JPS648003B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−オレフイン類の重合に供した際高
活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率
で得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に
係り、更り詳しくは所定量のMgCl₂とCaCl₂とを
混合粉砕し、得られた混合粉砕物を加熱溶融後冷
却して得られ、既知の物質とは異なり、そのＸ線
図折図形において特徴的なピークを示す組成物
に、電子供与性物質を加えて共粉砕することによ
つて得られた固体組成物をチタンハロゲン化物と
接触させ、次いで不活性有機溶剤で洗浄すること
を特徴とするα−オレフイン類重合用触媒成分の
製造方法に関するものである。 従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用
いられているが、触媒成分中のチタン当りの重合
体の収量（以下チタン当りの重合活性という。）
が低いため触媒残渣を除去する所謂脱灰工程が不
可避であつた。この脱灰工程は多量のアルコール
またはキレート剤を使用するためにそれ等の回収
装置が必要であり、資源、エネルギーその他付随
する問題が多く当業者にとつては早急に解決を望
まれる大きな課題であつた。この煩雑な脱灰工程
を省くため触媒成分とりわけ触媒成分中のチタン
当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ、提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を、多孔質の担体
物質に担持させてその比表面積の拡大を計ること
により、α−オレフイン類の重合に供した際に触
媒成分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高め
たという提案が数多く見かけられる。更にまた、
前記担体物質そのものの改良および担持方法の工
夫による効果、併せて第三成分の添加等について
も種々提案されている。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質であるハロゲン化マグネシウムを第三成分
である電子供与性物質、具体的には芳香族カルボ
ン酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得
られた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相ま
たは気相中で接触させて触媒成分を得る方法が開
示されている。この方法によれば脱灰工程を省略
しても実用上殆んど差支えない程度にチタン当り
の重合活性は上昇しているが、立体規則性重合体
の収率においてはなお満足すべき状態になく、工
業的に実用化される域にまでは達していない。 更に、前記の方法を改良するものとして特開昭
52−87489号公報では少くとも有機基またはハロ
ゲンを含有するアルミニウム、スズおよびゲルマ
ニウムの金属化合物の中から選ばれる１種と、ハ
ロゲン化マグネシウムとを有機酸エステルの存在
下に粉砕接触させる方法が提案されており、前者
に比較してチタン当りの重合活性および立体規則
性重合体の収率においてそれなりの効果を収めて
いるが、触媒成分当りの重合体の収量（以下触媒
成分当りの重合活性という。）および立体規則性
重合体の収率などの重合特性値を加味して考察し
た場合、高度化しつつある斯界の要求を満足すべ
き状態になく尚改良の余地が残されている。 前記のような触媒成分はいずれも触媒成分中の
チタン当りの重合活性の向上に重点を置きすぎる
傾向にあり、従つて立体規則性重合体の収率が若
干とはいえ犠牲になつている。また触媒成分当り
の重合活性については余り重要視されていない面
もあり、そのことが生成重合体にチタン分残渣以
外の悪影響を及ぼす原因となつていた。 本発明者等はこのような従来技術に残された課
題の中でも、特に立体規則性重合体の収率を向上
させ、しかも触媒成分当りの重合活性も高度に維
持し得る触媒成分を開発すべく鋭意研究の結果茲
に提案するものである。 即ち、本発明の特徴とするところは(a)所定量の
MgCl₂とCaCl₂とを混合粉砕し、得られた混合粉
砕物を加熱溶融後冷却して得られ、そのＸ線回折
図形が回折角2θで20.7゜と40.7゜に特徴的ピークを
示す組成物に、(b)芳香族カルボン酸エステルを加
えて共粉砕することによつて得られた固体組成物
を、(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素であ
る。）で表わされるチタンハロゲン化物と液相ま
たは気相中で接触させ、次いで不活性有機溶剤を
用いて洗浄液中にハロゲン元素の存在が認められ
なくなるまで洗浄し、その後固液を分離して乾燥
するか、更にはまた適量の不活性有機溶剤を加え
てスラリー状となし、そのままα−オレフイン類
重合用触媒成分として用いるところにある。 本発明の特徴である組成物(a)の具体的な調製方
法は以下の通りである。 所定量のMgCl₂とCaCl₂とを振動ミルを用いて
混合粉砕し、得られた混合粉砕物を電気炉に装入
して加熱溶融後冷却して得られる。 斯くの如くして得られた組成物はＸ線回折の結
果、回折角2θで20.7゜および40.7゜に特徴的なピー
クを示し、従来公知の担体物質であるMgCl₂とは
明らかに異なり、しかもCaCl₂またはMgCl₂と
CaCl₂との単なる混合物とも明確に相異する。こ
の事実は前記の方法によつて得られた組成物(a)が
既知の担体物質と結晶構造上全く異質な物質に変
性された結晶性物質より本質的になることを裏づ
けると共に、そのことが本発明の所期の目的であ
る高活性を維持しつつつ立体規則性重合体の収率
を向上させるうえで極めて効果的な要因となつて
いるものと推定される。従つて本発明にいう組成
物(a)、即ち担体物質はＸ線回折図形が回折角2θで
20.7゜および40.7゜に特徴的ピークを示すものであ
ることが必要不可欠な条件となる。 従来、生成重合体に悪影響を及ぼす触媒残渣の
中で特にチタンが最も忌避されてきた。従つてチ
タン当りの重合活性を高めることにより触媒残渣
の除去即ち、脱灰工程を省略しようとする努力が
続けられそれなりの成果をあげてきた。かかる高
活性触媒成分の中で注目されたものが所謂担体付
触媒成分の開発であり、その担体としてハロゲン
化マグネシウム、更に具体的にはMgCl₂が主流を
なしていることは当業者にとつては周知の事実で
あつた。このMgCl₂が担体として適当か否かは議
論はあるが、現状においては最も汎用されてい
る。しかし、MgCl₂担体付触媒成分を用いてα−
オレフイン類の重合を行なつた場合、チタン当り
の重合活性は驚異的数値で高め得たものの、立体
規則性重合体の収率においては期待される程の効
果は得られず、それが原因して工業的に実用化の
域に達していないのが現状である。即ち、立体規
則性重合体の収率が触媒成分の重合特性値として
及ぼす影響は商業的価値のアイソタクチツクポリ
マーの収量に及ぼされる。更に付言すれば単位モ
ノマー当りの収率にも影響し、省資源及びコスト
の面からみて無視できない課題である。 本発明者等の着目点は前述の如き従来技術の未
解決部分を補なうことにあり、結果として前記の
方法で得たＸ線回折図形に特徴的ピークを有する
新規な物質を担体として用いることにより調製さ
れた触媒成分をα−オレフイン類の重合に供し、
触媒成分当りの重合活性を高度に維持しつつ、立
体規則性重合体の収率を飛躍的に高めるという効
果を奏した。 本発明における組成物(a)の構成元素Mg、Caお
よびClの組成比は、組成物(a)に対し重量％で表わ
してMgは10〜25％、Caは１〜10％、Clは70〜75
％の範囲であることが好ましい。 本発明において使用される電子供与性物質とし
ては、その成分中に酸素、窒素、硫黄およびリン
原子から選ばれた原子を少くとも１個含有する有
機化合物から選ばれ、例えばエーテル、エステ
ル、ケトン、アミン、ホスフイン、ホスフインア
ミド等があげられる。更に具体的にはジエチルエ
ーテルなどの脂肪族エーテル類、アニソールなど
の芳香族エーテル類、酢酸エチル、メタクリル酸
メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸エチル、フタル酸ジエチルなどの芳
香族カルボン酸エステル類、アセトンなどのケト
ン類、トリフエニルホスフインなどのホスフイン
類、ヘキサホスフインアミドなどのホスフインア
ミド類等があげられるが、これ等のうち特に好ま
しいものは芳香族カルボン酸エステル類である。 本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としてはTiCl₄、TiBr₄、TiI₄等があ
げられるが中でもTiCl₄が好ましい。また、この
チタンハロゲン化物を前記の電子供与性物質との
錯合体の形で用いることも妨げない。 本発明において使用される不活性有機溶剤とし
ては、飽和脂肪族および芳香族炭化水素化合物類
例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等があげられるが、
これ等不活性有機溶剤の使用に際してはモレキユ
ラシーブス等で十分に脱水したものを用いること
が望ましい。 本発明における各成分の共粉砕は通常機械的手
段によつて行なわれることが好ましく、粉粒体あ
るいは塊状物を微粉砕するための粉砕機、例えば
ボールミル、振動ミル、塔式摩砕機、衝撃粉砕機
等のうちいずれを選ぶことも任意である。粉砕時
間は粉砕機の性能に応じて異なることは勿論であ
るが、通常５〜100時間の範囲で処理することが
好ましい。また、電子供与性物質との共粉砕前に
組成物(a)のみで予備粉砕することも妨げない。組
成物(a)と電子供与性物質との共粉砕接触温度は被
処理物が粉砕可能な範囲であれば特に限定しない
が、通常80℃以下が好ましい。 本発明における組成物(a)に対する電子供与性物
質の使用割合は、該組成物中に含有するMg1モ
ルに対し0.01〜10モル、好ましくは0.05〜１モル
の範囲で用いられる。 このようにして得られた固体組成物に、チタン
ハロゲン化物を液相または気相中で接触させてチ
タンを担持させ、次いで不活性有機溶剤で洗浄す
ることにより本発明の触媒成分が得られる。 チタンハロゲン化物と組成物(a)を電子供与性物
質で共粉砕処理して得た固体組成物（以下単に固
体組成物という。）との接触は、撹拌機を具備し
た冷却装置付の容器を用いて通常20〜100℃の温
度範囲で行なわれる。接触処理時間は固体組成物
にチタンハロゲン化物中のチタンが十分に担持さ
れる範囲であれば任意であるが通常0.5〜10時間
の範囲で行なわれる。 前記処理後得られたスラリー状組成物を不活性
有機溶剤を用いて洗浄する。この際洗浄液中にハ
ロゲン元素が検出されなくなつた時点を以つて洗
浄終了とみなし、固液を分離して乾燥するか、あ
るいは更に適量の不活性有機溶剤を加えてスラリ
ー状となし、そのまま本発明のα−オレフイン類
重合用触媒成分として用いる。 本発明におけるこれ等一連の操作は、酸素およ
び水分等を可能な限り排除した条件下において行
ない、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気中で行なわれる。 以上の如くして製造された触媒成分はチーグラ
ー型触媒の遷移金属成分として、一般式AlRmX₃
−ｍ（式中Ｒは水素または炭素数１〜10のアルキ
ル基、Ｘはハロゲン元素、ｍは１〜３の整数であ
る。）で表わされる有機アルミニウム化合物と組
合せてα−オレフイン類重合用触媒を形成する。
使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分の
チタン原子当りで重量比で１〜300、好ましくは
１〜100の範囲で用いられる。また、重合に際し
て芳香族カルボン酸エステル類などの第三成分を
添加使用することも妨げない。 重合方法は不活性有機溶剤の存在下でも、液状
オレフイン単量体の存在下でも行なうことができ
る。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm²・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独または共重合されるオレフイン類はエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテ
ン−１などである。 以下本発明を実施例および比較例より具体的に
説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 市販のMgCl₂95ｇと、400℃で加熱脱水処理を
施したCaCl₂5ｇを窒素雰囲気下で15mmφのステ
ンレスボールを全容積の4/5充填した容量１の
振動ミルポツトに装入し、振動数1430v・ｐ・
ｍ、振巾3.5mmで30分間粉砕処理した。粉砕終了
後得られた粉砕処理組成物70ｇを採取し、ルツボ
に入れて電気炉に装入して740℃まで昇温した。
該組成物が完全に溶融していることを確認した後
急冷し、更に１時間放冷後炉中のルツボより塊状
組成物を採取した。その後該塊状組成物を解砕し
てＸ線回折測定をしたところ第１図に示す通り回
折角2θで、20.7゜および40.7゜に特徴的なピークを
有することが判明した。次に該塊状組成物25ｇを
分取して窒素雰囲気下で前記の振動ミルポツトに
装入し、同様の条件で10時間粉砕処理を行ない、
次いで安息香酸エチル6.3ｇを装入して同様にし
て24時間の粉砕処理を施した。これ等の粉砕処理
はいずれも室温下で行なつた。 窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した
冷却装置付容量200mlの丸底フラスコに、
TiCl₄50mlと前記の処理によつて得られた固体組
成物10ｇを装入し、65℃で２時間の撹拌反応を行
なつた。反応終了後室温まで冷却し、静置してデ
カンテーシヨンにより上澄液を除去した。次いで
脱水ｎ−ヘプタン100mlによる洗浄を繰返し行な
い、洗浄液中に塩素が検出されなくなつた時点で
洗浄終了として触媒成分とした。 尚、該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ1.47重量％であつ
た。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積1.5の撹
拌装置付オートクレーブに、脱水ｎ−ヘプタン
500mlを装入し窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエ
チルアルミニウム20mg、次いで前記触媒成分をチ
タン原子として0.92mgを装入した。その後60℃に
昇温してプロピレンガスを導入しつつ４Kg／cm²・
Ｇの圧力を維持して２時間のプロピレン重合を行
なつた。重合終了後得られた固体ポリマーを過
し80℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮
して重合溶媒可溶性ポリマーを得た。 重合溶媒に溶存するポリマーの量を(A)とし、固
体ポリマーの量を(B)とする。また得られた固体ポ
リマーを沸謄ｎ−ヘプタンで６時間の抽出を行な
いｎ−ヘプタンに不溶解のポリマーを得、この量
を(C)とする。触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（
ｇ） で表わし、結晶性ポリマーの収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わす。 また、全結晶性ポリマーの収率（立体規則性重
合体の収率）(F)は式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求められる。得られた結果は第１表に示す通
りである。 実施例 ２ MgCl₂の量を85ｇ、CaCl₂の量を15ｇに変えた
ほかは実施例１と同様にして触媒成分の調製を行
なつた。溶融処理後のＸ線回折図形は第２図に示
す通り実施例１と同様20.7゜および40.7゜に特徴的
ピークを有していた。尚、この際の固体分のチタ
ン含有率は1.15重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.21mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 実施例 ３ 安息香酸エチルの量を7.88ｇ、安息香酸エチル
を添加してからの粉砕時間を17時間に変えたほか
は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なつ
た。溶融処理後のＸ線回折図形は、第３図に示す
通り実施例１と同様回折角2θで20.7゜および40.7゜
に特徴的ピークを有していた。尚、この際の固体
分のチタン含有率は1.42重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.03mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 比較例 １ MgCl₂とCaCl₂との溶融した組成物を用いず、
単にMgCl₂25ｇのみを用いたほかは実施例１と同
様にして触媒成分の調製を行なつた。MgCl₂のＸ
線回折は実施例１と同様の条件で行なつたが、第
４図に示す通り実施例１〜３にみられる特徴的ピ
ークは発現しなかつた。尚、この際の固体分のチ
タン含有率は1.66重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.13mg装入し、実施例１と同様にしして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 比較例 ２ MgCl₂とCaCl₂との溶融を行なわなかつたほか
は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なつ
た。安息香酸エチルによる処理前の組成物を実施
例１と同じ条件でＸ線回折を行なつた結果、第５
図に示す通り実施例１〜３に見られる特徴的ピー
クは発現しなかつた。尚、この際の固体分のチタ
ン含有率は1.38重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として0.98mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果第１表に示す通りであ
る。 比較例 ３ MgCl₂に変えてCaCl₂25ｇを用いたほかは比較
例１と同様にして触媒成分の調製を行なつた。
CaCl₂をＸ線回折は実施例１と同様な条件で行な
つたが、第６図に示す通り実施例１〜３にみられ
る特徴的ピークは発現しなかつた。尚、この際の
固体分のチタン含有率は0.92重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.42mg装入し、実施例１と同様にし実験を
行なつた。結果は重合特性値として算出される程
のポリマー量は得られず事実上実施不能であつ
た。 比較例 ４ MgCl₂の100grのみを用いた他は実施例１と同
様にして触媒成分の調製を行なつた。溶融処理後
のＸ線回折図形は第７図に示されるように、実施
例１にみられる特徴的なピークは発現しなかつ
た。尚、この際の固体分のチタン含有率は1.43重
量％であつた。重合に際しては、得られた触媒成
分をチタン原子として0.97mg装入し、実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１
表に示す通りである。 比較例 ５ MgCl₂の量を40grとし、CaCl₂の量を60grとし
た他は、実施例１と同様にして触媒成分の調製を
行なつた。溶融処理後のＸ線回折図形は第８図に
示されるように、実施例１と同様、20.7゜および
40.7゜に特徴的なピークを有しているが、同時に、
実施例１には認められないピークが認められ、し
たがつて、実施例１とは異なる結晶性物質が共存
しているものと認められる。尚、この際の固体分
のチタン含有率は、1.38重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.32mg装入し、実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。

【表】

【表】 第１表からも明らかなように所定量のMgCl₂と
CaCl₂とを混合粉砕し、得られた混合粉砕物を加
熱溶融後冷却して得られ、第１図に示す通りその
Ｘ線回折図形が回折角2θで20.7゜および40.7゜に特
徴的ピークを示す組成物に、電子供与性物質を加
えて共粉砕することによつて得られた固体組成物
を担体とし、四ハロゲン化チタンを担持させた後
不活性有機溶剤で洗浄するという本発明方法によ
り調製された触媒成分を用いてα−オレフイン類
の重合を行なつた場合、重合特性値、とりわけ立
体規則性重合体の収率が著しく向上している。こ
れは触媒成分当りの重合性を高度に維持しつつ、
立体規則性重合体の収率をより向上すべくなされ
た本発明者等の研究の成果である。 前述の通り、立体規則性重合体の収率の向上は
次第に高価になりつつあるモノマーの消費量の節
減につながり、しかも商業的に価値の低いアタク
チツクポリマーの廃棄等が減少するという相乗的
効果を及ぼし、省資源および省エネルギーの面か
らコストの低下を計ることができる点で有利であ
る。 本発明の技術的特色を要約すれば、従来かかる
技術的分野での担体物質として最も汎用されてき
たMgCl₂と異質の担体物質、即ち所定量のMgCl₂
とCaCl₂とを混合粉砕し、得られた混合粉砕物を
加熱溶融後冷却して得られ、そのＸ線回折図形が
回折角2θで20.7゜および40.7゜に特徴的ピークを示
す組成物を担体として用いるところにあり、結果
として前記のような効果を収めたもので工業的に
実用度の高いα−オレフイン類重合用触媒成分の
製造方法を提供するものとして期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を説明するためのフローチヤ
ート図である。第２〜４図は実施例１〜３で調製
された組成物(a)のＸ線回折図形であり、第５〜９
図は比較例１〜５で用いたMgCl₂、MgCl₂と
CaCl₂との混合物およびCaCl₂のそれぞれ電子供
与性物質による処理を施す前のＸ線回折図形であ
る。尚、いずれも対陰極としてCu（Kα）を用い
回折角2θで測定したもので横軸は回折角の２倍を
示し、縦軸は相対的な強度を表わしている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)所定量のMgCl₂とCaCl₂とを混合粉砕し、
   得られた混合粉砕物を加熱溶融後冷却して得ら
   れ、そのＸ線回折図形が回折角2θで20.7゜と40.7゜
   に特徴的ピークを示す組成物に、(b)芳香族カルボ
   ン酸エステルを加えて共粉砕することによつて得
   られた固体組成物を、(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハ
   ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲ
   ン化物と液相または気相中で接触させ、次いで不
   活性有機溶剤で洗浄することを特徴とするα−オ
   レフイン類重合用触媒成分の製造方法。 ２ 該組成物(a)において使用されるCaの量が該
   組成物(a)に対して重量％で１％以上10％を越えな
   い範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。