JP2009084512A

JP2009084512A - 難燃性粒子、樹脂組成物及び樹脂成形体

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Publication number: JP2009084512A
Application number: JP2007259084A
Authority: JP
Inventors: Masato Mikami; 正人三上; Masayuki Ogoshi; 雅之大越; Kazuya Yamai; 和也山井
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2007-10-02
Filing date: 2007-10-02
Publication date: 2009-04-23
Also published as: US8455571B2; CN101402747A; US20090088495A1; CN101402747B

Abstract

【課題】凝集しやすい難燃性材料を用いる場合であっても、粒子同士の凝集を抑制することが可能であり、難燃性に優れる難燃性粒子を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有してなる粒子２と、該粒子２の表面の少なくとも一部を被覆する被覆用粒子４と、を備える難燃性粒子。
−Ａ（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ）_ｍ …（１）
［式中、Ａは置換もしくは未置換の芳香族基を示し、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。］
【選択図】図１

Description

本発明は、難燃性粒子、樹脂組成物及び樹脂成形体に関する。

従来、難燃性が要求される樹脂材料には、難燃化のために難燃剤が混合されている。樹脂材料に混合する難燃剤としては、例えば、ハロゲン系化合物、三酸化アンチモン、リン系化合物、水和金属化合物、無機系化合物等が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）

上記ハロゲン系化合物、三酸化アンチモン、リン系化合物は、難燃性が高いため広く利用されてきた。一方、近年、環境保全の観点から上記水和金属化合物や無機系化合物の使用が増えてきている。
特開平５−７０６２３号公報特開昭５３−７４５５７号公報特開昭５４−９１５５７号公報特公昭６０−２６４３１３号公報特開昭６２−１５２５６号公報特開昭６２−１５２５６号公報

本発明は、凝集しやすい難燃性材料を用いる場合であっても、粒子同士の凝集を抑制することが可能であり、難燃性に優れる難燃性粒子を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有してなる粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆用粒子と、を備える難燃性粒子にある。
−Ａ（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ）_ｍ …（１）
［式中、Ａは置換もしくは未置換の芳香族基を示し、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。］

請求項２に記載の発明は、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有してなる粒子が、更にリン系難燃剤、チッソ系難燃剤及び硫黄系難燃剤からなる群より選択される少なくとも一種の難燃剤を含有してなるものである、請求項１記載の難燃性粒子にある。

請求項３に記載の発明は、上記被覆用粒子が、無機系微粒子、有機系微粒子及び金属微粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含むものである、請求項１又は２記載の難燃性粒子にある。

請求項４に記載の発明は、体積平均粒子径が５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性粒子にある。

請求項５に記載の発明は、樹脂と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性粒子と、を含有する樹脂組成物にある。

請求項６に記載の発明は、樹脂と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性粒子と、を含有する樹脂成形体にある。

請求項１に記載の発明は、凝集しやすい難燃性材料を用いる場合であっても、本構成を有しない難燃性粒子と比較して、粒子同士の凝集を抑制することが可能となり、難燃性に優れるという効果を有する。

請求項２に記載の発明は、本構成を有しない難燃性粒子と比較して、請求項１に記載の発明の効果に加え、難燃性を一層向上させることができるという効果を有する。

請求項３に記載の発明は、本構成を有しない難燃性粒子と比較して、難燃性粒子同士の凝集をより確実に抑制することが可能となるという効果を有する。

請求項４に記載の発明は、本構成を有しない難燃性粒子と比較して、難燃性と難燃性の保持能力とを両立することが可能となるという効果を有する。

請求項５に記載の発明は、本構成を有しない樹脂組成物と比較して、機械的強度と難燃性とを両立することが可能となり、また、樹脂成形体の成型性及び機械的強度の低下を抑制することができるという効果を有する。

請求項６に記載の発明は、本構成を有しない樹脂成形体と比較して、機械的強度と難燃性とを両立することが可能となるという効果を有する。また、環境問題の観点で非常に有用である。

以下、場合により図面を参照しつつ、好適な実施形態について詳細に説明する。

（難燃性粒子）
図１は、第１実施形態に係る難燃性粒子を示す外観図である。図１に示す難燃性粒子１０は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有してなる粒子２（以下、「核粒子」という場合がある）と、該核粒子２の表面の少なくとも一部を被覆する被覆用粒子４と、を備えるものである。
−Ａ（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ）_ｍ …（１）
［式中、Ａは置換もしくは未置換の芳香族基を示し、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。］

本実施形態に係る難燃性粒子１０は、従来の難燃剤と同様の用途に用いられる。例えば、樹脂中に分散させて難燃性を付与する用途に用いられる。そして、本実施形態に係る難燃性粒子１０は、燃焼時に核粒子２中の上記一般式（１）で表される構造が炭化層(チャー)を形成するため、燃焼反応の連鎖が防止され、難燃性が発現される。また、本実施形態に係る難燃性粒子１０は、核粒子２が被覆用粒子４により被覆されているため、被覆用粒子４で被覆されていない場合と比較して、難燃性粒子１０同士の凝集が抑制される。これは、核粒子２が被覆用粒子４で被覆されていない場合、核粒子２同士が直接接触するため、接触する核粒子２間で上記一般式（１）で表される構造を有する化合物同士が架橋し、核粒子２同士の結合が生じやすいのに対し、核粒子２表面の少なくとも一部が被覆用粒子４で被覆されることで、核粒子２同士が直接接触することが防止され、核粒子２同士の結合が抑制されるためであると考えられる。

上記一般式（１）中、Ａは置換もしくは未置換の芳香族基を示す。ここで、置換基は特に制限されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、アリール基、アシル基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシ基、エステル基及びカルボキシル基等が挙げられる。また、その置換基の数及び位置は特に限定されない。

上記一般式（１）中、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基を示す。ここで、置換基は特に制限されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、アリール基、アシル基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシ基、エステル基及びカルボキシル基等が挙げられる。また、その置換基の数及び位置は特に限定されない。また、上記一般式（１）中、ｍは１〜３の整数を示す。

上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を作製するには、例えば、以下に示す芳香族化合物が用いられる。かかる芳香族化合物としては、例えば、クレゾール、アミノフェノール、ヒドロキシベンゾニトリル、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチルフェノール、ニトロソフェノール、５−アミノ−２−メトキシフェノール、２−メトキシ−５−ニトロフェノール、２−メトキシ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、ジフロロフェノール、ヒドロキノン、ヒドロキシベンゼンフェノン、ヒドロキシベンジルアルコール、フェニルヒドロキノン、４−ニトロ１，２−ベンゼンジオール、３，５−ジニトロ−１，２−ベンゼンジオール、３−メチル−１，２−ベンゼンジオール、フロログルシノール、フロログルシノールカルボキシリックアシッド、４，６−ジニトロ−１，２，３−ベンゼントリオール、ヒドロキシベンゼンスルホン酸及びその塩、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸及びその塩、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸及びその塩、４−ヒドロキシ−３−ニトロソ−１−ナフタレンスルホン酸及びその塩、４，５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸及びその塩、４，５−ヒドロキシ−５−ニトロ−１，３−ベンゼンジスルホン酸及びその塩、４，４’−チオジフェノール、レゾルシノールスルフィド、４，４’−スルフォニルジフェノール、レゾルシノールスルフォキシド、４，４’−スルフォニルビス（２−メチルフェノール）、４，４’−スルフォニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−プロピリデンビスフェノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（３−ビニルフェノール）、ポリ（２−ビニルフェノール）、フェノール樹脂、リグノフェノール等が挙げられる。

これらの芳香族化合物と、上記一般式（１）中の−ＣＯ−Ｏ−Ａｒで表される特性基を有する化合物とを反応させることにより、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物が得られる。

上記特性基を有する化合物としては、例えば、クロロギ酸フェニルエステル、ブロモギ酸フェニルエステル等が挙げられる。これらの中でも、クロロギ酸フェニルエステルを用いることが好ましい。

上記芳香族化合物と上記特性基を有する化合物との反応は、反応促進剤としてのアミンの存在下で行われる。かかるアミンとしては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、ジメチルアニリン、キノリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

また、他の反応としては、炭酸ジアリールを、塩基性触媒の存在下で、溶融エステル交換反応させることでも行われる。炭酸ジアリールとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸ジフェニルなどが挙げられる。また、塩基性触媒としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化亜鉛などの塩基性金属化合物、金属炭酸塩、金属酢酸塩、金属水素化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。

本実施形態において、核粒子２は、少なくとも上記一般式（１）で表される化合物を含有してなるものであるが、更に、従来公知のリン系難燃剤、及びチッソ系難燃剤からなる群より選択される少なくとも一種の難燃剤を含有してなるものであることが好ましい。

上記リン系難燃剤としては、例えば、トリフェニルフォスフェート、メチルネオベンジルフォスフェート、ペンタエリスリトールジエチルジフォスフェート、メチルネオペンチルフォスフェート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート等リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸塩、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物、及び、赤リンが挙げられる。

上記チッソ系難燃剤としては、例えば、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、尿素、チオ尿素などが挙げられる。

また、上記難燃剤は、難燃性の向上の観点から、後述する樹脂組成物や樹脂成形体に用いられる樹脂の分解温度よりも低い温度で分解するものであることが好ましい。

核粒子２が上記難燃剤を含有する場合、その含有量は、核粒子２全量を基準として１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。この含有量が１質量％未満であると、核粒子２中に難燃剤を含有させたことによる難燃性の向上効果が得られ難い傾向がある。

本実施形態において、被覆用粒子４は、核粒子２の凝集を抑制し得るものであれば特に制限されない。かかる被覆用粒子４としては、無機系粒子、有機系粒子、金属粒子等が挙げられる。ここで、無機系粒子としては、無機物又は無機物の錯体からなる粒子、粘土からなる粒子、フラーレン又はカーボンナノチューブからなる粒子、水和金属化合物からなる粒子等が挙げられる。有機系粒子としては、有機高分子やデンドリマーからなる粒子等が挙げられる。

上記無機物からなる粒子としては、例えば、塩基性炭酸鉛；塩基性硫酸鉛；硫酸鉛；リトボン；硫化亜鉛；炭酸カルシウム；石膏；塩基性炭酸マグネシウム；白雲母、マイカナイト、マイカレックス、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンモチモン、酸化ジルコニウム、アルミナ、石英、クレー、シリカ、ケイ酸、珪藻土、タルク、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白などの無機酸化物等からなる粒子が挙げられる。

上記粘土からなる粒子としては、例えば、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、及びそれらの誘導体等からなる粒子が挙げられる。

上記フラーレン又はカーボンナノチューブからなる粒子としては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ１２０、Ｃ１８０、Ｃ８２、Ｃ６０Ｆ２０、Ｃ６０Ｆ１８、及びそれらの誘導体等からなる粒子が挙げられる。

上記デンドリマーからなる粒子としては、樹脂状高分子からなる粒子であれば特に制限されないが、第３世代以上のデンドリマーからなる粒子であることが好ましい。

上記有機高分子からなる粒子としては、合成物として、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリ−ｐ−キシリレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系プラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ジエン系プラスチック、ポリウレタン系プラスチック、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ヘテロ環ポリマー、シリコーン、天然ゴム系プラスチック、及び、これら２種類以上の高分子材料の混合材料（ポリマーブレンド）等の高分子材料からなる粒子が挙げられる。

また、天然由来の有機高分子からなる粒子としては、主に多糖類が好ましく用いられ、キサンタンガム、アガロース、アガロペクチン、アミロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、イソリケナン、インスリン、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カードラン、カゼイン、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、カロース、寒天、キチン、キトサン、絹フィブロイン、クアーガム、クインスシード、クラウンゴール多糖、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、ケラチン蛋白質、コラーゲン、酢酸セルロース、ジェランガム、シゾフィラン、ゼラチン、ゾウゲヤシマンナン、ツニシン、デキストラン、デルマタン硫酸、デンプン、トラガカントゴム、ニゲラン、ヒアルロン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、プスツラン、フノラン、分解キシログルカン、ペクチン、ポルフィラン、メチルセルロース、メチルデンプン、ラミナラン、リケナン、レンチナン、ローカストビーンガム等の天然高分子からなる粒子が挙げられる。

上記金属粒子としては、例えば、亜鉛、アルメル、アンチモン、アルミニウム、アルミニウム合金、イリジウム、インジウム、オスミウム、クロム、クロメル、コバルト、ジルコニウム、ステンレス鋼、金、銀、洋銀、銅、青銅、すず、タングステン、タングステン鋼、鉄、鉛、ニッケル、ニッケル合金、ニッケリン、白金、白金ロジウム、タンタル、ジュラルミン、ニクロム、チタン、クルップ・オーステナイト鋼、コンスタンタン、真鍮、白金イリジウム、パラジウム、パラジウム合金、モリブデン、モリブデン鋼、マンガン、マンガン合金、ロジウム、ロジウム金等の金属材料からなる粒子が挙げられる。

また、被覆用粒子４の形状は特に制限されず、球状、楕円状、多面体状、多孔質体状、星状、針状、中空状、不定形状等の粒子が使用できる。

本実施形態において、被覆用粒子４としては、難燃性の観点から、無機物質からなる微粒子を用いることが好ましい。

本実施形態に係る難燃性粒子１０は、例えば、以下の湿式法又は乾式法により製造される。

湿式法では、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物と、必要に応じて用いられる難燃剤とを酢酸エチル等の溶媒に溶解又は分散し、その液を被覆用粒子４が分散している水中で懸濁攪拌することで粒子化を行った後、温度を８０℃程度に加熱して攪拌懸濁しながら脱溶媒することで、核粒子２表面の少なくとも一部が被覆用粒子４で被覆された難燃性粒子１０を作製する。なお、溶媒としては酢酸エチルの他、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム等が用いられる。また、使用する溶媒に応じて脱溶媒時の加熱温度は調節されるが、通常、１００℃以下の温度で脱溶媒を行うことが好ましい。

乾式法では、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物と、必要に応じて用いられる難燃剤とを粒子化して核粒子２を形成し、この核粒子２と被覆用粒子４とを混合した後、機械的に攪拌することで、核粒子２表面の少なくとも一部が被覆用粒子４で被覆された難燃性粒子１０を作製する。

本実施形態において、難燃性粒子１０における被覆用粒子４の含有量は、１００質量部の核粒子２に対して５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。被覆用粒子４の含有量が５質量部未満であると、難燃性粒子１０同士の凝集が生じやすくなり、難燃性及び機械的強度が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、相対的に核粒子２の量が減少するため燃焼時の炭化層の形成が不十分となり、難燃性が低下する傾向がある。なお、被覆用粒子４の含有量が上記範囲内であることにより、核粒子２の表面が被覆用粒子４によって適切に被覆された状態となり、複数の難燃性粒子１０間で核粒子２同士が直接接触することがより十分に防止され、難燃性及び機械的強度がより高水準で両立される。

本実施形態における難燃性粒子１０の体積平均粒子径（難燃性粒子が非球状の場合にはその外接円の平均径）は、５μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。なお、上記体積平均粒径は、レーザードップラーヘテロダイン型粒度分布計（日機装株式会社製、商品名：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ１５０）により測定される。体積平均粒子径が５００ｎｍ未満であると、樹脂に添加した際の難燃性の保持能が低下する傾向があり、５μｍを超えると、十分な難燃性を得るために難燃性粒子を樹脂中に多量に添加することが必要となり、樹脂成形体の機械物性が低下する傾向がある。

また、被覆用粒子４の体積平均粒子径は、核粒子２の体積平均粒子径の５分の１以下であることが好ましく、核粒子２の体積平均粒子径の１０分の１以下且つ１ｎｍ以上であることがより好ましい。被覆用粒子４の体積平均粒子径が核粒子２の体積平均粒子径の５分の１を超えると、被覆用粒子４の影響が大きくなり難燃性が低下する恐れがある。

また、本実施形態に係る難燃性粒子１０において、核粒子２中では、上記一般式（１）で表される化合物が架橋構造を形成していてもよい。核粒子２が粒子内に架橋構造を有することにより、溶剤に溶解し難くなるとともに、燃焼時の炭化層の残りやすさが向上して難燃性がより有効に得られる。

（樹脂組成物）
第２実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂と、上述した難燃性粒子１０と、を含有するものである。

樹脂組成物に用いられる樹脂としては特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルペンテン、熱可塑性加硫エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、シリコーン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリサルフォン、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリフタルアミド、ポリオキシメチレン、ポリメチルペンテン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリロニトリル、ポリメトキシアセタール、ポリイソブチレン、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブタジエンスチレン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエンアクリルニトリル、ポリブテン−１、ポリアリルスルホン、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリエステルアルキド樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアミド、天然ゴム、ニトリルゴム、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン、イソプレンゴム、アイオノマー、ブチルゴム、フラン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピオン酸セルロース、ヒドリンゴム、カルボキシメチルセルロース、クレゾール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、ビスマレイミドトリアジン、シス１・４ポリブタジエン合成ゴム、アクリロニトリルスチレンアクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、アクリル酸エステルゴム、ポリ乳酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態に係る樹脂組成物において、上記難燃性粒子１０の含有量は、樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。この含有量が１質量部未満であると、難燃性が不十分となる傾向があり、１００質量部を超えると、得られる樹脂成形体の機械的強度が低下する傾向がある。

なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、その効果が損なわれない限りにおいて、上記難燃性粒子１０以外の難燃剤（以下、便宜的に「その他の難燃剤」という）をさらに含有してもよい。その他の難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機粒子系難燃剤などが挙げられる。難燃性と機械的強度との両立の観点からは、その他の難燃剤の合計の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、その他の難燃剤を含有しないことが特に好ましい。

また、本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、強化剤、相溶化剤、耐候剤、強化剤、加水分解防止剤等の添加剤、触媒などをさらに含有してもよい。これらの添加剤及び触媒の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として、それぞれ５質量％以下であることが好ましい。

（樹脂成形体）
第３実施形態に係る樹脂成形体は、樹脂と、上述した難燃性粒子と、を含有するものである。また、上述した樹脂組成物を成形してなるものである。なお、本実施形態に係る樹脂成形体の構成成分は、上述した第２実施形態に係る樹脂組成物の構成成分と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。

本実施形態に係る樹脂成形体は、例えば、上述した樹脂組成物を、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形等の公知の方法により成形することで得られる。

本実施形態に係る樹脂成形体の用途は特に制限されないが、例えば、家電製品や事務機器などの筐体又はそれらの各種部品、ラッピングフィルム、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤなどの収納ケース、食器類、食品トレイ、飲料ボトル、薬品ラップ材、電線、ケーブル、自動車車両、船舶、航空機、鉄道車両、建築材料、電子機器やプリント基板等に、火災などの熱による災害から保護する目的で使用される。

ここで、図１は、本実施形態に係る樹脂成形体を用いて構成された筐体及び事務機器部品を備える画像形成装置の一例を示す図であり、画像形成装置を前側から見た外観斜視図である。図１の画像形成装置１００は、本体装置１１０の前面にフロントカバー１２０ａ，１２０ｂを備えている。これらのフロントカバー１２０ａ，１２０ｂは、操作者が装置内を操作できるよう開閉可能となっている。これにより、操作者は、トナーが消耗したときにトナーを補充したり、消耗したプロセスカートリッジを交換したり、装置内で紙詰まりが発生したときに詰まった用紙を取り除いたりすることができる。図１には、フロントカバー１２０ａ，１２０ｂが開かれた状態の装置が示されている。

本体装置１１０の上面には、用紙サイズや部数等の画像形成に関わる諸条件が操作者からの操作によって入力される操作パネル１３０、及び、読み取られる原稿が配置されるコピーガラス１３２が設けられている。また、本体装置１１０は、その上部に、コピーガラス１３２上に原稿を自動的に搬送することができる自動原稿搬送装置１３４を備えている。更に、本体装置１１０は、コピーガラス１３２上に配置された原稿画像を走査して、その原稿画像を表わす画像データを得る画像読取装置を備えている。この画像読取装置によって得られた画像データは、制御部を介して画像形成ユニットに送られる。なお、画像読取装置及び制御部は、本体装置１１０の一部を構成する筐体１５０の内部に収容されている。また、画像形成ユニットは、着脱可能なプロセスカートリッジ１４２として筐体１５０に備えられている。プロセスカートリッジ１４２の着脱は、操作レバー１４４を回すことによって行われる。

本体装置１１０の筐体１５０には、トナー収容部１４６が取り付けられており、トナー供給口１４８からトナーを補充される。トナー収容部１４６に収容されたトナーは現像装置に供給されるようになっている。

一方、本体装置１１０の下部には、用紙収納カセット１４０ａ，１４０ｂ，１４０ｃが備えられている。また、本体装置１１０には、一対のローラで構成される搬送ローラが装置内に複数個配列されることによって、用紙収納カセットの用紙が上部にある画像形成ユニットまで搬送される搬送経路が形成されている。なお、各用紙収納カセットの用紙は、搬送経路の端部近傍に配置された用紙取出し機構によって１枚ずつ取り出されて、搬送経路へと送り出される。また、本体装置１１０の側面には、手差しの用紙トレイ１３６が備えられており、必要に応じてここからも用紙を供給される。

画像形成ユニットによって画像が形成された用紙は、本体装置１１０の一部を構成する筐体１５２によって支持された相互に当接する２個の定着ロールの間に順次移送された後、本体装置１１０の外部に排紙される。本体装置１１０には、用紙トレイ１３６が設けられている側と反対側に排出トレイ１３８が複数備えられており、これらのトレイに画像形成後の用紙が排出される。

画像形成装置１００において、フロントカバー１２０ａ，１２０ｂは、開閉時の応力及び衝撃、画像形成時の振動、画像形成装置内で発生する熱などの負荷を多く受ける。また、プロセスカートリッジ１４２は、着脱の衝撃、画像形成時の振動、画像形成装置内で発生する熱などの負荷を多く受ける。また、筐体１５０及び筐体１５２は、画像形成時の振動、画像形成装置内で発生する熱などの負荷を多く受ける。そのため、本実施形態に係る樹脂成形体は、画像形成装置１００のフロントカバー１２０ａ，１２０ｂ、プロセスカートリッジ１４２の外装、筐体１５０、及び筐体１５２として用いられるのが好適である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
１０００ｍｌのガラスフラスコに攪拌子を入れ、重量平均分子量２００００のポリ（４−ビニルフェノール）を１０ｇ導入した後、容器内を窒素で置換した。そこに、脱水したテトラヒドロフラン３００ｍｌ及び脱水したトリエチルアミン１２ｍｌをそれぞれ加えてポリ（４−ビニルフェノール）を溶解した。次に、系内をアイスバスで冷やしながら１０ｍｌのクロロギ酸フェニルエステルをゆっくりと加えた。その後、室温で６時間攪拌し、メタノール１０ｍｌを投入することにより反応を停止した。反応溶液を多量のメタノール中に投入することでポリマーを再沈させ、ろ過により回収し、さらにメタノールで数回洗浄した。これにより、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量６００００の化合物（ポリマー）Ａを１５ｇ得た。

次に、得られた化合物Ａ１０ｇを酢酸エチル２０ｍｌに溶解した。この溶液を、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名：ルミナス、体積平均粒子径１００ｎｍ）４０質量％の水分散液２．５ｇと、２０質量％食塩水溶液５０ｍｌとの混合水溶液に添加し、攪拌懸濁を１時間行った後、液温を８０℃に加熱して脱溶媒を行うことで、化合物Ａを粒子化するとともに、その表面を炭酸カルシウムで被覆した。その後、ろ過回収し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥を行うことで、目的の難燃性粒子Ａ（体積平均粒子径：４μｍ、炭酸カルシウム含有量：１０質量％）を得た。

次に、得られた難燃性粒子Ａ５０質量部を、ＡＢＳ樹脂（商品名：ＡＴ−０５、日本Ａ＆Ｌ社製）１００質量部に添加し、二軸押出し機を用いて１８０℃で溶融混合した後、２００℃でプレスにより溶融成形し、ＵＬ−９４燃焼試験用試験片（幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）を作製した。

［実施例２］
１０００ｍｌのガラスフラスコに攪拌子を入れ、重量平均分子量５０００のポリ（４−ビニルフェノール）を１０ｇ導入した後、容器内を窒素で置換した。そこに、脱水したテトラヒドロフラン３００ｍｌ及び脱水したトリエチルアミン１２ｍｌをそれぞれ加えてポリ（４−ビニルフェノール）を溶解した。次に、系内をアイスバスで冷やしながら１０ｍｌのクロロギ酸フェニルエステルをゆっくりと加えた。その後、室温で６時間攪拌し、メタノール２０ｍｌを投入することにより反応を停止した。反応溶液を多量のメタノール中に投入することでポリマーを再沈させ、ろ過により回収し、さらにメタノールで数回洗浄した。これにより、上記式（２）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量８０００の化合物（ポリマー）Ｂを１５ｇ得た。

化合物Ａに代えて、上記化合物Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、難燃性粒子Ｂ（体積平均粒子径：４μｍ、炭酸カルシウム含有量：１０質量％）、及び、ＵＬ−９４燃焼試験用試験片（幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）を作製した。

［実施例３］
化合物Ａにリン系難燃剤であるＰＸ−２００（大八化学工業社製）を化合物Ａに対して１０重量％添加した以外は実施例１と同様にして、難燃性微粒子Ｃ（体積平均粒子径：４μｍ、炭酸カルシウム含有量：１０質量％）、及び、ＵＬ−９４燃焼試験用試験片（幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）を作製した。

［実施例４］
炭酸カルシウムに代えて、乳化重合で作製したポリスチレン架橋粒子（粒径：１２０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、難燃性粒子Ｄ（体積平均粒子径：４μｍ、ポリスチレン架橋粒子含有量：１０質量％）、及び、ＵＬ−９４燃焼試験用試験片（幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）を作製した。

［比較例１］
実施例１と同様の手順で化合物Ａを作製した。得られた化合物Ａ５０質量部を、ＡＢＳ樹脂（商品名：ＡＴ−０５、日本Ａ＆Ｌ社製）１００質量部に添加し、実施例１と同様の条件で溶融混合した後、溶融成形し、ＵＬ−９４燃焼試験用試験片（幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）を作製した。

［比較例２］
実施例２と同様の手順で化合物Ｂを作製した。得られた化合物Ｂ５０質量部を、ＡＢＳ樹脂（商品名：ＡＴ−０５、日本Ａ＆Ｌ社製）１００質量部に添加し、実施例１と同様の条件で溶融混合した後、溶融成形し、ＵＬ−９４燃焼試験用試験片（幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）を作製した。

［比較例３］
炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名：ルミナス、体積平均粒子径１００ｎｍ）５０質量部を、ＡＢＳ樹脂（商品名：ＡＴ−０５、日本Ａ＆Ｌ社製）１００質量部に添加し、実施例１と同様の条件で溶融混合した後、溶融成形し、ＵＬ−９４燃焼試験用試験片（幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）を作製した。

＜残存率の測定＞
難燃性粒子Ａ〜Ｂ、及び、化合物（ポリマー）Ａ〜Ｂの熱重量分析（ＴＧＡ）を下記のように行った。すなわち、セイコー社製ＴＧＡ−ＤＴＡ２０００Ｓ（商品名）を用いて、窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から６００℃まで昇温し、６００℃における残存率を測定した。その結果を表１に示す。

＜難燃性の評価＞
上記ＵＬ−９４燃焼試験用試験片を用いて、ＵＬ−９４の垂直燃焼試験を行い、ＵＬ−９４規格の判定基準に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及び燃焼の４つのランクで判定した。その結果を表２に示す。

＜機械的強度（シャルピー耐衝撃強度）の評価＞
上記ＵＬ−９４燃焼試験用試験片について、ＪＩＳＫ７１１１に従ってシャルピー衝撃強さの測定を行った。その結果を表２に示す。

本発明の難燃性粒子の一実施形態を示す外観図である。本発明の樹脂成形体の一実施形態に係る筐体を備える画像形成装置を示す外観斜視図である。

符号の説明

２…粒子、４…被覆用粒子、１０…難燃性粒子、１００…画像形成装置、１１０…本体装置、１２０ａ，ｂ…フロントカバー、１４２…プロセスカートリッジ、１５０，１５２…筐体。

Claims

下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有してなる粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆用粒子と、を備える難燃性粒子。
−Ａ（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ）_ｍ …（１）
［式中、Ａは置換もしくは未置換の芳香族基を示し、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。］
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有してなる粒子が、更にリン系難燃剤、チッソ系難燃剤からなる群より選択される少なくとも一種の難燃剤を含有してなるものである、請求項１記載の難燃性粒子。
前記被覆用粒子が、無機系微粒子、有機系微粒子及び金属微粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含むものである、請求項１又は２記載の難燃性粒子。
体積平均粒子径が５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性粒子。
樹脂と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性粒子と、を含有する樹脂組成物。
樹脂と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性粒子と、を含有する樹脂成形体。