙烯与乙烯的进料比至97∶3重量比的条件下调节反应器的压力至6kg/cm2G。当丙烯和乙烯的总进料量达到16.0kg时，终止第一阶段部分的聚合并将压力降到3kg/cm2G，然后得到聚合淤浆部分(1.3L)。取样后马上进行固-液相分离，并回收固体聚合物。此外温度调到50℃后加入氢(20nL)，在保持丙烯与乙烯的进料比至85∶15重量比的条件下调节反应器的压力至4.0kg/cm2G。当丙烯和乙烯总进料量达到11.5kg时，将总量的淤浆转入失活反应器(装有搅拌的SUS容器(300L))，向此反应器中导入5L丁醇，然后在50℃失活1小时。对淤浆进行固液分离回收白色固体聚合物(26.3kg)。将第一阶段部分的聚合物进行取样和分析。结果，在四氢萘中于135℃下特性粘度([η])为2.20dl/g，乙烯含量为2.9％(重量)，所得产物在四氢萘中于135℃下特性粘度([η])为2.4dl/g，其乙烯含量为6.5％(重量)。通过由单体进料量的物料平衡测定第一阶段部分与第二阶段部分的聚合比。结果，它是60∶40。因此，在第二阶段部分生产的产物在四氢萘中于135℃下的特性粘度([η])是2.7dl/g，其乙烯含量为12％(重量)。
向100重量份这种嵌段共聚物粉中加入0.03重量份硬脂酸钙，0.2重量份Irganox 1010(商品名)(由Ciba Geigy Ltd.制造)和0.01重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)已烷；随后用Henschel密炼机混合，并在250℃进一步熔融捏合以调节MFR至1.3。
所得到聚合物具有差的流动性和低温抗冲击性，表示在表2中。
                    比较例6[合成固体催化剂]
在用氮气置换装有搅拌器的SUS反应反应器(200L)中气氛后，导入已在100℃下真空干燥6小时的由苯乙烯和二乙烯基苯共聚物组成的多孔聚合物珠(在孔半径200～2000埃范围内的孔体积：2.33ml/g，平均粒度：35μm(73L)，甲苯(73L)，四丁氧基钛(0.83mol)和四乙氧基硅烷(12.8mol)；随后在30℃搅拌4小时。然后保持反应器内温度为5℃下于15分钟内滴加氯化正丁基镁的(浓度：2.0mol/L)二异基醚溶液(6.4L)。滴加完成后，在5℃搅拌混合物45分钟，又在30℃搅拌45分钟，此后在室温下进行固-液分离得到固体，然后用甲苯(40L)洗涤三次。洗涤完成后，加入甲苯(18.2L)和邻苯二甲酸二异丁酯(11mol)，并在95℃进行反应30分钟，反应完成后，将反应混合物进行固液分离并用甲苯(45L)洗涤二次。洗涤完成后，加入甲苯(18.5L)，正丁醚(1.7mol)，邻苯二甲酸二异丁酯(1mol)和四氯化钛(332mol)，让反应在95℃进行3小时。反应完成后，反应混合物在95℃进行固-液分离得到固体，并在相同温度下用甲苯(46L)洗涤三次。在用正丁基醚，邻苯二甲酸二异丁酯和四氯化钛的混合物再一次进行上述处理1小时，反应溶液用正己烷(46L)洗涤二次，并在减压下干燥得到8.2kg固体催化剂组分。[聚合物的生产]<固体催化剂组分的预活化>
向装有搅拌器的SUS高压釜中(内体积：3L)加入充分脱水和脱气的正己烷(1.5L)，三乙基铝(37.5mmol)，环己基乙基二甲氧基硅烷(3.75mmol)和上述固体催化剂组分(30g)。在保持反应器内温度为30℃或更低情况下，在大约30分钟内通过连续进给丙烯(3g)进行预活化后，将得到的固体催化剂组分转入装有搅拌器的SUS高压釜中(内体积：150L)，并加入液体丁烷(100L)，随后保存。<聚合>
相互连接两个装有搅拌器的SUS流化床反应器(内体积：1m3)。分别在第一反应器和第二反应器中连续进行在第一阶段部分(组分A)共聚合丙烯和乙烯以及在第二阶段部分(组分B)共聚合丙烯和乙烯。(1)第一反应器(组分A部分)：在装有搅拌器的流化床反应器(内体积：1m3)中，在流化床聚合物保持量65kg下，在通过进给丙烯、乙烯和氢来保持聚合温度65℃，聚合压力18kg/cm2G，气相部分氢浓度0.5vol％和气相部分乙烯浓度2.2vol％的条件下，通过连续进给三乙基铝(50mmol/h)，环已基二甲氧基硅烷(5mmol/h)以及预活化的固体催化剂组分1.4g/h来共聚合丙烯和乙烯得到聚合物13.5kg/h。在没有失活的情况下将得到的聚合物连续转入第二反应器中。得到聚合物产物并进行分析。其结果，乙烯含量为3.5％(重量)，在四氢萘中于135℃的特性粘度([η])为2.2dl/g。(2)第二反应器(组分B部分)：在装有搅拌器的流化床反应器中(内体积：1m3)，在流化床聚合物保持量40kg下，在通过进给丙烯、乙烯和氢来保持聚合温度65℃，聚合压力12kg/cm2G，气相部分乙烯浓度18vol％和气相部分氢浓度1.2vol％的条件下，通过连续共聚合由第一反应器转移来的含催化剂聚合物的乙烯和丙烯得到白色聚合物20.8kg/h，它具有良好流动性。得到的聚合物的乙烯含量为10.7％(重量)，在四氢萘中于135℃特性粘度([η])为2.34dl/g。
正如从上述结果明显看出，第一反应器与第二反应器的聚合比例为63∶25，由组分A部分和最终聚合物的分析值测定的组分B部分的乙烯含量是24％(重量)，此外在四氢萘中于135℃特性粘度([η])是2.6dl/g。
              比较例7
按比较例6相同方法，在表1所示条件下生产聚合物，由此得到的聚合物具有表2所示结构。
本发明聚丙烯嵌段共聚物具有良好屈挠性和透明性，以及优异的低温抗冲击性。
                                                                                   表1
实施例   固体催化剂(g/h)               第一罐的聚合条件(组分A部分)                 第二罐的聚合条件(组分B部分)   最终生产的聚合物(kg/h)     A/B重量比(-)
聚合温度(℃)   压力(kg/cm2G)  气相部分H2(％)  气相部分C’2(％) 聚合物保持量(kg)   生产的聚合物(kg/h)   聚合温度(℃) 聚合压力(kg/cm2G) 气相部分H2(％) 气相部分C’2(％) 聚合物持有量(kg)
  实施例1   0.29   70     18     0.17     2.4     45     9.6     80     12   0.21     9     80     18.1     53/47
  实施例2   0.24   70     18     2.2     3.4     45     11.9     75     12   2.6     9.5     80     19.2     62/38
  实施例3   0.26   70     18     0.2     3     45     12     80     12   0.2     9.2     80     22     55/45
  实施例4   0.24   70     18     1.9     3.1     45     10.8     75     12   3.8     10.5     80     19     57/43
  比较例1   0.55   75     18     0.14     0     80     16.3     70     10   0.55     10     50     22.2     74/26
  比较例2   0.45   75     18     0.2     0     80     13.9     70     10   0.95     26.7     45     19.3     72/28
  比较例3   0.63   83     18     0.8     1.4     60     21.1     -     -   -     -     -     -     100/0
  比较例4   0.26   70     18     3     1.4     45     11.5     75     14   1.5     9.5     80     20.6     56/44
  比较例5                                                             溶剂/分批(Solvay cat/DEAC)
  比较例6   1.4   65     18     0.5     2.2     65     13.5     65     12   1.2     17     40     20.8     65/35
  比较例7   1.51   65     18     4.7     2.7     55     11.7     65     12   2.6     7.2     50     20.2     58/42
                                                                                              表2
 No.                 组分A               组分B     [η]B/A比    不同乙烯含量％    MFRg/10min   熔点℃     挠曲模量kg/cm2       压片(1cm)     薄膜(30μ) 低分子量组分
    [η]dl/g     C2wt％     含量wt％     [η]dl/g     C2wt％     含量wt％     浊度％ Izod冲击0℃    浊度％   冲击-10℃
  1 实施例1     2.8     3.7     53     3     14.6     47     1.07     11.3     2.6     147     3600     50     124     3.5   120     ○
  2 实施例2     2     5     62     2     14     38     1     9     2.3     131     3500     33     77     3.2   ＞130     △
  3 实施例3     3.6     4.5     55     4.7     14     45     1.31     6.5     0.1     136     3200     62     141     3   ＞130     ○
  4 实施例4     2.4     4.7     57     2.3     16     43     0.96     12.4     2.6     131     3800     43     107     2.3   ＞130     △
  5 实施例5     2.8     3.6     76     3     14.6     24     1.1     11.4     7.3     135     6800     -     -     3.7   60     ○
  6 比较例1     3.1     0     74     3.2     15     26     1.1     15     2.3     160     8700     -     -     5   15     -
  7 比较例2     2.9     0     72     3.3     34     28     1.1     34     2.3     160     8200     -     -     39   ＞130     -
  8 比较例3     1.99     2.9     100     -     0     0     -     -     2.7     142     10000     57     2     -   -     -
  9 比较例4     1.6     2.5     56     5.5     15     43     3.4     12.5     0.6     140     3000     81     100     -   -     -
  10 比较例5     2.5     2.9     60     2.7     12     40     1.08     8.7     1.3     152     8000     -     -     20   8     -
  11 比较例6     2.2     3.5     65     2.6     24     35     1.2     20.2     1.5     134     2500     97     NB     -   -     -
  12 比较例7     1.2     4.9     58     1.9     17.8     42     1.6     20.2     1.5     134     2500     97     NB     -   -     ×

Claims (9)

1、一种聚丙烯嵌段共聚物，它是通过在第一步中，用包含钛、镁和卤素作为基本组分的齐格勒纳塔催化剂，在基本上无惰性溶剂存在下，生产占组分A和B总量40-85％(重量)的具有乙烯含量为1.5-6.0％(重量)的乙烯-丙烯共聚物部分作为组分A，然后在第二步中，在气相中生产占组分A和B总量15-60％(重量)的含有乙烯含量为7-17％(重量)的乙烯-丙烯共聚物部分作为组分B而最终制得，其中组分B的特性粘度([η]B)为2.0-5.0dl/g，组分B的特性粘度([η]B)与组分A的特性粘度([η]A)的比([η]B/[η]A)在0.5至1.8范围内。
2、根据权利要求1的聚丙烯嵌段共聚物，其中分子量不大于26000的作为在二甲苯中于20℃可溶组分的组分在丙烯嵌段聚合物中的含量不大于6％(重量)。
3、根据权利要求1的聚丙烯嵌段共聚物，其中组分(B)的乙烯含量(EB)(wt％)和组分(A)的乙烯含量(EA)(wt％)之间的差(EB-EA)为3至15％(重量)。
4、根据权利要求3的聚丙烯嵌段共聚物，其中(EB-EA)差为5至10％(重量)。
5、根据权利要求1的聚丙烯嵌段共聚物，其中组分(A)的乙烯含量是2.5至4.5％(重量)。
6、根据权利要求1的聚丙烯嵌段共聚物，其中组分(B)的乙烯含量是8至12％(重量)。
7、根据权利要求1的聚丙烯嵌段共聚物，其中组分B的特性粘度([η]B)为2.5至4.0dl/g。
8、根据权利要求1的聚丙烯嵌段共聚物，其中组分(B)的特性粘度([η]B)与组分(A)的特性粘度([η]A)之比([η]B/[η]A)是在0.8至1.5范围内。
9、一种模塑制品，该模塑制品通过模塑权利要求1至8的任一项的聚丙烯嵌段共聚物制得。
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