CN100475893C - 经表面涂布的阻燃性颗粒及其生产方法以及阻燃性树脂组合物及其生产方法 - Google Patents

经表面涂布的阻燃性颗粒及其生产方法以及阻燃性树脂组合物及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种经表面涂布的阻燃性颗粒，所述经表面涂布的阻燃性颗粒包含阻燃性粒子和设置在所述阻燃性粒子表面上的涂布层，其中，所述涂布层包含有机化合物或聚硅酮，所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1～500nm的体积平均粒径，而且所述金属水合物包含镁以及选自钙、铝、铁、锌、钡、铜和镍中的至少一种金属。本发明还提供了包含所述经表面涂布的阻燃性颗粒的阻燃性树脂组合物。

Description

经表面涂布的阻燃性颗粒及其生产方法以及阻燃性树脂组合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种经表面涂布的阻燃性颗粒、使用该阻燃性颗粒的阻燃性树脂组合物以及它们的生产方法。具体地说，本发明涉及用于保护以下各种产品免于发生因例如起火等受热所致的问题的经表面涂布的阻燃性颗粒和使用该阻燃性颗粒的阻燃性树脂组合物，所述的各种产品包括家用电器和办公自动化(OA)产品的框架(frames)、电线、电缆、例如汽车等车辆、船舶、飞机、火车、建筑材料、电子器件和印刷电路板。
背景技术
已经使用卤素化合物、三氧化锑、磷化合物、水合金属化合物(金属水合物)等作为阻燃剂与基体树脂(在下文中，简称为“树脂”)混合，以赋予所述树脂以阻燃性。在阻燃剂之中，因为对环境的关注而逐渐减少了对卤素化合物和三氧化锑的使用，但是水合金属化合物可以降低环境负担，而且从树脂回用方面考虑也是更有利的。
然而，为了提供与其它有机阻燃性化合物所赋予的阻燃性相当的阻燃性，必须大量使用水合金属化合物。因此，大量水合金属化合物的使用导致聚合物物理性能急剧恶化。为了赋予与其它有机阻燃剂所赋予的阻燃性相当的阻燃性且不恶化聚合物的物理性能，必须在基体树脂中均匀分散小粒径的水合金属化合物颗粒，使得它们彼此分开而不聚集。因此，当将金属水合物颗粒混合在树脂中时，必须在该颗粒表面上形成均匀涂布层，以确保该颗粒在基体树脂中的分散状态。
用高级脂肪酸等进行表面处理和形成硅氧层等是已知的在颗粒表面上形成涂布层的方法(例如日本专利申请公开(JP-A)No.52-30262和No.2003-253266，其公开内容此处引入作为参考)。然而，当该方法用于纳米尺寸的颗粒时，因为颗粒难以充分地分散并且涂布反应速度较高，所以聚集状态下的颗粒会在常规反应条件下发生涂布反应；结果，得不到均匀涂布的颗粒。
此外，已经提出用聚氨基酸或气相环状有机硅氧烷来处理无机粉末的表面(例如JP-A No.57-145006和No.61-268763，其公开内容此处引入作为参考)。当将这些方法用于纳米尺寸的颗粒时，也会导致颗粒的分散不足，并且会产生聚集体。
还提出通过将有机金属络合物等在溶剂中与链状聚合物混合并反应来制备由链状聚合物包封的微粒的方法(例如在JP-A No.2003-92207中，其中公开内容此处引入作为参考)。由于用链状聚合物使有机金属络合物稳定化并且由于有机金属络合物的可控反应性，该方法提供了均匀的颗粒。然而，该方法存在的问题是，当该反应在三维超分子结构中进行时，因为链状聚合物网络内部的较高空间自由度导致反应场具有不均匀性，所以难以得到具有均匀粒径的颗粒。
此外，为了通过使用微粒来赋予树脂以阻燃性，最近已经提出聚酰胺和改性硅酸盐的聚合物纳米复合组合物、接枝聚合物以及包含膦酸胺和无机纳米颗粒的聚碳酸酯混合物等(例如日本专利申请国内公开No.2003-517488和No.2003-509523(对应于WO99/041299和WO01/018117)中，其公开内容此处引入作为参考)。然而，这些组合物作为阻燃剂使用时均未能解决上述问题。
发明内容
传统技术中，通过使用每100重量份基体树脂约至少50至150重量份之多的粒径为1至50μm的阻燃性颗粒来赋予该树脂以阻燃性。使用如此大量的颗粒常常导致树脂的机械性质和电性质劣化，因此，例如将其它添加剂或树脂混入以防止所述劣化。
考虑到上述问题，本发明的发明人已经进行了深入的研究。这些研究着眼于将阻燃性颗粒粉化以增大该颗粒的比表面积并增大该颗粒与聚合物的接触面积。结果，本发明人发现了新的阻燃性颗粒及其生产方法。
所述阻燃性颗粒是体积平均粒径为1至500nm的经表面涂布的阻燃性颗粒。在该阻燃性颗粒中，在无机微粒表面上设置了均匀的有机化合物层或聚硅酮，所述的有机化合物具有能够与该无机微粒成键的有机基团。本发明人发现，当在聚合物中混合所述颗粒时，即使是在低含量下，该颗粒也能提供与体积平均粒径约为0.5至50μm的阻燃性化合物所赋予的阻燃性相当的阻燃性。
本发明提供了经表面涂布的阻燃性颗粒。所述经表面涂布的阻燃性颗粒均包含阻燃性粒子和设置在所述阻燃性粒子表面上的涂布层。所述涂布层包含有机化合物或聚硅酮。所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1至500nm的体积平均粒径。所述金属水合物包含Mg(镁)以及选自Ca(钙)、Al(铝)、Fe(铁)、Zn(锌)、Ba(钡)、Cu(铜)和Ni(镍)中的至少一种金属。
本发明还提供了一种阻燃性树脂组合物，该树脂组合物包含基体树脂和与该基体树脂混合的经表面涂布的阻燃性颗粒。所述经表面涂布的阻燃性颗粒均包含阻燃性粒子和设置在所述阻燃性粒子表面上的涂布层。所述涂布层包含有机化合物或聚硅酮。所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1至500nm的体积平均粒径。所述金属水合物包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一种金属。
本发明还提供了经表面涂布的阻燃性颗粒的生产方法。该方法包括：将阻燃性粒子分散在溶解了有机化合物金属盐和分散剂的水溶液中以形成分散液；以及通过将酸性水溶液加入所述分散液以在所述阻燃性粒子上沉积所述有机化合物，从而形成涂布层。所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1至500nm的体积平均粒径。所述金属水合物包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一种金属。
本发明提供了生产经表面涂布的阻燃性颗粒的另一种方法。该方法包括：将阻燃性粒子分散在溶液中以形成分散液，所述溶液为将有机化合物和分散剂溶于可与水混溶的有机溶剂而形成的溶液；以及通过将水加入所述分散液以在所述阻燃性粒子上沉积所述有机化合物，从而形成涂布层。所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1至500nm的体积平均粒径。所述金属水合物包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一种金属。
本发明提供了生产经表面涂布的阻燃性颗粒的另一种方法。该方法包括：将阻燃性粒子分散在溶解了分散剂的水溶液中以形成分散液；以及将聚氨基酸盐的水溶液加入所述分散液，以通过在所述阻燃性粒子上沉积所述聚氨基酸来形成涂布层。所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1至500nm的体积平均粒径。所述金属水合物包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一种金属。
本发明提供了生产经表面涂布的阻燃性颗粒的另一种方法。该方法包括：通过在水中溶解表面活性剂和金属盐来形成具有胶团结构或囊状结构的金属皂颗粒，所述金属盐包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一种；通过在有机溶剂中悬浮所述金属皂颗粒而将该金属皂颗粒转化为反相胶团颗粒；以及使所述反相胶团颗粒中包含的金属离子与碱反应以形成金属氢氧化物。
本发明还提供了生产经表面涂布的阻燃性颗粒的另一种方法。该方法包括：通过在有机溶剂中悬浮有机化合物金属盐来形成悬浮液；以及令所述有机化合物金属盐中包含的金属离子与碱反应以形成金属氢氧化物。所述有机化合物金属盐包含镁以及选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一种金属。
本发明还提供了生产经表面涂布的阻燃性颗粒的另一种方法。该方法包括：形成溶解有分散剂或螯合物和有机化合物金属盐的第一水溶液；将金属离子的第二水溶液加入第一水溶液；通过将碱加入含所述金属离子的混合水溶液以形成金属氢氧化物。所述有机化合物金属盐包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一种金属。
本发明还提供了生产经表面涂布的阻燃性颗粒的另一种方法。该方法包括：用环状有机硅氧烷化合物的蒸气处理体积平均粒径为1至500nm的阻燃性粒子，以使得所述环状有机硅氧烷化合物在所述阻燃性粒子上发生开环聚合，从而在该阻燃性粒子上形成涂布层。所述有机化合物金属盐包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一种金属。
本发明还提供了通过上述任一方法得到的阻燃性颗粒。
本发明进一步提供了生产阻燃性树脂组合物的方法。该方法包括：至少将基体树脂和经表面涂布的阻燃性颗粒混合；使用选自辊炼机、捏和机、班伯里(Banbury)密炼机、肖式密炼机(intermixer)、单轴挤出机和双轴挤出机中的至少一种捏和机来捏和该混合物。所述经表面涂布的阻燃性颗粒均包含阻燃性粒子和设置在所述阻燃性粒子表面上的涂布层。所述涂布层包含有机化合物或聚硅酮。所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1至500nm的体积平均粒径。所述金属水合物包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一种金属。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
<经表面涂布的阻燃性颗粒>
本发明的经表面涂布的阻燃性颗粒包含：阻燃性粒子，该阻燃性粒子包含金属水合物并且体积平均粒径为1至500nm，所述金属水合物包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一种；和设置在所述阻燃性粒子表面上的包含有机化合物或聚硅酮的涂布层。
如上所述，在阻燃性粒子表面上形成均匀涂布层可以有效改善纳米尺寸的阻燃性颗粒在树脂中的分散状态。在本发明的经表面涂布的阻燃性颗粒中，将包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni的一种或多种金属的复合金属水合物用作可在表面上设置涂布层的阻燃性粒子。包含Mg金属作为必要成分并且另外还包含多种金属的该复合金属水合物可有效改善阻燃性。例如，Mg与Ni或Fe的组合会使衍生自燃烧时所蒸发的树脂成分的烃类脱氢，从而改善该树脂组合物的阻燃效果并抑制烟雾产生。Mg与Al的组合可调节燃烧时的脱水(water-releasing)温度，从而改善阻燃效果。
本发明中，将包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一种或多种金属的金属水合物用于阻燃性粒子。所述金属水合物由下列通式(1)表示：
MgMx-(OH)y    通式(1)
上述通式中，M代表选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni的一种或多种金属；x是0.1至10的实数；y是2至32的整数。
M优选是Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu或Ni；而且，MgMx更优选是MgAlx、MgCax、MgZnx、MgFex或Mg(Al·Ca)x。
包含金属水合物的所述阻燃性粒子的体积平均粒径为1至500nm。阻燃性粒子的体积平均粒径优选是1至200nm，更优选5至200nm，更加优选10至200nm。
阻燃性粒子的体积平均粒径小于1nm会导致阻燃性保持能力的下降，当该体积平均粒径超过500nm时，这些阻燃性粒子显示的性质与市售的体积平均粒径为1μm的阻燃性颗粒的性质相类似，因而需要加入较多量以获得阻燃性。
使用体积平均粒径在上述范围内的阻燃性粒子的经表面涂布的阻燃性颗粒可以被均匀地分散在树脂中。此外，体积平均粒径为纳米级的阻燃性颗粒还可以形成更微小的复合物，从而可以获得具有高透明性的阻燃性树脂组合物。
上述的有机化合物不受特别限制，但是优选具有能够与阻燃性粒子键合的有机基团。所述有机基团的键合能够在阻燃性粒子表面上形成均匀的有机薄层。
所述有机化合物优选在其末端具有用于与阻燃性粒子结合的键合基团。
键合基团的实例包括羟基、磷酸基、鏻盐基团、氨基、硫酸基、磺酸基、羧基、亲水性杂环基团、多糖基团(例如，山梨糖醇(sorbitol)、山梨醇(sorbit)、脱水山梨糖醇、蔗糖酯和脱水山梨糖醇酯等残基)、聚醚基团(例如，其亚烷基部分具有2～4个碳原子的聚氧亚烷基，例如聚氧亚乙基或聚氧亚丙基)、可水解的基团(例如具有1～4个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基)；和卤素原子(例如溴或氯)。
如果键合基团为阴离子基团(例如硫酸基、磺酸基或羧基)，该键合基团可以与碱形成盐。所述碱的实例包括无机碱(例如碱土金属，诸如钙或镁；以及碱金属，诸如钠或钾；和氨)；和有机碱(例如胺)。当键合基团为阳离子基团(例如氨基)时，该键合基团可以与例如无机酸(例如盐酸或硫酸)或有机酸(例如乙酸)形成盐。此外，该阳离子基团可以与阴离子基团(特别是羧基或硫酸基)形成盐。在一个实施方案中，所述键合基团具有酸性基团和阳离子基团。
因此，优选的键合基团包括离子性基团(阴离子基团和阳离子基团)和可水解的基团，而且键合基团与阻燃性粒子之间的键既可以是离子键也可以是共价键。
所述有机化合物中的有机基团的实例包括起表面活性剂的疏水性基团作用的基团(例如高级脂肪酸残基、高级醇残基或烷基-芳基)和聚氨基酸残基。
所述高级脂肪酸的实例包括具有8～30个碳原子(优选10～28个碳原子，更优选12～26个碳原子)的饱和脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸(rignoceric acid)、蜡酸、辛酸、癸酸、十七烷酸、硬脂酸、褐煤酸或蜂花酸；和具有12～30个碳原子(优选14～28个碳原子，更优选14～26个碳原子)的不饱和脂肪酸，例如反油酸、亚油酸、亚麻酸(linoleic acid)、4-十二碳烯酸、油酸、顺式9-二十碳烯酸、芥酸或巴西烯酸。
所述高级醇的实例包括与上述高级脂肪酸残基相对应的高级醇残基或与上述高级脂肪酸相对应的高级醇残基。其实例包括具有8～24个碳原子(优选10～22个碳原子，更优选12～20个碳原子)的高级脂肪醇残基，例如辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基(鲸蜡基)或十八烷基。
所述烷基-芳基优选是具有1～20个碳原子的烷基与具有6～18个碳原子的芳基的组合，更优选是具有6～18个碳原子的烷基与具有6～12个碳原子的芳基的组合，特别优选是具有6～16个碳原子的烷基与苯基的组合。其实例包括己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基和十四烷基苯基。
这些疏水性基团可以具有多种取代基(例如，具有1～4个碳原子的烷基)。
所述聚氨基酸的实例包括聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚精氨酸和聚甘氨酸。其中，优选的是酸性聚氨基酸，例如聚天冬氨酸和聚谷氨酸。
该聚氨基酸的数均分子量优选是10～10000。
当使用具有聚氨基酸涂布层的经表面涂布的阻燃性颗粒时，在将该经表面涂布的阻燃性颗粒与基体树脂混合时很少会出现基体树脂的增塑作用。
通过适当地调节聚氨基酸层的涂布量，并适当地选择酸性物质的类型和量，即使当金属氢氧化物的混合量相同时，也可以控制该树脂的成型性能(可塑性)和机械性能。
聚硅酮不受特别限制，只要它具有硅氧烷键即可，并优选是由下列通式(2)代表的环状有机硅氧烷化合物的聚合物。
通式(2)
通式中，n是3至8的整数。聚硅酮中的n越小，则其沸点越低，并且蒸发越容易，由此，吸附在阻燃性粒子上的聚硅酮的量增加。当聚硅酮的n大于7时，该聚硅酮几乎不挥发并且不能实现充分的涂布，因而是不合乎需要的。具体地说，最有利的是四聚体、五聚体和六聚体，这是因为它们因其三维特性而更容易聚合。
通式(2)中显示的环状有机硅氧烷化合物(a)或(b)可以用于本发明。作为选择，可以使用环状有机硅氧烷化合物(a)和(b)的组合。所述聚合物的聚合度(重复单元的数目)优选是10至1,000，更优选10至100。一个实施方案中，涂布层包含该聚合物和上述有机化合物。
当将经表面涂布的阻燃性颗粒与基体树脂混合时，将具有低表面能的聚硅酮用于涂布层可抑制树脂的增塑作用。
另外，当经表面涂布的阻燃性颗粒用于阻燃性树脂组合物时，表面聚硅酮层在燃烧时会形成热屏蔽层。燃烧时，从金属水合物粒子中释放的水加速了设置在该粒子表面上的聚硅酮涂布层(起热屏蔽层作用)的起泡，从而改善热屏蔽层的绝热性能并改善阻燃效果。
本发明中，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，涂布在该阻燃性粒子上的有机化合物(不包括聚氨基酸)的量优选是1重量％至200重量％，更优选20重量％至100重量％，更加优选30重量％至80重量％。低于1重量％的涂布量可能导致在基体树脂中产生聚集体和不均匀的分散状态。超过200重量％的涂布量可能导致在其中分散颗粒时基体树脂的增塑作用。
相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，涂布在该阻燃性粒子上的聚氨基酸或聚硅酮的量优选是20重量％至200重量％，更优选20重量％至80重量％。低于20重量％的涂布量可能导致在基体树脂中产生聚集体和不均匀的分散状态。超过200重量％的涂布量可能导致在其中分散颗粒时基体树脂的增塑作用。
通过在透射电子显微镜下检验经表面涂布的阻燃性颗粒，可证实所述涂布层的均匀性。
本发明经表面涂布的阻燃性颗粒的体积平均粒径(当经表面涂布的阻燃性颗粒为非球形时，为外接圆的平均直径)优选为1～500nm。更优选经表面涂布的阻燃性颗粒具有约1～200nm的体积平均粒径，更加优选所述体积平均粒径为5～200nm，进一步优选为10～200nm(特别优选为10～100nm)。
当阻燃性粒子的体积平均粒径小于1nm时，阻燃性保持能力可能会降低。当体积平均粒径大于500nm时，该粒子显示出的性质类似于体积平均粒径为1μm的市售阻燃性颗粒的性质。因此，需要加入较多量以获得阻燃性。体积平均粒径在上述范围内的经表面涂布的阻燃性颗粒可以被均匀地分散在树脂中。此外，体积平均粒径为纳米级的经表面涂布的阻燃性颗粒可以形成更细的复合物，由此可以得到高透明性的阻燃性树脂组合物。
经表面涂布的阻燃性颗粒的分散度优选为0.1～3.0。所述分散度更优选为0.1～1.0，特别优选为0.1～0.8。
经表面涂布的阻燃性颗粒的分散度越小，表明该经表面涂布的阻燃性颗粒的粒径分布越狭窄，即粒度分布更均匀；当具有上述范围内分散度的颗粒分散在树脂中时，可以提供均匀的阻燃性和机械性能。
使用激光多普勒外差型粒径分布分析仪(UPA，MICROTRAC-UPA150，由Nikkiso Co.，Ltd.生产)测量体积平均粒径(包括阻燃性颗粒)和分散度(以下使用相同方式进行体积平均粒径的测量)。具体地说，基于所测量的粒径分布，从较小粒径侧起以颗粒的体积权重累积分布对体积绘图，并将累积分布达到50％点处的粒径设定为体积平均粒径。类似地，从较小粒径侧起以颗粒的质量权重累积分布对颗粒重量绘图，将累积分布达到90％点处的粒径指定为D90，将累积分布达到10％点处的粒径指定为D10，由如下公式(1)来定义分散度。下文中，以相似方式获得分散度值：
分散度＝log(D90/D10)  公式(1)
本发明经表面涂布的阻燃性颗粒的生产方法不受特别限制，只要满足上述的结构和特征即可。下述的生产经表面涂布的阻燃性颗粒的方法是该方法的优选实例。
<经表面涂布的阻燃性颗粒的生产方法>
本发明经表面涂布的阻燃性颗粒的生产方法粗略地分为七种方法。它们分别地被称作本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第一至第七方法(在下文中，也称为第一至第七发明″)。在下文中将分别描述各生产方法。
(生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第一方法)
本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第一方法包括：通过在包含有机化合物金属盐和分散剂的水溶液中分散阻燃性粒子来制备分散液，其中，所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1至500nm的体积平均粒径，所述金属水合物包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一种或多种金属；并通过将酸性水溶液加入所述分散液以在所述阻燃性粒子上沉积所述有机化合物，从而形成涂布层。
如上所述，为了在树脂中分散纳米尺寸的阻燃性颗粒，需要在阻燃性粒子表面上形成均匀的涂布层。通过生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第一方法，可以以均匀和可控的方式形成涂布在包含金属水合物并具有较大比表面积的纳米尺寸的阻燃性粒子的表面上的有机化合物层。第一发明中，因为含金属水合物的阻燃性粒子容易得到分散，并且所述金属水合物具有高稳定性，所以可以提高经表面涂布的阻燃性颗粒的生产性。
在下文中，将详细描述生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第一方法。(分散液的制备)
在第一发明中，将包含特定金属水合物的阻燃性粒子分散在包含有机化合物金属盐和分散剂的水溶液中。
所述有机化合物金属盐的实例是以下所述的化合物：该化合物具有的有机基团可用于改善作为阻燃性颗粒的颗粒分散在下述树脂中时的分散性，其中，所述有机基团经由阴离子键合基团(例如硫酸基、磺酸基或羧酸基)与含金属的无机碱形成盐。
也就是说，所述有机化合物金属盐中的有机化合物区域在所述有机基团内和/或所述有机基团的末端具有通过与所述含金属的无机碱的反应而形成盐的键合区域。
所述有机化合物金属盐中的有机基团的优选实例是疏水性高级脂肪酸残基。
具有疏水性基团的高级脂肪酸优选是具有8个或多于8个碳原子的高级脂肪酸，更优选是具有8～30个碳原子的饱和脂肪酸或具有12～30个碳原子的不饱和脂肪酸。所述饱和脂肪酸更加优选是具有10～28个碳原子的饱和脂肪酸，特别优选是具有12～26个碳原子。所述不饱和脂肪酸优选是具有14～28个碳原子的不饱和脂肪酸，特别优选是具有14～26个碳原子的不饱和脂肪酸。
其典型实例包括：饱和羧酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、辛酸、癸酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、褐煤酸和蜂花酸；和不饱和羧酸，例如反油酸、亚油酸、亚麻酸、4-十二碳烯酸、油酸、顺式9-二十碳烯酸、芥酸或巴西烯酸。
这些酸的疏水性基团可以具有多种取代基(例如具有1～4个碳原子的烷基)。
其中，例如山嵛酸、硬脂酸和异硬脂酸等具有12～26个碳原子的饱和脂肪酸是特别优选的。
还优选将聚氨基酸残基作为所述有机化合物金属盐的有机基团。
所述聚氨基酸可以是聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚精氨酸或聚甘氨酸。其中，优选的是酸性聚氨基酸，例如聚天冬氨酸和聚谷氨酸。
所述聚氨基酸的数均分子量优选是10～10000。
用于所述无机碱(与所述高级脂肪酸或聚氨基酸形成盐的所述无机碱)的金属优选是碱土金属，例如钙或镁；或碱金属，例如钠或钾；其中，镁和铝是特别优选的。
上述分散剂不受特别限制，只要它可溶于水并可改善下述阻燃性颗粒的分散性即可。例如，聚合物分散剂或多磷酸钠是优选的。所述聚合物分散剂的优选实例包括聚乙烯醇、聚乙烯基-2-吡咯烷酮、聚丙基纤维素和聚丙烯酸。以苯乙烯体积平均分子量当量来计，聚合物分散剂的分子量优选是100至10000。当体积平均分子量低于100时，反应溶液中阻燃性颗粒的分散很可能不充分，涂布反应很可能不均匀。当体积平均分子量超过10000时，在阻燃性粒子表面上可能出现聚合物分散剂的聚集，从而使阻燃性粒子在反应溶液中的分散性降低而引起不均匀的涂布反应。
第一发明中，制备了包含上述有机化合物金属盐和分散剂的水溶液，作为用于下述阻燃性粒子的表面处理的溶液。该水溶液中有机化合物金属盐的浓度必须处于特定的范围，以便达成对阻燃性粒子的整个表面的均匀涂布。本发明中，该水溶液中有机化合物金属盐的浓度优选是10重量％～50重量％。通过将有机化合物金属盐的浓度设置在这样的高值，可以在该纳米尺寸的粒子的表面上均匀地形成涂布层。
该有机化合物金属盐的浓度优选是10重量％～40重量％。低于10重量％的浓度可能使得难以在阻燃性粒子表面上均匀地涂布有机化合物，并可能导致产生未涂布区域。超过50重量％的浓度可能使得难以在阻燃性粒子表面上均匀地涂布有机化合物，并可能导致产生聚集体。
另外，从如上所述的同一观点考虑，该水溶液中分散剂的浓度也优选处于特定范围内。
具体地说，相对于下述阻燃性粒子的量，分散剂的浓度优选是1～10重量％，更优选是1～5重量％。低于1重量％的分散剂浓度可能导致阻燃性粒子在反应溶液中的分散性降低，并导致不均匀的涂布反应，而超过10重量％的浓度可能导致反应溶液的浓度增加和不均匀的涂布反应。
下面将描述分散在该水溶液中的阻燃性粒子。本发明的阻燃性粒子包含金属水合物，该金属水合物包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一种或多种金属。这些金属的水合物容易粉碎成为微粒，并且不仅作为水合物是稳定的，而且受热时在吸热反应性和脱水反应性方面表现优异，由此，所述水合物显示出优异的阻燃效果。
如上所述，包含Mg金属作为必要成分并另外包含多种金属的所述金属水合物可以有效改善阻燃效果。例如，Mg与Ni或Fe的组合可使从燃烧时所蒸发的树脂成分衍生的烃类脱氢，从而改善该树脂组合物的阻燃效果并抑制烟雾产生。Mg与Al的组合可调节燃烧时的脱水温度，从而改善阻燃效果。
所述金属水合物由下列通式(1)表示：
MgMx-(OH)y    通式(1)
该通式中，M代表选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一种或多种金属；x是0.1至10的实数；而且y是2至32的整数。
M优选是Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu或Ni。具体地说，MgMx更优选是MgAlx、MgCax、MgZnx、MgFex或Mg(Al·Ca)x。
所述金属水合物的阻燃性粒子的体积平均粒径为1至500nm。该阻燃性粒子的体积平均粒径优选是1至200nm，更优选是5至200nm，更加优选是10至200nm。
阻燃性粒子的体积平均粒径小于1nm时，阻燃性保持能力可能下降。体积平均粒径超过500nm时，所述粒子显示的性质与体积平均粒径为1μm的市售阻燃性颗粒的性质相类似，因而需要加入较多量以获得阻燃性。
包含体积平均粒径在上述范围内的阻燃性粒子的经表面涂布的阻燃性颗粒能够被均匀地分散在树脂中。此外，体积平均粒径为纳米级的阻燃性颗粒还可以形成更微小的复合物，从而可以获得具有高透明性的阻燃性树脂组合物。
将所述阻燃性粒子分散在包含所述有机化合物金属盐和分散剂的水溶液中，以便用所述有机化合物涂布该阻燃性粒子的表面。本发明中，优选在特定范围内调节阻燃性粒子的分散浓度，以获得经表面涂布的阻燃性颗粒的高生产性和涂布层的均匀性。
根据下列公式(2)来确定所述分散浓度。
分散浓度(重量％)＝(阻燃性粒子的重量/水溶液的重量)×100公式(2)
第一发明中，阻燃性粒子的分散浓度优选是0.1重量％～5重量％。通过将阻燃性粒子的分散浓度设置在这样的低值，可以在纳米尺寸的粒子的表面上形成均匀涂布层。
所述分散浓度优选是0.1重量％～4重量％。
当阻燃性粒子的分散浓度低于0.1重量％时，尽管可得到均匀涂布层，但所述生产性可能降低。当分散浓度超过5重量％时，该分散体中很可能出现聚集，可能难以进行均匀的涂布。
可以使用普通搅拌器将阻燃性粒子分散在水溶液中。根据需要，可以用超声波分散机进行超声破碎以得到更均匀的分散体。
(涂布层的形成)
第一发明中，通过将酸性水溶液加入阻燃性粒子分散体以在该阻燃性粒子表面上沉积有机化合物，从而形成涂布层。所述酸性水溶液可以逐滴添加。一个优选实施方案中，使形成涂布层的反应以较慢的速度进行，以便因较慢的反应速度和上述条件而在阻燃性粒子表面上形成均匀的涂布层。
所述酸性水溶液的实例包括通常的酸性水溶液，例如盐酸、硫酸、乙酸和硝酸。盐酸和乙酸是特别优选的。
本发明中，该酸性水溶液的浓度优选是0.1重量％至50重量％，更优选是1重量％至10重量％。
当浓度低于0.1重量％时，必须增加滴加至分散液的酸性水溶液的量，因而生产性可能降低。当浓度大于50重量％时，即使降低滴加速度也不能使形成涂布层的反应缓慢地进行；因此，得到的涂布层可能不均匀。
酸性水溶液向分散体内的滴加速度优选是1～200ml/小时。快于200ml/小时的滴加速度使形成涂布层的反应过快，因而会妨碍均匀涂布层的形成。当滴加速度慢于1ml/小时时，生产性可能不足。
酸性水溶液的滴加速度更优选是20～200ml/小时。
本发明中，优选对滴加酸性水溶液时或滴加之后的反应(分散体)温度进行控制，以便令形成涂布层的反应缓慢进行。具体地说，反应温度优选是0～100℃，更优选是0～50℃，更加优选是5～30℃。
高于100℃的反应温度使形成涂布层的反应过快，因而会妨碍均匀涂布层的形成。另一方面，低于0℃的反应温度使粒子聚集，因而会妨碍均匀涂布层的形成。
按上述方式形成涂布层后，可通过以下方式得到经表面涂布的阻燃性颗粒：例如通过离心或用不良溶剂进行倾析，分离出包含经表面涂布的阻燃性颗粒的溶胶，然后干燥所得到的颗粒。
在由第一发明得到的经表面涂布的阻燃性颗粒中，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，阻燃性粒子表面上的有机化合物的量优选是1重量％～200重量％，更优选是20重量％～100重量％，更加优选是30重量％～80重量％。低于1重量％的涂布量可能导致在基体树脂中产生聚集体并产生不均匀的分散。超过200重量％的涂布量可能导致在将颗粒分散在基体树脂中时基体树脂的增塑作用。
通过在透射电子显微镜下检验经表面涂布的阻燃性颗粒可证实涂层的均匀性。
本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第一方法使得能够生产体积平均粒径(当经表面涂布的阻燃性颗粒为非球形时，为外接圆平均直径)为1～500nm的经表面涂布的阻燃性颗粒。所述经表面涂布的阻燃性颗粒优选具有1～200nm的体积平均粒径，更优选所述体积平均粒径为5～200nm，更加优选为10～200nm(特别优选为10～100nm)。
当经表面涂布的阻燃性颗粒的体积平均粒径小于1nm时，阻燃性保持能力可能降低。当体积平均粒径大于500nm时，该颗粒显示出的性质类似于体积平均粒径为1μm的市售阻燃性颗粒的性质。因此，需要加入较多量的颗粒以获得阻燃性。体积平均粒径在上述范围内的经表面涂布的阻燃性颗粒可以被均匀地分散在树脂中。此外，体积平均粒径为纳米级的经表面涂布的阻燃性颗粒可以形成更小的复合物，由此可以得到高透明性的阻燃性树脂组合物。
经表面涂布的阻燃性颗粒的分散度优选为0.1～3.0。所述分散度更优选为0.1～1.0，特别优选为0.1～0.8。
经表面涂布的阻燃性颗粒的分散度越小，表明该经表面涂布的阻燃性颗粒的粒径分布越狭窄，即粒度分布更均匀；而且当具有上述范围内分散度的颗粒分散在树脂中时，可以赋予该树脂以均匀的阻燃性和机械性能。
(经表面涂布的阻燃性颗粒的第二生产方法)
本发明经表面涂布的阻燃性颗粒的第二生产方法包括：通过将阻燃性粒子分散在溶液中以形成分散液，所述溶液包含可与水混溶的有机溶剂以及溶于该溶剂中的有机化合物和分散剂；以及通过将水加入所述分散液以在所述阻燃性粒子上沉积所述有机化合物，从而形成涂布层。所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1至500nm的体积平均粒径，所述金属水合物包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一种或多种金属。向分散液添加水时可以以滴加的方式进行。
经表面涂布的阻燃性颗粒的第二生产方法以类似于生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第一方法的方式使有机化合物沉积在阻燃性粒子的表面上，从而在具有特定粒径的阻燃性粒子表面上形成涂布层。然而，第二方法与第一方法不同之处在于以可与水混溶的有机溶剂来代替水，以有机化合物来代替有机化合物金属盐，并以水来代替用于在阻燃性粒子表面上沉积有机化合物的酸性水溶液。
因此，以下叙述中，将省略一些与生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第一方法共有的说明。
(分散液的制备)
第二方法中，将可与水混溶的有机溶剂用作在其中分散阻燃性粒子的溶液所用的溶剂。
用于本发明的可与水混溶的有机溶剂的实例包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、环己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲基乙基甲酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙酮、四氯化碳、苄腈、环己烷、异丁基氯、二乙胺、甲基环己烷、乙酸异戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、甲基异丙基甲酮、乙酸丁酯、甲基丙基甲酮、乙苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯乙烯、甲基乙基甲酮、二氯甲烷、吡啶、正己醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
在生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第二方法中，将有机化合物溶于有机溶剂，并且将该溶液用于生产所述分散体。
所述有机化合物优选具有能够与阻燃性粒子键合的有机基团。该有机基团优选在末端具有能够与所述阻燃性粒子成键的键合基团。
所述键合基团的实例包括羟基、磷酸基、鏻盐基团、氨基、硫酸基、磺酸基、羧基、亲水性杂环基团、多糖基团(例如，山梨糖醇、山梨醇、脱水山梨糖醇、蔗糖酯或脱水山梨糖醇酯等残基)、聚醚基团(例如，其亚烷基部分具有2～4个碳原子的聚氧亚烷基，例如聚氧亚乙基或聚氧亚丙基)、可水解的基团(例如具有1～4个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基)；和卤素原子(例如溴原子或氯原子)。
优选的键合基团包括离子性基团(阴离子基团和阳离子基团)和可水解的基团。所述有机化合物与阻燃性粒子之间的键可以是离子键或共价键。
所述有机化合物的有机基团的优选实例是疏水性高级脂肪酸残基。
该高级脂肪酸残基的实例包括在生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第一方法中所述的高级脂肪酸残基。
所述高级醇残基的实例包括具有8～24个碳原子的高级脂肪醇残基，例如辛醇、壬醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)和十八烷基醇的残基。所述高级醇残基优选是具有10～22个碳原子的高级醇残基，更优选是具有12～20个碳原子的高级醇残基。
所述烷基-芳基优选是烷基(具有1～20个碳原子)-芳基(具有6～18个碳原子)，更优选是烷基(具有6～18个碳原子)-芳基(具有6～12个碳原子)，特别优选是烷基(具有6～16个碳原子)-苯基。其实例包括己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基和十四烷基苯基。
这些疏水性基团可以具有多种取代基(例如，具有1～4个碳原子的烷基)。
还优选将聚氨基酸残基用作有机化合物中的有机基团。聚氨基酸的实例包括第一发明中所述的聚氨基酸。
第一发明中详述的高级脂肪酸和聚氨基酸特别优选作为用于第二发明的有机化合物。
在生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第二方法中，分散剂、阻燃性粒子、包含它们的溶液、制备阻燃性粒子分散液时的条件、组合物的优选范围等与生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第一方法中所述的内容相同。
根据上述公式(2)计算第二发明中阻燃性粒子的分散浓度，同时用″溶液″代替公式(2)中的″水溶液″。
(涂布层的形成)
在生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第二方法中，将水加入分散液以便在阻燃性粒子表面上沉积有机化合物。在这种情况下，以类似于第一发明的方式，优选在上述条件下通过较慢地进行形成涂布层的反应，以便在阻燃性粒子表面上形成均匀的涂布层。向分散液添加水时可以以滴加的方式进行。
在第二发明中，水向分散体内的滴加速度优选是1～200ml/小时。快于200ml/小时的滴加速度可能导致对形成涂布层的反应加速过快，从而妨碍形成均匀的涂布层。而慢于1ml/小时的滴加速度可能得不到足够高的生产性。
水的滴加速度优选是20～200ml/小时。此外，阻燃性粒子的分散条件、反应温度等与第一发明相同。
在第二发明得到的经表面涂布的阻燃性颗粒中，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，阻燃性粒子上的有机化合物的量优选是1重量％～200重量％，更优选是20重量％～100重量％，更加优选是30重量％～80重量％。低于1重量％的涂布量可能导致在基体树脂中产生聚集体并产生不均匀的分散。而超过200重量％的涂布量则可能导致在基体树脂中分散颗粒时该基体树脂的增塑作用。
通过在透射电子显微镜下检验经表面涂布的阻燃性颗粒可证实涂布层的均匀性。
在本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第二方法中，与第一发明中的情况一样，可生产体积平均粒径(当经表面涂布的阻燃性颗粒为非球形时，为外接圆平均直径)为1～500nm的经表面涂布的阻燃性颗粒。经表面涂布的阻燃性颗粒优选具有约1～200nm的体积平均粒径，更优选为5～200nm，更加优选为10～200nm(特别优选为10～100nm)。
经表面涂布的阻燃性颗粒的分散度优选为0.1～3.0。所述分散度更优选为0.1～1.0，特别优选为0.1～0.8。
(生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第三方法)
本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第三方法包括：通过将阻燃性粒子分散于包含分散剂的水溶液以制备分散体；通过将聚氨基酸盐水溶液加入所述分散体以便在所述阻燃性粒子表面上沉积所述聚氨基酸，从而形成涂布层。所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1至500nm的体积平均粒径，所述金属水合物包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一种或多种金属。所述聚氨基酸盐水溶液向分散体内的添加可以以滴加的形式来进行。
当使用第一发明和第二发明中描述的有机化合物之中的聚氨基酸来形成涂布层时，生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第三方法是有效的方法。该生产方法中由于在分散剂的存在下将所述聚氨基酸涂布在阻燃性粒子表面上，因而该反应变得更温和，从而产生均匀的涂布层。
(分散液的制备)
第三发明中，将包含特定金属水合物的阻燃性粒子分散在包含分散剂的水溶液中。
所述分散剂可以选自第一发明中描述的分散剂。此外，所述水溶液中的分散剂的浓度可以选自第一发明中描述的范围。
分散在包含分散剂的水溶液中的阻燃性粒子包含金属水合物，所述金属水合物包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一种或多种金属。此外，所述阻燃性粒子可以与第一发明中相同。
生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第三方法中，分散剂、包含阻燃性粒子的水溶液、制备阻燃性粒子分散液时的条件、组合物的优选范围等与生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第一方法中相同。
(涂布层的形成)
第三发明中，通过将聚氨基酸盐水溶液加入阻燃性粒子分散液，以在该阻燃性粒子表面上沉积所述聚氨基酸，从而形成涂布层。聚氨基酸盐水溶液向阻燃性粒子分散液内的添加可以以滴加的形式来进行。
所述聚氨基酸盐选自聚氨基酸的金属盐。所述聚氨基酸是氨基酸的聚合物。所述聚氨基酸优选是选自第一发明中提到的聚氨基酸。将钠、钾或锂等用作形成所述金属盐的金属。
本发明中，所述聚氨基酸盐水溶液的浓度优选是1重量％～30重量％，更优选5重量％～10重量％。低于1重量％的浓度可能导致要滴加到分散体内的聚氨基酸盐水溶液的量增加，从而得不到足够高的生产性。超过30重量％的浓度可能妨碍形成均匀的涂布层，因为这种情况下即使减慢滴加速度，也不能使形成涂布层的反应保持温和。
聚氨基酸盐水溶液向分散体内的滴加速度优选是1～1000ml/小时，更优选是10～200ml/小时；超过1000ml/小时的滴加速度可能导致形成涂布层的反应加速过快，从而不能得到均匀的涂布层。低于1ml/小时的滴加速度可能得不到足够高的生产性。
此外在本发明中，优选对滴加酸性水溶液时或滴加之后的反应(分散体)温度进行控制，以便使形成涂布层的反应变得温和。具体地说，反应温度优选是0至100℃，更优选是0至50℃，更加优选是5至30℃。高于100℃的反应温度会因形成涂布层的反应过快而妨碍均匀涂布层的形成。低于0℃的反应温度会使颗粒聚集而妨碍均匀涂布层形成。
在由第三发明得到的经表面涂布的阻燃性颗粒中，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，阻燃性粒子上的有机化合物的量优选是20重量％～200重量％，更优选是20重量％～80重量％。低于20重量％的涂布量可能导致在基体树脂中产生聚集体并产生不均匀的分散。而超过200重量％的涂布量可能导致在基体树脂中分散颗粒时基体树脂的增塑作用。
通过在透射电子显微镜下检验经表面涂布的阻燃性颗粒可证实涂布层的均匀性。
与第一发明的情况一样，根据本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第三方法，可制得体积平均粒径(当经表面涂布的阻燃性颗粒为非球形时，为外接圆平均直径)为1～500nm的经表面涂布的阻燃性颗粒。经表面涂布的阻燃性颗粒优选具有约1～200nm的体积平均粒径，所述体积平均粒径更优选为5～200nm，更加优选为10～200nm(特别优选10～100nm)。
此外，经表面涂布的阻燃性颗粒的分散度优选为0.1～3.0。所述分散度更优选为0.1～1.0，特别优选为0.1～0.8。
(生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第四方法)
本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第四方法包括：通过在水中至少溶解金属盐和表面活性剂来形成具有胶团结构或囊状结构的金属皂颗粒，所述金属盐包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一种或多种金属；在有机溶剂中悬浮所述金属皂颗粒以便将该金属皂颗粒转化为反相胶团颗粒；以及通过所述反相胶团颗粒中包含的金属离子与碱的反应而将所述金属离子转化为金属氢氧化物。
与第一至第三发明中的情况一样，根据生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第四方法，可以以均匀和可控的方式在包含金属水合物并具有较大比表面积的纳米尺寸的粒子表面上形成有机化合物涂布层。第四发明中，在水中形成模板(呈芯-壳结构的胶团，该结构具有位于内部的疏水性基团和位于外部的亲水性基团)。因为表面涂布反应随着金属水合物的合成而推进，所以可以以简单的方式制得具有均匀涂布层的经表面涂布的阻燃性颗粒。
(金属皂颗粒的形成)
第四发明中，通过在水中溶解包含特定金属的金属盐和表面活性剂而形成具有胶团结构或囊状结构的金属皂颗粒。术语″胶团结构″是指一种球形结构，该球形结构中疏水性基团(有机基团)朝内，亲水性基团(金属离子)朝外(朝向水相)。术语″囊状结构″是指其中水被双层膜包封的球形结构。
第四发明中，所述金属盐以镁盐作为必要成分。只要该金属盐可溶于水，该金属盐可以包含以下金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐等：Mg金属和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一种金属。上述盐之中，优选氯化物盐，例如，特别优选所述镁盐为氯化镁。
所述表面活性剂优选是阴离子表面活性剂，例如羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐或磷酸酯。所述阴离子表面活性剂优选是具有8～30个碳原子的羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐或磷酸酯。
用于形成羧酸盐的羧酸的典型实例包括：具有8～30个碳原子的饱和脂肪酸(优选具有10～28个碳原子的饱和脂肪酸，更优选具有12～26个碳原子的饱和脂肪酸)，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、辛酸、癸酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、褐煤酸和蜂花酸；和具有12～30个碳原子的不饱和脂肪酸(优选具有14～28个碳原子的不饱和脂肪酸，更优选具有14～26个碳原子的不饱和脂肪酸)，例如反油酸、亚油酸、亚麻酸、4-十二碳烯酸、油酸、顺式9-二十碳烯酸、芥酸和巴西烯酸。
所述磺酸盐的实例包括烷基磺酸盐或烯基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐的缩聚物和烷基砜琥珀酸盐。
所述硫酸盐的实例包括烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐。磷酸酯的实例包括烷基磷酸酯、聚氧亚烷基烷基(苯基)醚磷酸酯盐和无机磷酸盐。
其中，优选的是山嵛酸盐、硬脂酸盐和异硬脂酸盐。
所述水溶液中，按照金属离子的浓度计算，包含镁盐的金属盐的浓度优选是0.1重量％～10重量％，更优选是1重量％～8重量％。低于0.1重量％的浓度可能产生生产性问题。高于10重量％的浓度可能妨碍生产纳米尺寸的均匀的阻燃性颗粒。
相对于上述的金属离子量，水溶液中的表面活性剂的浓度优选是50摩尔％～1000摩尔％，更优选是50摩尔％～500摩尔％。低于50摩尔％的表面活性剂浓度可能导致不足以形成下述的金属皂。超过1000摩尔％的表面活性剂浓度可能导致在水溶液中产生不溶物质。
在包含金属盐和表面活性剂的水溶液中，形成具有球形胶团结构或囊状结构的金属皂颗粒。胶团结构中，阴离子表面活性剂的疏水性基团例如烷基链朝内，阴离子表面活性剂的亲水性基团例如羧基朝外，金属离子被亲水性基团吸附。囊状结构中，阴离子表面活性剂被进一步吸附在所述的胶团结构上。
可以例如将大量的氯化钠加入所述水溶液以通过盐析来收集金属皂颗粒，或可以在后续处理中直接使用包含在该水溶液中的金属皂颗粒。(转化为反相胶团颗粒)
将上述得到的金属皂颗粒悬浮于有机溶剂，以促使该胶团的各层翻转。结果，形成反相胶团颗粒，该颗粒中金属离子位于内部，疏水性基团例如烷基链朝外。反相胶团颗粒中，所述表面活性剂的取向是亲水性部分朝内，疏水性部分朝外。
例如，通过在有机溶剂中悬浮包含胶团颗粒(其上吸附有金属离子)的溶胶，可以容易地实施向反相胶团颗粒的转化。此处使用的术语″悬浮″是指在溶剂中分散颗粒，以使得各颗粒彼此分开而不形成聚集体。
所用的有机溶剂的实例包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、环己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲基乙基甲酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙酮、四氯化碳、苄腈、环己烷、异丁基氯、二乙胺、甲基环己烷、乙酸异戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸异丁酯。乙酸异丙酯、甲基异丙基甲酮、乙酸丁酯、甲基丙基甲酮、乙苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯乙烯、甲基乙基甲酮、二氯甲烷、吡啶、正己醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
所形成的反相胶团颗粒的体积平均粒径优选是小于或等于500nm。当反相胶团颗粒的体积平均粒径超过500nm时，最终得到的经表面涂布的阻燃性颗粒的体积平均粒径大于500nm，由此可能需要在树脂中加入大量的经表面涂布的阻燃剂颗粒以使该树脂获得合乎需要的阻燃性。
(金属氢氧化物的形成)
使上述得到的反相胶团颗粒进一步在有机溶剂中羟基化，并将反相胶团颗粒中包含的金属离子转化成氢氧化物。
在所述羟基化时，用碱处理金属离子，以便使该金属离子转化成氢氧化物。所述碱不受特别限制，具体地说，可以使用碱性溶液。其实例包括浓氨水、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液。羟基化所需的碱性溶液的量为每1摩尔羟基(换言之，每1mol金属价)0.1至10摩尔，碱性溶液的浓度优选是0.1重量％～80重量％。所用的溶剂的实例包括上述溶剂。
随着该反应的进行，金属离子被转化成金属氢氧化物。有时金属氢氧化物会结合结晶水。因为该反应在反相胶团颗粒内进行，所以得到的阻燃性颗粒表面涂有长链烷基，同时颗粒形状没有变化。
此外本发明中，优选对羟基化反应的温度(悬浮液的温度)进行控制，以便控制该颗粒的晶体生长。具体地说，反应温度优选是0至100℃，更优选是0至50℃，更加优选是5至30℃。
高于100℃的反应温度可能导致涂布反应速度过快，从而妨碍均匀涂布。另一方面，低于0℃的反应温度会使颗粒聚集而妨碍形成均匀的涂布层。
形成金属氢氧化物(形成涂布层)后，可通过以下方法得到经表面涂布的阻燃性颗粒：该方法包括例如通过离心或用不良溶剂进行倾析，分离出经表面涂布的阻燃性颗粒的溶胶，并干燥所分离出的颗粒。作为选择，可以按照原样使用分散于有机溶剂中的经表面涂布的阻燃性颗粒。
在第四发明所得到的经表面涂布的阻燃性颗粒中，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，阻燃性粒子上衍生自表面活性剂的有机化合物的量优选是1重量％～200重量％，更优选是20重量％～100重量％，更加优选是30重量％～80重量％。低于1重量％的涂布量可能导致该粒子涂布不充分。而超过200重量％的涂布量可能导致在基体树脂中产生聚集体。
通过在透射电子显微镜下检验经表面涂布的阻燃性颗粒可确定涂布层的均匀性。
与第一发明的情况一样，通过本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第四方法，可制得体积平均粒径(当经表面涂布的阻燃性颗粒为非球形时，为外接圆平均直径)为1～500nm的经表面涂布的阻燃性颗粒。所述经表面涂布的阻燃性颗粒优选具有1～200nm的体积平均粒径，所述体积平均粒径更优选为5～200nm，更加优选为10～200nm(特别优选为10～100nm)。
此外，经表面涂布的阻燃性颗粒的分散度优选为0.1～3.0。所述分散度更优选为0.1～1.0，特别优选为0.1～0.8。
(生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第五方法)
本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第五方法包括：制备悬浮液，该悬浮液包含悬浮在有机溶剂中的有机化合物金属盐，所述有机化合物金属盐包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一种或多种金属；以及用碱处理包含在所述有机化合物金属盐中的金属离子，从而形成金属氢氧化物。
与第一至第四发明中的情况一样，通过生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第五方法，可以以均匀和可控的方式在包含金属水合物并具有较大比表面积的纳米尺寸的粒子表面上形成有机化合物涂布层。第五发明中，可以提高经表面涂布的阻燃性颗粒的生产性，这是因为，与上述方法不同，该方法不需要分散剂或表面活性剂，并可以在水中不使用模板(呈芯-壳结构的胶团，该结构具有位于内部的疏水性基团和朝外的亲水性基团)而制得经表面涂布的阻燃性颗粒。
此外，因为采用了这样的生产方法，所以由此制备的经表面涂布的阻燃性颗粒不包含例如钠等碱金属。因此，当分散在基体树脂中时，经表面涂布的阻燃性颗粒可以长期防止劣化，由此，包含所述经表面涂布的阻燃性颗粒的阻燃性树脂组合物的阻燃性和机械性能更加稳定。
在下文中，将详述第五发明。
(悬浮液的形成)
通过将包含特定金属的有机化合物金属盐悬浮在有机溶剂中来制备悬浮液。术语″悬浮″如上所定义。
第五发明中，所用的有机化合物金属盐包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一种或多种金属。当将有机化合物金属盐中包含的金属转化成为水合物时，所述金属是稳定的。因为该有机化合物金属盐包含Mg金属作为必要成分并包含一种或多种其它金属，该金属可有效改善阻燃效果。例如，Mg与Ni或Fe的组合会使从燃烧时所蒸发的树脂成分衍生的烃类脱氢，从而改善该树脂组合物的阻燃效果并抑制烟雾的产生。Mg与Al的组合可调节燃烧时的脱水温度，从而改善阻燃效果。
有机化合物金属盐的实例是以下所述的化合物：该化合物具有的有机基团可用于提高(作为阻燃性颗粒的)颗粒分散在树脂中时的分散性，其中，所述有机基团经由阴离子键合基团(例如硫酸基、磺酸基或羧酸基)与含金属的无机碱形成盐。
也就是说，有机化合物金属盐中的有机化合物区域在该有机基团内和/或该有机基团的末端具有与含金属的无机碱成盐的键合区域。
有机化合物的有机基团的实例包括起表面活性剂的疏水性基团作用的基团(例如高级脂肪酸残基、高级醇残基或烷基-芳基)和聚氨基酸残基。
高级脂肪酸优选是具有8个或多于8个碳原子的高级脂肪酸，更优选是具有8～30个碳原子的饱和脂肪酸或具有12～30个碳原子的不饱和脂肪酸。所述饱和脂肪酸更加优选是具有10～28个碳原子的饱和脂肪酸，特别优选是具有12～26个碳原子的饱和脂肪酸。所述不饱和脂肪酸优选是具有14～28个碳原子的不饱和脂肪酸，特别优选是具有14～26个碳原子的不饱和脂肪酸。
其具体实例包括饱和羧酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、辛酸、癸酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、褐煤酸和蜂花酸；和不饱和羧酸，例如反油酸、亚油酸、亚麻酸、4-十二碳烯酸、油酸、顺式9-二十碳烯酸、芥酸或巴西烯酸。
这些酸的疏水性基团可以具有多种取代基(例如具有1～4个碳原子的烷基)。
其中，特别优选的是具有12～26个碳原子的饱和脂肪酸，例如山嵛酸、硬脂酸和异硬脂酸。
所述有机溶剂不受特别限制，其实例包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、环己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲基乙基甲酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙酮、四氯化碳、苄腈、环己烷、异丁基氯、二乙胺、甲基环己烷、乙酸异戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸异丁酯。乙酸异丙酯、甲基异丙基甲酮、乙酸丁酯、甲基丙基甲酮、乙苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯乙烯、甲基乙基甲酮、二氯甲烷、吡啶、正己醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
可以仅使用一种溶剂，或使用两种或多于两种的溶剂的组合。
第五发明中，在有机溶剂中悬浮有机化合物金属盐以便在悬浮液中直接形成所谓的反相胶团颗粒；所述反相胶团颗粒中，金属离子位于内部，疏水性基团朝外。因此，由于不需要分散剂或模板，所以可以提高经表面涂布的阻燃性颗粒的生产性。
悬浮液中有机化合物金属盐的浓度应该在特定范围中，以便得到纳米尺寸的均匀颗粒，在本发明中所述浓度为0.1重量％～10重量％。通过将有机化合物金属盐的浓度设定在较低值，可以形成具有均匀粒径的反相胶团颗粒。
有机化合物金属盐的浓度优选是0.1重量％～10重量％，更加优选是1重量％～5重量％。低于0.1重量％的浓度可能使经表面涂布的阻燃性颗粒的生产得不到足够高的生产性。超过10重量％的浓度使得难以得到具有均匀的纳米尺寸粒径的颗粒。
(金属氢氧化物的形成)
然后使上述得到的反相胶团颗粒在有机溶剂中羟基化，以便将与有机化合物区域键合的金属离子转化为氢氧化物。
在所述羟基化时，用碱来处理金属离子，以便使该金属离子羟基化。可以在类似于第四发明中所用条件的条件下使用与第四发明中所述碱类似的碱。
本发明羟基化反应时的反应温度(悬浮液的温度)优选在第四发明中描述的温度范围内。
形成金属氢氧化物(形成涂布层)后，可通过以下方法得到经表面涂布的阻燃性颗粒：该方法包括例如通过离心或用不良溶剂进行倾析，分离出经表面涂布的阻燃性颗粒的溶胶，并干燥所分离出的颗粒。作为选择，可以按照原样使用分散于有机溶剂中的经表面涂布的阻燃性颗粒。
在第五发明得到的经表面涂布的阻燃性颗粒中，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，该阻燃性粒子上的有机化合物的量优选是1重量％～200重量％，更优选是20重量％～100重量％，更加优选是30重量％～80重量％。低于1重量％的涂布量可能导致粒子涂布不充分。而超过200重量％的涂布量可能导致在基体树脂中产生聚集体。
通过在透射电子显微镜下检验经表面涂布的阻燃性颗粒可证实涂布层的均匀性。
与第一发明的情况一样，通过本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第五方法，可制得体积平均粒径(当经表面涂布的阻燃性颗粒为非球形时，为外接圆平均直径)为1～500nm的经表面涂布的阻燃性颗粒。所述经表面涂布的阻燃性颗粒优选具有约1～200nm的体积平均粒径，所述体积平均粒径更优选为5～200nm，更加优选为10～200nm(特别优选10～100nm)。
此外，经表面涂布的阻燃性颗粒的分散度优选为0.1～3.0。所述分散度更优选为0.1～1.0，特别优选为0.1～0.8。
(生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第六方法)
本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第六方法包括：制备包含有机化合物金属盐和分散剂或螯合物的第一水溶液，所述有机化合物金属盐包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一种或多种金属；将金属离子的第二水溶液加入第一水溶液；以及用碱处理含有所述金属离子的混合水溶液，从而将有机化合物金属盐中包含的金属离子转化成金属氢氧化物。所述第二水溶液向第一水溶液的添加可以以滴加形式来进行。
与生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第五方法不同的是，在生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第六方法中，在水中形成的胶团(模板)，并使金属离子羟基化以得到经表面涂布的阻燃性颗粒，在所述胶团(模板)中，所述疏水性基团位于内部(胶团中心侧)，所述金属离子朝外(水溶液侧)。在第六发明中，因为有机化合物金属、分散剂或螯合化合物、和金属离子在反应体系中同时存在，这减慢了所述羟基化反应，因此可以制得粒径分布接近于单分散的最终颗粒，并形成均匀的涂布层。
在下文中，将详细描述第六发明。
(水溶液的制备)
制备溶解有包含特定金属的有机化合物金属盐和分散剂或螯合物的水溶液。
包含特定金属的有机化合物可以选自第五发明中描述的有机化合物金属盐。分散剂可以选自第一发明中描述的分散剂。
螯合物可以是低分子量化合物或聚合物。其实例包括乙二胺、oxalatos、乙酰乙酸乙酯和邻硝基苯酚。其中优选乙二胺。
第六发明中，在水中溶解有机化合物金属盐和分散剂或螯合物，以形成其疏水性基团位于内部(胶团中心侧)、金属离子朝外(水侧)的胶团。
水溶液中有机化合物金属盐的浓度应该在特定范围中，以便均匀涂布整个阻燃性颗粒表面，在本发明中所述浓度优选是10重量％～50重量％。通过将有机化合物金属盐的浓度设定在这样的高值，可以均匀地在纳米尺寸的颗粒表面上形成涂布层。
有机化合物金属盐的浓度优选是10重量％～40重量％。低于10重量％的浓度可能使得难于在阻燃性粒子表面上均匀地涂布有机化合物，并可能导致产生未涂布区域。超过50重量％的浓度可能使得难于在阻燃性粒子表面上均匀地涂布有机化合物，并产生聚集体。
另外，从上述同一观点考虑，水溶液中分散剂或螯合物的浓度优选在特定范围内。
具体地说，相对于水溶液中金属的量，分散剂或螯合物的浓度优选是1重量％～10重量％，更加优选是1重量％～5重量％。当分散剂或螯合物的浓度低于1重量％时，该螯合物不能均匀沉积在粒子表面上，并且不能发生均匀的反应。当分散剂或螯合物的浓度大于10重量％时，该螯合物可能形成聚集体，并且反应后可能残留大量杂质，从而难以充分纯化颗粒。
(金属离子水溶液的添加)
将金属离子水溶液加入所制备的水溶液，以使得从有机金属化合物金属盐衍生的金属离子稳定化，并减慢下述的羟基化反应。所述添加可以以滴加的形式来进行。
为了使羟基化反应基本在包含金属离子的相中进行，可以在形成金属氢氧化物之前或形成金属氢氧化物的同时进行金属离子水溶液的滴加。
金属离子水溶液中包含的金属离子优选是选自Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni的一种或多种金属的离子。用于制备金属离子水溶液的化合物的形式没有限制，只要该化合物可溶于水即可，并且可以是选自Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐。其中，优选的是金属的氯化物。
本发明中，金属离子水溶液的浓度优选是0.1重量％～50重量％，更优选是1重量％～30重量％。
当浓度低于0.1重量％时可能导致溶液中金属离子过稀，从而会使反应无法进行。超过50重量％的浓度可能导致反应的过度进行，可能无法控制颗粒的晶体生长。
金属离子水溶液的滴加速度优选是1～200ml/小时，更优选是20～200ml/小时。快于200ml/小时的滴加速度将不能控制颗粒晶体生长，因而会导致产生大尺寸颗粒；在该情况下颗粒尺寸可能不均匀。慢于1ml/小时的滴加速度可能得不到足够高的生产性。
(金属氢氧化物的形成)
对形成的反相胶团颗粒进行羟基化处理，以便将与有机化合物区域键合的金属离子(有机化合物金属盐中的金属离子)转化为氢氧化物。
第六发明中，制备如上所述有机化合物金属盐水溶液时，有机化合物金属盐以胶团颗粒形式存在，优选以其中金属离子位于外侧(水侧)的胶团颗粒形式存在。
本发明中，因为需要制备包含阻燃性粒子和涂布在该阻燃性粒子表面上的有机化合物的阻燃性颗粒作为最终产物，所以必须用类似于上述方法的方法将所得的在其外部具有金属离子(或金属氢氧化物)的胶团颗粒转化为反相胶团(具有朝外的疏水性基团的胶团)。
所述转化可以在形成金属氢氧化物之前或之后进行。
在所述羟基化中，用碱处理金属离子，以便使其羟基化。例如，可以在与第四发明中描述的条件相同的条件下使用第四发明中描述的碱性水溶液作为所述碱。
所述碱性水溶液向水溶液内的滴加速度优选是1～200ml/小时，更优选是20～200ml/小时。快于200ml/小时的滴加速度可能导致形成涂布层反应的过度加速，从而妨碍形成均匀的涂布层。另一方面，慢于1ml/小时的滴加速度可能得不到足够高的生产性。
例如羟基化反应的温度等其它条件与第四发明中描述的相同。
第六发明得到的经表面涂布的阻燃性颗粒中，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，该阻燃性粒子上的有机化合物的量优选是1重量％～200重量％，更优选是20重量％～100重量％，更加优选是30重量％～80重量％。低于1重量％的涂布量可能导致颗粒涂布不充分。另一方面，超过200重量％的涂布量可能导致在基体树脂中产生聚集体。
通过在透射电子显微镜下检验经表面涂布的阻燃性颗粒可证实涂布层的均匀性。
与第一发明的情况一样，通过本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第六方法，可制得体积平均粒径(当经表面涂布的阻燃性颗粒为非球形时，为外接圆平均直径)为1～500nm的经表面涂布的阻燃性颗粒。所述经表面涂布的阻燃性颗粒优选具有1～200nm的体积平均粒径，所述体积平均粒径更优选为5～200nm，更加优选为10～200nm(特别优选为10～100nm)。
此外，经表面涂布的阻燃性颗粒的分散度优选为0.1～3.0。所述分散度更优选为0.1～1.0，特别优选为0.1～0.8。
(生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第七方法)
在本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第七方法中，用环状有机硅氧烷化合物的蒸气来处理体积平均粒径为1～500nm的金属水合物阻燃性粒子，以便使所述环状有机硅氧烷化合物发生开环聚合，从而在所述阻燃性粒子的表面上形成涂布层，所述金属水合物包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一种或多种金属。
生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第七方法是生产以下的经表面涂布的阻燃性颗粒的方法，所述经表面涂布的阻燃性颗粒包含阻燃性粒子和在该阻燃性粒子表面上的含聚硅酮的涂布层。通过用呈气相的环状有机硅氧烷化合物处理所述粒子，以形成没有涂布不均匀情况的更均匀的涂布层，该涂布层比在液体中常规表面处理情况下得到的涂布层更加均匀。
用于生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第七方法的阻燃性粒子与生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第一方法中描述的阻燃性粒子相同。另外，用于处理阻燃性粒子的环状有机硅氧烷化合物可以选自上述发明描述的环状有机硅氧烷化合物。
本发明中，环状有机硅氧烷化合物以气相的形式沉积在阻燃性粒子的表面上。
该方法的典型实例中，分别将阻燃性粒子和环状有机硅氧烷化合物放在分开的容器内，并将这些容器放在温度低于或等于100℃的密封处理室中，同时保持容器顶部敞开。
如果阻燃性粒子没有反应性，当将经处理的阻燃性颗粒从处理室取出时，阻燃性粒子的表面将因环状有机硅氧烷化合物发生解吸附而返回初始状态。第七发明中，因为阻燃性粒子在其表面上具有活性位点，所以被吸附的环状有机硅氧烷化合物在粒子上聚合而形成聚硅酮涂布层。
对于以上述方式进行表面处理，不需要特殊的设备，使用可保持恒温的密封处理室就够了。甚至可以将干燥器用于小规模处理。然而在理想的情况下，优选的是处理后可以进行脱气的设备，特别优选使用真空炉。
处理温度优选是70至200℃，更优选是100至150℃。处理期优选是1至100小时，更优选是6至48小时。然后通过脱气除去残留的未聚合环状有机硅氧烷化合物，以得到经表面涂布的阻燃性颗粒。
由第七发明得到的经表面涂布的阻燃性颗粒中，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，在该阻燃性粒子上的聚硅酮的量优选是20重量％～200重量％，更优选20重量％～80重量％。低于20重量％的涂布量可能导致在基体树脂中产生聚集体，并导致经表面涂布的阻燃性颗粒不均匀分散。超过200重量％的涂布量可能导致在基体树脂中分散颗粒时该基体树脂的增塑作用。
通过在透射电子显微镜下检验经表面涂布的阻燃性颗粒可证实涂布层的均匀性。
与第一发明的情况一样，通过本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的第七方法，可制得体积平均粒径(当经表面涂布的阻燃性颗粒为非球形时，为外接圆平均直径)为1～500nm的经表面涂布的阻燃性颗粒。所述经表面涂布的阻燃性颗粒优选具有1～200nm的体积平均粒径，所述体积平均粒径更优选为5～200nm，更加优选为10～200nm(特别优选为10～100nm)。
此外，经表面涂布的阻燃性颗粒的分散度优选为0.1～3.0。所述分散度更优选为0.1～1.0，特别优选为0.1～0.8。
<阻燃性树脂组合物及其生产方法>
下面将描述本发明的阻燃性树脂组合物及其生产方法。通过混合至少本发明经表面涂布的阻燃性颗粒和基体树脂来制备本发明的阻燃性树脂组合物。
如下所述，使用本发明经表面涂布的阻燃性颗粒可以改善阻燃剂在基体树脂中的分散状态，并制得具有阻燃性而不会使聚合物物理性能恶化的阻燃性树脂组合物。此处使用的术语″阻燃性″或″阻燃″是指，当将5重量份的阻燃性化合物加入100重量份乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂时，所述包含阻燃性化合物的树脂的最大热释放速率(根据ISO 5660-1中的规定，此处引入作为参考)比不包含阻燃剂化合物的所述树脂的最大热释放速率至少低25％。
对于其中分散有本发明经表面涂布的阻燃性颗粒的阻燃性树脂组合物所用的基体树脂没有特别限制，只要该树脂是例如橡胶或塑料等聚合物即可。其典型实例包括：可生物降解的树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、ACS(丙烯腈-氯化乙烯-苯乙烯)树脂、醇酸树脂、氨基树脂、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氯化聚醚、聚氯乙烯、烯丙树脂、环氧树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、FRP(纤维增强塑料)、离聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、腈树脂、聚酯、烯烃-乙烯醇共聚物、石油树脂、酚醛树脂、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚烯丙基砜、聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚腈、聚醚砜、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酮、甲基丙烯酸树脂、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚苯乙烯、SAN(苯乙烯-丙烯腈)树脂、丁二烯-苯乙烯树脂、聚氨酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氟化树脂、硅酮树脂、聚乙酸乙烯酯、二甲苯树脂、热塑性弹性体、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶、天然橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟化橡胶和丁基橡胶。
其中，特别优选为可生物降解的树脂。可以单独使用一种树脂作为基体树脂，或将两种或两种以上树脂的组合用作基体树脂。
本发明阻燃性树脂组合物还可以包含其它常用的添加剂，例如稳定剂。对所述添加剂没有特别限制。其实例包括：交联剂、交联促进剂、交联加速助剂、活化剂、交联抑制剂、防老化剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、增强剂、增韧剂、发泡剂、发泡助剂、稳定剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、改良剂、着色剂、偶联剂、防腐剂、杀菌剂、改性剂、粘合剂、芳香剂、聚合催化剂、聚合引发剂、阻聚剂、聚合改性剂、成核剂、相容剂、分散剂和消泡剂。
可以仅使用一种添加剂或组合使用两种或两种以上的添加剂。
一个实施方案中，本发明的阻燃性树脂组合物包含上述经表面涂布的阻燃性颗粒和另一种(第二种)粒径大于所述经表面涂布的阻燃性颗粒的阻燃性化合物颗粒。该实施方案中，因为，在聚合物基体中，较小的阻燃性微粒填充了较大颗粒间的空隙，所以这些阻燃性物质可以分布在整个基体树脂中。因此，通过这种效应进一步改善了阻燃性。
第二种阻燃性化合物的颗粒优选具有0.5～50μm的体积平均粒径，所述体积平均粒径更优选为0.5～30μm。当该体积平均粒径小于0.5μm时，该颗粒可能太小而不能形成上述结构。当该体积平均粒径大于50μm时，聚合物的机械特性可能劣化。
对于第二种阻燃性化合物没有特别限制，优选是选自水合金属化合物、无机水合物、含氮化合物和含硅无机填料中的至少一种化合物。
所述水合金属化合物优选是选自氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙的化合物。所述无机水合物优选是选自铝酸钙、硫酸钙二水合物、硼酸锌、偏硼酸钡、硼砂和高岭土的化合物。所述含氮化合物优选是硝酸钠。此外，所述含硅无机填料优选是选自铝化合物、锆化合物、锑化合物、片钠铝石、金云母和蒙脱石等。
可以仅使用一种化合物作为第二种阻燃性化合物，或可以使用两种或多于两种的化合物的混合物作为第二种阻燃性化合物。此外，第二种阻燃性化合物可以与构成以下无机微粒的化合物相同或不同，所述无机微粒是用于经表面涂布的阻燃性颗粒的无机微粒。
相对于每100重量份经表面涂布的阻燃性颗粒，第二种阻燃性化合物的颗粒的含量优选是0.1～200重量份，更优选是0.1～50重量份。当第二种阻燃性化合物的颗粒的含量低于0.1重量份时，含量太低以致不能形成上述结构。当第二种阻燃性化合物的颗粒的含量大于200重量份时，由于第二种阻燃性化合物量过大，聚合物的机械特性劣化。
另一个实施方案中，将本发明经表面涂布的阻燃性颗粒与蒙脱石一起使用，该蒙脱石具有连接至其上的有机部分。该实施方案中，因为具有较大长宽比的蒙脱石颗粒之间的空隙填充有经表面涂布的阻燃性颗粒，所以阻燃性物质可分布在整个基体树脂中。此外，由于存在改善蒙脱石颗粒的分散状态的有机部分，因而所分散的蒙脱石不会损害树脂的透明性。本发明的经表面改性的阻燃性颗粒小于可见光的波长，并可均匀地分散在树脂中。因此，上述实施方案中的树脂具有优异的透明性。
通过以下方法制备阻燃性树脂组合物：将本发明经表面涂布的阻燃性颗粒、基体树脂与选择性的成分例如第二种阻燃性化合物和稳定剂混合；并用捏和机捏和该混合物。
对所述捏和机没有特别限制。从得到良好的分散状态的观点考虑，优选下列方法：通过由三个辊或两个辊反复施加剪切应力和搅拌以在基体树脂中分散阻燃性颗粒的方法；以及使用辊炼机、捏和机、班伯里密炼机、肖式密炼机、单轴挤出机或双轴挤出机，以与侧壁碰撞时的碰撞力和剪切力来分散阻燃性颗粒的方法。
捏和温度随所使用的基体树脂、阻燃性颗粒的添加量等而变化，但是优选为50～450℃，更优选为60～380℃。
此外，本发明阻燃性颗粒在其表面上具有有机层。因此，不仅可以通过采用捏和机、双轴挤出机或辊炼机等施加的机械混合，而且可以在溶解或溶胀基体树脂的溶液中，将经表面涂布的阻燃性颗粒均匀分散在树脂中。
在树脂组合物的生产中，在树脂聚合时，可以将阻燃性颗粒与基体树脂及聚合溶剂一起混合。因此，阻燃性颗粒在树脂中分散时具有较高自由度，并且通过加入少量阻燃性颗粒即可赋予阻燃性并保持机械强度。因此，预计本发明的阻燃性颗粒可提供改善的加工性能。因此，该阻燃性树脂颗粒可适用于制备包括粒料、纤维、薄膜、片材和结构部件在内的多种产品的各种加工方法中。
用于溶解基体树脂的溶剂和聚合溶剂不受特别限制，其实例包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、环己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲基乙基甲酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙酮、四氯化碳、苄腈、环己烷、异丁基氯、二乙胺、甲基环己烷、乙酸异戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、甲基异丙基甲酮、乙酸丁酯、甲基丙基甲酮、乙苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯乙烯、甲基乙基甲酮、二氯甲烷、吡啶、正己醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
可以仅使用一种溶剂，或可以使用两种或两种以上的溶剂。
将阻燃性颗粒与树脂混合时的混合温度优选为0～200℃，更优选为室温至150℃，特别优选为10～100℃。混合期间，根据需要可以施加压力，但是所述的施压不是必需的。
在优选实施方案中，在溶液中捏和或分散之后，经表面涂布的阻燃性颗粒处于被均匀分散在阻燃性树脂组合物中的状态，以便使该经表面涂布的阻燃性颗粒处于初级颗粒状态。通过测量紫外线和/或可见光透过阻燃性树脂组合物的片材的透光率，可以很容易地确认所述分散状态。
可以按照以下方法进行所述测量：将0.5g阻燃性颗粒分散在由10g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EV260，由Du Pont-Mitsui Polychemicals生产)溶于100mL四氢呋喃而形成的溶液中；将由此获得的样品溶液浇注在玻璃基板上，并在60℃干燥3小时以形成厚度为20μm的膜；然后用紫外线-可见光分光光度计测量该膜的透光率。
在波长为550nm的情况下，由上述方法测得的透光率优选为40～90％，更优选为60～90％。
实施例
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应当理解本发明并不限于下列实施例。
首先，将描述本发明生产经表面涂布的阻燃性颗粒的方法的实施例。另外，也将对通过使用经表面涂布的阻燃性颗粒而制得的阻燃性树脂组合物的性能进行检验。
<实施例1>
(经表面涂布的阻燃性颗粒A1的制备)
向包含1000ml离子交换水的2000ml可分离烧瓶添加分别作为有机化合物金属盐和分散剂的100g(9.1重量％)异硬脂酸钠和5g聚丙基纤维素，并在加热下溶解。溶液冷却至室温后，向其中加入体积平均粒径为478nm的50g复合氢氧化镁-氢氧化铝颗粒(MgAlx-(OH)y，其中x是2，y是8)作为阻燃性颗粒(分散浓度：45.2重量％)，搅拌并超声破碎该混合物，以得到分散液。
然后，在搅拌和超声破碎下以200ml/小时的速度向该分散液滴加200ml的2重量％的盐酸。滴加盐酸后，该分散液转变为氢氧化镁-氢氧化铝溶胶。然后，在甲苯中溶解氢氧化镁-氢氧化铝溶胶，并使该溶胶在离心分离器中沉淀。在真空干燥器中干燥沉淀物，以得到经表面涂布的阻燃性颗粒A1。
经表面涂布的阻燃性颗粒A1具有478nm的体积平均粒径和0.5的分散度。精确称得所述经表面涂布的阻燃性颗粒A1的重量，由此测得其表面涂布量为30重量％，并通过在透射电子显微镜(FEI Company TecnaiG2)下的观察，证实该涂布层的均匀性。
(阻燃性树脂组合物的制备)
按表1中所示，称取并混合经表面涂布的阻燃性颗粒A1和多种树脂(聚碳酸酯树脂S-2000，由Mitsubishi Engineering Plastics Corp.制造；和ABS树脂600，由Techno Polymer Co.，Ltd.制造)；然后，使用双轴挤出机将该混合物捏和为股料，趁热将其切割，以得到阻燃性树脂组合物的小片。使所得的小片在热压机(120℃，持续10分钟)中成型，以得到2mm厚的成型片材。
(阻燃性树脂组合物的评估)
按下述方法分别评估以上制备的各成型片材：
-阻燃性测试
根据JIS Z2391(此处引入作为参考)规定的垂直燃烧测试进行阻燃性测试。使用厚度为2mm的样品进行所述测试。结果分为V0、V1或V2(V0优于V1，V1优于V2)或″不可接受″(如果样品劣于上述等级差的话)。-机械强度测试
在机械强度测试中，根据JIS K7161(此处引入作为参考)使用自动绘图仪(V1-C，由Toyoseiki Seisaku-sho制造)在常温以50mm/分钟的拉伸速度测定样品的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率。
-透光率
根据JIS K7105(此处引入作为参考)使用由Nippon Denshoku Co.，Ltd.制造的浊度计测定总透光率。该样品的尺寸为100mm×100mm×20μm。
通过将0.5g阻燃性颗粒分散在由10g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(由DuPont-Mitsui Polychemicals生产的EV260)溶于100mL四氢呋喃形成的溶液中而得到样品溶液，将该样品溶液浇注在玻璃基板上，并在60℃干燥3小时以形成厚度为20μm的薄膜。该薄膜的透光性在浊度计中得到证实。
结果总结于表1中。
<实施例2>
(经表面涂布的阻燃性颗粒B1的制备)
向包含1000ml乙醇的2000ml可分离烧瓶中加入分别作为有机化合物金属盐和分散剂的100g(9.1重量％)异硬脂酸钠和5g聚丙基纤维素，并在加热下使其溶解。溶液冷却至室温后，向其中加入体积平均粒径为478nm的50g复合氢氧化镁-氢氧化铝颗粒(MgAlx-(OH)y，其中x是1，y是4)作为阻燃性颗粒(分散浓度：45.2重量％)，搅拌并超声破碎该混合物，以得到分散液。
然后，在搅拌和超声破碎下以200ml/小时的速度向该分散液滴加200ml离子交换水。滴加完离子交换水后，该分散液转变为氢氧化镁-氢氧化物铝溶胶。然后，在甲苯中溶解氢氧化镁-氢氧化铝溶胶，并使该溶胶在离心分离器中沉淀。在真空干燥器中干燥该沉淀物，以得到经表面涂布的阻燃性颗粒B1。
经表面涂布的阻燃性颗粒B1具有478nm的体积平均粒径和0.5的分散度。通过精确称得所述经表面涂布的阻燃性颗粒B1的重量而测得的表面涂布率为35重量％，并通过在透射电子显微镜下的观察来证实涂布层的均匀性。
(阻燃性树脂组合物的制备和评估)
将该经表面涂布的阻燃性颗粒B1和表1所示的基体树脂混合后，用与实施例1相同的方法制备成型片材并对其进行评估。结果总结于表1中。
<对比例1>
用与实施例1相同的方法制备成型片材并对其进行评估，不同之处在于制备阻燃性树脂组合物时没有混合阻燃性颗粒。结果总结于表1中。
<对比例2>
(经表面涂布的阻燃性颗粒C1的制备)
用与实施例1相同的方法制备经表面涂布的阻燃性颗粒C1，不同之处在于，用体积平均粒径为2000nm的氢氧化镁颗粒代替体积平均粒径为478nm的复合氢氧化镁-氢氧化铝颗粒，将所用的异硬脂酸钠的量变为200g，使用0.1g聚乙烯醇作为分散剂以代替5g聚丙基纤维素，并且以40ml/小时的速度滴加盐酸。
经表面涂布的阻燃性颗粒C1具有2000nm的体积平均粒径和0.5的分散度。通过精确称得所述经表面涂布的阻燃性颗粒C1的重量而测得的表面涂布量为5重量％，通过在透射电子显微镜下的观察，证实产生了未涂布区域。
(阻燃性树脂组合物的制备和评估)
将经表面涂布的阻燃性颗粒C1和表1所示的基体树脂混合后，用和实施例1相同的方法制备成型片材并对其进行评估。结果总结于表1中。
<对比例3>
(经表面涂布的阻燃性颗粒C2的制备)
用与实施例1相同的方法制备经表面涂布的阻燃性颗粒C2，不同之处在于，将异硬脂酸钠的量变为50g(4.8重量％)，没有使用分散剂，并以250ml/小时的速度滴加盐酸。
经表面涂布的阻燃性颗粒C2具有478nm的体积平均粒径和6.0的分散度。通过准确称得所述经表面涂布的阻燃性颗粒C2的重量而测得的表面涂布率为20重量％，通过在透射电子显微镜下的观察，证实颗粒发生聚集。
(阻燃性树脂组合物的制备和评估)
将经表面涂布的阻燃性颗粒C2和表1所示的基体树脂混合后，用与实施例1相同的方法制备成型片材并对其进行评估。结果总结于表1中。
<对比例4>
用与实施例1相同的方法制备成型片材并对其进行评估，不同之处在于，用阻燃性颗粒D1代替用于制备阻燃性树脂组合物的阻燃性颗粒A1，阻燃性颗粒D1为体积平均粒径达80nm的未经处理的氢氧化镁颗粒(Magnesia 500H，由Ube Material Industries，Ltd.制造)。结果总结于表1中。
Figure C20051009154600461
<实施例3>
(经表面涂布的阻燃性颗粒E1的制备)
向包含1000ml离子交换水的2000ml可分离烧瓶中加入5g聚丙基纤维素(重均分子量：100)作为分散剂，并在加热下将其溶解。溶液冷却至室温后，向其中加入体积平均粒径为478nm的200g复合氢氧化镁-氢氧化铝颗粒(MgAlx-(O均y，其中x是2，y是8)作为阻燃性颗粒(分散浓度：19.9重量％)，搅拌并超声破碎该混合物，以得到分散液。
然后，在搅拌和超声破碎下以100ml/小时的速度向该分散液滴加1000ml的10重量％L-谷氨酸钠水溶液，并另外搅拌该混合物60分钟。在减压下加热分散液并浓缩至大约一半体积。此时，该分散液转变为白色氢氧化镁-氢氧化铝溶胶状态。然后，将适量甲苯加入氢氧化镁-氢氧化铝溶胶以溶解该溶胶。然后，通过10μm孔的金属网筛进行过滤，以除去其中的聚集体。然后在减压下干燥甲苯层以得到经表面涂布的阻燃性颗粒E1。
经表面涂布的阻燃性颗粒E1具有478nm的体积平均粒径和0.5的分散度。通过精确称得所述经表面涂布的阻燃性颗粒E1的重量而测得的表面涂布量为50重量％，并通过在透射电子显微镜(FEI CompanyTecnaiG2)下的观察来证实涂布层的均匀性。
(阻燃性树脂组合物的制备和评估)
以类似于实施例1的方式通过将经表面涂布的阻燃性颗粒E1和表2所示的基体树脂混合来制备成型片材并对其进行评估。结果总结于表2中。
<实施例4>
用与实施例3相同的方法制备成型片材并对其进行评估，不同之处在于，制备阻燃性树脂组合物时以表2所示的比例使用阻燃性颗粒E1和基体树脂。结果总结于表2中。
<对比例5>
(经表面涂布的阻燃性颗粒F1的制备)
用与实施例3相同的方法制备经表面涂布的阻燃性颗粒F1，不同之处在于，用体积平均粒径为2000nm的10g氢氧化镁颗粒(分散浓度为0.9重量％)代替用于制备经表面涂布的阻燃性颗粒的体积平均粒径为478nm的复合氢氧化镁-氢氧化铝颗粒，使用0.1g聚乙烯醇作为分散剂来代替聚丙基纤维素，而且将L-谷氨酸钠的浓度变为20重量％。
经表面涂布的阻燃性颗粒F1具有2000nm的体积平均粒径和0.8的分散度。通过精确称得所述经表面涂布的阻燃性颗粒F1的重量而测得的表面涂布量为5重量％，通过在透射电子显微镜下的观察，证实产生了未涂布区域。
(阻燃性树脂组合物的制备和评估)
以类似于实施例1的方式通过将经表面涂布的阻燃性颗粒F1和表2所示的基体树脂混合而制得成型片材并对其进行评估。结果总结于表2中。
Figure C20051009154600491
<实施例5>
(经表面涂布的阻燃性颗粒G1的制备)
在100ml离子交换水中溶解5g氯化镁六水合物、5g氯化铝六水合物和20g正十二烷基硫酸钠。以6000rpm(转/分钟)的搅拌速度在匀化器中处理该混合物，以得到金属皂乳液(胶团结构)。将该乳液加入1000ml的甲苯(作为有机溶剂)，并在匀化器中以3000rpm的搅拌速度处理该混合物，以得到反相胶团颗粒分散液。
用动态光散射粒径分布分析仪观察该反相胶团颗粒，结果显示该反相胶团颗粒为球状，并且其粒径为大约100nm。然后，将100g的25重量％的氨水加入胶团分散液，同时搅拌该胶团分散液，以得到金属水合物。最后，在减压下加热该反应溶液以除去溶剂，并用真空干燥器将其干燥，以得到白色的经表面涂布的阻燃性颗粒G1。
经表面涂布的阻燃性颗粒G1是由氢氧化镁-氢氧化铝复合物形成的白色球状颗粒，该复合物具有在其表面上形成的得自表面活性剂的涂布层，所述颗粒具有80nm的体积平均粒径和0.3的分散度。通过精确称得所述经表面涂布的阻燃性颗粒G1的重量而测得的表面涂布量为50重量％，通过透射电子显微镜下的观察来证实涂层的均匀性。
(阻燃性树脂组合物的制备和评估)
以类似于实施例1的方式通过将经表面涂布的阻燃性颗粒G1和表4所示的基体树脂混合来制备成型片材并对其进行评估。结果总结于表4中。
<实施例6至13>
用与实施例1相同的方法制备经表面涂布的阻燃性颗粒G2～G6，不同之处在于，将表3所示的组成和条件用于生产经表面涂布的阻燃性颗粒。所述组成和性能总结于表3中。
Figure C20051009154600511
另外，通过使用这些经表面涂布的阻燃性颗粒G2～G6来制备具有表4中所示组成的成型片材，就表4中显示的评估项目来评估所得到的成型片材。结果总结于表4中。
Figure C20051009154600531
<对比例6和7>
用与实施例1相同的方法制备经表面涂布的阻燃性颗粒H1，不同之处在于使用表3所示的组成和条件来生产经表面涂布的阻燃性颗粒。所述组成和性能总结于表3中。另外，使用经表面涂布的阻燃性颗粒H1来制备具有表5中所示组成的成型片材，并就表5中所示的评估项目对所述片材进行评估。结果总结于表5中。
Figure C20051009154600551
<实施例14>
(经表面涂布的阻燃性颗粒I1的制备)
以5ml/小时速度向10g油酸镁(25016-01，由Kanto Kagaku制造)的100ml甲苯溶液(浓度：10.3重量％)同时滴加25ml的10重量％氯化镁水溶液和25ml的10重量％氯化铝水溶液。另外，以10ml/小时的速度向其中滴加10ml的28重量％氨水溶液，以得到复合氢氧化铝-氢氧化镁溶胶。以5000rpm的旋转速度将溶胶在离心分离器中离心10分钟以使其沉淀(spun down)。在真空干燥器中干燥该沉淀物以得到4.57g氢氧化镁溶胶(经表面涂布的阻燃性颗粒I1)。
将所得的溶胶再分散在甲苯中，并在激光多普勒粒径分布分析仪中对颗粒进行分析，结果显示其具有108nm的体积平均粒径和0.8的分散度。在透射电子显微镜(FEI Company TecnaiG2)下观察该溶胶，结果显示经表面涂布的阻燃性颗粒I1为球状，并具有均匀的涂布层(涂布量：55重量％)。单独的热分析表明该溶胶具有27重量％的水含量。
经表面涂布的阻燃性颗粒I1具有108nm的体积平均粒径和0.8的分散度。通过精确称得所述经表面涂布的阻燃性颗粒I1的重量而测得的表面涂布量为55重量％，通过透射电子显微镜下的观察，证实了涂布层的均匀性。
(阻燃性树脂组合物的制备和评估)
单独地，使用这些经表面涂布的阻燃性颗粒I1来制备具有表6中所示组成的成型片材，并就表6中显示的评估项目对所述片材进行评估。结果总结于表6中。
<对比例8和9>
使用体积平均粒径为1000nm的未处理氢氧化镁颗粒(Kisuma 5，由Kyowa Chemical Industries制造)作为经表面涂布的阻燃性颗粒J1。
(阻燃性树脂组合物的制备和评估)
使用经表面涂布的阻燃性颗粒J1来制备具有表6中所示组成的成型片材，并就表6所示的项目对所述片材进行评估。结果总结于表6中。
表6
Figure C20051009154600571
聚碳酸酯树脂：(PC，由Mitsubishi Engineering Plastics Corp.生产的S-2000)
ABS树脂：(由Techno Polymer Co.，Ltd.生产的ABS 600)
*燃烧测试：V0优于V1，V1优于V2，“不可接受”是指比V2更差的状态。
<实施例15>
(经表面涂布的阻燃性树脂颗粒K1的制备)
在单独隔开的玻璃容器中分别放入100g的体积平均粒径为478nm的复合氢氧化镁-氢氧化铝颗粒(MgAlx-(OH)y，其中x是2，y是8)作为阻燃性颗粒和200g的八甲基环四硅氧烷作为环状有机硅氧烷化合物。将这些容器放置在能够密封而且能够降低内部压力的干燥器中。然后，用真空泵将该干燥器的内部压力降低至80mmHg，并紧密地密封该干燥器。然后将干燥器在60℃的环境中静置12小时，以进行反应。反应后，从玻璃容器中取出经表面涂布的阻燃性颗粒K1。
如此得到的经表面涂布的阻燃性颗粒K1具有478nm的体积平均粒径和0.5的分散度。精确称得经表面涂布的阻燃性颗粒K1的重量，由此测得的表面涂布量为20重量％，通过透射电子显微镜下的观察，证实了涂布层的均匀性。
(阻燃性树脂组合物的制备和评估)
使用经表面涂布的阻燃性颗粒K1来制备具有表8中所示组成的成型片材，并就表8中所示的评估项目对所述片材进行评估。结果总结于表8中。
<实施例16和17>
(经表面涂布的阻燃性颗粒K2和K3的制备)
用与实施例15相同的方法制备经表面涂布的阻燃性颗粒K2～K3，不同之处在于，将表7中所示的组成和条件用于制备经表面涂布的阻燃性颗粒。所述条件也列于表7中。
(阻燃性树脂组合物的制备和评估)
使用这些经表面涂布的阻燃性颗粒K2和K3来制备具有表8所示组成的成型片材，并就表8所示的评估项目对所述片材进行评估。结果总结于表8中。
<对比例10>
(经表面涂布的阻燃性颗粒L1的制备)
用与实施例15相同的方法制备经表面涂布的阻燃性颗粒L1，不同之处在于，用200g体积平均粒径为2000nm的氢氧化镁颗粒来代替体积平均粒径为478nm的复合氢氧化镁-氢氧化铝颗粒。
经表面涂布的阻燃性颗粒L1具有2000nm的体积平均粒径和6.0的分散度。精确称得经表面涂布的阻燃性颗粒L1的重量，由此测得的表面涂布量为10重量％，并通过透射电子显微镜下的观察，证实产生了未涂布区域。
(阻燃性树脂组合物的制备和评估)
使用这些经表面涂布的阻燃性颗粒L1来制备具有表8中所示组成的成型片材，并就表8中所示的评估项目对所述片材进行评估。结果总结于表8中。
Figure C20051009154600611
由上述结果显而易见的是，包含本发明经表面涂布的阻燃性颗粒的阻燃性树脂组合物的阻燃性较高，显示出更透明的外观，而且其机械特性没有劣化。另外，该阻燃性树脂组合物即使在与其它普通阻燃剂(阻燃性化合物)组合使用时，仍然能保持其优异的阻燃性以及机械特性。
如上所述，本发明提供了一种新的阻燃性树脂组合物、用于该组合物的经表面涂布的阻燃性颗粒以及它们的生产方法，所述组合物保持了足够的机械物理特性，并且所产生的环境负担较小。换言之，本发明还提供了为生产新的无机阻燃剂所需的阻燃性颗粒及其生产方法，所述的无机阻燃剂显示出与有机阻燃性化合物的阻燃性相当的阻燃性，并且不会损坏聚合物的物理特性。本发明进一步提供了一种经表面涂布的阻燃性颗粒、使用该颗粒的阻燃性树脂组合物及它们的生产方法，所述经表面涂布的阻燃性具有均匀的涂布层，该颗粒具有较大的比表面积，所述较大的比表面积可使其与聚合物的接触面积变大。

Claims (15)

1.一种经表面涂布的阻燃性颗粒，所述经表面涂布的阻燃性颗粒包含阻燃性粒子和设置在所述阻燃性粒子表面上的涂布层，其中，所述涂布层包含具有高级脂肪酸残基或聚氨基酸残基的有机化合物或聚硅酮，所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1～500nm的体积平均粒径，所述金属水合物包含镁以及选自钙、铝、铁、锌、钡、铜和镍中的至少一种金属；而且，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，所述涂布层的量为20重量％以上。
2.一种阻燃性树脂组合物，该树脂组合物包含基体树脂和与该基体树脂混合的经表面涂布的阻燃性颗粒，其中，所述经表面涂布的阻燃性颗粒均包含阻燃性粒子和设置在所述阻燃性粒子表面上的涂布层，所述涂布层包含具有高级脂肪酸残基或聚氨基酸残基的有机化合物或聚硅酮，所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1～500nm的体积平均粒径，所述金属水合物包含镁以及选自钙、铝、铁、锌、钡、铜和镍中的至少一种金属；而且，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，所述涂布层的量为20重量％以上。
3.一种生产经表面涂布的阻燃性颗粒的方法，该方法至少包括：
将阻燃性粒子分散在水溶液中以形成分散液，所述水溶液中溶解了具有高级脂肪酸残基或聚氨基酸残基的有机化合物金属盐和分散剂；以及
将酸性水溶液加入所述分散液，以在所述阻燃性粒子上沉积所述具有高级脂肪酸残基或聚氨基酸残基的有机化合物，从而形成涂布层，
其中，所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1～500nm的体积平均粒径，所述金属水合物包含镁以及选自钙、铝、铁、锌、钡、铜和镍中的至少一种金属；而且，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，所述涂布层的量为20重量％以上。
4.一种生产经表面涂布的阻燃性颗粒的方法，该方法至少包括：
将阻燃性粒子分散在溶液中以形成分散液，所述溶液为将具有高级脂肪酸残基或聚氨基酸残基的有机化合物和分散剂溶于可与水混溶的有机溶剂而形成的溶液；以及
将水加入所述分散液，以在所述阻燃性粒子上沉积所述具有高级脂肪酸残基或聚氨基酸残基的有机化合物，从而形成涂布层，
其中，所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1～500nm的体积平均粒径，所述金属水合物包含镁以及选自钙、铝、铁、锌、钡、铜和镍中的至少一种金属；而且，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，所述涂布层的量为20重量％以上。
5.一种生产经表面涂布的阻燃性颗粒的方法，该方法至少包括：
将阻燃性粒子分散在溶解了分散剂的水溶液中，以形成分散液；以及
将聚氨基酸盐的水溶液加入所述分散液，以通过在所述阻燃性粒子上沉积所述聚氨基酸来形成涂布层，
其中，所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1～500nm的体积平均粒径，所述金属水合物包含镁以及选自钙、铝、铁、锌、钡、铜和镍中的至少一种金属；而且，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，所述涂布层的量为20重量％以上。
6.一种生产经表面涂布的阻燃性颗粒的方法，该方法至少包括：
在有机溶剂中悬浮具有高级脂肪酸残基或聚氨基酸残基的有机化合物金属盐，以形成悬浮液；以及
使所述具有高级脂肪酸残基或聚氨基酸残基的有机化合物金属盐中包含的金属离子与碱反应，以形成金属氢氧化物，
其中，所述具有高级脂肪酸残基或聚氨基酸残基的有机化合物金属盐包含镁以及选自钙、铝、铁、锌、钡、铜和镍中的至少一种金属；而且，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，所述涂布层的量为20重量％以上。
7.一种生产经表面涂布的阻燃性颗粒的方法，该方法至少包括：
形成第一水溶液，所述第一水溶液中溶解有分散剂或螯合物以及具有高级脂肪酸残基或聚氨基酸残基的有机化合物金属盐；
将金属离子的第二水溶液加入所述第一水溶液；以及
将碱加入含所述金属离子的混合水溶液，以形成金属氢氧化物，
其中，所述具有高级脂肪酸残基或聚氨基酸残基的有机化合物金属盐包含镁以及选自钙、铝、铁、锌、钡、铜和镍中的至少一种金属；而且，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，所述涂布层的量为20重量％以上。
8.一种生产经表面涂布的阻燃性颗粒的方法，该方法至少包括：用环状有机硅氧烷化合物的蒸气处理体积平均粒径为1～500nm的阻燃性粒子，以使得所述环状有机硅氧烷化合物在所述阻燃性粒子上发生开环聚合，从而在该阻燃性粒子上形成涂布层，
其中，所述阻燃性粒子包含金属水合物，该金属水合物包含镁以及选自钙、铝、铁、锌、钡、铜和镍中的至少一种金属；而且，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，所述涂布层的量为20重量％以上。
9.由权利要求3的方法生产的经表面涂布的阻燃性颗粒。
10.由权利要求4的方法生产的经表面涂布的阻燃性颗粒。
11.由权利要求5的方法生产的经表面涂布的阻燃性颗粒。
12.由权利要求6的方法生产的经表面涂布的阻燃性颗粒。
13.由权利要求7的方法生产的经表面涂布的阻燃性颗粒。
14.由权利要求8的方法生产的经表面涂布的阻燃性颗粒。
15.一种生产阻燃性树脂组合物的方法，该方法至少包括：
至少将基体树脂与经表面涂布的阻燃性颗粒混合；以及
通过使用选自辊炼机、捏和机、班伯里密炼机、肖式密炼机、单轴挤出机和双轴挤出机中的至少一种捏和机来捏和该混合物，
其中，所述经表面涂布的阻燃性颗粒均包含阻燃性粒子和设置在所述阻燃性粒子表面上的涂布层，所述涂布层包含具有高级脂肪酸残基或聚氨基酸残基的有机化合物或聚硅酮，所述阻燃性粒子包含金属水合物，并具有1至500nm的体积平均粒径，所述金属水合物包含镁以及选自钙、铝、铁、锌、钡、铜和镍中的至少一种金属；而且，相对于整个经表面涂布的阻燃性颗粒，所述涂布层的量为20重量％以上。
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