CN101684186B - 一种微胶囊红磷及其制备方法及含有该微胶囊红磷的阻燃母料及聚苯醚合金 - Google Patents

Abstract

一种微胶囊红磷及其制备方法及含有该微胶囊红磷的阻燃母料及聚苯醚合金，该微胶囊红磷以红磷为芯，在红磷外包覆有包覆层，所述包覆层至少为四层，从内到外依次为第一层、第二层、第三层、第四层，第一层含有金属氢氧化物，，第二层含有磷酸酯类液态化合物，第三层含有金属氢氧化物，第四层含有能发生聚合反应的树脂、聚合反应引发剂。该微胶囊红磷能进一步提高微胶囊红磷的耐热性能，以及添加微胶囊红磷的工程塑料的力学性能。尤其适合于聚苯醚合金。

Description

一种微胶囊红磷及其制备方法及含有该微胶囊红磷的阻燃母料及聚苯醚合金

技术领域

一种微胶囊红磷及其制备方法及含有该微胶囊红磷的阻燃母料及聚苯醚合金。

背景技术

目前市面上常用于微胶囊包覆红磷在工程塑料的生产使用中存在较多的问题。

现有技术中的微胶囊红磷的耐热温度在200度左右，这类微胶囊红磷在运用高混机进行物料混合时，由于机叶的飞速转动引起的摩擦热极易引起微胶囊红磷的自燃。采用双螺杆挤出机进料系统进行双螺杆进料时，由于螺杆之间的强烈剪切作用引起喂料口局部温度过高，在喂料口易引起微胶囊红磷的燃烧冒烟，给生产带来极大的安全隐患。同时，微胶囊包覆红磷的燃烧分解会产生甲醛等有害气体。

尤其是加工温度偏高的工程塑料的生产中，如聚苯醚(PPO)的生产加工温度在250℃左右，会导致现有技术中的微胶囊包覆红磷的分解等一系列问题更加突出。且添加现有的微胶囊红磷会造成工程塑料产品的力学性能较差。

发明内容

本发明要解决的技术问题为进一步提高微胶囊红磷的耐热性能，以及添加微胶囊红磷的工程塑料的力学性能。

本发明提供一种微胶囊红磷，以红磷为芯，在红磷外包覆有包覆层，所述包覆层至少为四层，从内到外依次为第一层、第二层、第三层、第四层，第一层含有金属氢氧化物，，第二层含有磷酸酯类液态化合物，第三层含有金属氢氧化物，第四层含有能发生聚合反应的树脂、聚合反应引发剂。

上述的微胶囊红磷的制备方法，红磷外依次包覆第一层，将包覆有第一层的红磷置于磷酸酯类液态化合物中、分散、干燥，得到包覆有第二层磷酸酯类液态化合物的红磷，将包覆有第二层的红磷再依次包覆第三层、第四层，得到微胶囊红磷。

一种阻燃母料，含有聚苯乙烯和阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂含有上述的微胶囊红磷。

上述阻燃母料的制备方法，将聚苯乙烯、阻燃剂加入单螺杆挤出机，挤出得到阻燃母料，所述阻燃剂含有上述的微胶囊红磷。

一种聚苯醚合金，含有聚苯醚、聚苯乙烯、阻燃剂，所述阻燃剂含有上述的微胶囊红磷。

本发明的发明人经过大量实验发现，现有技术中仅包覆如第一层、或第一层与第一夹层的红磷仍存在耐热温度较低、与树脂相容性差等问题，第二层含有磷酸酯类液态化合物作为液体可以通过表面张力作用润湿到第一层金属氢氧化物的间隙，从而达到完全包裹红磷，形成致密微胶囊颗粒，可以预防微胶囊红磷飘尘，进而预防微胶囊红磷与基体树脂共混形成工程塑料时，因高混机高速摩擦引起的局部温度过高引起的红磷冒烟燃烧现象。第二层包覆完成之后，最表层的第二层包覆层磷酸酯类液态化合物常温呈现液态，极易导致微胶囊的外层分布的磷酸酯类液态化合物的流动而导致的包覆的不均匀，所以需要对微胶囊红磷再次进行第三层金属氢氧化物的包覆；第四层选用能发生聚合反应的树脂、聚合反应引发剂共混进行原位聚合反应形成对微胶囊红磷的包覆，得到具有以微胶囊红磷为核，能发生聚合反应的树脂这类反应型单体为壳的核壳结构，具有此类核壳结构的微胶囊红磷不仅仅具有优异的阻燃性能，且与树脂的相容性得到了明显的提高。添加少量本发明的微胶囊红磷就可以对树脂起阻燃效果，并且对树脂的力学性能影响很小。

本发明的发明人发现，采用传统方法制备的工程塑料时，由于微胶囊红磷阻燃剂表面的包覆材料与基体树脂的相容性不好，极大的降低材料的力学性能。本发明中第四层即最外层所使用的能发生聚合反应的树脂，与基体树脂的相容性较好，不会出现工程塑料产品因为添加阻燃剂而导致其力学性能急剧下降的现象。

本发明制造的微胶囊红磷以及含有该微胶囊红磷的阻燃母料尤其适合加工温度较高的工程塑料产品，如加工温度在250℃左右的聚苯醚合金，避免了加工中因微胶囊红磷耐热温度低导致的一系列问题，同时改善了微胶囊红磷与聚苯醚合金的基体材料聚苯醚、聚苯乙烯的相容性，进而提高了聚苯醚合金的力学性能。

本发明提供的微胶囊红磷大大提高了微胶囊红磷的耐热性能，进而使其适合于加工温度较高的工程塑料的制备，同时提高了添加该微胶囊红磷的工程塑料的力学性能。

具体实施方式

本发明提供一种微胶囊红磷，以红磷为芯，在红磷外包覆有包覆层，所述包覆层为四层，从内到外依次为第一层、第二层、第三层、第四层，第一层含有金属氢氧化物，第二层含有磷酸酯类液态化合物，第三层含有金属氢氧化物，包覆以上三层后的微胶囊红磷与能发生聚合反应的树脂以及偶氮类或者过氧化物引发剂在一定温度下进行原位聚合反应，形成核壳结构，且最外层及第四层具有反应性的基团，与树脂具有非常好的相容性。

所述的原位聚合反应是本领域的技术人员公知的聚合反应，也称为乳液聚合，是一种把反应性单体与催化剂全部加入分散相(或连续相)中，芯材物质为经过包覆后的红磷微胶囊，悬浮于整个分散相中。由于单体在单一相中是可溶的，而其聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应在分散相芯材上发生。反应开始，单体预聚，预聚体聚合，当预聚体聚合尺寸逐步增大后，沉积在芯材物质的表面。本发明将充当核的一类物质——含有三层包覆层的红磷与能发生聚合反应的树脂共混聚合形成带有第四层包覆层的红磷。

所述金属氢氧化物为红磷包覆处理中常见的金属氢氧化物，提到了提高红磷的耐热性的作用，所述金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化锡中的至少一种。

在所述第一层与第二层之间选择性地含有第一夹层，所述第一夹层为热固性树脂。

所述热固性树脂为红磷包覆处理中常见的热固性树脂，可以是环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺—甲醛树脂中的一种或几种。

优选地，所述第二层还含有偶联剂，所述偶联剂为本领域常见的乙烯基类的偶联剂，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β—甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种。

所述的第三层中选择性地含有表面活性剂作为分散剂，起到分散、乳化的作用，所属的表面活性剂为本领域的技术人员公知的表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠。

所述第四层中能发生聚合反应的树脂为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。所述聚合反应引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯中的一种或几种。

上述的微胶囊红磷的制备方法，红磷外依次包覆第一层，将包覆有第一层的红磷置于磷酸酯类液态化合物中、分散、干燥，得到包覆有第二层磷酸酯类液态化合物的红磷，将包覆有第二层的红磷再依次包覆第三层、第四层，得到微胶囊红磷。

选择性地将包覆有第一层、第一夹层的红磷置于磷酸酯类液态化合物中、分散、干燥，得到包覆有第二层磷酸酯类液态化合物的红磷，将包覆有第二层的红磷再依次包覆第三层、第四层，得到微胶囊红磷。

所述的包覆第一层、第一夹层、第三层、第四层的方法为本领域人员公知的包覆方法，具体地，如第一层包覆采用化学沉积法或者溶胶凝胶法。例如，将红磷悬浮于氢氧化铝的水介质中，通过氢氧化钠调节溶液的PH值，使生产的氢氧化铝沉积与红磷的表面形成包覆层；

第一夹层是将上述金属氢氧化物包覆后的红磷与羟基化的热固性树脂预聚物溶解于水中，加热，使热固性树脂进一步交联固化于胶囊表面，形成包覆。

将包覆有第一层、第一夹层的红磷置于磷酸酯类液态化合物中、分散，所述的分散为本领域人员常见的分散手段，如超声波分散。

一种阻燃母料，含有聚苯乙烯和阻燃剂，所述阻燃剂含有上述的微胶囊红磷。

一种阻燃母料的制备方法，将聚苯乙烯(PS)、阻燃剂加入单螺杆挤出机，挤出得到阻燃母料，所述阻燃剂含有上述的微胶囊红磷。采用单螺杆进料方式，避免喂料口因局部出现强剪切作用而产生局部温度过高。挤出机螺杆组合优选用捏合块少，不含反旋、齿盘等元件组合而成极低剪切构型的螺杆组合。

一种聚苯醚合金，含有聚苯醚、聚苯乙烯、阻燃剂，所述阻燃剂含有上述的微胶囊红磷。所述的聚苯乙烯为本领域公知的聚苯乙烯，可采用本领域常见的聚苯乙烯的种类，如耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)。所述的HIPS可采用镇江奇美PH88、扬子巴斯夫476L、扬子巴斯夫466L等牌号的产品。

所述聚苯醚合金的制备方法，将聚苯醚、聚苯乙烯、含有微胶囊红磷的阻燃剂一起加入挤出机挤出，得到聚苯醚合金。优选地，将聚苯醚、聚苯乙烯、与上述含有微胶囊红磷的阻燃母料一起经挤出机加工挤出。上述的聚苯醚合金，可以为本领域的技术人员公知的刚性聚苯醚合金或柔性聚苯醚合金。按照本领域技术人员公知的常识，一般制备柔性聚苯醚合金，还需添加制备柔性聚苯醚合金时常用的增韧材料，如苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯—乙烯—丙烯—苯乙烯共聚物(SEEPS)、马来酸酐接枝(SEBS)、琥珀酸酐接枝(SEEBS)等，当添加这些增韧材料时，所采用的阻燃剂的量一般较制备刚性聚苯醚合金要大。

所述的聚苯醚为本领域的技术人员公知的聚苯醚，可以采用山西芮城中蓝晨光LXR系列，旭化成S-201A、旭化成S-202A等牌号的产品。

下面通过具体实施例来对本发明进一步详细说明

实施例1

将红磷100重量份与氯化镁水溶液一起配成悬浊液，再加入氢氧化钠调节溶液的PH值为8，使生成的氢氧化镁沉淀沉积在红磷表面得到第一层包覆层为无机氢氧化镁红磷微胶囊；将上述红磷微胶囊与羟基化的三聚氰胺预聚物一起溶于水中，控制温度在80℃，PH在6.5，反应大约2h，使三聚氰胺-甲醛树脂进一步交联固化在微胶囊红磷表面，得到带有第一夹层包覆层的红磷微胶囊；将上述含有第一层、第一夹层的红磷微胶囊与磷酸酯共混，于80度在超声波分散3h后，得到带有第二层包覆层的红磷微胶囊，重新重复上述的包覆氢氧化镁的包覆过程，进行第三层包覆。得到带有第三层包覆层的红磷微胶囊。将带有第三层包覆层的红磷微胶囊100份、1份偶氮二异丁氰引发剂、25份反应单体甲基丙烯酸甲酯、25份反应单体丁二稀、以及3份十二烷基苯磺酸钠一起加入到含有1200毫升环己烷与1000毫升水的混合溶液中，在70℃的条件下反应8h，反应结束后，抽虑、烘干得到带有第四层包覆层的红磷微胶囊A1。

将带有第四层包覆层的红磷微胶囊70份、PS粒料29.5份、0.5份作为加工助剂的168抗氧化剂共混后加入到挤出机造粒(南京橡塑机械厂，SJP200，L/D32单螺杆挤出机)，得到阻燃母料A11。

刚性聚苯醚合金的制备：100份的PPO粉(旭化成S-201A)与50份HIPS(镇江奇美PH88)以及7份上述得到的阻燃母料A11共混后通过双螺杆挤出机(南京新时代工贸有限公司，XSD-75型)造粒，得到刚性聚苯醚合金G1。

柔性聚苯醚合金的制备：100份的PPO粉(旭化成S-201A)、50份HIPS(镇江奇美PH88)以及150份SEBS(科腾G1651)、12份红磷阻燃母料A11共混后通过双螺杆挤出机(南京新时代工贸有限公司，XSD-75型)造粒，得到柔性聚苯醚合金R1。

实施例2

与实施例1的不同点在于所述第四层包覆时进行原位聚合的聚合反应树脂为30份的甲基丙烯酸甲酯与20份的苯乙烯，而聚合反应的引发剂为1.5份的二(叔丁基过氧化异丙基)苯(阿克苏—诺贝尔，Perkadox14S-f1)。得到红磷微胶囊A2。阻燃母料A22。刚性聚苯醚合金G2。得到柔性聚苯醚合金R2。

实施例3

与实施例1的不同点在于不包覆第一夹层。得到红磷微胶囊A3。阻燃母料A33。刚性聚苯醚合金G3。得到柔性聚苯醚合金R3。

实施例4

与实施例1的不同点在于所述第二层包覆层中还含有偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷1份，所述的乙烯基三甲氧基硅烷与磷酸酯共混形成混合溶液，再将含有第一层、第一夹层的红磷微胶囊与混合溶液共混，进行第二层包覆层的包覆。得到红磷微胶囊A44。阻燃母料A44。刚性聚苯醚合金G4。得到柔性聚苯醚合金R4。

对比例1

与实施例1的不同点在于所述的微胶囊红磷仅包覆第一层、第一夹层。

对比例2

与实施例1的不同点在于所述的微胶囊红磷仅包覆第一层、第一夹层、第四层。

性能测试

采用ASTM D638的测试标准来测试断裂伸长率(％)和拉伸强度(MPa)；

采用ASTM D2240的测试标准来测试邵式硬度(A)。

采用UL94标准来测试燃烧性能。

采用ASTM D790的标准来测试弯曲模量。

采用ASTM D256的测试标准来测试缺口冲击强度。

对实施例1-4和对比例1-2中所得到的组合物进行性能测试，所得到的结果列于表1中。

表1

从表1中可以看出，对比例2包覆后的微胶囊红磷与树脂基材的相容性较好，但对比例2在实验过程中发现，在加工过程中仍然会出现上文所述的在喂料、混料时产生的微胶囊红磷燃烧的现象，本发明的发明人认为属于能发生聚合反应的树脂对微胶囊红磷不能完全形成致密的包覆层所致。

对比例1的包覆红磷与树脂基材的相容性差，导致最后阻燃PPO合金的力学性能较差。

Claims (12)

1.一种微胶囊红磷，以红磷为芯，在红磷外包覆有包覆层，所述包覆层至少为四层，从内到外依次为第一层、第二层、第三层、第四层，第一层含有金属氢氧化物，第二层含有磷酸酯类液态化合物，第三层含有金属氢氧化物，第四层含有能发生聚合反应的树脂、聚合反应引发剂。

2.根据权利要求1所述的微胶囊红磷，其特征在于，所述第一层与第二层之间还含有第一夹层，所述第一夹层为热固性树脂。

3.根据权利要求1所述的微胶囊红磷，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化锡中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的微胶囊红磷，其特征在于，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的微胶囊红磷，其特征在于，所述第二层还含有偶联剂。

6.根据权利要求5所述的微胶囊红磷，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的微胶囊红磷，其特征在于，所述聚合反应引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的微胶囊红磷，其特征在于，所述能发生聚合反应的树脂单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。

9.一种权利要求1所述的微胶囊红磷的制备方法，红磷外包覆第一层，将包覆有第一层的红磷置于磷酸酯类液态化合物中、分散、干燥，得到包覆有第二层磷酸酯类液态化合物的红磷，将包覆有第二层的红磷再依次包覆第三层、第四层，得到微胶囊红磷。

10.一种阻燃母料，含有聚苯乙烯和阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂含有权利要求1-3任意一项所述的微胶囊红磷。

11.一种阻燃母料的制备方法，将聚苯乙烯、阻燃剂加入单螺杆挤出机，挤出得到阻燃母料，所述阻燃剂含有权利要求1-3任意一项所述的微胶囊红磷。

12.一种聚苯醚合金，含有聚苯醚、聚苯乙烯、阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂含有权利要求1-3任意一项所述的微胶囊红磷。