JP2015134877A - 難燃性樹脂組成物、難燃性マスターバッチ、成形体およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記リン原子含有オリゴマー(B)が、下記構造式(1)
前記リン原子含有オリゴマー(B)が、
下記構造式(1)
ポリエステル樹脂(A)とリン原子含有オリゴマー(B)とを必須成分として含有する難燃性マスターバッチであって、
前記リン原子含有オリゴマー(B)が、下記構造式(1)
ポリエステル樹脂(A)と前記リン原子含有オリゴマー(B)の合計質量に対し、前記リン原子含有オリゴマー(B)を5〜75質量%の範囲となる含有割合で含有する難燃性マスターバッチに関する。
本発明に使用するポリエステル樹脂(A)(以下、単に「樹脂(A)」と言うことがある)は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル樹脂としては、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が挙げられる。
次に、本発明で用いるリン原子含有オリゴマー(B)は、前記した通り、下記構造式(1)
GPC:測定条件は以下の通り。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
磁場強度:500MHz
パルス幅:3.25μsec
積算回数:8000回
溶媒:DMSO−d6
試料濃度:30wt%
測定モード:linear
積算回数:50回
試料組成:sample/DHBA/NaTFA/THF=9.4mg/104.7mg/6.3mg/1ml
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性や熱安定性を向上させるため、必要に応じて種々の難燃助剤(例えば、他の難燃剤、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤など)を含んでいてもよい。
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃剤、例えば、リン含有化合物、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤(金属酸化物、金属水酸化物など)(以下、他の難燃剤ということがある)などを含んでいてもよい。
リン含有化合物リン含有化合物としては、有機リン化合物(モノマー型、ダイマー型及びトリマー型のオリゴマー型有機リン化合物、ポリマー型有機リン化合物など)、無機リン化合物などが挙げられる。
前記有機リン化合物のうち、オリゴマー型有機リン化合物には、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物(エステル、金属塩など)、有機ホスフィン酸化合物(エステル、金属塩など)、ポリマー型有機リン化合物、ホスフィンオキシドなどが含まれる。
リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル[リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸ペンタエリスリトール(例えば、GreatLakes Chemical社のNH−1197、特開2001−106889号公報に記載のビシクロリン酸エステルなど)などのリン酸トリC1-10アルキルエステル;前記リン酸トリエステルに対応するリン酸ジC1-10アルキルエステル及びリン酸モノC1-10アルキルエステルなど]、芳香族リン酸エステル[リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ(イソプロピルフェニル)、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリC6-20アリールエステルなど]、脂肪族−芳香族リン酸エステル[リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチル、スピロ環状芳香族リン酸エステル(ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェート、ジクレジルペンタエリスリトールジホスフェート、ジキシリルペンタエリスリトールジホスフェート等)など]などが挙げられる。
リン酸エステルアミドとしては、リン酸エステル及びリン酸アミドの結合様式を含み、特開2002−226547号公報、特開2001−354684号公報、特開2001−139823号公報、特開2000−327834号公報、特開2000−154277号公報、特開平10−175985号公報、特開平8−59888号公報、特開昭63−235363号公報、特開昭54−19919号公報に記載のリン酸エステルアミドなどが使用できる。
ホスホニトリル化合物としては、直鎖状及び環状のフェノキシホスファゼンなどが使用できる。
有機ホスホン酸(亜リン酸)化合物としては、例えば、芳香族亜リン酸エステル(アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリC6-20アリールエステルなど)、脂肪族亜リン酸エステル(アルキルが前記アルキルなどである亜リン酸トリC1-10アルキルエステル;前記亜リン酸トリアルキルエステルに対応する亜リン酸ジ又はモノC1-10アルキルエステルなど)、有機亜リン酸エステル[例えば、アルキルが前記例示のアルキルであるC1-6アルキルホスホン酸ジC1-6アルキル(ペンタエリスリトールビス(メチルホスホネート)などのスピロ環状アルキルホスホン酸エステルなど)、アルキルが前記例示のアルキルであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるC1-6アルキルホスホン酸ジC6-10アリール及びC1-6アルキルホスホン酸C1-6アルキルC6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル;前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するC6-10アリール−ホスホン酸ジエステル(ペンタエリスリトールジフェニルホスホネートなどのスピロ環状C6-10アリールホスホン酸エステルなど);C6-10アリールホスホン酸モノエステル(例えば、10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドなど);ホスホノカルボン酸エステル(メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するC1-4アルコキシカルボニルオキシC1-4アルキルホスホン酸ジエステル)などのホスホノカルボン酸トリエステル]などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、アルキル又はアリール基で置換されていてもよい亜リン酸、亜リン酸モノエステル、又はホスホノカルボン酸の金属塩(Ca、Mg、Zn、Ba、Al塩など)なども含まれる。
有機ホスフィン酸化合物には、アルキル基(C1-4アルキル基など)又はアリール基(C6-10アリール基など)が置換(一置換又は二置換)していてもよいホスフィン酸エステル(ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸C1-6アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸C6-10アリール、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−C1-30アルキル又はC6-20アリール置換−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドなどの環状ホスフィン酸エステルなど)などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィン酸(例えば、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸など)の金属塩(Ca、Mg、Zn、Ba、Al塩など)、ホスフィニコカルボン酸エステル(例えば、3−メチルホスフィニコプロピオン酸エステル、3−フェニルホスフィニコプロピオン酸エステルなど)、及びその単独重合体や共重合体なども含まれる。
ポリマー型有機リン化合物としては、ポリマー型リン酸エステル(B)以外のモノマー型有機リン化合物の縮合物、例えば、ポリホスフィニコカルボン酸エステル、ポリホスホン酸アミドも含まれる。
ホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
前記無機リン化合物には、例えば、赤リン、(ポリ)リン酸塩などが含まれる。
赤リンは、難燃効果が高く、少量であっても樹脂に難燃性を付与できる。また、少量で効果が得られるため、樹脂の特性(例えば、機械的特性や電気的特性)を損なうことなく難燃化できる。赤リンとしては、通常、安定化処理を施した赤リン(安定化赤リン)が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂(例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂)、金属、金属化合物(例えば、金属水酸化物、金属酸化物等)等により単独で又は2種以上組み合わせて被覆された赤リンなどが使用できる。
(ポリ)リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等の非縮合又は縮合リン酸の無機塩(アンモニウム、Ca、Mg、Zn、Ba、Al塩)などが挙げられる。
窒素含有難燃剤窒素含有難燃剤としては、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩;メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩(例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど)などが含まれる。これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
硫黄含有難燃剤硫黄含有難燃剤としては、有機スルホン酸(アルカンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、アリールスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなど)、スルファミン酸、有機スルファミン酸、有機スルホン酸アミドなどの塩(アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など)などが挙げられる。
ケイ素含有難燃剤には、(ポリ)オルガノシロキサンが含まれる。(ポリ)オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン(例えば、ジメチルシロキサンなど)、アルキルアリールシロキサン(フェニルメチルシロキサンなど)、ジアリールシロキサン、モノオルガノシロキサンなどの単独重合体(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど)、又は共重合体などが含まれる。また、(ポリ)オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン[東芝シリコーン(株)の商品名「XC99−B5664」、信越化学工業(株)の商品名「X−40−9243」、「X−40−9244」、「X−40−9805」、特開平10−139964号公報記載の化合物など]、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性(ポリ)オルガノシロキサン(例えば、変性シリコーンなど)なども使用できる。
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール(ペンタエリスリトールなど)、オリゴマーの多価アルコール(ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど)、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、セルロース類(セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、ペクトセルロース、アジポセルロースなど)、糖類(単糖類、多糖類など)などが挙げられる。
無機系難燃剤のうち、金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。金属硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステンなどが挙げられる。また、無機系難燃剤には、膨張性黒鉛なども含まれる。
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系(ヒンダードフェノール類など)、アミン系(ヒンダードアミン類など)、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤(又は安定剤)、無機系安定剤、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物(反応性安定剤)などが含まれる。
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類(ヒンダードフェノール系酸化防止剤)、例えば、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC2-10アルキレンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのジ又はトリオキシC2-4アルキレンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、グリセリントリス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC3-8アルキレントリオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC4-8アルキレンテトラオールテトラキス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などが好ましい。
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラC1-3アルキルピペリジン又はその誘導体(4−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど)、ビス(トリ、テトラ又はペンタC1-3アルキルピペリジン)C2-20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、オギザレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート]、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、フェニルナフチルアミン、N,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−シクロヘキシル−1,4−フェニレンジアミンなどが含まれる。
リン系(有機リン系)安定剤又は酸化防止剤には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、トリス(分岐C3-6アルキルフェニル)ホスファイト[例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)ホスファイトなど]、(分岐C3-6アルキルフェニル)フェニルホスファイト[例えば、ビス(2−t−ブチルフェニル)フェニルホスファイト、2−t−ブチルフェニルジフェニルホスファイトなど]、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、ビス(C1-9アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイト[例えば、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなど]、トリフェニルホスフェート系安定剤(例えば、4−フェノキシ−9−α−(4−ヒドロキシフェニル)−p−クメニルオキシ−3,5,8,10−テトラオキサ−4,9−ジホスファピロ[5.5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェートなど)、ジホスフォナイト系安定剤(例えば、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイトなど)などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐C3-6アルキルフェニル基(特に、t−ブチルフェニル基)を有している。
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどが含まれ、イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
無機系安定剤(無機金属又は鉱物系安定剤)には、ハイドロタルサイト、ゼオライト及びアルカリ土類金属化合物などが含まれる。
前記ハイドロタルサイトとしては、特開昭60−1241号公報及び特開平9−59475号公報などに記載されているハイドロタルサイト類、例えば、下記式[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n・mH2O]x-(式中、M2+はMg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+などの二価金属イオンを示し、M3+はAl3+、Fe3+、Cr3+などの三価金属イオンを示す。An-はCO3 2-、OH-、HPO4 2-、SO4 2-などのn価(特に1価又は2価)のアニオンを示す。xは、0<x<0.5であり、mは、0≦m<1である)で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。なお、ハイドロタルサイトは、「DHT−4A」、「DHT−4A−2」、「アルカマイザー」などとして協和化学工業(株)から入手可能である。
前記ゼオライトとしては、特に制限されないが、例えば、特開平7−62142号公報に記載されているゼオライト[最小単位セルがアルカリ及び/又はアルカリ土類金属の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライト(A型、X型、Y型、L型及びZSM型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト;チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなどの天然ゼオライトなど)など]などが使用できる。なお、A型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ(A−3、A−4、A−5)」、「ゼオスターシリーズ(KA100P、NA−100P、CA−100P)」などとして、また、X型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ(F−9)」、「ゼオスターシリーズ(NX−100P)」などとして、Y型ゼオライトは、「HSZシリーズ(320NAA)」などとして東ソー(株)、日本化学工業(株)から入手可能である。
前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、酸化物(酸化マグネシウムなど)、水酸化物(水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど)、炭酸塩[炭酸マグネシウム、(軟質/コロイド/重質)炭酸カルシウムなど]、有機カルボン酸塩(酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなど)などが使用できる。
反応性安定剤には、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物が含まれる。活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物としては、環状エーテル基、オキセタン基、酸無水物基、イソシアネート基、オキサゾリン基(環)、オキサジン基(環)、カルボジイミド基等から選択された少なくとも一種の官能基を有する化合物が例示できる。
環状エーテル基を有する化合物には、エポキシ基やオキセタン基を有する化合物などが含まれる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの脂環式化合物、バーサティック酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物(ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Aジグリシジルエーテルなど)、グリシジルアミン化合物、エポキシ基含有ビニル共重合体、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ジエン系モノマー−スチレン共重合体、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ変性(ポリ)オルガノシロキサンなどが挙げられる。
オキセタン基を有する化合物としては、例えば、イソフタル酸ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエステルやテレフタル酸ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエステルなどのオキセタニルエステル化合物、オキセタニルエーテル化合物{例えば、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテルや3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタンなどのアルキルオキセタニル化合物、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタンなどのアリールオキセタニル化合物、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼンなどのアラルキルオキセタニルエーテル化合物、ビスフェノール−Aジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテルなどのビスフェノール型オキセタン樹脂、モノ乃至ポリ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル化フェノールノボラックやモノ乃至ポリ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル化クレゾールノボラックなどのノボラック型オキセタン樹脂など}、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチルオキセタンなどのオキセタン変性(ポリ)オルガノシロキサン、及び前記オキセタニル単位を有する誘導体{例えば、[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル誘導体}に対応するアルキルオキセタニルメチル誘導体{例えば、[1−メチル(3−オキセタニル)]メチル誘導体}などが挙げられる。
酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸基を有するオレフィン系樹脂(例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等)などが挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、これらのイソシアネートの変性体(例えば、イソホロンジイソシアネートの三量体など)などが挙げられる。
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、2,2’−(1,3−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)や2,2’−(1,4−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)などのビスオキサゾリン化合物や、オキサゾリン基を有するビニル系樹脂(例えば、ビニルオキサゾリン変性スチレン系樹脂等)などが挙げられる。
オキサジン基を有する化合物としては、例えば、2,2’−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)などのビスオキサジン化合物などが挙げられる。
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、ポリ(フェニルカルボジイミド)、ポリ(ナフチルカルボジイミド)などのポリアリールカルボジイミド、ポリ(2−メチルジフェニルカルボジイミド)、ポリ(2,6−ジエチルジフェニルカルボジイミド)、ポリ(2,6−ジイソプロピルジフェニルカルボジイミド)、ポリ(2,4,6−トリイソプロピルジフェニルカルボジイミド)、ポリ(2,4,6−トリt−ブチルジフェニルカルボジイミド)などのポリアルキルアリールカルボジイミド、ポリ[4,4’−メチレンビス(2,6−ジエチルフェニル)カルボジイミド]、ポリ[4,4’−メチレンビス(2−エチル−6−メチルフェニル)カルボジイミド]、ポリ[4,4’−メチレンビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド]、ポリ[4,4’−メチレンビス(2−エチル−6−メチルシクロヘキシルフェニル)カルボジイミド]などのポリ[アルキレンビス(アルキル又はシクロアルキルアリール)カルボジイミド]などが挙げられる。
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下(ドリップ)を抑制できる。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体;前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂(フッ素含有樹脂)としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体;テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の成分として添加剤(D1)や充填剤(D2)を含んでいてもよい。他の添加剤(D1)としては、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など安定剤、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤(D2)により改質されていてもよい。充填剤(D2)には、繊維状充填剤、非繊維状充填剤(板状充填剤、粉粒状充填剤など)が含まれる。これら添加剤(D1)や充填剤(D2)を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の添加剤(D1)または充填剤(D2)の割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に制限されないが、用いる場合は、例えば、組成物中に1〜60質量%の範囲が好ましく、さらに1〜50質量%の範囲がより好ましく、さらに1〜45質量%の範囲が最も好ましい。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維(例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など)などが例示できる。好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられる。
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。粉粒状充填剤には、カーボンブラック、炭化ケイ素、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー(例えば、ミルドガラスファイバーなど)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩;酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、金属粉末などが含まれる。好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂(A)とリン原子含有オリゴマー(B)と、さらに必要に応じて、難燃助剤(C)、添加剤(D1)、充填剤(D2)とを例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を使用し、前述の各成分を予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の混合機を用い、樹脂設定温度を融点以上にして溶融混練する。 また各成分を予め混合せずに、又は一部の成分のみ予め混合してフィダーを用いて押出機に供給して溶融混練して製造してもよい。更に(C)、(D1)、(D2)成分が溶融混練により破壊しやすいなど脆性を有する部材であるときは、(A)乃至(B)成分を上流部分に一括投入し、中流以降で(C)、(D1)、(D2)成分を添加し樹脂成分と溶融混練する方法も、得られる樹脂組成物の機械的強度の点から好ましい。 溶融混練後の樹脂組成物の形態は、本発明の効果を損ねなければ、ペレットや粉末など公知の形態でよく、特に限定されることはないものの取扱い性の観点からペレットであることが好ましい。ペレットは、常法に従って製造することができ、例えば前記溶融混練に使用した装置からストランド状に押出した後、水冷、カッティングし、ペレットとすることが好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂(A)および高濃度でリン原子含有オリゴマー(B)を含有する難燃性マスターバッチを製造し、得られた難燃性マスターバッチに、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂(E)を希釈配合して得ることができる。以下、詳述する。
溶融混練して得られた難燃性樹脂組成物は、成形機内で混練し、供して押出成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形、真空成形、圧空成形等などの公知の各種成形法にて、難燃性樹脂成形体を製造する。
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、2−ヒドロキシベンズアルデヒド1220g(10.0モル)と9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(以下、「HCA」と略記する。)1512g(7.0モル)、シュウ酸22.3g(0.19モル)を仕込み、120℃まで昇温し1時間反応させた。次いで、HCA1728g(8.0モル)を添加し、180℃まで昇温して、3時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式
・難燃性マスターバッチの製造
表1に記載の組成成分をタンブラーミキサーで予備混合後、30mmφの二軸ベント式押出機(設定温度280℃)内で溶融混練し、その後、ペレット化してポリエステル樹脂組成物ぺレット(マスターバッチ)(1)〜(5)を製造した。
上記押出機を用いて連続運転した時の押出安定性を下記基準にて評価した。
○:混練吐出物の状態は安定しており問題なく押出できた。
×:混練吐出物が粘度低下および脈動現象を起こし、サンプリングが困難であった。
得られたポリエステル樹脂組成物ペレット(マスターバッチ)(1)〜(4)を、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(質量比 1/1)の混合溶媒を用いて、濃度1.00×10−2kg/Lとなるように、110℃で溶解させた後、30℃まで冷却し、全自動溶液粘度計(センテック社製「2CH型DJ504」)を用いて測定した。測定は、濃度1.00×10−2kg/Lの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
IV=[(1+4KH・ηsp)0.5−1]/(200KH・C)
(ここで、 ηsp=η/η0−1 であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Cはポリマー溶液濃度(kg/L)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。)
A:ポリエチレンテレフタレート(インドラマ「RAMAPET」)
B−2:フォスファゼン系難燃剤(伏見製薬「FP−110」)
B−3:リン酸塩系難燃剤(クラリアント株式会社製「OP−935」)
B−4:リン酸エステル系難燃剤(大八化学株式会社製「PX−200」)
得られた各ポリエステル樹脂組成物ペレット(マスターバッチ)(1)〜(4)を用い、難燃剤濃度が3質量%になるよう、表2に記載の組成成分を30mmφの二軸ベント式押出機(設定温度280℃)内で溶融混練し、その後、ペレット化して難燃性樹脂組成物を製造した。
得られた各難燃性樹脂組成物を押出機及びTダイにより成形(設定温度280℃)し、厚み200μmのシートサンプルを作成した。得られたシートサンプルを用いて、以下の相溶性、透明性の評価を実施した。
上記シートサンプルのシート表面を観察して、添加剤のブリード量を目視で確認し、相溶性の良し悪しを下記基準に基づき評価した。その結果を表2に示す。
シートサンプル表面全体ブリードが無いもの :○
シートサンプル表面一部にブリードがあるもの :△
シートサンプル表面全体にブリードがあるもの :×
上記シートサンプルを、日本電色工業株式会社製ヘイズメーターNDH2000を使い、JIS−K7136試験方法3に準拠して測定した。その結果を表2に示す。
得られた各ポリエステル樹脂組成物ペレット(マスターバッチ)(1)〜(4)を用い、表3〜表4に記載の難燃剤濃度となるよう組成成分を調製して、30mmφの二軸ベント式押出機(設定温度280℃)内で溶融混練し、その後、ペレット化して難燃性樹脂組成物を製造した。得られた各難燃性樹脂組成物を押出機及びTダイにより成形(設定温度280℃)し、(L)125mm×(W)13mm×(H)1mmのシートサンプルを作成した。
得られたシートサンプルをUL94規格に準拠した方法で評価した。
Claims (19)
- ポリエステル樹脂(A)およびリン原子含有オリゴマー(B)を溶融混練する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、前記リン原子含有オリゴマー(B)が、下記構造式(1)
- ポリエステル樹脂(A)100質量部に対し、リン原子含有オリゴマー(B)を1〜300質量部の範囲で含有する請求項1記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、アルキレン鎖の炭素原子数が2〜4の範囲のポリアルキレンテレフタレート及びアルキレン鎖の炭素原子数が2〜4の範囲のポリアルキレンナフタレートから選択された少なくとも1種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項1又は2記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びエチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルから選択された少なくとも一種である請求項1又は2記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
- ポリエステル樹脂(A)とリン原子含有オリゴマー(B)とを必須成分として含有する難燃性樹脂組成物であって、
前記リン原子含有オリゴマー(B)が、下記構造式(1)
- ポリエステル樹脂(A)100質量部に対し、リン原子含有オリゴマー(B)を1〜300質量部の範囲で含有する請求項5記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、アルキレン鎖の炭素原子数が2〜4の範囲のポリアルキレンテレフタレート及びアルキレン鎖の炭素原子数が2〜4の範囲のポリアルキレンナフタレートから選択された少なくとも1種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項5又は6記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びエチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルから選択された少なくとも一種である請求項5又は6記載の難燃性樹脂組成物。
- 予めポリエステル樹脂(A)およびリン原子含有オリゴマー(B)を溶融混練して難燃性マスターバッチを製造する工程(1)、前記工程(1)で得られた難燃性マスターバッチに、さらに、熱可塑性樹脂(C)を溶融混練する工程(2)を有する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
前記リン原子含有オリゴマー(B)が、
下記構造式(1)
- 前記工程(1)において、ポリエステル樹脂(A)100質量部に対し、リン原子含有オリゴマー(B)を1〜300質量部の範囲で溶融混練する請求項9記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
- 前記工程(2)において、ポリエステル樹脂(A)および熱可塑性樹脂(E)との合計100質量部に対し、リン原子含有オリゴマー(B)が1〜300質量部の範囲となるよう溶融混練する請求項9又は10記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
- 前記工程(2)において、前記熱可塑性樹脂(C)がポリエステル樹脂である請求項9〜11の何れか一項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、アルキレン鎖の炭素原子数が2〜4の範囲のポリアルキレンテレフタレート及びアルキレン鎖の炭素原子数が2〜4の範囲のポリアルキレンナフタレートから選択された少なくとも1種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項9〜12の何れか一項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びエチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルから選択された少なくとも一種である請求項9〜12の何れか一項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
- ポリエステル樹脂(A)とリン原子含有オリゴマー(B)とを必須成分として含有する難燃性マスターバッチであって、
前記リン原子含有オリゴマー(B)が、下記構造式(1)
ポリエステル樹脂(A)と前記リン原子含有オリゴマー(B)の合計質量に対し、前記リン原子含有オリゴマー(B)を5〜75質量%の範囲となる含有割合で含有する難燃性マスターバッチ。 - 請求項15記載の難燃性マスターバッチに、熱可塑性樹脂(C)を溶融混練して得られることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 請求項5又は16記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
- 請求項5又は16記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られる繊維。
- 請求項5又は16記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られるフィルム又はシート。
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社団法人高分子学会, 高分子辞典 第3版, vol. 初版1刷, JPN6018010562, 30 June 2005 (2005-06-30), JP, pages 74-75 * |
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