KR20040027104A

KR20040027104A - 열가소성 난연성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20040027104A
Application number: KR1020020058847A
Authority: KR
Inventors: 홍상현; 안성희; 배수학
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2004-04-01
Also published as: KR100496708B1

Abstract

본 발명의 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 스티렌계 수지 40 내지 95 중량부; (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5 내지 60 중량부; (C) 스티렌계 수지 10 내지 40 중량부; (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 2 내지 30 중량부; (E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 고리형 알킬 포스포닉산 화합물 0.5 내지 30 중량부; 및 선택적으로 (F) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 방향족 인산 에스테르 화합물 0 내지 20 중량부로 이루어진다.

Description

열가소성 난연성 수지 조성물{Thermoplastic Flameproof Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 열가소성 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 스티렌계 수지 및 아크릴로니크릴 함량이 5-18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지로 이루어진 수지 블렌드에 난연제로 고리형 알킬 포스포닉산 화합물과 함께 선택적으로 방향족 인산 에스테르 화합물을 적용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

고무변성 스티렌계 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(이하 'ABS 수지'라 한다)는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하고 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에적용하는데 있어서 일반적으로 연소성이 있다는 단점 때문에 난연 수지를 적용하여 제조되어 왔다.

가장 많이 적용되고 있는 공지화된 난연 방법으로는 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 병용으로 적용하여 난연물성을 부여하는 것이다. 그러나 할로겐을 포함하는 화합물은 가공시 발생하는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형이 손상 받을 수 있고 인체에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.

할로겐을 함유하고 있지 않은 화합물로써 인 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔으나, 인 화합물 단독으로는 고무변성 스티렌계 수지의 내열성을 저하하고 난연성이 부족하다는 단점이 있어 적용에 제한이 있다.

일반적으로 고무변성 스티렌계 수지는 연소시 차르(Char) 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연효과를 기대하기 어려운 단점이 있다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p1067). 따라서 차르 형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 원하는 난연성을 얻을 수 있다.

일본특허공개 평7-48491호는 고물질 중합체와 방향족 비닐계 단량체 등의 열가소성 공중합체 수지에 대하여 인산 에스테르를 난연제로 적용하고 차르 형성제로 노볼락 형태의 페놀 수지를 첨가하여 열가소성 난연 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 페놀 수지는 스티렌계 수지의 내열성을 저하시킬 뿐만 아니라 차르 형성능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산 에스테르와 노볼락 수지가 첨가되어야 하기 때문에 내열도와 충격강도 등의 기계적 강도가 더욱 저하되는 단점을 갖고 있다.

상기 문제를 해결하고자 본 발명자들은 페놀 수지를 사용하지 않고, 기초수지로써 고무변성 스티렌계 공중합체, 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌계 수지 블렌드를 사용하고, 이들간 상용성을 개선하여 열안정성 및 난연도를 개선하고자 상용화제로 5-18 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 적용하여 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지를 개발하여 이미 특허 출원한 바 있다.

본 발명자들은 여기에 고리형 알킬 포스포닉산 화합물을 난연제로 사용하고 선택적으로 방향족 인산 에스테르 화합물을 함께 사용하여 난연성이 우수하고 내열도 및 기계적 물성이 우수한 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 비할로겐계 난연제를 사용하여 환경 오염의 우려가 없는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 난연성이 우수한 동시에 내열성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 스티렌계 수지 40 내지 95 중량부; (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5 내지 60 중량부; (C) 스티렌계 수지 10 내지 40 중량부; (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 2 내지 30 중량부; (E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 고리형 알킬 포스포닉산 화합물 0.5 내지 30 중량부; 및 (F) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 방향족 인산 에스테르 화합물 0 내지 20 중량부로 이루어진다. 이하 본 발명의 각 구성성분을 상세히 설명한다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지(ABS수지)

고무변성 수지는 비닐 방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로써 고무상 중합체의 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조된다. 이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합압출하여 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나, 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5 내지 30 중량%의 것이 바람직하다.

이와 같은 수지의 예로써는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지 등이 있다.

본 발명의 고무변성 스티렌계 수지(A)로는 그라프트 수지를 단독으로 또는 공중합체 수지와 병용하여 적용할 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.

(a₁) 스티렌-아크릴로니트릴 함유 그라프트 공중합체 수지

그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로써는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 글로로프렌 고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)등을 열거할 수 있지만, 이들중 디엔계 고무를 사용하는 것이 바람직하며, 부타디엔계 고무를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 고무의 함량은 그라프트 공중합체 수지의 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.

상기 그라프트 중합 가능한 단량체 혼합물 중에서 방향족 비닐계 단량체로는스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하며, 여기에 상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.

상기 그라프트 공중합체는 고무 10 내지 60 중량%에 단량체 90 내지 40 중량%를 그라프트 공중합하여 제조된다. 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분은 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체 50 내지 82 중량% 및 불포화니트릴계 단량체 18 내지 50 중량%로 이루어진다.

또한 여기에 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 상기 단량체는 그라프트 수지 100 중량부에 대해 0 내지 40 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1 내지 4μm의 범위가 바람직하다.

(a₂) 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 수지

공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 그라프트 공중합체의 성분중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다.

공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌등이 첨가될 수 있고, 이중 스티렌이 가장 바람직하며, 공중합체 수지 전체의 성분 중 방향족 비닐계 단량체의 함량은 50 내지 82 중량%이다. 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며, 공중합체 전체의 성분 중 18 내지 50 중량%의 양으로 도입된다. 또한 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 공중합체 수지 100 중량부에 대해 0 내지 40 중량부 부가하여 공중합할 수 있다.

본 발명의 고무변성 스티렌계 수지(A)는 상기 스티렌-아크릴로니트릴 함유 그라프트 공중합체 수지(a₁) 20 내지 100 중량% 및 상기 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 수지(a₂) 0 내지 80 중량%로 이루어진다.

(B) 폴리페닐렌 에테르계 수지

고무변성 스티렌계 수지 자체로는 난연성이 부족하고 강성 및 내열성이 낮기 때문에 폴리페닐렌 에테르계 수지를 첨가하여 기초수지로 사용한다. 본 발명에 사용 가능한 폴리페닐렌 에테르계 수지로 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 이들 중 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃에서의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2 내지 0.8인 것이 바람직하다.

(C) 스티렌계 수지

괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법을 예로 들어 설명하면 다음과 같다.

부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류 등으로부터 선택된 고무 0 내지 20 중량부에 대하여 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체로부터 선택된 1종 또는 1종 이상의 단량체를 80 내지 100중량부 투입하고 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드로부터 선택된 1개 이상의 개시제를 이용하여 괴상 중합시켜서 상기 수지를 제조할 수 있다. 위의 수지는 고무함량이 0인 수지와 고무 함량이 포함된 수지를 각각 단독 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.

(D) 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 18 중량%인 SAN 수지

상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 ABS 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지와의 상용성을 개선하기 위해 첨가된다.

상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌 82 내지 95 중량% 및 아크릴로니트릴 5 내지 18 중량%로 이루어진다. 상기 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체의 중합방법은 유화, 현탁, 괴상중합 등을 적용하여 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 범위인 것이 바람직하다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴에 추가로 공중합 가능한 단량체로는 메타아크릴레이트또는 페닐말레이미드 등이 있으며, 또한 내열성의 향상을 위해 스티렌은 α-메틸스티렌 등으로 대체가 가능하다. 상기 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체가 첨가되지 않은 경우에는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르수지의 블렌드의 상용성을 개선하지 못하기 때문에 기계적 강도가 급격히 저하되어 실제 제품적용이 곤란하다.

상기 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(D)는 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 2 내지 30 중량부의 양으로 사용된다.

(E) 고리형 알킬 포스포닉산 화합물

본 발명에서 난연제로 사용되는 고리형 알킬 포스포닉산 화합물(E)은하기식(I)으로 표시된다:

상기식(I)에서 R₁, R₂는 서로 독립적으로 C₁-C₄의 알킬기이고, x는 0 또는 1 이다.

상기식(I)으로 표시되는 고리형 알킬 포스포닉산 화합물로는 메틸-비스(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5일) 메틸 메틸 포스포닉산 에스터 P 옥사이드, 메틸-비스(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5일) 포스포닉산 에스터 P,P'-디옥사이드가 있다.

상기 고리형 알킬 포스포닉산 화합물(E)은 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부의 양으로 사용된다.

(F) 방향족 인산 에스테르 화합물

본 발명에서는 난연제로 상기 고리형 알킬 포스포닉산 화합물(E) 외에 선택적으로 방향족 인산 에스테르 화합물을 추가하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 방향족 인산 에스테르계 화합물(F)은 하기식(II)으로 표시된다:

상기식(II)에서 R₃, R₄, R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄의 알킬기이고, X는 C₆-C₂₀의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, m의 범위는 0 에서 4이다.

상기식(II)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 화합물로는 m이 0인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, m이 1인 경우는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들 인산 에스테르계 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.

상기 방향족 인산 에스테르계 화합물(F)은 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조에 있어서 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹, 황산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 50 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 기초수지, 상용화제 및 난연첨가제의 제조 및 사양은 다음과 같다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지(ABS 수지)

(a₁) 그라프트 ABS 수지

부타디엔 고무 라텍스 고형분 50 중량부에 그라프트 시키는 단량체로 스티렌36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부와 탈이온수 150 중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 중량부를 투입하고 5시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)분말을 제조하였다.

(a₂) 스티렌 함유 공중합체 수지 (AN함량: 25 중량%)

스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고 실온에서 80℃온도까지 90분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180분을 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25 중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN분말을 준비하였다.

(B) 폴리페닐렌 에테르계 수지(PPE)

일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르[상품명: P-402]로 입자 크기가 수십 μm의 평균입경을 갖는 분말형태의 것을 사용하였다.

(C) 스티렌계 수지

(c₁) GPPS(General Purpose Polystyrene)

제일모직(주)의 GPPS[상품명: HF-2680]로 평균분자량이 21만 정도인 것을 사용하였다.

(c₂) 고무강화 스틴렌계 수지 (HIPS)

제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지[상품명: HG-1760S]로 부타디엔 고무의 입자 크기가 0.4㎛이고, 고무함량이 7 중량% 정도인 것을 사용하였다.

(D) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(AN 함량: 13 중량%)

스티렌 87 중량부, 아크릴로니트릴 13 중량부에 탈이온수 120 중량부,아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부, 1,1'디(터셔리부틸퍼옥시)3,3',5트리메틸시클로헥산 0.2 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고 실온에서 80℃ 온도까지 90분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 150분을 유지하고 다시 95℃까지 승온하고 120분간 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 13 중량%인 공중합체수지(SAN)제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN분말을 준비하였다.

(E) 고리형 알킬 포스포닉산 화합물

로디아사(Rhodia)의 고리형 알킬 포스포닉산 화합물[상품명: Antiblaze1045]로 메틸-비스(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5일) 메틸 메틸 포스포닉산 에스터 P 옥사이드 8% 및 메틸-비스(5-에틸-2-메틸-1,3,2,-디옥사포스포리난-5일) 포스포닉산 에스터 P,P'-디옥사이드 85%로 이루어지고, 인함량이 20.8%인 것을 사용하였다.

(F) 방향족 인산 에스테르 화합물

융점이 48℃인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.

실시예 1-3 및 비교실시예 1-3

상기 구성성분들을 표 1에 나타낸 함량으로 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200∼280℃의 온도범위에서 압출하여 펠릿상으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280℃, 금형온도 40∼80℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 2.0mm 두께에서 난연성을 측정하고, ASTM D256에 따라 아이조드 충격강도를 측정하고, ASTM D-1238에 의하여 220℃, 10kg에서 Melt Flow Index(g/10min)를 측정하고, ASTM D1525에 따라 열변형 온도를 측정하였다.

	실시예	비교실시예
	1	2	3	1	2	3
조성(중량부)	(A) ABS	(a₁)	30	30	30	30	30	30
	(A) ABS	(a₂)	20	20	20	20	20	20
	(B) PPE	30	30	30	30	30	30
	(C) 스티렌계 수지	(c₁)	20	20	-	20	20	-
	(C) 스티렌계 수지	(c₂)	-	-	20	-	-	20
	(D) SAN	13	13	13	-	13	13
	(E) 고리형 알킬 포스포닉산	12	8	4	12	-	-
	(F) 방향족 인산 에스테르	-	4	10	-	12	12
물성	난연도(2.0mm)	V-0	V-0	V-0	V-0	V-1	V-1
	Izod 충격강도(1/8")(kg·cm/cm)	28	26	33	8	28	33
	용융흐름지수(g/10min)	29	31	31	31	35	30
	열변형 온도(℃)	114	95	88	113	80	81

상기 표에 나타난 바와 같이, 난연제로 고리형 알킬 포스포닉산 화합물을 사용하거나 고리형 포스파젠 화합물을 인산 에스테르계 화합물과 함께 사용할 경우(실시예 1∼3), 인산 에스테르계 화합물을 단독 적용한 경우(비교실시예 1∼3)보다 난연성이 우수하고 내열성, 인장 강도, 충격 강도가 우수해 짐을 알 수 있다.

본 발명은 고무변성 스티렌계 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 스티렌계 수지 및 아크릴로니크릴 함량이 5-18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지로 이루어진 수지 블렌드에 난연제로 고리형 알킬 포스포닉산 화합물과 함께 선택적으로 방향족 인산 에스테르 화합물을 적용함으로써 비할로겐계 난연제를 사용하여 환경 오염의 우려가 없고, 난연성이 우수한 동시에 내열성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (a₁) 고무함량이 10 내지 60 중량%이고, 고무성분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18 내지 50 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 20 내지 100 중량% 및 (a₂) 아크릴로니트릴 함량이 18 내지 50 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 0 내지 80 중량%로 이루어지는 고무변성 스티렌계 수지 40 내지 95 중량부;

(B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5 내지 60중량부;

(C) 스티렌계 수지 10 내지 40 중량부;

(D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 18 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 2 내지 30 중량부; 및

(E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 고리형 알킬 포스포닉산 화합물 0.5 내지 30 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고리형 알킬 포스포닉산 화합물(E)은 하기식(I)으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물:

상기식(I)에서 R₁, R₂는 서로 독립적으로 C₁-C₄의 알킬기이고, x는 0 또는 1임.
제1항에 있어서, 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 방향족 인산 에스테르 화합물(F)을 20 중량부 이하의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(F)은 하기식(II)으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:

상기식(II)에서 R₃, R₄, R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄의 알킬기이고, X는 C₆-C₂₀의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, m의 범위는 0 에서 4임.
제1항에 있어서, 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 따른 수지 조성물에 의해 가공된 성형물.