发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高灼热丝温度的聚苯醚/苯乙烯类树脂组合物。
本发明是通过以下技术方案实现:
一种耐高灼热丝温度的聚苯醚/苯乙烯类树脂组合物,其特征在于,按重量百分比计,包含以下组分:
聚苯醚 40~90%;
苯乙烯类树脂 1~50%;
醛类化合物 0.01~5%;
其他功能性添加剂 0~20%。
本发明所提供的聚苯醚为具有通式(Ⅰ)所示结构单元的聚合物:
(Ⅰ)
其中,R1、R2、R3彼此独立的代表氢或含有1~3个碳原子的烷基。
优选地,式(Ⅰ)中,所述R1为甲基或乙基。
优选地,式(Ⅰ)中,当R2或R3为非氢时,R2或R3优选为甲基或乙基。
所述聚苯醚为均聚物或共聚物,例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)等均聚物;各种2,6-二烷基苯酚/2,3,6-三烷基苯酚共聚物等。优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物、2,6-二甲基苯酚/2,5-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物、2,6-二甲基苯酚/2,5-二甲基苯酚共聚物。
所述聚苯醚在氯仿中25℃下,测定的极限粘度为0.2~0.8dl/g,优选0.3~0.6dl/g。
本发明所提供的聚苯醚的极限粘度控制在0.2~0.8dl/g的范围内,随着聚苯醚的极限粘度升高,组合物的机械强度提高,而随着聚苯醚的极限粘度降低,组合物具有较好的流动性能,易于进行加工成型。
本发明所述聚苯醚可按已知方法制备,例如: 用一种或多种甲基苯酚为原料,以甲苯为溶剂,采用铜胺络合剂为氧化催化剂,聚合成为高分子树脂。
本发明所提供的苯乙烯类树脂可以为苯乙烯类单体的聚合物、苯乙烯类单体与其它可共聚单体的共聚物或苯乙烯类接枝共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯类共聚物弹性体中的一种或几种的混合物。
所述苯乙烯类树脂的合成方法,可以是乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等公知的方法。
所述苯乙烯类单体优选为无规苯乙烯、等规聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯;
所述其它可共聚单体优选为氰化乙烯基单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺;其中所述氰化乙烯基单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈等;所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
所述苯乙烯类接枝共聚物,具体可以为高冲击改性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS)、丙烯腈/乙烯-丙烯类橡胶/苯乙烯树脂(AES)、丙烯腈/丙烯酸酯类/苯乙烯树脂(AAS)。
从与聚苯醚相容性的方面考虑,所述苯乙烯类树脂优选苯乙烯或高冲击聚苯乙烯。特别在需要高冲击的情况下,所述苯乙烯类树脂更优选高抗冲聚苯乙烯。
所述苯乙烯类共聚物弹性体(通常称作抗冲改性剂),硬段为苯乙烯聚合物,软段由聚丁二烯、聚异戊二烯或它们的氢化物中的至少一种聚合物构成。硬段和软段的构成比例可以在10:90~90:10(摩尔比),优选10:90~50:50,硬段和软段的结合方式可以是二嵌段型或三嵌段型。具体可以为SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物;SBS的氢化物)、SEPS(苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物;SIS的氢化物)等;优选SEBS(苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物;SBS的氢化物)。
所述苯乙烯类共聚物弹性体的数均分子量为20000~ 180000,优选为30000~160000,更优选为35000~140000。在20000~180000的范围内,随着聚苯醚的数均分子量增大,组合物的抗冲击核尺寸稳定性更好,外观也更好,而随着聚苯醚的数均分子量降低,组合物具有较好的流动性能,易于进行加工成型。
苯乙烯类共聚物弹性体的用量,以在苯乙烯类树脂成分中为1-25wt%,优选为3-20wt%,更优选为5-15wt%的方式进行配合,通过使苯乙烯类共聚物弹性体的配合量为1wt%以上,往往可以进一步改进冲击强度,另外,如果使苯乙烯类共聚物弹性体的配合量为25wt%以下,则树脂组合物的刚性和载荷下挠曲温度往往会提高。
本发明所提供的醛类物质,包括线性和环状醛类聚合物,结构如通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)所示,
(Ⅱ)
(Ⅲ)
其中,式(Ⅱ)中R1和R2彼此独立的代表氢原子、烷基基团、环烷基、或功能性基团,至少有一个共价键采用醚键和醛连接;
式(Ⅲ)中R3表示烷基基团、环烷基、或功能性基团,至少有一个共价键采用醚键和醛连接。
作为醛类物质,可采用甲醛、糠醛、均聚甲醛、共聚甲醛等,还可以选用低分子量的缩醛,例如低分子量多聚甲醛、低分子量的乙醛聚合物、低分子量聚甲醛、或其它化合物,如环状乙缩醛、环醚和环状三聚甲硫醛。所有这些醛类物质,优选低分子量的多聚甲醛。
对于环状乙缩醛,可以采用乙二醇缩甲醛、三聚甲醛、二氧杂环庚二烯、1,3,6-三氧杂环辛烷、1,3,6,9-四氧杂环十二烷,1,3,6,9,12-五氧杂环十六烷和二环乙缩醛。所有这些醛类,优选单环乙缩醛,例如乙二醇缩甲醛、三聚甲醛。
对于所述的线形和环状的醛类聚合物,特别是均聚甲醛或者共聚甲醛;均聚甲醛可以采用甲醛、三聚甲醛或四聚甲醛为聚合单体采用一定的工艺聚合而成;共聚甲醛可以包含甲醛单元和烷氧基单元,这些烷氧基包含2个及2个以上的碳原子,比如环醚类物质,环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环缩醛等。此外,上述聚合物也可以带有端羟基,这种端羟基可以被醚化、酯化和氨酯化。
所述醛类化合物的含量,按重量百分比计,占整个组合物的0.01~5%,优选0.1~3%,更优选0.3~1.2%。
本发明所提供的聚苯醚/苯乙烯类树脂组合物中,还包括其他功能性添加剂,所述其他功能性添加剂包括热稳定剂、阻燃剂、着色剂、脱模剂、紫外线吸收剂、抗滴落剂、无机填充材料中的一种或多种。着色剂可以选择钛白粉、锌钡白、炭黑等;紫外线吸收剂可以选用,受阻胺类光稳定剂,如Tinuvin770DF、Tinuvin622LD、Mark LA-68等,水杨酸酯类光稳定剂,如UV-Absorber NL-1,UV-Absorber等;苯甲酸类光稳定剂,如Cyasorb UV-2908,UV-120等,二苯甲酮类光稳定剂,如Cyasorb UV-9,Cyasorb UV-531等,苯并三唑类光稳定剂,如 Tinuvin P,Tinuvin 326,Tinuvin 327等; 脱模剂可以选择PETS,EBS等;抗滴落剂可以选择聚四氟乙烯;无机填充材料可以选择硅灰石粉、玻璃纤维、滑石粉、高岭土、易熔玻璃粉等。
本发明所述的热稳定剂优选为受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物、氧化锌或氧化镁。
所述受阻酚类化合物包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(如:Irganox 1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4`-羟基-3`,5`-二叔丁基苄基)苯(如:Irganox 1330)、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(如:Irganox 259)、2,2`-亚硫基乙二醇双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](如,Irganox 1035)、N,N`-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(如:Irganxo 1098);硫代二丙酸二月桂酯(如:Nonox DLTP)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼(如:Irganox MD1024);
所述亚磷酸酯化合物包括:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(如:Irgafos 168)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(如:Ultranox 626GE)、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基二(十三烷基))亚磷酸酯、1,1,3三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4-异亚丙基双(苯基二烷基亚磷酸酯)等,优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
本发明所述的阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂,具有如式(Ⅳ)所示结构:
(Ⅳ);
其中,X、Y为含有6~30个碳原子的芳基;
R1、R2、R3、R4、R5彼此独立的代表含有1~8个碳原子的烷基、5~6个碳原子的环烷基、6~20个碳原子的芳基或7~12个碳原子的芳烷基;
Z为0.05~0.95;
n为0或1;
N为0.5~30。
优选地,所述磷酸酯为CR-741,PX-200,磷酸三苯酯、CR-733s,其结构如下所示:
,
CR-741
PX-200
磷酸三苯酯
CR-733s。
本发明所述的脱模剂包括脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、聚烯烃类蜡、硅油等。
作为脂肪族羧酸,包括饱和或不饱和的脂肪族一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸,这里的脂肪族羧酸包含脂环式羧酸、这里的脂肪族羧酸包含脂环羧酸,其中优选的脂肪族羧酸是碳原子数6~36的一元或二元羧酸,进而优选碳原子数6~36的脂肪族饱和一元羧酸,作为这样的脂肪族羧酸的具体为,例如,棕榈酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、木质素酸、蜡酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。
作为构成脂肪族羧酸酯的脂肪族羧酸成分,可以使用与上述的脂肪族羧酸相同的羧酸,另一方面,作为构成脂肪族羧酸酯的醇成分,可以列举出饱和或不饱和的一元醇、饱和或不饱和的多元醇等,这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。这些醇中,优选碳原子数30以下的一元或多元饱和醇,进而优选碳原子数30以下的脂肪族饱和一元或多元醇,这里的脂肪醇包含脂环式醇。作为这些醇,可以列举出辛醇、癸醇、十二碳醇、硬脂醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、双季戊四醇等。这些脂肪族羧酸酯可以含有作为杂质的脂肪族羧酸和/或醇,也可以是多种化合物的混合物。
作为脂肪族羧酸酯的具体例可以举出,蜜蜡、硬脂酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油双硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇双硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯。
作为聚烯烃类蜡,可以列举出烯烃的均聚物和共聚物等。作为烯烃的均聚物,可以列举出例如,聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等,以及它们的部分氧化物或它们的混合物等。作为烯烃的共聚物,可以列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等的共聚物,可与这些烯烃共聚的单体例如,不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐、(甲基)丙烯酸等)、(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等、(甲基)丙烯酸的碳原子数1-6的烷基酯等)等聚合性单体的共聚物等。另外,这些共聚物包含无轨共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物,烯烃共聚物通常是乙烯、与选自其它烯烃和聚合性单体中的至少一种单体的共聚物,在这些聚烯烃蜡中,优选聚乙烯蜡,另外,聚烯烃蜡可以是线性或支链结构。
作为硅油,可以列举出例如,由聚二甲基硅氧烷形成的硅油、聚二甲基硅氧烷的部分或全部甲基被苯基、氢原子、碳原子数2以上的烷基、卤代苯基、氟酯基取代的硅油、具有环氧基的环氧改性硅油、具有氨基的氨基改性硅油、具有醇羟基的醇改性硅油、具有聚醚结构的聚醚改性硅油等,可以将2种以上组分组和使用。
脱模剂的用量为相对于100重量份的聚苯醚/苯乙烯类树脂组合物,额外添加0.01~10重量份脱模剂更优选地添加0.1~6重量份,更优选添加0.1~3重量份。脱模剂的含量为0.01~10重量份的范围内,可以发挥脱模的效果,脱模剂的含量越高,可以提高产品的耐热性、避免模具污染等问题的发生。
本发明所提供的聚苯醚/苯乙烯类树脂组合物的制备方法,是将上述组分按重量配比,在高混机中混合均匀,然后采用同向双螺杆挤出机挤出造粒即可。
本发明所提供的耐高灼热丝温度的聚苯醚/苯乙烯类树脂组合物可以广泛应用于电器、办公用品、汽车配件等行业等。
本发明所提供的耐高灼热丝温度的聚苯醚/苯乙烯类树脂组合物可以通过注塑成型成各种成型品,例如连接器外壳、打印机外壳、充电器外壳等。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
本发明通过在聚苯醚/苯乙烯类树脂组合物中添加醛类物质,所制备得到的聚苯醚/苯乙烯类树脂组合物具有优异的冲击性能、刚性,并且具有耐较高的灼热丝引燃温度特性,该组合物的GWIT可高达875℃,且具有较好的灼热丝稳定性;其制备工艺简单,价格低廉,具有很高的实际应用性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明,以下实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例和对比例中,所用到的原料及测试方法如下所述:
(1)聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚树脂,旭化成株式会社,商品名“PX100”,特性粘度为0.43dl/g(在氯仿中250℃下测定),下面简称PPE;
(2)苯乙烯类树脂:高抗冲苯乙烯,商品名是“STYRONA-TECH 1300”,熔指是4.5g/10min(200℃,5KG),下面简称HIPS;
透明苯乙烯,雪佛龙菲利普化工有限公司,商品名是“EA3300”,熔指是1.7g/10min(200℃,5KG),下面简称GPPS;
间规聚苯乙烯,Idemitsu Petrochemical Co.,Ltd,商品名是“Xarec C122”,熔指是20g/10min(300℃,2.16KG),下面简称SPS
(3)抗冲改性剂:苯乙烯类弹性体,商品名是 “KRATON G1652 E”,下面简称SEBS;
(4)阻燃剂:磷酸酯阻燃剂,商品名是CR-741,Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd 提供,下面简称BDP;
(5)醛类化合物:聚甲醛500P,E.I.Du pont de Nemoursand company, 三聚甲醛,SigmaAlderich;
(6)脱模剂:聚乙烯蜡,Nitto Kasei Kogyo K.K.;商品名,HRC-11,熔点184~198℃;
(7)稳定剂:四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(如:Irganox 1010);双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(如:Ultranox 626GE);氧化锌;
制备方法:将表1-3中各实施例和对比例中的各组分在双螺杆挤出机(双螺杆直径为75mm,长径比为38),在230~300℃的温度混合,以线料排出并在冷却至能够造粒的温度后造粒。粒料干燥(通常在80℃、真空干燥箱中持续4小时)后,将所得干燥后粒料在230℃~300℃的温度下加工成试验用标准试样100*100*3mm的标准板,还制成根据ASTM D790,ASTM D256规定的标准样条,用于材料的力学性能的测试。
标准板按照IEC60598—1:2003和UL1598:2000的规定,在规定的环境中,±20℃,湿度45-55%环境中存放48H,然后进行灼热丝测量。
表1
|
单位 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
实施例6 |
实施例7 |
PPE |
wt% |
66.09 |
66 |
65.8 |
65.6 |
65.1 |
63.1 |
61.1 |
HIPS |
wt% |
17 |
17 |
17 |
17 |
17 |
17 |
17 |
SEBS |
wt% |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
阻燃剂 |
wt% |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
聚甲醛 |
wt% |
0.01 |
0.1 |
0.3 |
0.5 |
1 |
3 |
5 |
三聚甲醛 |
wt% |
|
|
|
|
|
|
|
脱模剂 |
wt% |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
稳定剂 |
wt% |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
冲击强度 |
J.M |
156 |
168 |
187 |
195 |
193 |
166 |
153 |
弯曲强度 |
MPa |
119.1 |
119 |
118.8 |
118 |
118.3 |
117.3 |
118.6 |
GWIT |
0C |
835 |
840 |
850 |
865 |
875 |
875 |
875 |
表2
|
|
实施例8 |
实施例9 |
实施例10 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
PPE |
wt% |
66.09 |
66 |
40 |
66.1 |
64.1 |
61.1 |
HIPS |
wt% |
17 |
17 |
17 |
17 |
17 |
17 |
SEBS |
wt% |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
阻燃剂 |
wt% |
10 |
10 |
10 |
10 |
12 |
15 |
聚甲醛 |
wt% |
|
|
|
|
|
|
三聚甲醛 |
wt% |
0.1 |
0.3 |
1 |
|
|
|
脱模剂 |
wt% |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
稳定剂 |
wt% |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
冲击强度 |
J.M |
152 |
162 |
177 |
195 |
205 |
225 |
弯曲强度 |
MPa |
119.1 |
119 |
118.8 |
116 |
109 |
103 |
GWIT |
0C |
825 |
850 |
865 |
775 |
800 |
800 |
表3
|
|
实施例11 |
实施例12 |
实施例13 |
实施例14 |
实施例15 |
对比例4 |
对比例5 |
对比例6 |
PPE |
wt% |
45 |
44.1 |
81 |
40.1 |
90 |
45.1 |
81.1 |
81.1 |
HIPS |
wt% |
|
|
|
|
|
|
|
17 |
GPPS |
wt% |
|
|
1 |
|
1 |
|
1 |
|
SPS |
wt% |
32 |
32 |
|
32 |
|
32 |
|
|
SEBS |
wt% |
3 |
3 |
7 |
3 |
7 |
3 |
7 |
|
阻燃剂 |
wt% |
18 |
18 |
9 |
18 |
|
18 |
9 |
|
三聚甲醛 |
wt% |
0.1 |
1 |
0.1 |
5 |
0.1 |
|
|
|
脱模剂 |
wt% |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
稳定剂 |
wt% |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
冲击强度 |
J.M |
81 |
83 |
153 |
172 |
75 |
91 |
141 |
76 |
弯曲强度 |
MPa |
83 |
87 |
123 |
126 |
113 |
79 |
122 |
117 |
GWIT |
0C |
775 |
800 |
825 |
850 |
800 |
750 |
800 |
775 |
从以上实施例和对比例中可以看出,本发明的聚苯醚/苯乙烯类树脂组合物具有优异的冲击性能、刚性和灼热丝稳定性。