CN115678107B - 一种增强型阻燃粒子及尼龙无卤阻燃母粒 - Google Patents

Abstract

本发明属于阻燃材料制备技术领域，公开了一种增强型阻燃粒子及尼龙无卤阻燃母粒。本发明所得增强型阻燃粒子是以无机阻燃粒子为核、交联聚硅氧烷为壳的增强型阻燃粒子。所述阻燃母粒中各原料重量份组成为：聚酰胺载体树脂80～120份；分散剂5～10份；颜料0～5份；抗氧剂1～3份；增强型阻燃粒子20～50份。本发明的阻燃母粒采用特定方法制备得到的以无机阻燃粒子为核、交联聚硅氧烷为壳的增强型阻燃粒子，具有显著改善的与聚酰胺材料的相容性，能够显著提高聚酰胺材料的阻燃性能、力学性能和抗老化性能。具有良好的应用前景和商业价值。

Description

一种增强型阻燃粒子及尼龙无卤阻燃母粒

技术领域

本发明属于阻燃材料制备技术领域，具体涉及一种增强型阻燃粒子及尼龙无卤阻燃母粒。

背景技术

随着科技的进步和生活水平的提高，高分子材料尤其合成高分子材料在人们生活中的地位越来越重要，其应用呈现逐年扩大的趋势。但是大多有机高分子材料具有空气中不同程度的易燃的特性，为了实现其在军用、航天、交通、电力及民用等诸多行业的应用，对其进行阻燃改性成为新的课题。比较理想的对塑料阻燃改性方法往往是通过加入阻燃剂或阻燃母料之类的产品提高材料的防火性能。

目前得以推广应用的阻燃母料主要以卤系阻燃剂(含Br、Cl化合物)、无机类非卤阻燃剂(氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等)和膨胀型非卤阻燃体系(多聚磷酸铵、硼酸锌等)为主。卤系阻燃剂因热稳定性及环保性能较差，已减少了其应用。无机类非卤阻燃剂和膨胀型非卤阻燃体系具有阻燃性能好和绿色环保的优势，但其与有机聚合物树脂的相容性不好及阻燃剂添加量大，在一定程度上损害材料的加工性能和物理机械性能。

专利CN103627168A公开了一种尼龙专用无卤阻燃母粒，由以下按重量百分比计量的原料组成：PA6树脂20～48％、氮系阻燃剂50～70％、主抗氧剂0.4～2.0％、辅助抗氧剂0.6～3.0％、外润滑剂0.8～3.0％和内润滑剂0.2～2.0％。该发明解决了采用MCA阻燃剂制备阻燃尼龙材料过程中由于MCA阻燃剂自身特性导致的下料困难或喂料不均的问题，同时该母粒具有良好分散能力，良好阻燃性能，无毒环保，安全可靠和使用方便等特点。专利CN112608592A高可分散高浓度尼龙基无卤阻燃母粒，所述高可分散高浓度尼龙基无卤阻燃母粒包括尼龙树脂载体，有机次磷酸盐，三聚氰胺衍生物，所述尼龙树脂载体的质量百分比含量为20％～45％，所述有机次磷酸盐的质量百分比含量为25％～60％，所述三聚氰胺衍生物的质量百分比含量为15％～40％，所述的尼龙树脂载体相对粘度为1.8～3.0，所述的阻燃母粒有效浓度为50％～75％。通过尼龙树脂和润滑分散剂、耐黄变剂的筛选，实现尼龙载体的高填充性，制备有机次磷酸盐和三聚氰胺衍生物复配阻燃剂母粒，有效浓度在50％～75％，阻燃效率高。

由以上现有技术可以看出，如何提高阻燃母粒的阻燃性能、减少阻燃剂的用量，同时维持有机聚合物材料良好的加工性能和力学性能是本领域技术人员需要解决的技术问题。

发明内容

为解决非卤阻燃体系添加量大、与聚酰胺树脂相容性差所导致的材料加工性能和力学性能降低的问题，本发明的首要目的在于提供一种增强型阻燃粒子的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种含有上述增强型阻燃粒子的尼龙无卤阻燃母粒。

本发明的再一目的在于提供上述尼龙无卤阻燃母粒在尼龙材料中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种增强型阻燃粒子的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将含氢硅油和交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)加入到有机溶剂中搅拌溶解均匀，氮气保护下升温至70～110℃，滴加氯铂酸催化剂搅拌反应1～5h；

(2)向步骤(1)的反应液中加入无机阻燃粒子作为成核剂搅拌混合均匀，然后真空干燥脱除有机溶剂及未反应交联剂，得到以无机阻燃粒子为核、交联聚硅氧烷为壳的增强型阻燃粒子。

进一步地，步骤(1)中所述含氢硅油为氢含量(质量百分含量)为0.1％～1.5％，数均分子量为800～20000的含氢硅油。含氢量过低及分子量过高会导致交联程度不够，所得交联聚硅氧烷刚性较差，粒子间易产生黏连结团，分散性能较差。

进一步地，步骤(1)中所述交联剂TAIC的加入量为含氢硅油含氢摩尔量的0.1～0.4倍。本发明采用TAIC作为含氢硅油的交联剂，一方面其环状结构刚性较强，通过进一步交联使柔软的聚硅氧烷长链结构交联成为刚性的交联结构，容易得到粒径较小的粒子，提高其分散性；另一方面其有机基团(环状异氰脲酸酯及丙基基团)与聚酰胺材料相容性好，在与聚酰胺材料熔融混合的过程中能形成溶胀结构，能够显著改善聚硅氧烷与聚酰胺材料的相容性，充分发挥聚硅氧烷的增强性能。

进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂为苯、甲苯、乙酸乙酯中的至少一种，更优选为甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂。

进一步地，步骤(2)中所述无机阻燃粒子为氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、水滑石、多聚磷酸铵、硼酸锌中的至少一种；无机阻燃粒子的粒径为20nm～20μm。

进一步地，步骤(2)中所述无机阻燃粒子的加入量为含氢硅油质量的0.5～4倍。

一种含有上述增强型阻燃粒子的尼龙无卤阻燃母粒，所述尼龙无卤阻燃母粒包含以下重量份的原料组成：

进一步地，所述聚酰胺载体树脂为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等。

进一步地，所述分散剂为硬脂酸盐；优选为硬脂酸钠、硬脂酸镁或硬脂酸钙等。

进一步地，所述颜料为无机颜料(金属氧化物、炭黑等)或有机颜料(偶氮颜料、酞菁颜料等)。

进一步地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(抗氧剂1790、抗氧剂245等)和亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂9228、抗氧剂PEPQ)中的一种或者几种。

上述尼龙无卤阻燃母粒的制备方法，包括如下制备步骤：

将聚酰胺载体树脂与分散剂、颜料、抗氧剂及上述增强型阻燃粒子加入到高速搅拌机中搅拌混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到尼龙无卤阻燃母粒。

进一步地，所述高速搅拌机中搅拌混合的搅拌转速为500～800rpm，搅拌时间为5～30min。

进一步地，所述熔融挤出造粒的温度为220～260℃。

上述尼龙无卤阻燃母粒在尼龙材料中的应用，所述应用过程为：将尼龙无卤阻燃母粒按照质量百分含量为2％～10％的添加量加入到尼龙材料中，得到阻燃尼龙材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的尼龙无卤阻燃母粒采用特定方法制备得到的以无机阻燃粒子为核、交联聚硅氧烷为壳的增强型阻燃粒子。经验证该增强型阻燃粒子具有相比单独的无机阻燃粒子及未包覆的无机阻燃粒子和交联聚硅氧烷粒子的组合更高效的阻燃效果和力学性能改善效果，说明两者的复合取得了协同作用。

(2)本发明所得增强型阻燃粒子具有显著改善的与聚酰胺材料的相容性，能够提高聚酰胺材料的力学性能。

(3)本发明采用特定增强型阻燃粒子的阻燃母粒还具有显著提高聚酰胺材料的抗老化性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种尼龙无卤阻燃母粒的制备方法，包括如下制备步骤：

按重量份计，将100份PA6载体树脂与6份硬脂酸钙分散剂、1.2份抗氧剂1790、0.8份抗氧剂PEPQ及36份增强型阻燃粒子加入到高速搅拌机中，在700rpm转速下搅拌10min混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机料筒中，在230～250℃温度下进行熔融挤出造粒，得到阻燃母粒。

本实施例所述增强型阻燃粒子通过如下方法制备得到：

将100重量份含氢硅油(氢含量为0.65％，数均分子量为7600)和40重量份交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)加入到650重量份甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂中搅拌溶解均匀，氮气保护下升温至75～80℃，滴加氯铂酸催化剂搅拌反应2h。然后向反应液中加入140重量份氢氧化铝(D50粒径为200nm)作为成核剂搅拌混合均匀，升温至110℃真空干燥脱除有机溶剂及未反应交联剂，得到以氢氧化铝阻燃粒子为核、交联聚硅氧烷为壳的增强型阻燃粒子。经测试本实施例所得增强型阻燃粒子的D50粒径为0.89μm。

对比例1

本对比例的一种阻燃母粒的制备方法，与实施例1相比，阻燃粒子采用未改性的氢氧化铝，具体制备步骤如下：

按重量份计，将100份PA6载体树脂与6份硬脂酸钙分散剂、1.2份抗氧剂1790、0.8份抗氧剂PEPQ及36份氢氧化铝(D50粒径为200nm)加入到高速搅拌机中，在700rpm转速下搅拌10min混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机料筒中，在230～250℃温度下进行熔融挤出造粒，得到阻燃母粒。

对比例2

本对比例的一种阻燃母粒的制备方法，与实施例1相比，阻燃粒子采用未包覆的氢氧化铝和交联聚硅氧烷粒子的组合，具体制备步骤如下：

按重量份计，将100份PA6载体树脂与6份硬脂酸钙分散剂、1.2份抗氧剂1790、0.8份抗氧剂PEPQ及18份氢氧化铝(D50粒径为200nm)和18份交联聚硅氧烷粒子加入到高速搅拌机中，在700rpm转速下搅拌10min混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机料筒中，在230～250℃温度下进行熔融挤出造粒，得到阻燃母粒。

本对比例所述交联聚硅氧烷粒子通过如下方法制备得到：

将100重量份含氢硅油(氢含量为0.65％，数均分子量为7600)和40重量份交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)加入到650重量份甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂中搅拌溶解均匀，氮气保护下升温至75～80℃，滴加氯铂酸催化剂搅拌反应2h反应完成。然后升温至110℃真空干燥脱除有机溶剂及未反应交联剂，得到交联聚硅氧烷粒子。经测试本对比例所得交联聚硅氧烷粒子的D50粒径为10.32μm，经研磨粉碎至D50粒径＜1μm后使用。

对比例3

本对比例的一种阻燃母粒的制备方法，与实施例1相比，阻燃粒子采用未改性的氢氧化铝，并加入未交联聚二甲基硅氧烷(甲基硅油，粘度500cst)作为增强剂，具体制备步骤如下：

按重量份计，将100份PA6载体树脂与6份硬脂酸钙分散剂、1.2份抗氧剂1790、0.8份抗氧剂PEPQ及18份氢氧化铝(D50粒径为200nm)和18份甲基硅油加入到高速搅拌机中，在700rpm转速下搅拌10min混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机料筒中，在230～250℃温度下进行熔融挤出造粒，得到阻燃母粒。

本对比例所得阻燃母粒在储存过程中发生析油现象，其原因在于甲基硅油与PA6载体树脂相容性较差所导致的析出现象。

对以上实施例1及对比例1～3所得阻燃母粒的阻燃性能(UL94，其中V-0等级后数值为燃烧10s离火后样条垂直燃烧时间)、力学性能(GB/T 1040.3-2006)及紫外光老化性能(GB/T16422.3-2014，灯源采用UVA340nm，辐照强度1.0W/m²，辐照时间1000h)进行测试，将阻燃母粒以6wt％的加入量加入到PA6树脂中经挤出机熔融混合后注塑制得标准试样。结果如下表1所示。

表1

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通过表1结果可以看出，本发明的阻燃母粒采用特定方法制备得到的以无机阻燃粒子为核、交联聚硅氧烷为壳的增强型阻燃粒子，具有相比单独的无机阻燃粒子及未包覆的无机阻燃粒子和交联聚硅氧烷粒子的组合更高效的阻燃效果和力学性能改善效果，说明两者的复合取得了协同作用。通过对比例1和对比例2的比较结果可以看出，交联聚硅氧烷粒子可在一定程度上改善聚酰胺材料的力学性能和抗老化性能，但对阻燃性能无明显提高。通过对比例3的结果可以看出，采用未交联的聚硅氧烷对聚酰胺材料的阻燃性能、力学性能和抗老化性能的改善均不显著，其原因在于常规聚硅氧烷与聚酰胺材料的相容性较差，无法有效发挥其增强效果。

实施例2

本实施例的一种阻燃母粒的制备方法，包括如下制备步骤：

按重量份计，将100份PA6载体树脂与8份硬脂酸钙分散剂、2份无机颜料、2份抗氧剂1790及20份增强型阻燃粒子加入到高速搅拌机中，在600rpm转速下搅拌10min混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机料筒中，在230～240℃温度下进行熔融挤出造粒，得到阻燃母粒。

本实施例所述增强型阻燃粒子通过如下方法制备得到：

将100重量份含氢硅油(氢含量为0.24％，数均分子量为13500)和18重量份交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)加入到800重量份甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂中搅拌溶解均匀，氮气保护下升温至75～80℃，滴加氯铂酸催化剂搅拌反应2h。然后向反应液中加入250重量份氢氧化镁(D50粒径为0.50μm)作为成核剂搅拌混合均匀，升温至110℃真空干燥脱除有机溶剂及未反应交联剂，得到以氢氧化镁阻燃粒子为核、交联聚硅氧烷为壳的增强型阻燃粒子。经测试本实施例所得增强型阻燃粒子的D50粒径为1.21μm。

本实施例所得阻燃母粒以8wt％的加入量加入到PA6树脂中经挤出机熔融混合后注塑制得标准试样测试其阻燃等级为V-0/4s，拉伸强度为75.2MPa，断裂伸长率为46.3％，强度保持率为93.8％，伸长率保持率为93.5％。

对比例4

本对比例的一种阻燃母粒的制备方法，与实施例2相比，增强型阻燃粒子的制备过程采用等量1,6庚二烯替代TAIC作为交联剂，其余相同。经测试本对比例所得增强型阻燃粒子的D50粒径为6.80μm，经研磨粉碎至D50粒径＜1μm后使用。

本对比例所得阻燃母粒以8wt％的加入量加入到PA6树脂中经挤出机熔融混合后注塑制得标准试样测试其阻燃等级为V-0/8s，拉伸强度为57.3MPa，断裂伸长率为30.5％，强度保持率为81.3％，伸长率保持率为82.1％。

对比例5

本对比例的一种阻燃母粒的制备方法，与实施例2相比，增强型阻燃粒子的制备过程采用等量双封端乙烯基硅油(25℃粘度为50cst)替代TAIC作为交联剂，其余相同。经测试本对比例所得增强型阻燃粒子的D50粒径为35.6μm，粒子之间存在严重黏连，经研磨粉碎取D50粒径＜10μm的粒子使用。

本对比例所得阻燃母粒以8wt％的加入量加入到PA6树脂中经挤出机熔融混合后注塑制得标准试样测试其阻燃等级为V-1，拉伸强度为52.8MPa，断裂伸长率为27.3％，强度保持率为76.8％，伸长率保持率为75.3％。

通过实施例2与对比例4和5的比较结果可以看出，采用线性二烯烃交联或线性乙烯基聚硅氧烷交联所得增强型阻燃粒子对PA6树脂的增强效果有限，其原因在于线性二烯烃交联或线性乙烯基聚硅氧烷交联的聚硅氧烷包覆结构与PA6树脂的相容性较差，导致聚硅氧烷的增强性能及无机阻燃粒子和交联聚硅氧烷粒子的协同作用不能有效发挥。

实施例3

本实施例的一种阻燃母粒的制备方法，包括如下制备步骤：

按重量份计，将100份PA6载体树脂与5份硬脂酸镁分散剂、2份偶氮颜料、2份抗氧剂1790及50份增强型阻燃粒子加入到高速搅拌机中，在800rpm转速下搅拌15min混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机料筒中，在220～240℃温度下进行熔融挤出造粒，得到阻燃母粒。

本实施例所述增强型阻燃粒子通过如下方法制备得到：

将100重量份含氢硅油(氢含量为1.15％，数均分子量为2300)和45重量份交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)加入到500重量份甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂中搅拌溶解均匀，氮气保护下升温至75～80℃，滴加氯铂酸催化剂搅拌反应2h。然后向反应液中加入75重量份多聚磷酸铵(高聚合度，D50粒径为0.65μm)作为成核剂搅拌混合均匀，升温至110℃真空干燥脱除有机溶剂及未反应交联剂，得到以多聚磷酸铵阻燃粒子为核、交联聚硅氧烷为壳的增强型阻燃粒子。经测试本实施例所得增强型阻燃粒子的D50粒径为2.52μm。

本实施例所得阻燃母粒以4wt％的加入量加入到PA6树脂中经挤出机熔融混合后注塑制得标准试样测试其阻燃等级为V-0/2s，拉伸强度为76.0MPa，断裂伸长率为39.8％，强度保持率为95.1％，伸长率保持率为94.8％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种增强型阻燃粒子的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

（1）将含氢硅油和交联剂TAIC加入到有机溶剂中搅拌溶解均匀，氮气保护下升温至70~110℃，滴加氯铂酸催化剂搅拌反应1~5h；

（2）向步骤（1）的反应液中加入无机阻燃粒子作为成核剂搅拌混合均匀，然后真空干燥脱除有机溶剂及未反应交联剂，得到以无机阻燃粒子为核、交联聚硅氧烷为壳的增强型阻燃粒子；

步骤（1）中所述含氢硅油为氢含量为0.1%~1.5%，数均分子量为800~20000的含氢硅油；所述交联剂TAIC的加入量为含氢硅油含氢摩尔量的0.1~0.4倍。

2.根据权利要求1所述的一种增强型阻燃粒子的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为苯、甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种增强型阻燃粒子的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述无机阻燃粒子为氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、水滑石、多聚磷酸铵、硼酸锌中的至少一种；无机阻燃粒子的粒径为20nm~20μm；所述无机阻燃粒子的加入量为含氢硅油质量的0.5~4倍。

4.一种含有权利要求1~3任一项所得增强型阻燃粒子的尼龙无卤阻燃母粒，其特征在于，所述尼龙无卤阻燃母粒包含以下重量份的原料组成：

聚酰胺载体树脂 80~120份；

分散剂 5~10份；

颜料 0~5份；

抗氧剂 1~3份；

增强型阻燃粒子 20~50份。

5.根据权利要求4所述的一种尼龙无卤阻燃母粒，其特征在于，所述聚酰胺载体树脂为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612或PA1010；所述分散剂为硬脂酸盐。

6.根据权利要求4所述的一种尼龙无卤阻燃母粒，其特征在于，所述颜料为无机颜料或有机颜料；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或者几种。

7.权利要求4~6任一项所述的一种尼龙无卤阻燃母粒的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

将聚酰胺载体树脂与分散剂、颜料、抗氧剂及权利要求1~3任一项所得增强型阻燃粒子加入到高速搅拌机中搅拌混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到尼龙无卤阻燃母粒。

8.根据权利要求7所述的一种尼龙无卤阻燃母粒的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌机中搅拌混合的搅拌转速为500~800rpm，搅拌时间为5~30min；所述熔融挤出造粒的温度为180~240℃。

9.权利要求4~6任一项所述的一种尼龙无卤阻燃母粒在尼龙材料中的应用，其特征在于，所述应用过程为：将尼龙无卤阻燃母粒按照质量百分含量为2%~10%的添加量加入到尼龙材料中，得到阻燃尼龙材料。