CN102634172B

CN102634172B - 一种耐高灼热丝温度的聚酯组合物

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Publication number: CN102634172B
Application number: CN201210157348.2A
Authority: CN
Inventors: 郑一泉; 刘丹; 宁凯军; 陈大华; 朱文; 孙东海; 梁惠强
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2032-05-21
Also published as: CN102634172A

Abstract

本发明公开了一种耐高灼热丝温度的聚酯组合物，按重量百分比计，包含聚酯50~90%；醛类化合物0.01~5%；其他功能性添加剂0~50%。本发明还公开了耐高灼热丝温度的聚酯组合物的应用、其制备的成型品以及含有此组合物的合金。本发明所制备得到的聚酯组合物具有优异的冲击性能、刚性，并且具有耐较高的灼热丝引燃温度特性，价格低廉，具有很高的实际应用性。

Description

一种耐高灼热丝温度的聚酯组合物

技术领域

本发明属于工程塑料领域，具体涉及一种耐高灼热丝温度的聚酯组合物。

背景技术

聚酯树脂由二元醇或二元酸和多元醇和多元酸缩聚而成的高分子化合物的总称。具有很高的机械强度，耐磨损，耐油，电绝缘性好等特性，广泛应用于电子、电器、通信设备、光学设备等领域。另外，在电子电器中IEC60695标准的强制执行，电子电器对于其使用的聚合物材料的灼热丝性能要求越来越高。

改善聚合物材料的灼热丝性能的研究已有报道，如US6780905采用MCA填充PBT，可以大幅度提高PBT的GWIT，这里的GWIT指glow wire ignite temperture,即热丝引燃温度；CN200810155087采用氮磷阻燃剂协效提高PBT的GWIT达到800℃的要求；US20050004277提出采用次磷酸盐可以提高聚合物材料的灼热丝性能；CN 200580022444.4中，公开了一种阻燃聚酰胺组合物，包括聚酰胺、包含金属次膦酸盐或者二次膦酸盐和氮系阻燃剂的阻燃剂体系、选自聚(亚芳基醚)、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺/聚酰亚胺共聚物、聚(亚芳基硫醚)、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、苯乙烯类抗冲改性剂及其组合中的至少一种芳族聚合物，可以提高该组合物的GWIT到775℃以上。

上述现有技术中，大多都是加入氮磷阻燃剂来改善聚合物材料的灼热丝性能，其不足之处在于具有高灼热丝温度较低，且其稳定性较差等。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐高灼热丝温度的聚酯组合物。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种耐高灼热丝温度的聚酯组合物，其特征在于，按重量百分比计，包含以下组分：

聚酯树脂 50~90%；

醛类化合物 0.01~5%；

其他功能性添加剂 0~50%。

本发明所述的聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET中的一种或两种的混合物。

本发明所提供的醛类物质，包括线性和环状醛类聚合物，结构如通式（Ⅱ）或通式（Ⅲ）所示，

（Ⅱ）

（Ⅲ）

其中，式（Ⅱ）中R₁和R₂彼此独立的代表氢原子、烷基基团、环烷基、或功能性基团，至少有一个共价键采用醚键和醛连接；

式（Ⅲ）中R₃表示烷基基团、环烷基、或功能性基团，至少有一个共价键采用醚键和醛连接。

作为醛类物质，可采用甲醛、糠醛、均聚甲醛、共聚甲醛等，还可以选用低分子量的缩醛，例如低分子量多聚甲醛、低分子量的乙醛聚合物、低分子量聚甲醛、或其它化合物，如环状乙缩醛、环醚和环状三聚甲硫醛。所有这些醛类物质，优选低分子量的多聚甲醛。

对于环状乙缩醛，可以采用乙二醇缩甲醛、三聚甲醛、二氧杂环庚二烯、1，3，6-三氧杂环辛烷、1，3，6，9-四氧杂环十二烷，1，3，6，9，12-五氧杂环十六烷和二环乙缩醛。所有这些醛类，优选单环乙缩醛，例如乙二醇缩甲醛、三聚甲醛。

对于所述的线形和环状的醛类聚合物，特别是均聚甲醛或者共聚甲醛；均聚甲醛可以采用甲醛、三聚甲醛或四聚甲醛为聚合单体采用一定的工艺聚合而成；共聚甲醛可以包含甲醛单元和烷氧基单元，这些烷氧基包含2个及2个以上的碳原子，比如环醚类物质，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环缩醛等。此外，上述聚合物也可以带有端羟基，这种端羟基可以被醚化、酯化和氨酯化。

所述醛类化合物的含量，按重量百分比计，占整个组合物的0.01~5%，优选0.1~3%，更优选0.3~1.2%。

本发明所提供的耐高灼热丝温度的聚酯组合物中，所述其他功能性添加剂包括热稳定剂、阻燃剂、着色剂、脱模剂、紫外线吸收剂、抗滴落剂、无机填充材料中的一种或多种。着色剂可以选择钛白粉、锌钡白、炭黑等；紫外线吸收剂可以选用，受阻胺类光稳定剂，如Tinuvin770DF、Tinuvin622LD、Mark LA-68等，水杨酸酯类光稳定剂，如UV-Absorber NL-1,UV-Absorber等；苯甲酸类光稳定剂，如Cyasorb UV-2908,UV-120等，二苯甲酮类光稳定剂，如Cyasorb UV-9，Cyasorb UV-531等，苯并三唑类光稳定剂，如 Tinuvin P，Tinuvin 326，Tinuvin 327等；脱模剂可以选择PETS，EBS等；抗滴落剂可以选择聚四氟乙烯；无机填充材料可以选择硅灰石粉、玻璃纤维、滑石粉、高岭土、低熔点玻璃粉等。

本发明所述的热稳定剂优选为受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物、氧化锌或氧化镁。

所述受阻酚类化合物包括四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（如：Irganox 1010）、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（4`-羟基-3`,5`-二叔丁基苄基）苯（如：Irganox 1330）、己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯（如：Irganox 259）、2,2`-亚硫基乙二醇双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](如，Irganox 1035)、N，N`-六亚甲基双（3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺）（如：Irganxo 1098）；硫代二丙酸二月桂酯（如：Nonox DLTP）、双（3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰）肼（如：Irganox MD1024）；

所述亚磷酸酯化合物包括：三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（如：Irgafos 168）、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（如：Ultranox 626GE）、二（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、2，2-亚甲基二（4，6-二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯、4，4-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基二（十三烷基））亚磷酸酯、1，1，3三（2-甲基-4-二（十三烷基）亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基）丁烷、三（壬基苯基）亚磷酸酯、4，4-异亚丙基双（苯基二烷基亚磷酸酯）等，优选三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、2，2-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯等。

本发明所述的阻燃剂可以为磷酸酯类阻燃剂，也可以为含磷阻燃剂和含氮化合物复配而成的阻燃剂。

所述磷酸酯类阻燃剂具有如式（Ⅳ）所示结构：

（Ⅳ）；

其中，X、Y为含有6~30个碳原子的芳基；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅彼此独立的代表含有1~8个碳原子的烷基、5~6个碳原子的环烷基、6~20个碳原子的芳基或7~12个碳原子的芳烷基；

Z为0.05~0.95；

n为0或1；

N为0.5~30。

优选地，所述磷酸酯为CR-741，PX-200，磷酸三苯酯、CR-733s，其结构如下所示：

，

CR-741

PX-200

磷酸三苯酯

CR-733s。

本发明所述的阻燃剂优选为含磷阻燃剂和含氮化合物复配而成。

其中，所述的含磷阻燃剂为次磷酸盐，结构式如式（Ⅳ）所示：

（Ⅳ）

其中，R1和R2分别代表碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为3-10的环烷基或碳原子数为6-12的苯基；

M代表Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Zn，Al等元素；

n代表1-3的数字。

优选地，所述次磷酸盐具体例为二甲基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、二异丙基次磷酸铝、二苯基次磷酸铝、二甲基次磷酸钙、二乙基次磷酸钙或二甲基次磷酸锌。

所述次磷酸盐是以粉体的方式添加，粒径控制在0.01-15um，最好是控制在1-9um之间。

所述含氮化合物为聚磷酸铵（APP），三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）、三聚氰胺氰尿酸（MCA）一种或者几种的混合物。

本发明所述的脱模剂包括脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、聚烯烃类蜡、硅油等。

作为脂肪族羧酸，包括饱和或不饱和的脂肪族一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸，这里的脂肪族羧酸包含脂环式羧酸、这里的脂肪族羧酸包含脂环羧酸，其中优选的脂肪族羧酸是碳原子数6~36的一元或二元羧酸，进而优选碳原子数6~36的脂肪族饱和一元羧酸，作为这样的脂肪族羧酸的具体为，例如，棕榈酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、木质素酸、蜡酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。

作为构成脂肪族羧酸酯的脂肪族羧酸成分，可以使用与上述的脂肪族羧酸相同的羧酸，另一方面，作为构成脂肪族羧酸酯的醇成分，可以列举出饱和或不饱和的一元醇、饱和或不饱和的多元醇等，这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。这些醇中，优选碳原子数30以下的一元或多元饱和醇，进而优选碳原子数30以下的脂肪族饱和一元或多元醇，这里的脂肪醇包含脂环式醇。作为这些醇，可以列举出辛醇、癸醇、十二碳醇、硬脂醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2，2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、双季戊四醇等。这些脂肪族羧酸酯可以含有作为杂质的脂肪族羧酸和/或醇，也可以是多种化合物的混合物。

作为脂肪族羧酸酯的具体例可以举出，蜜蜡、硬脂酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油双硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇双硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯。

作为聚烯烃类蜡，可以列举出烯烃的均聚物和共聚物等。作为烯烃的均聚物，可以列举出例如，聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等，以及它们的部分氧化物或它们的混合物等。作为烯烃的共聚物，可以列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等的共聚物，可与这些烯烃共聚的单体例如，不饱和羧酸或其酸酐（马来酸酐、（甲基）丙烯酸等）、（甲基）丙烯酸酯（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等、（甲基）丙烯酸的碳原子数1-6的烷基酯等）等聚合性单体的共聚物等。另外，这些共聚物包含无轨共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物，烯烃共聚物通常是乙烯、与选自其它烯烃和聚合性单体中的至少一种单体的共聚物，在这些聚烯烃蜡中，优选聚乙烯蜡，另外，聚烯烃蜡可以是线性或支链结构。

作为硅油，可以列举出例如，由聚二甲基硅氧烷形成的硅油、聚二甲基硅氧烷的部分或全部甲基被苯基、氢原子、碳原子数2以上的烷基、卤代苯基、氟酯基取代的硅油、具有环氧基的环氧改性硅油、具有氨基的氨基改性硅油、具有醇羟基的醇改性硅油、具有聚醚结构的聚醚改性硅油等，可以将2种以上组分组和使用。

脱模剂的用量为相对于100重量份的聚酯树脂组合物，额外添加0.01~10重量份脱模剂更优选地添加0.1~6重量份，更优选添加0.1~3重量份。脱模剂的含量为0.01~10重量份的范围内，可以发挥脱模的效果，脱模剂的含量越高，可以提高产品的耐热性、避免模具污染等问题的发生。

本发明所提供的耐高灼热丝温度的聚酯组合物的制备方法，是将上述组分按重量配比，在高混机中混合均匀，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒即可。

本发明所提供的耐高灼热丝温度的聚酯组合物可以广泛应用于电器、办公用品、汽车配件等行业等。

本发明所提供的耐高灼热丝温度的聚酯组合物可以通过注塑成型成各种成型品，例如连接器外壳、打印机外壳、充电器外壳等。

本发明所述的耐高灼热丝温度的聚酯组合物可以与热塑性树脂制备合金材料，所述的热塑性树脂可以为PS、PP、PC、ABS等。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明通过在聚酯树脂中添加醛类物质，所制备得到的聚酯组合物具有优异的冲击性能、刚性，并且具有耐较高的灼热丝引燃温度特性，该组合物的GWIT可高达800℃以上，且具有较好的灼热丝稳定性；其制备工艺简单，价格低廉，具有很高的实际应用性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例和对比例中，所用到的原料及测试方法如下所述：

(1) PBT树脂：GX112A，中国石化仪征化纤股份有限公司

(2) PET树脂： SB500，中国石化仪征化纤股份有限公司

(3) 阻燃剂：阻燃剂，二烷基次磷酸铝，Exolite 930，磷含量为23%，克莱恩中国有限公司，下面简称OP1230

阻燃剂a：APP阻燃剂，牌号Exolit AP 423，克莱恩中国有限公司

阻燃剂b： MPP阻燃剂，牌号Melapur 200-70，克莱恩中国有限公司

(4) 醛类化合物：聚甲醛500P，E.I.Du pont de Nemoursand company, 三聚甲醛,SigmaAlderich；

(5) 玻璃纤维：ECS303H，重庆国际复合材料有限公司

(6) EBA （乙烯-丙烯酸丁酯共聚物），LOTRYL? 35 BA 40 ,Arkema Group

(7) 脱模剂：聚乙烯蜡，Nitto Kasei Kogyo K.K.；商品名，HRC-11，熔点184~198℃；

(8) 稳定剂：四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（如：Irganox 1010）；双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（如：Ultranox 626GE）；聚乙二醇6000

制备方法：将表1中各实施例和对比例中的各组分在双螺杆挤出机（双螺杆直径为75mm，长径比为38），在230~300℃的温度混合，以线料排出并在冷却至能够造粒的温度后造粒。粒料干燥（通常在80℃、真空干燥箱中持续4小时）后，将所得干燥后粒料在230℃~300℃的温度下加工成试验用标准试样100*100*3mm的标准板，还制成根据ASTM D790，ASTM D256规定的标准样条,用于材料的力学性能的测试。

标准板按照IEC60598—1:2003和UL1598:2000的规定，在规定的环境中，±20℃，湿度45-55%环境中存放48H，然后进行灼热丝测量。

表1

	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例１	对比例２	对比例３
											PBT	wt%	50.09	70	90	60	80	55.1	36.1	36.1	36.1
OP1230	wt%	10	4	5	12	7	10	12	12	10
											APP		3	1		5			5
MPP						5	5		5	7
											EBA	wt%	5	5		4.1	5	5	5	5	5
聚甲醛	wt%	0.01	0.1		5		3
											三聚甲醛	wt%			3.1		1.1
玻璃纤维	wt%	30	18		12		20	30	30	30
											脱模剂	wt%	1.3	1.3	1.3	1.3	1.3	1.3	1.3	1.3	1.3
稳定剂	wt%	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6

冲击强度	J.M	85	89	96	98	64	54	118	107	98
											弯曲强度	MPa	173	143	77	133	83	163	155	189	179
GWIT（2mm）	⁰C	825	800	800	800	850	800	750	750	750

从以上实施例和对比例中可以看出，本发明的聚酯树脂组合物具有优异的冲击性能、刚性和灼热丝稳定性。

Claims

1.一种耐高灼热丝温度的聚酯组合物，其特征在于，按重量百分比计，包含以下组分：

聚酯树脂 50~90%；

醛类化合物 0.01~5%；

其他功能性添加剂 6.9~50%;

上述三种组分之和为100%；

所述醛类化合物为三聚甲醛；

所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET中的一种或两种的混合物。

2.根据权利要求1所述的耐高灼热丝温度的聚酯组合物，其特征在于：按重量百分比计，所述醛类化合物的含量占整个组合物的0.3~1.2%。

3.根据权利要求1所述的耐高灼热丝温度的聚酯组合物，其特征在于：所述其他功能性添加剂包括热稳定剂、阻燃剂、着色剂、脱模剂、紫外线吸收剂、抗滴落剂、玻璃纤维、无机填充材料中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的耐高灼热丝温度的聚酯组合物，其特征在于：所述热稳定剂为受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求3所述的耐高灼热丝温度的聚酯组合物，其特征在于：所述脱模剂为脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、聚烯烃类蜡、硅油中的一种或多种的混合物。

6.权利要求1~5任一项所述的耐高灼热丝温度的聚酯组合物在电器、办公用品、汽车配件中的应用。

7.权利要求1~5任一项所述的耐高灼热丝温度的聚酯组合物制成的成型品。

8.一种包含权利要求1~5任一项所述的耐高灼热丝温度的聚酯组合物的合金。