POLIMERIZACION PURA CONTINUA Y METODOS DE MOLIENDA AMBIENTALES DE AGENTES REDUCTORES DE ARRASTRE POLIOLEFINICOS Campo de la Invención La invención se relaciona a procesos para producir agentes reductores de arrastre poliméricos y más particularmente a procesos para producir continuamente agentes reductores de arrastre poliméricos en una forma particulada finamente dividida a altas conversiones. Antecedentes de la Invención El uso de polialfa-olefinas o copolimeros de las mismas para reducir el arrastre de un hidrocarburo que fluye a través de un conducto, y por consiguiente los requerimientos de energía para tal transportación del hidrocarburo fluido, es bien conocido. Estos agentes reductores de arrastre o DRAs han "tomado varias formas en el pasado, incluyendo suspensiones o dispersiones de polímeros molidos para formar mezclas de flujo libre y bombeables en medio líquido. Un problema generalmente experimentado con la molienda simple de las poli-alfa-olefinas (PAOs) es que las partículas "fluirán en frío" o se adherirán conjuntamente después del paso del tiempo, haciendo de esta manera imposible colocar la PAO en el hidrocarburo donde el arrastre va a ser reducido, en una forma de área de superficie adecuada, y de esta manera tamaño de partícula, que se disolverá o de otra manera se mezclará con el hidrocarburo de una manera eficiente. Además, el proceso de molienda o trabajo mecánico empleado en la reducción del tamaño tiende a degradar el polímero, reduciendo de esta manera la eficiencia de reducción de arrastre del polímero. Una solución común para impedir el flujo en frío es recubrir las partículas poliméricas molidas con un agente anti-aglomerante o de partición. La molienda criogénica de los polímeros para producir las partículas antes de, o simultáneamente con., el recubrimiento con un agente anti-aglomerante también ha sido utilizada. Sin embargo, algunas suspensiones de DRA particuladas o en polvo requieren equipo especial para la preparación, almacenamiento o inyección en un conducto para asegurar que el DRA sea completamente disuelto en la corriente de hidrocarburo. La ciencia de formulaciones que proporciona una dispersión de estabilidad adecuada, tal que permanecerá en una forma bombeable, necesita este equipo especial. Los DRAs en gel o solución (aquellos polímeros que están esencialmente en una solución viscosa con solvente de hidrocarburo) también se han tratado en el pasado. Sin embargo, estos geles reductores de arrastre también demandan equipo de inyección especializado, así como sistemas de suministro presurizados . Los DRAs en geles o en solución son estables y tienen un conjunto definido de condiciones que tienen que ser cumplidas por el equipo mecánico para bombearlos, incluyendo, pero no necesariamente limitados a viscosidad, presión de vapor, degradación indeseable debido al esfuerzo cortante/ etc. Los DRAs en gel o en solución también son limitados a aproximadamente 10% de polímero como una concentración máxima en un fluido portador debido "a la alta viscosidad en solución de estos DRAs. Así, los costos de transportación de los DRAs presentes son considerables, puesto que hasta aproximadamente 90% del volumen que es transportado y manejado es material inerte. La patente norteamericana No. 2,879,173 describe un proceso para preparar pelotillas de flujo libre de policloropreno que implica suspender las gotitas de una dispersión acuosa de policloropreno en un líquido orgánico inmiscible en agua, volátil en el cual el polímero es insoluble a temperaturas por debajo de -20 °C hasta que las gotitas son completamente congeladas y el policloropreno coagulado, separar las pelotillas congeladas del líquido en suspensión, recubrirlas mientras que todavía están congeladas con 5 a 20% de su peso seco de un polvo que no reacciona con el policloropreno bajo condiciones atmosféricas normales, y remover el agua y cualquier líquido orgánico adherente a través de la vaporización mediante el calentamiento de las pelotillas . ün método para recubrir pelotillas de un material aglutinante termoplástico normalmente pegajoso mediante el uso de una mezcla de una proporción menor de un copolíme^o de cloruro de vinilo/acetato de vinilo y una proporción mayor de una cera de parafina clorada con piedra caliza en polvo o polvo de talco se describe en la patente norteamericana No. 3, 351, 601. La patente norteamericana No. 3,528,841 describe el uso de polvos de poliolefina microfinos como agentes de partición para reducir la pegajosidad de las pelotillas poliméricas, particularmente polímeros de acetato de vinilo y copolimeros de acetato de vinilo. De manera similar, la patente canadiense 675,622 implica un proceso de pulverización de material elastomérico para la producción de partículas pequeñas que incluye presentar una pieza grande de material elastomérico a un dispositivo de pulverización, alimentar la poliolefina resinosa en polvo al dispositivo, pulverizar el material elastomérico en la presencia de la poliolefina en polvo y recuperar el material elastomérico pulverizado de flujo sustancialmente libre. Un proceso para reducir la degradación oxidante y el flujo en frió del grumo de polímero al sumergir el grumo en un solvente tal como agua y/o espolvorear el grumo con un polvo tal como carbonato de calcio y 2,6-di-t-butilparacresol, 4, 4' -metilen-bis- (2, 6-di-t-butilfenol) u otros antioxidantes se discute en la patente norteamericana No. 3,884,252. La patente también menciona un proceso para reducir la pérdida de fricción del flujo de fluido en la transmisión de la tubería de un fluido hidrocarburo al proporcionar una fuente continua del polímero disuelto. La patente norteamericana No. 4,016,894 describe que el arrastre en las corrientes acuosas turbulentas se reduce mediante una composición en polvo de un polvo reductor de arrastre higroscópico, finamente dividido, por ejemplo, poli (óxido de etileno) y un polvo hidrofóbico de tamaño coloidal, por e emplo, una sílice coloidal modificada de órgano silicio, y un rellenador inerte tal como sulfato de sodio. La composición en polvo se inyecta en la corriente turbulenta al primero mezclar el polvo Con agua para formar una suspensión e inmediatamente después retirar la suspensión a través de un eductor en una corriente de reciclado entre los extremos de corriente abajo y corriente de arriba de una bomba para la corriente turbulenta. Un proceso de emulsificación de polímero que comprende dispersar íntimamente una fase de polímero insoluble en agua licuada en una fase de medio líquido acuoso que contiene por lo menos un agente emulsificante de funcionamiento no iónico, aniónico o catiónico de aceite en agua, en la presencia de un compuesto seleccionado del grupo que consiste de esos hidrocarburos y alcoholes de hidrocarbilo, éteres, ésteres de alcohol, aminas, haluros y ésteres de ácido carboxílico que son inertes, no volátiles, insolubles en agua, líquidos y contienen un grupo hidrocarbilo alifático terminal de por lo menos aproximadamente 8 átomos de carbono, y mezclas de los mismos se describen en la patente norteamericana No 4,177,177. La emulsión cruda resultante se somete a la acción de fuerzas de pulverización suficientes para permitir la producción de una emulsión acuosa que contiene partículas poliméricas que promedian menos de aproximadamente 0.5 mieras en tamaño. La patente norteamericana No. 4,263,926 proporciona un método y aparato para mantener las partículas poliméricas en forma discreta, fácilmente recuperables y para inyectar las partículas en una tubería de hidrocarburo al disponer el polímero particulado dentro de una tolva de almacenamiento que tiene un fondo de cono y una barrena que se extiende hacia arriba desde el fondo. La barrena se rota para causar que las partículas poliméricas se revuelvan en la tolva, invirtiendo la rotación de la barrena para pasar las partículas poliméricas hacia abajo a una cámara de mezclado debajo de la tolva. Las partículas pasan a través de una válvula de dosificación rotatoria u opcionalmente, un almacenamiento intermedio, de recipiente activador y la válvula de dosificación rotatoria en el extremo superior de la cámara, simultáneamente rociando un ' líquido tal como aceite o agua tangencialmente en la cámara opcionalmente agitando la cámara y removiendo una suspensión de polímero particulado y líquido desde la cámara e inyectando la suspensión en una tubería de hidrocarburo. Una técnica para la disolución o dispersión extremadamente rápida sobre esencialmente el nivel molecular, de ciertos materiales poliméricos en vehículos líquidos compatibles se describe en la patente norteamericana No. 4,340,076. Los materiales poliméricos son pulverizados a temperaturas criogénicas y luego se introducen en un vehículo líquido de preferencia mientras que todavía está a o cerca de temperaturas criogénicas. A bajas concentraciones, la mezcla o sistema resultante exhibe fricción reducida pa a el flujo mientras que altas concentraciones se pueden usar para inmovilizar el vehículo líquido y/o reducir su presión de vapor. A partir de la revisión de las muchas patentes previas anteriores se puede apreciar que recursos considerables se han agotado en las técnicas tanto químicas como físicas para suministrar de manera fácil y efectiva los agentes reductores de arrastre al fluido que tendrá su arrastre o fricción reducida. Todavía ninguno de estos métodos previos se ha probado completamente satisfactorio. Así, sería deseable si se pudiera desarrollar un agente reductor de arrastre que rápidamente se disuelva en el hidrocarburo en flujo (u otro fluido) , que pudiera minimizar o eliminar la necesidad para equipo especial .para la preparación e incorporación en el hidrocarburo y que -se pudiera formular para contener mayor que 10% de polímero. También sería deseable tener un proceso para producir agentes reductores de arrastre particulados que no requieran molienda criogénica en su preparación y/o solamente molienda bajo condiciones de temperatura ambiente. Otra consideración importante en la producción de agentes reductores de arrastre poliméricos es la obtención de - altas conversiones en la reacción de polimerización, que se define en la presente como generalmente en el orden de por lo menos 90%. La alta conversión hace el mejor uso del monómero y los catalizadores y obtiene un producto polimérico de alto peso molecular. El producto polimérico de alto peso molecular ayuda a mitigar la degradación subsecuente del producto polimérico a través de la reducción del tamaño, tal como la granulación o molienda, así como a través del esfuerzo cortante cuando el producto . DRA pasa a través de las bombas en el curso de la inyección en un fluido de hidrocarburo en flujo o a través de una tubería. Convencionalmente, las altas conversiones y altos pesos moleculares de las poliolefinas DRA se obtienen mediante polimerizaciones en volumen o puras conducidas en reacciones por lotes. Sin embargo, es bien conocido en la técnica de la ciencia de polimerización que el método más eficiente para producir polímeros en masa es a través de los métodos de procesos de polimerización continuos. Asi, los procesos de producción preferidos , de altos volúmenes de productos DRA son procesos continuos. Algunos esfuerzos previos en la producción continua del producto DRA al emplear los métodos de polimerización en volumen han sido explorados pero no se han probado completamente satisfactorios. Un procedimiento innovador es conducir la polimerización en volumen a alta conversión en una microcápsula descrita en las patentes norteamericanas Nos. 6,126,872 y 6,160,036, ambas de las cuales son incorporadas por referencia en la presente. Asi, seria adicionalmente ventajoso si existiera un proceso continuo para producir producto polimérico DRA a altas conversiones y peso molecular, todavía en una forma que fuera fácilmente suministrable a una corriente de hidrocarburo en flujo. Breve Descripción de la Invención Un objeto de la invención es proporcionar un proceso para producir un agente reductor de arrastre polimérico continuamente a alta conversión y alto peso molecular. Otros objetos de la invención incluyen proporcionar un polímero DRA de tamaño de partícula pequeño adecuado y área de superficie adecuada (para la disolución y disipación rápida en una corriente en flujo) que pueda ser fácilmente y continuamente manufacturado y que no requiera temperaturas criogénicas para ser producido. Otro objeto de la invención es producir continuamente un polímero DRA a alta conversión y alto peso molecular que pueda ser fácilmente integrado en un proceso para producir un producto DRA particulado o en suspensión. Al llevar a cabo estos y otros objetos de la invención, se proporciona, en una forma, un método para producir un agente reductor de arrastre polimérico que implica primero mezclar un monómero y un catalizador en por lo menos un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR) para formar una mezcla. La mezcla luego se inyecta continuamente en un volumen que se forma continuamente mediante un material termoplástico . El material termoplástico se sella periódicamente en un recipiente temporal. Enseguida, el monómero se permite polimerizar bajo condiciones de temperatura controlada y atmósfera inerte en el recipiente temporal para formar el polímero. El polímero resultante y el recipiente temporal luego se muelen, esto último típicamente removido por etapas mecánicas, para producir agente reductor de arrastre polimérico particulado. El agente reductor de arrastre polimérico particulado luego puede ser combinado con un fluido dispersante, tal como para formar un producto en suspensión o dispersión.
Descripción Detallada de la Invención La invención implica la aplicación de un método de polimerización continua en combinación con métodos de molienda o reducción de tamaño no criogénicos para producir agentes reductores de arrastre poliméricos en una forma particulada finamente dividida. Más particularmente, el método de polimerización continua implica un proceso de empaque de "forma, llenado y sellado", y la formulación final de polímero dispersado no contiene el medio dispersante polar, acuoso o glicólico tradicional, sino más bien una mezcla de hidrocarburos más compatibles con y "favorable" a la disolución en componentes de la tubería, por ejemplo una corriente de hidrocarburo en flujo. El aparato de polimerización puede estar compuesto de por lo menos uno o una serie de reactores de tanque agitado continuo (CSTRs) donde las materias primas (por ejemplo, monómeros y catalizadores) se cargan continuamente, se deja un tiempo de alojamiento o residencia apropiado en el sistema del reactor, tal que se obtiene un peso molecular adecuado o viscosidad, y subsecuentemente se descarga de una manera continua a un dispositivo de empaque de "forma, llenado y sellado". Es la naturaleza del aparato de "forma, llenado y sellado" para utilizar una lámina continua de material termofoxmable o termoplástico para fabricar un recipiente de alguna configuración o dimensiones predeterminadas, realizar el llenado del recipiente mediante inyección volumétrica y por último sellar el recipiente tal que una bolsa autocontenida o recipiente temporal de material (en este caso, catalizadores y monómero activado) es periódicamente o regularmente capturado en un proceso continuo. En el dispositivo de empaque de "forma, llenado y sellado", el polímero "activo" que ha alcanzado una viscosidad adecuada y/o peso molecular en el CSTR, se descarga en volúmenes continuamente formados por el material termoplástico, en una modalidad no limitativa, se forman continuamente bolsas de polietileno de baja densidad, se sellan térmicamente y se descargan a un punto de recolección. Las bolsas de polietileno, que se han llenado con el catalizador y la mezcla de monómero activado dentro de una atmósfera inerte, ahora sirven como recipientes de reactor temporales y aislados o sitios de polimerización. Estos contenedores o recipientes de reactor temporales se recolectan y se mantienen nuevamente en la presencia de una atmósfera inerte, puesto que el material termoplástico generalmente no está diseñado para impedir la difusión de contaminantes tal como oxígeno, y se deja polimerizar a alta conversión, por ejemplo, por lo menos 90% en una modalidad no limitativa. En otra modalidad no limitativa de la invención, "alta conversión" se considera que es de por lo menos 70%, dependiente de la cantidad de rendimiento o más bien el monómero plastificado que se desea incorporar en un esfuerzo para afectar la disolución global de las partículas poliméricas. El polímero consumado subsecuentemente es recolectado para la molienda por la vía de condiciones ambientales . La naturaleza del proceso de molienda es tal que un auxiliar de molienda único transforma un polímero de poliolefina granulado en un estado molido de partículas finas de 600 mieras o menos a condiciones ambientales, en una modalidad no limitativa de la invención. Este proceso de reducción de tamaño puede implicar el uso de un molino de fricción, tal como un Pulverizador Pallmann, en combinación con un auxiliar o agente de molienda de dureza adecuada en que el esfuerzo cortante y las propiedades de bloqueo de superficie son impartidas en la cámara de molienda tal que se impide la aglomeración de partículas y la formación de bolas de gel de poliolefinas blandas. En una modalidad no limitativa, el auxiliar de molienda puede ser un componente microcristalino, tal como un polímero o copolímero microcristalino. Estos auxiliares de molienda sólidos pueden ser productos tales como polvos cristalinos de etileno-co-butileno MICROTHENE® disponibles de Equistar. Se ha descubierto que otros auxiliares de molienda más tradicionales tales como estearato de calcio o etilen-bis-estearamida son demasiado blandos e inadecuados en impedir la aglomeración del polímero en la cámara de molienda. Es importante que el auxiliar de molienda sólido imparta la acción de esfuerzo cortante requerida en la cámara de molienda o pulverización con el fin de obtener las partículas de polímero pequeñas de 600 mieras o menos. Otra porción importante de la invención es la formulación de los agentes reductores de arrastre poliméricos, finamente molidos en fluidos dispersantes adecuados, tal que el agente pueda ser suministrado en concentraciones precisas a una tubería, y al mismo tiempo evitar las mezclas dispersivas inestables tradicionales del pasado. La literatura está llena con ejemplos de suspensiones de agentes reductores de arrastre que están compuestas de una variedad de mezclas, más comúnmente aquellas de mezclas de agua y glicol, que tienden a sufrir invariablemente de los problemas de flujo en frío. La presente invención evita los problemas de flujo en frío al proporcionar una suspensión única o mezcla no de solvente basada en una combinación de varios fluidos de hidrocarburo en combinación con uno de esos componentes que tienen un punto de fusión arriba de los otros dos fluidos en la mezcla. Se ha encontrado que los DRAs de esta invención, una vez molidos a 600 mieras o más pequeños, pueden ser dispersados a una mezcla de hidrocarburo compuesta, en una modalidad no limitativa de 25% de polímero, 22.5% de butil cellosolve, 22.5% de hexanol y 40% de aceite mineral tal como un petrolato de Penreco (Penreco Ultima, punto de fusión, 54-57°C; 130-135°F) . Estos componentes se adicionan conjuntamente arriba del punto de fusión del petrolato (en una modalidad no limitativa, 60 °C; 140 °F) y en el enfriamiento, la mezcla estable formada, existe como una suspensión espesa que puede ser bombeada muy libremente con los métodos y equipos tradicionales. El petrolato, una vez congelado, actúa como un auxiliar de flujo estabilizante para el sistema particulado. La invención ahora será discutida adicionalmente en más detalle particular. Generalmente, el polímero que es procesado en el método de esta invención puede ser cualquier agente reductor de arrastre (DRA) polimérico convencional o bien conocido incluyendo pero no necesariamente limitado a, poli (alfa-olefina) , policloropreno, polímeros y copolímeros 'de acetato de vinilo, poli (óxido de alquileno) (PAO) y mezclas de los mismos y similares. En una modalidad de la invención, el monómero es cualquier monómero que, cuando se polimeriza, forma un polímero adecuado para el uso como un agente reductor de arrastre (DRA) . Tales monómeros son bien conocidos en la técnica e incluyen, pero no están necesariamente limitados a, alfa-olefinas, tales como 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno y similares: isobutileno ; acrilatos de alquilo; alquil metacrilatos; alquil estireno y similares. Los copolimeros de estos mcnómeros también se pueden hacer adecuados como agentes reductores de arrastre. Las polialfa-olefinas , que en "una modalidad no limitativa son preferidas en la presente, son polimerizadas de los monómeros o can monómeros mediante técnicas convencionales y tendrán pesos moleculares de arriba de 10 millones. Las polialfa-olefinas particularmente adecuadas para los procesos y composiciones de esta invención incluyen la familia FLO® de DRAs de PAO, incluyendo los DRAs FLO® 1004, FLO® 1005, FLO® 1008, FLO® 1010, FLO® 1012, FLO® 1020 y FLO® 1022 vendidos por Baker Pipeline Products, una división de Baker Petrolite Corporation. Estos DRAs se usan para corrientes de hidrocarburo. La polimerización de ciertos monómeros puede ser conducida mediante la inclusión de un catalizador en el monómero durante o antes de la inclusión del monómero en por lo menos un CSTR, en un ejemplo no limitativo. Cualquier catalizador y/o co-catalizador adecuado conocido se puede usar para el método de · esta invención mientras que suficientemente catalice la reacción a un grado suficiente para cumplir con los objetivos del método inventivo. Los metalocenos son catalizadores útiles para polimerizar algunos monómeros. En el caso de alfa-olefinas, la polimerización se puede conducir mediante la inclusión de una mezcla de catalizador de Ziegler-Natta y co-catalizador (es) en el monomero. Los catalizadores para la polimerización de alfa-olefinas, incluyen, pero no está necesariamente limitados a, el catalizador en polvo TiClsAA (tricloruro de titanio activado con aluminio); co-catalizador (es ) , cloruro de dietilaluminio (DEAC) y etóxido de dietilaluminio (DEALE) ; TEAL (cloruro de trietil aluminio) , trimetil aluminio, triisobutil aluminio, MAO (metilaluminoxano) y similares. Por supuesto, será necesario coincidir el co-catalizador con el catalizador principal, de modo que la actividad catalítica del catalizador principal sea activada solamente por la presencia de un co-catalizador particulado o clase del mismo. Todos los componentes (monomero, catalizador y co-catalizador (es ) ) requeridos para que el monomero convierta a alto polímero pueden ser llevados conjuntamente en varias maneras diferentes que no son necesariamente críticas para la invención en la presente. En una modalidad no limitativa de la invención, puede ser necesario o deseable usar una serie de CSTRs antes de la inyección de la mezcla polimérica activada con catalizador o activa en el volumen circundado por el material termopl stico continuamente formado. Se debe tener cuidado para evitar inactivaciones para los catalizadores particulares o las polimerizaciones. Por ejemplo, si se usan catalizadores de Ziegler-Natta para polimerizar a-olefinas, la presencia del oxigeno debe ser evitada puesto que éste desactiva los sistemas de catalizador tanto aniónicos como catiónicos. El agua, en cualquiera de las cantidades diferentes a cantidades moleculares muy pequeñas también es un inactivador. Como se mencionó previamente, el uso de polietileno de baja densidad como el material termoplástico que es continuamente formado para proporcionar las bolsas o recipientes para la mezcla de monómero/catali ador no impide la difusión de contaminantes gaseosos tal como oxigeno a través del material para inactivar el catalizador. Así, el empaque de recipientes temporales (también referidos como bolsas, saquillos, tubos, etc. ) debe ser colocado en un medio ambiente inerte, tal como una ' caja, bóveda o cuarto que contiene un gas o fluido inerte. Otros materiales termoformables adecuados además del PE de baja densidad incluyen, pero no están necesariamente limitados a, polipropileno, cloruro de polivinilideno, cloruro de polivinilo y combinaciones de los mismos. En una modalidad no limitativa de la invención, los recipientes temporales se colocan en un tanque o depósito que tiene un gas inerte o un baño de liquide en circulación donde el líquido es inerte a la película de barrera de la bolsa y también ayuda a canalizar el calor que resulta de la polimerización lejos de los recipientes temporales para ayudar de esta manera en la alta conversión del monómero. Los fluidos dé transferencia de calor adecuados incluyen, pero no están necesariamente limitados a, glicoles, tales como etilenglicol, propilenglicol, etc.; mezclas de glicoles con agua; isoparafina L ISOPAR™ disponible de ExxonMobil Chemical, queroseno, y similares. En una modalidad no limitativa de la invención, los recipientes temporales se colocan en una' caja o recipiente refrigerado, más grande o "refrigerador" donde la refrigeración también ayuda a remover el calor de polimerización de la reacción. Ciertos monómeros pueden ser polimerizados mediante el uso de la radiación UV para iniciar la reacción en lugar de o además del uso de catalizadores y/o co-catalizadores . En tal sistema, el material termoplástico tendría que ser transparente a la frecuencia de la radiación necesaria para iniciar o favorecer la polimerización del monómero en el recipiente temporal. üna ventaja particular de la técnica de esta invención es que la polimerización se puede conducir completamente dentro de la bolsa o recipiente temporal bajo condiciones de polimerización en volumen de escala relativamente pequeña en la ausencia de un solvente, o en la presencia de solamente una cantidad relativamente pequeña de solvente. Convencionalmente, la producción de los polímeros de muy alto peso molecular útiles como DRAs necesariamente se hace a altas diluciones en un solvente adecuado. La remoción de grandes cantidades de solvente de esta manera llega a ser un problema, puesto que el transporte de grandes cantidades de solvente inefectivas al sitio de la reducción de arrastre es un gasto innecesario. Sin embargo, en el proceso continuo inventivo, se requiere muy poco o nada de solvente, y la reacción de polimerización se puede conducir dentro del recipiente temporal mediante técnicas convencionales. Se pueden producir DRAs de muy alto peso molecular, por ejemplo, en el orden de un peso molecular promedio en peso de 10 millones o mayor. Si se utiliza solvente, la proporción de solvente es a lo más de solamente de 0.5% en peso de la mezcla total de monómero y catalizador, de preferencia a lo más solamente de 1.0%. Los solventes adecuados para la polimerización de alfa-olefinas incluyen, pero no están necesariamente limitados a, queroseno, solventes Isopar parafinicos, isopentano y similares. El sellado del material termoplástico alrededor de la mezcla de monómero y catalizador para formar los recipientes temporales (reactores de volumen de escala pequeña) generalmente ocurrirá periódicamente y regularmente puesto que el proceso es continuo y el aparato de forma, llenado y sellado es automático. Si embargo, no es necesario que los recipientes temporales sean uniformes en tamaño y forma. Como podría ser esperado, los recipientes temporales se dan generalmente de forma tubular y tendrán una sección transversal circular, sin embargo, esta forma es generalmente una función de la maquinaria de forma, llenado y sellado comercialmente disponible y no es critico para la práctica de la invención. La longitud de los recipientes temporales puede ser prácticamente limitada por las dimensiones de la bóveda, depósito, baño o refrigerador donde ellos residen, mientras que el monómero se permite que complete la reacción para formar el polímero. El sellado del material termoplástico es más directamente dictado por si la mezcla monomérica ha alcanzado una viscosidad predeterminada para permitir el corte efectivo de la mezcla y el sellado en las bolsas o recipientes temporales. Esta viscosidad debe ser suficientemente alta para permitir a la maquinaria de forma, llenado y sellado operar sin problema de fugas o ensuciamiento de la mezcla en exceso del equipo o proceso. En una modalidad no limitativa de la invención, la viscosidad de la mezcla debe alcanzar por lo menos 100 cP, y de preferencia por lo menos 500 cP. Alternativamente, o además del umbral de viscosidad discutido en lo anterior, puede ser necesario o deseable para el polímero todavía en reacción (polímero "activo") alcanzar un cierto peso molecular mínimo antes de que sea deseable sellar los recipientes temporales o bolsas y transferir los recipientes o bolsas a un medio ambiente inerte para la reacción continua hasta la terminación. El peso molecular predeterminado o deseado es más probable que varíe con el polímero particular implicado, como es contrastado con la viscosidad, que puede ser un umbral aceptable para una variedad de polímeros . En una modalidad no limitativa para polialfa-olefinas, un umbral de peso molecular que es alcanzado puede ser un peso molecular promedio en peso de 1000, de preferencia 5000. Para el método de esta invención, el DRA polimérico es de preferencia de estructura suficiente (peso molecular) para existir como un sólido puro que se conducirá por sí mismo al proceso de pulverización, es decir, de que sea cortado por fuerzas mecánicas a partículas más' pequeñas. Un DRA de una naturaleza sólida, más dura (temperatura de transición vitrea relativamente más alta) que la poli (alfa-olefina) trabajará de manera , muy buena. Un DRA de una naturaleza relativamente más blanda (menor temperatura de transición vitrea, polímero más cauchotoso) sería más difícil de pulverizar mediante, los procesos que son descritos. Un DRA que existe como disuelto en solución (polímeros en gel) no tendría aplicabilidad aquí, por supuesto. Se ha descubierto un proceso mediante el cual la tecnología de pulverización de molino de fricción se puede utilizar en combinación con auxiliares de molienda únicos para transformar un polímero de poliolefina granulado en un estado molido de partículas finas de 600 mieras o menos a condiciones no criogénicas. El proceso de preferencia implica la introducción del auxiliar de molienda sólido orgánico en la cámara de molienda tal que se minimiza o se evita la aglomeración de partículas y la formación de bolas de gel de poliolefinas blandas. El auxiliar de molienda sólido también es requerido para proporcionar la acción de corte necesario en la cámara de molienda o pulverización para obtener las partículas poliméricas pequeñas de 600 mieras o menos. En una modalidad no limitativa de esta invención, la molienda para producir agente reductor de arrastre polimérico particulado se conduce a temperaturas no criogénicas. Para los propósitos de esta invención, la temperatura criogénica se define como la temperatura de transición vitrea (Tg) del polímero particular que tiene su tamaño reducido o que es molido, o debajo de esa temperatura. Será apreciado que la Tg variará con el polímero específico que es molido. Típicamente, la Tg varía entre -10°C y -100°C (14°F y -148°F), en una modalidad no limitativa. En otra modalidad no limitativa de la invención, la molienda para producir agente reductor de arrastre polimérico particulado se conduce a temperatura ambiente. Para los propósitos de esta invención, las condiciones de temperatura ambiente se definen entre 20-25°C (68-77°F). En otra modalidad no limitativa de la invención la temperatura ambiente se define como la temperatura en la cual ocurre la molienda sin ningún enfriamiento adicionado. Debido a que el calor es generado en el proceso de molienda "temperatura ambiente" puede en algunos contextos significar una temperatura mayor que 20-25 °C ( 68-77 °F) - una gama típica para el término "temperatura ambiente". En todavía otra modalidad no limitativa de la invención, la molienda para producir agente reductor de arrastre poliméríco particulado se conduce a una temperatura fría que es menor que la temperatura ambiente, pero que es mayor que la temperatura criogénica para el polímero específico que es molido. Una temperatura fría preferida puede variar de -7 a 2°C (20 a 35°F) . La poli (alfa-olefina) es un polímero preferido en una modalidad no limitativa de la invención. Como se mencionó, las poli (alfa-olefinas) (PAOs) son útiles para reducir las pérdidas por arrastre o fricción en las tuberías y conductos de hidrocarburo en flujo-. En una modalidad no limitativa de la invención, el polímero, junto con el material termoplástico sobre el límite del recipiente temporal puede tener su tamaño reducido en una etapa, o puede tener su tamaño reducido en múltiples pasos o etapas . Por ejemplo, el polímero puede ser granulado, esto es, roto o de otra manera fragmentado en gránulos en el intervalo de 6 mm a 20 'mm, de preferencia de 8 mm a 12 mm. Es permisible para el polímero granulado que tenga un agente de anti-aglomeración sobre el mismo. Tales agentes de aglomeración incluyen, pero no están necesariamente limitados a talco, alúmina, estearato de calcio, etilen bis-estearamida y mezclas de los mismos. Dentro de contexto de esta invención, el término "granular" se refiere a cualquier proceso de reducción de tamaño que produce un producto que es relativamente más grande que aquel producido mediante la molienda. Además dentro del contexto de esta invención, "molienda" se refiere a un proceso de reducción de tamaño que da un producto relativamente más pequeño que aquel producido mediante la "granulación". "Molienda" puede referirse a cualquier moledura, pulverización, fricción u. otra reducción de tamaño que resulta en agentes reductores de arrastre poliméricos particulados del tamaño y tipo que son el objetivo de la invención. Mientras que los molinos de molienda, particularmente molinos de fricción tal como los molinos de fricción Palmann, molinos de impacto centrifugo Munson, molinos de recuperación mecánica Palmer, etc. se pueden utilizar en varias modalidades no limitativas 'de la invención, otras máquinas de molienda se pueden utilizar en el método de esta invención mientras que se obtengan los objetivos establecidos. El auxiliar de molienda orgánico sólido puede ser cualquier particulado o polvo finamente dividido que inhibe, desfavorece o impide la aglomeración de partículas y/o la formación de bolas de gel durante la molienda. El auxiliar de molienda orgánico sólido también puede funcionar para proporcionar la acción de corte necesaria en la etapa de pulverización o molienda para obtener partículas poliméricas del tamaño deseado . El auxiliar de molienda orgánico sólido por si mismo tiene un tamaño de partícula, que en una modalidad no limitativa de la invención varía de 1 a 50 mieras, de preferencia de 10 a 50 mieras. Los auxiliares de molienda orgánicos sólidos adecuados incluyen, pero no están necesariamente limitados a, copolímeros de eteno/buteno (tal como MICROTHENE®, disponible de Equistar, Houston) , ceras de parafina (tal como aquellas producidas por Baker Petrolite) , alcoholes de alto peso molecular sólidos (tales como alcoholes Unilin (C12-C60) disponible de Baker Petrolite) , y cualquiera de los compuestos sólidos, no metálicos compuestos de C y H, y opcionalmente N y/o S que se pueden preparar en tamaños de partícula de 10-50 mieras adecuados para este propósito y mezclas de los mismos. Como se mencionó previamente, algunos auxiliares de moliendas tradicionales tales como talco, estearato de calcio, etilen-bis-estearamida se descubrieron que son inefectivos como auxiliares de molienda orgánicos, sólidos. En una modalidad particular, no limitativa, el auxiliar de molienda orgánico sólido de esta invención tiene una ausencia de ceras de ácido graso. Será apreciado que habrá un número de diferentes maneras especificas en la cual la invención puede ser practicada que están dentro del alcance de la invención, pero que no se describen específicamente en la presente. Por ejemplo, en una modalidad no limitativa de la invención, un polímero granulado se alimenta en la cámara de molienda a una proporción de 45-136 kg/hr (100 a 300 lbs/hr) y el auxiliar de molienda orgánico sólido se alimenta a una proporción de 4.5-41 kg/hr (10 a 90 lb/hr) . De preferencia, un polímero granulado se alimenta en la cámara de molienda a una proporción de 91-136 kg/hr (200 a 300 lb/hr) y el auxiliar de molienda orgánico sólido se alimenta a una proporción de 4.5-14 kg/hr (10 a 30 lb/hr) . Como es mencionado, todos los componentes pueden ser alimentados simultáneamente en la cámara de molienda. Alternativamente, los componentes se pueden mezclar conjuntamente antes de ser alimentados a la cámara de molienda. En otra modalidad no limitativa de la invención, los componentes se adicionan secuencialmente, en ningún orden o secuencia particular. Las velocidades de molienda de 3600 rpm utilizadas en un Palmann modelo PKM y 5000 rpm utilizada en un molino Universal se encontraron que son aceptables en modalidades no limitativas, específicas de la invención. En una modalidad no limitativa de la invención, se espera que los procesos descritos en la presente producirán producto de agente reductor de arrastre polimérico particulado donde el tamaño de partícula promedio es de menos de 600 mieras, de preferencia donde por lo menos 90% en peso de las partículas tiene un tamaño de menos que 600 mieras o menos, 100% en peso de las partículas tienen un tamaño de 500 mieras o menos, y mucho más de preferencia 61.2% en peso de las partículas tienen un tamaño de 297 mieras o menos en modalidades no limitativas. Una distribución que se puede obtener se muestra en la Tabla I utilizando un moledora modelo PKM-600; una serie de otras distribuciones de partícula contra el tamaño de la criba se muestra en la Tabla II con el Molino Universal. TABLA I Retenido en Mieras Tamaño de Malla de la Criba Por Ciento
500 35 38.8 g 297 50 55.7 g 210 70 4.1 g 178 80 0.4 g 150 100 0.4 g charola charola 0.6 g TABLA II Tamaño de Criba de Malla Criba de Malla Criba de Malla Partícula 35 30 20 (mieras) 800 5 2 2 700 600 17 500 4 11 18 400 35 27 20 200 35 32 24 100 14/7 16/12 11/8 En una modalidad no limitativa de la invención, durante la etapa de molienda (y/o la etapa de granulación si la hay) cualquier auxiliar de molienda sólido en exceso y por lo menos una porción del recipiente temporal se remueven del proceso de molienda (y/o granulación) . Esta remoción se puede conducir mediante cualquier proceso convencional o futuro adecuado incluyendo, pero no es necesariamente limitado a, vacio, ciclón, centrifugación, etc. Un dispositivo útil que se ha utilizado para remover el material de la bolsa es la "multi-aspiradora" producida por Kice Industries. Un. experimento de separaciones exitosas del polímero granulado (polímero en volumen C6/C12) y la laminación de PE se realizó en las instalaciones de Kice Industries en Wichita, KS . El experimento se condujo sobre una unidad "multi-aspiradora" modelo 6F6 utilizando volúmenes de aire incrementados consecutivos, combinado con una barra desionizante estática, para remover esencialmente toda la lámina de PE libre mezclada con el polímero granulado. Una vez que se determinaron las condiciones ideales para la separación, un tambor del granulado se corrió a través de la "multi-aspiradora" para la prueba adicional. Si se selecciona un material termoplástico o termoformable adecuado para el proceso de forma, llenado y sellado, entonces es permisible o aceptable para pequeñas cantidades de este material que sean retenidas con el producto polimérico. En una modalidad no limitativa de la invención, aproximadamente 0.05% en peso o menos del material termoplástico y aproximadamente 35% en peso o menos del auxiliar de molienda se pueden permitir en el agente reductor de arrastre polimérico particulado, resultante. Sin embargo, el material de la bolsa residual es típicamente filtrado mediante la filtración sueco antes de que el material proceda al campo . En una modalidad preferida de. la invención, los agentes reductores de arrastre, finamente molidos se dispersan en un fluido adecuado como es mencionado previamente. El fluido dispersante es de preferencia una mezcla de por lo menos dos fluidos de hidrocarburo, donde un primer fluido tiene un punto de fusión arriba del punto de fusión de un segundo fluido. En otra modalidad preferida de la invención, el fluido dispersante incluye por lo menos tres fluidos de hidrocarburo, donde uno de los fluidos tiene un punto de fusión .arriba de los puntos de fusión de los otros dos fluidos. En el caso donde se utilizan dos componentes en el fluido dispersante, el primer fluido puede variar de 30% en peso a 35% en peso del fluido dispersante total, y el segundo fluido puede variar de 40% a 45% en peso del fluido dispersante total. En el caso donde el fluido dispersante está compuesto de por lo menos tres componentes, el primer fluido puede variar de 30% en peso a 35% en peso del fluido dispersante total, y la proporción combinada de los otros dos fluidos componentes (o múltiples componentes) puede variar de 40% en peso a 45% en peso del fluido dispersante total. En una modalidad no limitativa de la invención, de
a, 30% en peso de la suspensión total es el polímero DRA de la invención, de preferencia de 28 a 32% en peso de la suspensión total. Es crítico cuando se dispersa el polímero en una mezcla de fluidos que contiene un compuesto de petróleo sólido ambiental, que la mezcla de fluido sea calentada arriba del punto de fusión del aceite de petróleo. Una vez mezclada y dejada enfriar, la agitación moderada se utiliza para transformar una mezcla fluible. (No hay método o técnica particular o crítica para incorporar el polímero DRA molido en el fluido dispersante, mientras que la suspensión sea mezclada o combinada para ser uniforme) . Una característica sorprendente del aspecto de fluido dispersante de la invención es que no se requieren emulsificantes adicionales, dispersantes, surfactantes y/o agentes de espesamiento para conservar el polímero DRA particulado estable en la suspensión, como es frecuentemente el caso con las suspensiones de DRA previas. Se espera que los DRAs poliméricos particulados resultantes puedan ser fácilmente transportados sin la necesidad de incluir cantidades apreciables de un solvente inerte, y que los DRAs poliméricos particulados se puedan insertar fácilmente e incorporar dentro de un hidrocarburo en flujo, y posiblemente algunas emulsiones de aceite en agua o emulsiones de agua en aceite, como sea apropiado. Los productos DRA hechos mediante el proceso de esta invención fluyen fácilmente bajo presión moderada o bombeo y contienen un porcentaje relativamente alto, de 70-80% de polímero activo. Además, hay una ausencia de cualquier necesidad para adicionar un auxiliar de anti-aglomeración adicional o agente de particionamiento al DRA después de que se muele a su tamaño deseado. Después de que el polímero es molido, resulta una mezcla concentrada de 70-80% de polímero mezclado con el auxiliar de molienda. Una vez que el polímero es colocado en los fluidos dispersantes, la cantidad de polímero promedia 25-30% en la mezcla dispersiva. La invención ahora será descrita adicionalmente con respecto a ejemplos específicos que se proporcionan solamente para ilustrar adicionalmente la invención y no para limitarla de ninguna manera .
EJEMPLO 1 Polimerización Una operación piloto mejorada para la producción de polímero puro o en volumen usando un reactor Buss de 30 litros incluyó tres áreas de actividad. Ellas comprenden por lo menos (a) una operación de polimerización comprendida de un recipiente CSTR 1.9 litros -(medio galón), el reactor Buss acompañante y las bombas de monómero/catalizador asociadas y los sistemas de lecho de tamiz, (b) una operación de empaque, es decir, una máquina de empaque de "forma, llenado y sellado" con un alojamiento como es ensamblado por J&J Manufacturing, y (c) una operación de recuperación mediante la cual las bolsas de polietileno de 41 cm (16 pulgadas) de largo llenadas con monómero activado fueron capturadas y colocadas en un área refrigerada, purgada con nitrógeno para la polimerización adicional. Así, el aparato de polimerización estuvo compuesto de dos CSTRs (reactores de tanque agitado continuo) mediante lo cual las materias primas (monómeros y catalizadores) se cargaron continuamente, se dejó un tiempo de alojamiento o residencia apropiado en el sistema del reactor tal que se obtiene un peso molecular o viscosidad adecuada, y subsecuentemente se descarga de manera continua al aparato de empaque de forma, llenado y sellado. En el aparato de empaque, el polímero "activo" (que ha logrado una viscosidad adecuada) se descarga en bolsas de polietileno de baja densidad, las bolsas que son continuamente formadas mediante técnicas termoplásticas, y después, se carga con la mezcla polimérica _activada (que fluye desde el CSTR) , térmicamente se sellan y se descargan a un punto de recolección. Las bolsas de polietileno que se han llenado con catalizador, mezcla monomérica activada y que ahora sirven como recipientes de reactor aislado o sitios de polimerización, son recolectadas, conservadas en la presencia de una atmósfera inerte (puesto que las bolsas no son diseñadas para impedir la difusión de contaminantes tales como oxígeno) , se dejan polimerizar a alta conversión (aproximadamente 90%) y el polímero subsecuentemente se recolecta para la molienda. Como es mencionado en lo anterior, tanto los monómeros como los catalizadores se cargaron al CSTR inicial, donde tomó lugar el mezclado adecuado, antes de que los fluidos entren al reactor Buss para el tiempo de residencia o polimerización incrementado con agitación constante. Durante el tiempo en el reactor Buss, se alcanzó la viscosidad adecuada tal que las partículas de catalizador fueron realmente suspendidas en la mezcla de polimerización. Dentro de 10-15 minutos de mezclado en el reactor Buss, la mezcla polimérica ligeramente viscosa se bombeó de manera continua en la línea de carga que conduce a la tolva de recolección arriba del aparato de forma, llenado, sellado". Así, la tolva sirvió como el depósito final a medida que el producto se alimentó en el sistema de carga volumétrico sobre el dispositivo de empaque, en esencia, cargando 0.45 kg (1 Ib) de producto en una bolsa formada de polietileno cada 30 segundos. De manera subsecuente, las bolsas llenadas se recolectaron y se colocaron en dos cajas de refrigeración (purgadas con nitrógeno) y se dejaron polimerizar durante 24 horas. Durante el tiempo en la caja de polimerización, el polímero alcanzó un estimado de 55-65% de sólidos. En la recuperación de las cajas frías, las bolsas de polímero que contienen polímero puro se transfirieron rápidamente a tambores, se soplaron con nitrógeno y se transportaron a un remolque refrigerado donde la polimerización continuó durante un período de 4-6 días. Las conversiones en el orden de 90% se alcanzaron en este momento (que también es una función de la concentración de catalizador y la temperatura) . Empaque de Forma, Llenado y Sellado (FFS) El dispositivo de empaque de "forma, llenado y sellado" como es ensamblado por J&J Manufacturing, no fue tradicionalmente utilizado para los medios ambientes de clase I, División I. Así, la máquina se modificó con un alojamiento en el cual la presión de nitrógeno positiva podría ser mantenida con el fin de cumplir con el estándar de NFPA 496 para alojamientos · purgados y presurizados para equipo eléctrico. El alojamiento se retroajustó con un panel de purga para mantener la presión de nitrógeno positiva para la operación segura de la máquina de empaque. Las entradas al alojamiento también se ajustaron con dispositivos para detectar la abertura de las puertas tal que la energía podría ser inmediatamente detenida. Como un dispositivo de detección secundaria independiente, un sensor de hidrógeno también se instaló en el alojamiento que permitió inspeccionar manualmente los niveles de oxígeno en la caja. Un módulo de alarma así se ajustó para detectar cuando los niveles de oxígeno son demasiado -altos, también cortando la energía al dispositivo de empaque. La polimerización de Ziegler-Nafta de poliolefinas puede ser muy sensible al oxígeno, así el mantenimiento de un medio ambiente original con respecto a la falta de oxígeno puede ser vital para el éxito así como para la seguridad. Con el fin de mantener el enfriamiento a través del reactor y el dispositivo FFS, la línea de carga desde el reactor Buss a la tolva asentada arriba de la máquina de empaque se aisló con aislamiento de poliuretano. La tolva también se modificó con una chaqueta de enfriamiento y se instaló en la línea enfriante de glicol/agua. Durante las operaciones de formación de bolsas, la temperatura de la tolva se mantuvo a 12 °C. Una purga de nitrógeno también se conectó a la tolva junto con una válvula de 3 vías tal que los flujos del reactor podrían ser desviados a un área de recolección si es necesario. La misma ruta se puede utilizar para lavar el sistema de linea de carga, del reactor con Isopar C para propósitos de limpieza al final de una corrida de producción. Durante las operaciones normales de la máquina de empaque, la lámina de polietileno (PE) (18 cm (7 pulgadas) de ancho) se jaló hacia abajo sobre un collar de formación cilindrico y el calor del PE selló un tubo de diámetro de 7.6 cm (3 pulgadas) . Las temperaturas de sellado de las diversas superficies promediaron 146°C ( 295 ° F) . Una vez que el fondo y el reborde de la bolsa de PE larga de 41 cm (16 pulgadas) se sellaron térmicamente, la operación de llenado tomó lugar tal que 45 gramos (1 libra) de monómero activado se suministró a la bolsa. La bolsa llenada luego se hizo avanzar hacia abajo y las mordazas cortaron y sellaron térmicamente la porción superior de la bolsa. La bolsa subsecuentemente se dejó caer en el retén o tubo de contención para esperar otro ciclo de llenado. Las dos válvulas de compuerta arregladas en el sistema de tubo .de caída se alinearon con señales asociadas con el dispositivo de llenado y la secuencia de cierre de la mordaza. Así la misma secuencia de apertura/cierre permitió la captura, contención y depósito eventual de la bolsa fuera del fondo del alojamiento, y al mismo tiempo, mantuvo la integridad de la presión de nitrógeno positiva. El aparato de empaque depositó dos bolsas por minuto o 908 gramos (2 libras) de polímero por minuto, que igualó el propósito continuo de 54 kilogramos (120 libras) de una hora de proporción de carga en el reactor Buss. Recuperación de Bolsas/Caja de Polimerización/Almacenamien-bo e Refrigerador Las bolsas llenadas de monómero se capturaron desde abajo del aparato de empaque a la proporción de 2 bolsas por minuto. Las bolsas se recolectaron por varios minutos en una caja de hielo frió ventilada con nitrógeno antes de hacer el viaje manual a la caja de refrigeración para la polimerización adicional. La caja de polimerización se equipó con insertos de guante de caucho, ensambles de tubo de caída, así como un arreglo de canastillas (60 por caja) y un sistema de rejilla para facilitar la colocación y almacenamiento de las bolsas. Charolas de retén también se situaron en el fondo de las cajas para retener cualquier polímero que escapa. Una de las características únicas descubiertas es que el polímero FLO puro o de volumen que se escapa tendió a ser autosellable . Así, conforme procede la polimerización en el medio ambiente estático de la bolsa, la viscosidad se incrementa y realmente sella el área de escape. Las cajas de polimerización también circularon con nitrógeno y la temperatura se ajustó a -5.6°C (22°F) .
Las bolsas se mantuvieron en las cajas de polimerización frías durante al menos 24 horas conforme la conversión de polímero se aproximó a 55-65%. En tal tiempo las bolsas de polímero se descargaron rápidamente de las cajas en tambores equipados con sistemas de esparcimiento de nitrógeno. Después del esparcimiento de nitrógeno de los tambores, ellas se taparon y nuevamente se movieron rápidamente al remolque refrigerado cerca del sistema generador. El producto se agotó aproximadamente 4-6 días alcanzando conversiones de 85-90% en el medio ambiente de 1.7-4.4°C (35-40°F) . Una vez que se completó la polimerización el PE se removió del polímero de manera manual y el polímero se movió a la unidad de granulación para la reducción de tamaño. EJEMPLO 2 - Reacción 1644-137 Antes de la instalación del dispositivo de forma, llenado, sellado, el experimento 1644-137 se corrió para demostrar la factibilidad/aplicabilidad de cargar continuamente el sistema de reactor con monómero y catalizador. Así, el material de este Ejemplo se transfirió sobre una caja de refrigeración en la tubería extendida plana con el fin de permitir una polimerización completa o conversión a alto contenido de sólidos poliméricos. La tubería extendida plana en este caso se describe como una longitud continua de tubería de polietileno de baja densidad (4 mil de espesor) situada en la caja de ref igeración, conectada al reactor Buss por la via de la linea de carga, y soplada con nitrógeno para proporcionar una atmósfera inerte.* Asi, el reactor Buss se corrió durante varias horas a una proporción de carga de moncmero de alfa-olefina de 41 kg/hr (90 Ibs/hora) con el flujo de polímero que es transferido a la tubería extendida plana en cada ciclo de llenado del reactor. Esta reacción particular se corrió en lo que se piensa que es un nivel de catalizador relativamente alto y sorprendentemente altos valores de reducción de arrastre se obtuvieron después de 24 horas de tiempo de reacción. En la captura del polímero después del ciclo de reacción de 24 horas, el material se almacenó bajo nitrógeno en el remolque de refrigeración a 1.7-2.8°C (35-37°F). El % de arrastre final o % de sólidos en la conversión final no se determinó. En una modalidad no limitativa de la invención, un objetivo es obtener el % de reducción de arrastre en el intervalo de 60-55% a 0.25 ppm de polímero activo en la corriente' de hidrocarburo que es tratada. Los resultados se muestran en la Tabla III. TABLA III Sólidos y Reducción de Arrastre Obtenido para el Ejemplo de Reacción 2 % de Arrastre del Sólidos de la Sólidos de la Núcleo/Arrastre Muestra de Muestra Externa Externo a 0.25 PPM Tiempo de
Ejemplo 2 Núcleo Reacción/Temo .
Tubería 57.9% 52.3% 52.8/48.3 24 hr a Extendida -7.8 - plana #1 -3.9°C (18- 25°F)
Tubería 63.8% 48.1% 59.2/56.4 Extendida plana #2 Subsecuente a los Ejemplos discutidos en anterior, se descubrió que la contención de las bolsas o recipientes temporales de polimerización del polímero en cajas de polimerización frías fue manualmente intensivo y no proporcionó la transferencia de calor ideal para la reacción. Así, permitiendo que el monómero polimerice en los recipientes temporales o bolsas en un líquido inerte y/o medio ambiente inerte donde se circuló el líquido grandemente mejoró la transferencia de calor y ayudó a optimizar la reacción de polimerización. El almacenamiento en los recipientes temporales en Isopar L o una mezcla de prcpilenglicol/agua (PG) se encontró adecuada. La reacción de propilenglicol/agua en la mezcla PG fue de 60% en peso a 40% en peso, aunque será apreciado que otras relaciones y otros glicoles también pueden encontrar uso como fluidos de circulación y de transf rencia de calor adecuados.
Detalles adicionales acerca de la molienda y reducción del tamaño del polímero producido en el método de esta invención para dar un DRA polimérico particulado antes de la introducción en un fluido de hidrocarburo se puede encontrar en la solicitud de patente norteamericana No. de
Serie 10/ , presentada con la presente, incorporada por referencia en la presente. EJEMPLO 3 - Reacción 1644-163 Un experimento exitoso de "polimerización en volumen continua/formación de bolsas /captura" se realizó usando condiciones similares como en el Ejemplo 2, sin embargo, en este caso el flujo de polímero se transfirió directamente al aparato de forma, llenado, sellado donde tomó lugar la formación de bolsas continua. Nuevamente se comprendió temprano en la corrida que los niveles de catalizador iniciales fueron demasiado altos. Estos niveles de catalizadores fueron eventualmente reducidos de un intervalo alto a bajo sobre el curso de una y media hora del ejercicio de reacción/formación de bolsas. Conjuntamente, arriba de 68 kg (150 Ibs) de polímero en bolsas se recolectó. En lugar de almacenar las bolsas capturadas bajo nitrógeno en un remolque de refrigeración, estas bolsas se almacenaron en tambores de fluido frío tal como queroseno e Isopar L. El nitrógeno se burbu'jeó a través de los tambores de fluido para obtener el mezclado adecuado y la dispersión de calor. Las conversiones y las eficiencias de arrastre se midieron después de 48 horas y se encontraron que son 76% de sólidos y 57% de arrastre a 0.25 ppm de concentración de polímero. EJEMPLO 4 - Reacción 1644-181 Experimentos exitosos de "polimerización en volumen continuo/formación de bolsas/captura" también se condujeron con proporciones de monómero incrementados. En este ejemplo particular, una proporción de composición de monómero total de 91 kg (200 Ibs) en una hora acoplado con una concentración de catalizador/co-catalizador apropiada se utilizó durante el experimento de dos horas. Asi, el flujo del reactor Buss se descargó del dispositivo de forma, llenado, sellado donde la proporción de formación de bolsas se ajustó a · cuatro bolsas por minuto. Las bolsas recolectadas se almacenaron en una canastilla equipada con charolas de 1.2 m3 (330 galones) llenadas con queroseno frío (-3 °C; 26°F) ; las charolas se burbujearon con nitrógeno para mejorar la transferencia de calor. La canastilla que contiene el polímero en bolsa se removió de la charola de queroseno después de 24 horas y se transfirió a una segunda charola en un remolque refrigerado. Esta segunda charola contuvo propilenglicol mantenido a 3°C (38°F). El polímero se dejó continuar el proceso de conversión durante varios días sumergido en el propilenglicol en donde la conversión se midió como 76% de sólidos y la eficiencia de arrastre se midió como 53% a una concentración de polímero 0.25 ppm. EJEMPLO 5 Una charola de acero inoxidable de 0.95 m3 (250 galones) se equipó con elementos de calentamiento laterales tal que la charola y los contenidos podrían ser calentados a ¦ por lo menos 60 °C (140°F) . · La charola subsecuentemente se cargó con 82 kg (180 Ibs) de hexanol y 82 kg (180 lbs) de butil cellosolvc . Mientras que la charola se calentó durante la noche, un tambor de Penreco Ultimo (punto de fusión 54- 57 °C, 130-135°F) se transformó en su estado fundido con una permanencia durante la noche en la caja caliente apropiada. Una vez que la charola y sus contenidos alcanzaron 60 °C (140°F), el Penreco Ultima se recuperó de la caja caliente y se adicionó rápidamente a la charola con agitación a partir de un mezclador de aligeramiento y recirculación utilizando una bomba de aire. Inmediatamente en el mezclado la mezcla se dejó enfriar con mezclado moderado continuo. La composición resultante fue una suspensión pastosa que tiene una viscosidad de 300-400 cP. Muchas modificaciones se pueden hacer en la composición y el proceso de esta invención sin apartarse del espíritu y alcance de la misma, que son definidas solamente en las reivindicaciones adjuntas. Por ejemplo, la naturaleza exacta y las proporciones de monomero y catalizador, auxiliar de molienda orgánico sólido, la proporción de producción, los detalles del aparato y método de forma, llenado y sellado, el proceso de molienda, la composición exacta del fluido dispersante, etc. , pueden ser diferentes de aquellas utilizadas aqui. Técnicas de procesamiento particulares se pueden desarrollar para permitir que los componentes sean homogéneamente mezclados y trabajen conjuntamente bien, pero todavía está dentro del alcance de la invención. Adicionalmente, proporciones de alimentación de los diversos componentes se espera que sean optimizados para cada tipo de CSTR; aparato de forma, llenado y sellado; equipo de molienda y para cada combinación de componentes particulares empleados.