KR20030083499A

KR20030083499A - 난연성 스티렌계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20030083499A
Application number: KR1020020022202A
Authority: KR
Inventors: 배수학; 양재호; 이규철; 홍상현
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2003-10-30
Also published as: KR100478976B1

Abstract

본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 (A) 고무강화 폴리스티렌 수지 20∼95 중량%, (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 5∼80 중량%, (C) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물 5∼20 중량부 및 (D) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 탄산칼슘 1∼30 중량부로 이루어진다.

Description

난연성 스티렌계 수지 조성물{Flameproof Styrenic Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 할로겐(halogen)계 난연제를 사용하지 않아 환경 친화적인 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무강화 폴리스티렌 수지 공중합체와 폴리페닐렌 에테르 수지를 사용한 블렌드에 난연제로 인산 에스테르 화합물과 탄산칼슘 조성물을 적용한 난연성, 내열도, 흐름도 및 기계적 강도가 우수한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

전자제품의 외장재로 사용되고 있는 스티렌계 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 거의 모든 전자제품에 적용되고 있으나, 스티렌계 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서, 스티렌계 수지는 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산되게 하는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하는 고분자 수지만을 외장재로 사용하도록 법으로 규제하고 있다.

가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무강화 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연 물성을 부여하는 것이다. 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.

할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.

할로겐을 함유하지 않은 난연제로 트리페닐 포스페이트 같은 모노 인산 에스테르 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔다. 특히, 미국 특허 제4,526,917호는 폴리페닐렌 에테르와 스티렌 수지에 난연성을 향상시키기 위해 TPP와 메시틸(mesityl)기를 갖는 모노 인산 에스테르 화합물을 적용한 예를 개시하고 있다.

비할로겐계 스티렌계 난연 수지의 경우, 안정적인 난연성(V-0)을 확보하기위한 폴리페닐렌 에테르 수지의 함량은 50 중량% 이상이며, 이보다 작은 함량의 폴리페닐렌 에테르 수지가 포함되어 있는 경우 난연도가 매우 불안정해지는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 기존의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 고무강화 폴리스티렌 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지로 이루어진 기초수지에 난연제로 인산 에스테르 화합물 및 탄산칼슘을 적용하여 우수한 난연성을 갖는 동시에 내열도, 흐름도 및 기계적 강도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 화재에 대해 안정성이 있는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물을 난연제로 사용하지 않아 환경 친화적인 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내열도, 흐름도 및 기계적 강도가 우수하여 전자제품 등의 외장재로 사용할 수 있는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 (A) 고무강화 폴리스티렌 수지 20∼95 중량%, (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 5∼80 중량%, (C) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물 5∼20 중량부, 및 (D) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 탄산칼슘 1∼30 중량부로 이루어진다. 본 발명의 각 성분에 대한 자세한 설명은 다음과 같다.

(A) 고무강화 폴리스티렌 수지

본 발명에 사용되는 고무강화 폴리스티렌 수지는 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하고 열중합 또는 여기에 중합개시제를 사용하여 중합시켜 제조된다.

본 발명에 사용되는 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 및 알킬아크릴레이트 고무류 등으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 3∼30 중량%, 보다 바람직하게는 5∼15 중량%의 양으로 사용된다.

본 발명에 사용되는 단량체는 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 바람직하게는 70∼97 중량%, 보다 바람직하게는 85∼95 중량%의 양으로 투입한다.

본 발명의 중합시 개시제의 존재 없이 열중합에 의해 실시될 수 있으며, 또한 개시제의 존재 하에 중합이 실시될 수 있다. 상기 중합개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.

상기 고무강화 폴리스티렌 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 고무강화 폴리스티렌 수지는 폴리페닐렌 에테르 수지와의 블렌드에서 최적의 물성을 내기 위해서 고무상의 입자크기가 0.5∼2.0 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 고무강화 폴리스티렌 수지(A)는 폴리페닐렌 에테르 수지(B)와 함께 기초수지를 구성하며, 기초수지 성분 중 고무강화 폴리스티렌 수지(A)의 함량은 20∼95 중량%이다.

(B) 폴리페닐렌 에테르 수지

고무강화 스티렌계 수지만으로는 난연성이 부족하고 내열성이 저하되기 때문에 폴리페닐렌 에테르 수지를 첨가하여 기초수지로 사용한다. 본 발명에 사용되는 폴리페닐렌 에테르 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르,폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 이들 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 바람직하며, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.

폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)는 고무강화 폴리스티렌 수지(A)와 함께 기초수지를 구성하며, 기초수지 성분 중 폴리페닐렌 에테르 수지(B)의 함량은 5∼80 중량%이다.

(C) 인산 에스테르 화합물

본 발명에서 난연제로 사용되는 인산 에스테르계 화합물(C)은 하기식으로 표시된다:

상기식에서 R₃, R₄, R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄의 알킬기이고, X는 C₆-C₂₀의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S등의 디알콜로부터 유도된 것이고, Y는 산소(O) 또는 질소(N) 이며, m의 범위는 0 에서 4이다.

상기식으로 표시되는 인산 에스테르 화합물로는 m이 0 인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, m이 1인 경우는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 본 발명에서 상기 인산 에스테르 화합물은 단독으로 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.

(D) 탄산칼슘

본 발명에서 탄산칼슘은 난연성 향상을 위하여 사용된다.

본 발명에 사용되는 탄산칼슘은 비정질탄산칼슘, 아라고나이트, 버터라이트, 칼사이트 구조를 갖고, 평균입도는 0.05∼30 ㎛ 범위이며 30 ㎛ 보다 큰 입자를 사용하는 경우 충격강도의 저하가 크게 나타나 바람직하지 않다. 또한, 난연도 향상을 위해서는 표면 처리되지 않은 탄산칼슘이 가장 바람직 하나, 제조 또는 운송과정에서 탄산칼슘 입자의 응집 및 수지내 분산을 쉽게 하기 위하여 비누산, 금속 스테아린산 등으로 표면처리 하는 경우, 표면처리제의 함량은 탄산칼슘 100 중량부에 대하여 5 중량부를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 표면처리제의 함량이 5 중량부를 초과하는 경우 탄산칼슘은 난연성 향상을 기대할 수 없다.

본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 가소제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 상기 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼30 중량부로 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 고무강화 폴리스티렌 수지(A), 폴리페닐렌 에테르 수지(B), 인산 에스테르 화합물(C) 및 탄산칼슘(D)의 사양은 다음과 같다.

(A) 고무강화 폴리스티렌 수지

제일모직(주)의 고무강화 폴리스티렌 수지[상품명: HF-1690H]를 사용하였다.

(B) 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지

일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)[상품명: P-402]를 사용하였으며, 수 μm의 평균입경을 갖는 분말형태의 것을 사용하였다.

(C) 인산 에스테르 화합물

(C₁) 일본 대팔화학의 레조시놀 디(2,6-디메틸페닐)포스페이트[상품명: PX-200]를 사용하였다.

(C₂) 융점이 48도인 트리페닐 포스페이트(TPP)를 사용하였다.

(C₃) 일본 대팔화학의 (비스페놀A)디포스페이트[상품명: CR741]를 사용하였다.

(D) 탄산칼슘

(D₁) 우진 케미칼의 경질탄산칼슘 비 Coating 제품[상품명: WJ50]을 사용하였다.

(D₂) 우진 케미칼의 경질탄산칼슘 비누산 2 % Coating 제품[상품명: WJ50S]을 사용하였다.

(D₃) 동호칼슘의 경질탄산칼슘 지방산 5∼10 % Coating 제품[상품명: TL1000]을 사용하였다.

(D₄) 우진 케미칼의 경질탄산칼슘 평균입도 32 ㎛인 제품[상품명: MAC400]을 사용하였다.

상기 구성성분들을 이용하여 표 1의 함량으로 섞어 통상의 이축 압출기에서 200∼280 ℃ 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 난연시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 난연도를 측정하고, Izod 충격강도는 1/8" 두께에서 ASTM 256A 조건에서 측정하고, 인장강도는 ASTM D 638조건, 내열도는 ASTM D 1525에 준하여 200 ℃, 5 kgf 하중에서 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	실시예	비교실시예
	1	2	3	1	2	3
조성(중량부)	(A) 고무강화 폴리스티렌	66	66	66	66	66	66
	(B) PPE	34	34	34	34	34	34
	(C) 인산에스테르	(C₁)	8	4	8	8	8	8
		(C₂)	8	3	8	8	8	8
		(C₃)	-	9	-	-	-	-
	(D) 탄산칼슘	(D₁)	15	15	-	-	-	-
		(D₂)	-	-	15	-	-	-
		(D₃)	-	-	-	-	15	-
		(D₄)	-	-	-	-	-	15
물성	비켓연화온도 (℃)	84	89	83.9	84	83	84.5
	용융흐름지수 (g/ml)	40	36	39	41	42	39
	아이조드충격강도 (1/8")	9	8.5	9.5	11	9.5	4.5
	인장강도 (kgf/cm²)	373	399	375	390	380	375
	UL94난연도(총연소시간) (1/8")	V-0(20)	V-0(25)	V-0(43)	V-0(40)	Fail	V-0(30)
	UL94난연도 (1/12")	V-1	V-1	V-1	V-1	Fail	V-1

상기 표에 나타난 바와 같이, 난연제로 인산 에스테르 화합물과 비코팅된 탄산칼슘을 사용한 실시예 1, 2의 경우 인산 에스테르 화합물만을 단독 적용한 비교실시예 1과 비교할 때 일반적인 물성의 감소 없이 1/8"의 두께에서 난연성이 우수하고, 1차, 2차 연소시간의 안정화가 나타남을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 3과 비교실시예 2를 비교하면 지방산이나 비누산으로 코팅을 할 경우 코팅제 함량이 증가함에 따라 난연성이 저하되는 것을 알 수 있으며, 비교실시예 3의 경우 평균입자 크기가 30 ㎛ 이상인 탄산칼슘을 사용한 경우에 Izod 충격강도가 크게 감소하는 것을 알 수 있다.

본 발명은 고무강화 폴리스티렌 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지로 이루어진 기초수지에 인산 에스테르 화합물 난연제 및 탄산칼슘을 적용함으로써 화재 안전성을 갖고, 환경 친화적이며, 동시에 내열도, 흐름도 및 기계적 강도가 우수하여 전자제품 등의 외장재로 사용할 수 있는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 고무강화 폴리스티렌 수지 20∼95 중량%;

(B) 폴리페닐렌 에테르 수지 5∼80 중량%;

(C) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물 5∼20 중량부; 및

(D) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 탄산칼슘 1∼30 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 인산 에스테르 화합물(C)은 하기식으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물:

상기식에서 R₃, R₄, R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄의 알킬기이고, X는C₆-C₂₀의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S등의 디알콜로부터 유도된 것이고, Y는 산소(O) 또는 질소(N) 이며, m의 범위는 0 에서 4임.
제1항에 있어서, 상기 탄산칼슘(D)은 평균입도가 0.05∼30 ㎛인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 탄산칼슘(D)은 탄산칼슘 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부의 표면처리제로 처리된 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.