NO332983B1 - Kontinuerlig ren polymerisering og ambiente finmalingsmetoder for polyolefin-friksjonsreduserende midler. - Google Patents

Abstract

En prosess for kontinuerlig å produsere et strømningsmotstandsreduserende polymermiddel (DRA) er beskrevet. Prosessen angår blanding av en monomer og en katalysator i en minst en kontinuerlig omrørt reaktortank (CSTR) for å danne en blanding. Blandingen blir kontinuerlig injisert i et volum som kontinuerlig dannes av et termoplastisk materiale, slik som polyetylen. Det termoplastiske materialet blir periodisk forseglet for å danne en midlertidig beholder eller pose. Monomeren blir tillatt å polymerisere i den midlertidige beholderen for å danne en polymer. I en ikke begrensende utførelsesform finner polymeriseringen i posen sted innenfor et inert, sirkulerende fluid som akselererer varmeoverføring. Polymeren og den midlertidige beholderen blir så malt sammen, fortrinnsvis ved ikke-kryogeniske temperaturer, for å frembringe et partikkelformet, strømningsmotstandsreduserende polymermiddel. I en foretrukket, ikke begrensende utførselsform inntreffer oppmalingen eller pulveriseringen i nærvær av minst et organisk faststoffmalehjelpemiddel. Det partikkelformede, strømningsmotstandsreduserende polymermiddelet kan videre kombineres med et dispergeringsfluid.

Description

Området for oppfinnelsen

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for å produsere strømningsmotstandsreduserende polymermidler, samt et slam med partikkelformet strømningsmotstandsreduserende polymermiddel, som er fremstilt i samsvar med denne fremgangsmåten.

Teknisk bakgrunn

Bruken av polyalfaolefiner eller kopolymerer av disse for å redusere strømningsmotstanden til et hydrokarbon som strømmer gjennom en ledning, og dermed energibehovene for slik flytende hydrokarbontransport er velkjent. Disse strømningsmotstandsreduserende midlene eller DRA'ene (drag reducing agents) har tidligere inntatt forskjellige former, innbefattende tykkslam eller dispersjoner av malte polymerer for å danne frittflytende og pumpbare blandinger i væske-medium. Et problem som vanligvis erfares med ganske enkelt å male opp polyalfaolefinene (PAO'ene) er at partiklene vil "kaldflyte" eller klebe seg sammen etter en tid for derved å gjøre det umulig å anbringe PAO i hydrokarbonvæsken hvor motstanden skal reduseres, i en form av passende overflateareal og dermed partikkelstørrelse som vil oppløse seg eller på annen måte blande seg med hydrokarbonet på en effektiv måte. Oppmalingsprosessen eller det mekaniske arbeidet som anvendes i størrelsesreduksjonen har videre en tendens til å degradere polymeren og dermed redusere polymerens motstandsreduserende effekt.

En vanlig løsning for å hindre kaldflyting under oppmalingsprosessen, er å belegge de oppmalte polymerpartiklene med et anti-agglomereringsmiddel. Kryogenisk oppmaling av polymerene for å frembringe partiklene forut for eller samtidig med belegning med et anti-agglomereringsmiddel er også blitt brukt. Noen pulverformede eller partikkelformede DRA-slam krever imidlertid spesialutstyr for preparering, lagring og injeksjon i en ledning for å sikre at DRA er fullstendig oppløst i hydrokarbonstrømmen. Den formulerings-vitenskapen som tilveiebringer en dispersjon med egnet stabilitet slik at den vil forbli i en pumpbar form, krever spesialutstyr.

Gel- eller oppløsnings-DRA'er (de polymerene som hovedsakelig er i en viskøs løsning med hydrokarbonløsemiddel) har også blitt forsøkt tidligere. Disse motstandsreduserende gelene krever imidlertid også spesialisert injeksjonsutstyr så vel som trykksatte leveringssystemer. Gel- eller løsnings-DRA'ene er stabile og har et definert sett med tilstander som må oppfylles av mekanisk utstyr for å pumpe dem, innbefattende, men ikke nødvendigvis begrenset til viskositet, damptrykk, uønsket degradering på grunn av skjærkraft og så videre. Gel- eller løsnings-DRA'ene er også begrenset til omkring 10% aktivitet av polymer som en maksimal konsentrasjon i et bærerfluid på grunn av den høye løsnings-viskositeten til disse DRA'ene. Transportkostnader for nåværende DRA'er er derfor betydelige siden opp til omkring 90% av volumet som transporteres og håndteres er inert materiale.

US-patent nr. 2,879,173 beskriver en fremgangsmåte for å preparere frittstrømmende pellets av polykloropren som innebærer suspendering av dråper av en vandig dispersjon av polykloroprenet i en flyktig, vannublandbar organisk væske hvor polymeren er uløselig ved temperaturer under -20 °C inntil dråpene er fullstendig frosset og polykloroprenet er koagulert, for å separere de frosne pelletene fra den suspenderte væsken, belegge dem mens de fremdeles er frosset, med fra 5% til 20% av deres tørrvekt med et pulver som ikke reagerer med polykloroprenet under vanlige atmosfæriske forhold, og å fjerne vannet og eventuelt tilklebende organisk fluid ved fordampning med oppvarming av pelletene.

En fremgangsmåte for å belegge pellets med et normalt klebrig termoplastisk bindemateriale ved å bruke en blanding av en mindre andel av en vinylklorid/vinylacetat-kopolymer og en hovedandel med en klorinert parafinvoks med pulverisert kalksten eller talkumpudder er beskrevet i US-patent nr. 3,351,601.

US-patent nr. 3,528,841 beskriver bruken av polyolefin-pulvere som skillemidler for å redusere klebrigheten til polymerpellets, spesielt vinylacetatpolymerer og vinylacetat-kopolymerer.

Kanadisk patent nr. 675,522 innebærer likeledes en prosess for å pulverisere elastomermaterialet for produksjon av små partikler som innbefatter å presentere et stort stykke med elastomermateriale for en pulveriseringsanordning, å mate pulverformet, harpiksaktig polyolefin inn i anordningen, pulverisere elastomermaterialet i nærvær av det pulveriserte polyolefinet og gjenvinne hovedsakelig frittstrømmende, pulverisert elastomermateriale.

En fremgangsmåte for å redusere oksiderende degradering og kaldflyt av polymersmuler ved å neddykke smulene i et ikke-løsemiddel slik som vann og/eller å pudre smulene med et pulver slik som kalsiumkarbonat og 2,6-di-t-butylparakresol, 4,4'-metylen-bis-(2,6-di-t-butylfenol) eller andre anti-oksidanter er diskutert i US-patent nr. 3,884,252. Patentet nevner også en prosess for å redusere fluidstrømnings-friksjonstap i rørledningsoverføring av et hydrokarbonfluid ved å tilveiebringe en kontinuerlig kilde for den oppløste polymeren.

US-patent nr. 4,016,894 beskriver at strømnings-motstanden i turbulente, vandige strømmer blir redusert ved hjelp av en pulversammensetning av et findelt hygroskopisk motstandsreduserende pulver, f.eks. polyetylenoksid, og et hydrofobisk pulver med kolloidal størrelse, f.eks. et organo silikonmodifisert kolloid silisiumoksid, og et inert fyll-stoff slik som natriumsulfat. Pulversammensetningen blir injisert inn i den turbulente strømmen ved først å blande pulveret med vann for å danne et slam, og umiddelbart deretter å trekke slammet gjennom et utløp inn i en resirkuleringsstrøm mellom nedstrøms- og oppstrømsendene til en pumpe for den turbulente strømmen.

En polymeremulsifiseringsprosess som omfatter innledende dispergering av en væskeformet, vannuløselig polymerfase i en vandig væskemediumfase inneholder minst et ikke-ionisk, an-ionisk eller kationisk olje/vann-funksjonerende emulgerings-middel i nærvær av en forbindelse valgt fra den gruppe som består av disse hydrokarbonene og hydrokarbylalkoholer, etere, alkoholestere, aminer, hallider og karbonsyreestere som er inerte, ikke-flyktige, vannuløselige, væskeformet og som inneholder en terminal alifatisk hydrokarbylgruppe med minst omkring 8 karbonatomer, og blandinger av disse er bestemt i US-patent nr. 4,177,177. Den resulterende råemulgeringen blir utsatt for virkningen av pulveriserings-krefter som er tilstrekkelige til å muliggjøre produksjon av en vandig emulsjon som inneholder polymerpartikler som gjennomsnittlig er mindre enn omkring 0,5 mikrometer i størrelse.

US-patent nr. 4,263,926 beskriver en fremgangsmåte og en anordning for å opprettholde polymerpartikler i en lett gjen-vinnbar, diskret form, og for å injisere partiklene inn i en hydrokarbonrørledning ved å anbringe polymerpartikler i en lagringssilo med en kon bunn og et vribor som strekker seg oppover fra bunnen. Vriboret blir rotert for å få polymerpartiklene til å dreie seg i siloen, reversering av rota-sjonen til vriboret for å føre polymerpartikler nedover inn i et blandekammer under lagringssiloen. Partiklene passerer gjennom en roterende måleventil eller eventuelt en binge-aktivator, et mellomlager og en roterende måleventil ved den øvre enden av kammeret samtidig som en væske slik som olje eller vann sprutes tangentielt inn i kammeret under eventuell vibrasjon av kammeret og fjerning av et slam med partikkelformet polymer og væsker fra kammeret og injisere slammet i en hydrokarbonrørledning.

En teknikk for uhyre hurtig oppløsning eller dispergering på hovedsakelig molekylnivå av visse polymermaterialer i kompatible væskebærere, er beskrevet i US-patent nr. 4,340,076. Polymermaterialene blir finmalt ved kryogeniske temperaturer og blir så innført i en væskebærer fortrinnsvis mens de er ved eller nær de kryogeniske temperaturene. Ved lave konsentrasjoner oppviser den resulterende blandingen eller systemet redusert friksjon mot strømning, mens høye konsentrasjoner kan brukes til å immobilisere væskebæreren og/eller redusere dens damptrykk.

Fra en oversikt over de mange foregående tidligere patentene, kan man se at betydelige ressurser er blitt brukt på både kjemiske og fysiske teknikker for lett og effektiv levering av strømningsmotstandsreduserende midler til fluidet som vil ha sin friksjon redusert. Likevel har ingen av disse tidligere fremgangsmåtene vist seg fullstendig tilfredsstillende. Det vil derfor være ønskelig hvis et strømnings-motstandsreduserende middel kan utvikles, som hurtig løser seg opp i det strømmende hydrokarbonet (eller et annet fluid), som kan minimalisere eller eliminere behovet for spesialutstyr for preparering og innføring i hydrokarbonet, og som kan formuleres til å inneholde mye mer enn 10% polymer. Det vil også være ønskelig å ha en prosess for å produsere et strømningsmotstandsreduserende partikkelformet middel som ikke krever kryogenisk finmaling under tilberedelsen og/eller bare oppmaling under tilstander med omgivelsestemperatur.

En annen viktig betraktning ved produksjon av poly-meriske, strømningsmotstandsreduserende midler er oppnåelse av høye omsetninger i polymeriseringsreaksjonen, som her er definert som generelt i størrelsesorden minst 90%. Høy omsetting utgjør den beste bruk av monomeren og katalysatorene og oppnår et polymerprodukt med høy molekylvekt. Den høye mole-kylvekten til polymerproduktet bidrar til å lette etter-følgende degradering av polymerproduktet gjennom størrelses-reduksjon, slik som granulering eller finmaling, så vel som gjennom skjærkrefter når DRA-produktet passerer gjennom pumper under injeksjon av dette inn i et strømmende hydrokarbonfluid eller gjennom en rørledning. Konvensjonelt blir høye omsettinger og høye molekylvekter av DRA-polyolefiner oppnådd ved volum polymerisering eller ren polymerisering utført i satsvise reaksjoner. Det er imidlertid velkjent på området som angår polymeriseringsvitenskap at den mest effektive metoden for å produsere polymerer en masse er gjennom fremgangsmåtene med kontinuerlige polymeriserings-prosesser. De foretrukne produksjonsprosessene med høye volumer med DRA-produkt er derfor kontinuerlige prosesser. Noen tidligere forsøk på kontinuerlig produksjon av DRA-produkt ved å anvende bulkpolymeriseringsmetoder er blitt undersøkt, men har ikke vist seg helt tilfredsstillende heller. En ny løsning er å utføre bulkpolymerisering ved høy omsetting i en mikrokapsel beskrevet i US-patent nr. 6,126,872 og 6,160,036, begge inkorporeres herved ved referanse.

Det ville derfor være spesielt fordelaktig hvis en kontinuerlig prosess fantes for å produsere DRA-polymerprodukt ved høye omsettinger og molekylvekter, likevel i en form som lett kan leveres til en strømmende hydrokarbonstrøm.

Oppsummering av oppfinnelsen

Et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en prosess for å produsere et strømningsreduserende polymermiddel kontinuerlig ved høy omsetting og høy molekylvekt.

Andre formål med oppfinnelsen innbefatter å tilveiebringe en DRA-polymer med passende liten partikkelstørrelse og passende overflateareal (for hurtig oppløsning og spredning i en flytende strøm) som lett og kontinuerlig kan fremstilles og som ikke krever kryogeniske temperaturer for fremstilling.

Et annet formål med oppfinnelsen er kontinuerlig å produsere et DRA-polymer ved høy omsetting og høy molekylvekt som lett kan integreres i en prosess for fremstilling av et partikkelformet eller slamformet DRA-produkt.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for å produsere et strømningsmotstands-reduserende polymermiddel, kjennetegnet ved følgende trinn: å blande en monomer og en katalysator i minst en kontinuerlig omrørt reaktortank (CSTR) for å danne en blanding;

kontinuerlig å injisere blandingen i et volum som kontinuerlig dannes av et termoplastisk materiale;

periodisk å forsegle det termoplastiske materialet i en midlertidig beholder;

å tillate monomeren å polymerisere i den midlertidige beholderen for å danne en polymer; og

å finmale polymeren og den midlertidige beholderen for å frembringe et partikkelformet, strømningsreduserende polymermiddel .

Ytterligere foretrukne utførelser av fremgangsmåten er angitt i kravene 1-18.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører også et slam med partikkelformet strømningsmotstandsreduserende polymermiddel, fremstilt i samsvar med fremgangsmåten angitt over, kjennetegnet ved at det omfatter: et partikkelformet strømningsmotstandsreduserende polymermiddel; og

et dispergeringsfluid hvor dispergeringsfluidet omfatter:

et første hydrokarbonfluid; og

et annet hydrokarbonfluid, hvor det første hydrokarbonfluidet har et smeltepunkt over smeltepunktet til det andre hydrokarbonfluidet.

Ytterligere utførelser av dette slam er angitt i underkravene 20-26.

Under utførelse av disse og andre formål med oppfinnelsen, er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for å produsere et strømningsmotstandsreduserende polymermiddel som omfatter først å blande en monomer og en katalysator i minst en kontinuerlig omrørt reaktortank (CSTR, continuously stirred tank reactor) for å danne en blanding. Blandingen blir så kontinuerlig injisert inn i et volum som kontinuerlig dannes av et termoplastisk materiale. Det termoplastiske materialet blir periodisk forseglet i en midlertidig beholder. Deretter blir monomeren tillatt å polymerisere under kontrollerte temperaturtilstander og inert atmosfære i den midlertidige beholderen for å danne en polymer. Den resulterende polymeren og den midlertidige beholderen blir så oppmalt, idet sist-nevnte typisk blir fjernet ved hjelp av mekaniske trinn, for å produsere partikkelformet strømningsmotstandsreduserende polymermiddel. Det partikkelformede, strømningsmotstands-reduserende polymermiddelet kan så kombineres med et disper-geringsf luid for å danne et slam- eller dispersjonsprodukt.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen innebærer anvendelse av en kontinuerlig polymeriseringsfremgangsmåte i kombinasjon med ikke-kryogeniske oppmalings- eller størrelsesreduksjonsmetoder for å frembringe strømningsmotstandsreduserende polymermidler i en findelt partikkelform. Mer spesielt innebærer den kontinuerlige polymeriseringsmetoden en "form, fyll og forsegl"-pakke-prosess, og den endelige formuleringen av dispergert polymer inneholder ikke det tradisjonelle vandige eller glykolholdige polare dispergeringsmediet, men i stedet en blanding av hydrokarboner som er mer kompatible med og "vennlige" overfor oppløsning i rørledningskomponenter, f.eks. en flytende hydrokarbonstrøm.

Polymeriseringsanordningen kan være sammensatt av minst en eller en rekke kontinuerlig omrørte reaktortanker (CSTR) hvor råmaterialet (f.eks. monomerer og katalysatorer) blir kontinuerlig innført, gitt en passende oppholdstid i reaktorsystemet slik at en tilstrekkelig molekylvekt eller viskositet blir oppnådd, og deretter ført ut på en kontinuerlig måte til en "form, fyll og forsegl"-pakkeanordning.

Det er beskaffenheten til "form, fyll og forsegl"-anordningen å benytte et kontinuerlig flak av termoformbart eller termoplastisk materiale for å fremstille en beholder med fastsatte eller forutbestemte dimensjoner, utføre fyllingen av den seismiske beholderen med volumetrisk injeksjon og til slutt forsegle beholderen slik at en selv-stendig sekk eller en midlertidig beholder for materialet (i dette tilfellet katalysatorer og en aktivert monomer) perio disk eller jevnlig blir innfanget i en kontinuerlig prosess.

I "form, fyll og forsegl"-pakkeanordningen blir den "levende" polymeren som har oppnådd en passende viskositet og/eller molekylvekt i CSTR'en, ført ut i kontinuerlig formede volumer dannet av det termoplastiske materialet, i en ikke begrensende utførelsesform blir kontinuerlig formede polyetylenposer med lav densitet, termisk forseglet og ført til et oppsamlingspunkt. Polyetylenposene som er blitt fylt med katalysator- og den aktiverte monomer-blandingen i en inert atmosfære, tjener nå som midlertidige og isolerte reaktorkar eller polymeriseringssteder. Disse midlertidige beholderne eller reaktorkarene blir innsamlet og holdt i nærvær av en inert atmosfære siden det termoplastiske materialet vanligvis ikke er utformet for å hindre diffusjon av forurensninger, slik som oksygen, og tillatt å polymerisere til høy omsetting, f.eks. ved minst 90% i en ikke begrensende utførelsesform. I en annen ikke begrensende utførelsesform av oppfinnelsen blir "høy omsetting" ansett å være minst 70% avhengig av ytelsesstørrelsen eller heller den plastifiserte monomeren som man ønsker å inkorporere i et forsøk på å påvirke den totale oppløsningen av polymerpartikler. Den ferdige polymeren blir deretter oppsamlet for finmaling via omgivelsestilstander.

Beskaffenheten til oppmalingsprosessen er slik at et unikt oppmalingshjelpemiddel gir en granulert polyolefinpolymer i en oppmalt tilstand med fine partikler på 600 mikrometer eller mindre ved omgivelsestilstander, i en ikke begrensende utførelsesform av oppfinnelsen. Denne størrelses-reduksjonsprosessen kan innebære bruk av en slipemølle slik som en Pallmann Pulverizer i kombinasjon med et oppmalingshjelpemiddel eller et middel for passende hardhet ved at skjærkraft- og overflate-blokkeringsegenskaper blir påført oppmalingskammeret slik at partikkelagglomerering og gelkuledannelse av myke polyolefiner blir forhindret.

I en ikke begrensende utførelsesform kan oppmalingshj elpemiddelet være en mikrokrystallinkomponent, slik som en mikrokrystallinsk polymer eller kopolymer. Disse faststoff-oppmalingshjelpemidlene kan være produkter slik som MICROTHENE<®>, etylenkobutylenkrystallinpulvere som er tilgjengelige fra Equistar. Det har vist seg at andre mer tradisjonelle oppmalingshjelpemidler slik som kalsiumstearat eller etylen-bis-stearamid er for myke og utilstrekkelige når det gjelder å hindre agglomerering av polymer i oppmalingskammeret. Det er viktig at faststoffoppmalingshjelpemiddelet påfører den nødvendige skjærvirkningen i oppmalings- eller pulveriseringskammeret for å oppnå de små polymerpartiklene på 600 mikrometer eller mindre.

En annen viktig del av oppfinnelsen er sammensetningen eller formuleringen av de finmalte, strømningsmotstands-reduserende polymermidlene i egnede dispergeringsfluider slik at middelet kan leveres i nøyaktige konsentrasjoner inn i en rørledning, og samtidig unngå de tradisjonelt ustabile dispergeringsblandingene som tidligere er blitt påtruffet. Litteraturen er full av eksempler på slam eller strømnings-motstandsreduserende midler som er sammensatt av en rekke blandinger, vanligvis av vann og glykol-blandinger som har en tendens til å bli beheftet med kaldflytingsproblemer.

Foreliggende oppfinnelse unngår kaldflytingsproblemer ved å sørge for en unik slam- eller ikke-løselig blanding basert på en kombinasjon av flere hydrokarbonfluider i kombinasjon med en av de komponentene som har et smeltepunkt over to andre fluider i blandingen. Det har vist seg at DRA'er ifølge oppfinnelsen når de er malt til 600 mikrometer eller mindre, kan dispergeres i en hydrokarbonblanding sammensatt, i et ikke begrensende eksempel, med 25% polymer, 22,5% butylcellosolv, 22,5% heksanol og 40% mineralolje slik som Penreco-petrolatum (Penreco Ultima, smeltepunkt 54-57 °C). Disse komponentene blir tilsatt sammen over smeltepunktet til petrolatum (i en ikke begrensende utførelsesform 60 °C), og ved avkjøling finnes den dannede stabile blandingen som et tykt slam som kan pumpes ganske fritt med tradisjonelle metoder og tradisjonelt utstyr. Petrolatumet, straks det er størknet, virker som et strømnings- eller stabiliseringsmiddel for partikkelsystemet.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere diskutert mer detaljert. Vanligvis kan den polymeren som blir behandlet ifølge fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen være et hvilket som helst konvensjonelt eller velkjent strømningsmotstands-reduserende polymermiddel (DRA) som innbefatter, men ikke nødvendigvis er begrenset til poly(alfaolefin), polykloropren, vinylacetatpolymerer og kopolymerer, poly(alkyl-enoksid) (PAO) og blandinger av disse og lignende. I en utførelsesform er monomeren er hvilken som helst monomer som når den polymeriseres, danner en polymer egnet for bruk som et strømningsmotstandsreduserende middel (DRA). Slike monomerer er velkjente på området og omfatter, men er ikke nødvendigvis begrenset til alfaolefiner, slik som 1-heksen, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen og lignende; isobutylen, alkylakrylater; alkylmetakrylater; alkylstyren; og lignende. Kopolymerer av disse monomerene kan også danne egnende strømningsmotstandsreduserende midler.

Polyalfaolefiner som i en ikke begrensende utførelses-form blir foretrukket her, er polymerisert fra monomerene eller komonomerene ved hjelp av konvensjonelle teknikker og vil ha molekylvekter over 10 millioner. Polyalfaolefiner som er spesielt egnet for prosessene og sammensetningene, innbefatter FLO<®->familien av PAO DRA'er, innbefattende FLO<®>1004, FLO<®>1005, FLO<®>1008, FLO<®>1010 og FLO<®>1012, FLO<®>1020 og FLO<®>1022 DRA'er solgt av Baker Pipeline Products, en avdeling av Baker Petrolite Corporation. Disse DRA'ene blir brukt for hydrokarbonstrømmer.

Polymeriseringen av visse monomerer kan utføres ved hjelp av innelukning av en katalysator i monomeren under eller forut for innelukning av monomeren i det minste en CSTR, ifølge et ikke begrensende eksempel. Enhver kjent egnet katalysator og/eller kokatalysator kan brukes i fremgangsmåten så lenge de i tilstrekkelig grad katalyserer reaksjonen i tilstrekkelig utstrekning til å oppfylle formålene med fremgangsmåten. Metallocener er nyttige katalysatorer for polymerisering av visse monomerer. I tilfelle med alfaolefiner kan polymerisering utføres ved å inneslutte en blanding av Ziegler-Natta-katalysator og en eller flere kokatalysatorer i monomeren. Katalysatorer for polymerisering av alfaolefiner innbefatter, men er ikke nødvendigvis begrenset til en pulverformet katalysator TiCl3AA (aluminium-aktivert titantriklorid); en eller flere kokatalysatorer, dietylaluminiumklorid (DEAC) og dietylaluminiumetoksid (DEALE); TEAL (trietylaluminiumklorid), trimetylaluminium, triisobutylaluminium, MAO (metylaluminiumoksan) og lignende. Det vil selvsagt være nødvendig å tilpasse kokatalysatoren til hovedkatalysatoren slik at den katalytiske aktiviteten til hovedkatalysatoren blir utløst bare av nærværet av en spesiell kokatalysator eller klasse av slike. Alle komponenter (monomer, katalysator og en eller flere kokatalysatorer) som er nødvendige for at monomeren skal omdannes til høy-polymer, kan bringes sammen på forskjellige måter som ikke nødvendigvis er avgjørende for foreliggende oppfinnelse. I en ikke begrensende utførelsesform av oppfinnelsen kan det være nødvendig eller ønskelig å bruke en rekke CSTR'er forut for injeksjon av den levende eller katalysatoraktiverte polymer-blandingen inn i det volumet som er omgitt av det kontinuerlig dannede termoplastiske materialet.

Det må tas forholdsregler for å unngå forgiftninger av spesielle katalysatorer eller polymeriseringer. Hvis for eksempel Ziegler-Natta-katalysatorer blir brukt til å polymerisere alfaolefiner, må nærvær av oksygen unngås siden det deaktiverer både anioniske og kationiske katalysator-systemer. Vann i andre mengder enn de bitte lille molekylære størrelsene, er også en gift. Som nevnt tidligere hindrer ikke bruken av polyetylen med lav tetthet som termoplastisk materiale som kontinuerlig blir formet for å tilveiebringe posene eller sekkene eller beholderne for monomer/katalysator-blandingen ikke diffusjon av gassformede forurensninger slik som oksygen, gjennom materialet for å forgifte katalysatoren. De midlertidige beholderne som er pakket (også kalt sekker, poser, rør, osv.) skal derfor plasseres i et inert miljø, slik som en kasse, en container eller et rom som inneholder en inert gass eller et inert fluid. Andre egnede termoformbare materialer foruten PE med lav tetthet, omfatter, men er ikke nødvendigvis begrenset til polypropylen, polyvinylidenklorid, polyvinylklorid og kombinasjoner av disse.

I en ikke begrensende utførelsesform av oppfinnelsen blir de midlertidige beholderne plassert i en tank eller et reservoar som har en inert gass eller et sirkulerende væske-bad hvor væsken er inert i forhold til posesperrefilmen og også bidrar til å kanalisere den varmen som er et resultat av polymeriseringen, bort fra de midlertidige beholderne for derved å bidra til den høye omsettingen av monomeren. Egnede varmeoverføringsfluider innbefatter, men er ikke nødvendigvis begrenset til, glykoler slik som etylenglykol, propylenglykol, osv.; blandinger av glykoler med vann; ISOPAR™ L-isoparafin tilgjengelig fra ExxonMobil Chemical, kerosin og lignende. I en ikke begrensende utførelsesform blir de midlertidige beholderne plassert i en større, nedkjølt kasse eller beholder eller "kjølecontainer" hvor nedfrysingen også bidrar til å fjerne varmen fra polymeriseringen fra reaksjonen.

Visse monomerer kan polymeriseres ved bruk av UV-stråling for å innlede reaksjon istedenfor eller i tillegg til bruk av katalysatorer og/eller kokatalysatorer. I et slikt system vil det termoplastiske materialet måtte være transparent for frekvensen av den stråling som er nødvendig for å innlede eller forsterke polymerisering av monomeren i den midlertidige beholderen.

En spesiell fordel ved teknikken er at polymeriseringen kan utføres fullstendig inne i sekken eller den midlertidige beholderen under forholdsvis småskala, bulkpolymeriserings-tilstander i fravær av et løsemiddel, eller i nærvær av bare en liten mengde med løsemiddel. Konvensjonelt er produksjon av polymerer med meget høy molekylvekt som kan brukes som DRA'er, nødvendigvis utført ved høye fortynninger i et egnet løsemiddel. Fjerning av store mengder løsemiddel blir dermed en oppgave siden transport av store mengder med ineffektivt løsemiddel til strømningsmotstandsreduksjonsstedet er en unødvendig utgift. I den kontinuerlige prosessen er det imidlertid nødvendig med meget lite eller intet løsemiddel, og polymeriseringsreaksjonen kan utføres innenfor den midlertidige beholderen ved hjelp av konvensjonelle teknikker. Meget høy molekylvekt for DRA'er kan produseres, f.eks. i størrelsesorden 10 millioner gjennomsnittlig molekylvekt eller mer. Hvis løsemiddel blir brukt, er løsemiddelandelen høyst bare 0,5 vekt% av den totale blandingen av monomer og katalysator, fortrinnsvis høyst 1,0%. Egnede løsemidler for polymeriseringen av alfaolefiner innbefatter, men er ikke nødvendigvis begrenset til, kerosin, parafinisoparløsninger, isopentan og lignende.

Forseglingen av det termoplastiske materialet omkring blandingen av monomer og katalysator for å danne de midlertidige containerne (småskala bulkreaktorer) vil vanligvis inntreffe periodisk og jevnlig siden prosessen er kontinuerlig, og "form, fyll og forsegl"-anordningen er automatisk. Det er imidlertid ikke nødvendig at de midlertidige beholderne har jevn størrelse og form. Som ventet, vil de midlertidige beholderne ha en hovedsakelig rørformet form og ha et sirkulert tverrsnitt, men denne formen er vanligvis en funksjon av det kommersielt tilgjengelige "form, fyll og forsegl"-maskineriet og er ikke kritisk for praktisering av oppfinnelsen. Lengden av de midlertidige beholderne kan være begrenset i praksis av dimensjonene til rommet, reservoaret, badet eller kjølecontaineren hvor de befinner seg mens monomeren blir tillatt å fullføre reaksjon for å danne polymeren.

Forsegling av det termoplastiske materialet er mer direkte bestemt av om monomerblandingen har nådd en forutbestemt viskositet for å tillate effektiv utelatelse av blandingen og forsegling i sekkene eller de midlertidige beholderne. Denne viskositeten bør være tilstrekkelig høy til å tillate "form, fyll og forsegl"-maskineriet å operere uten brysomme lekkasjer eller overskuddsblanding som tilgriser utstyret eller forstyrrer prosessen. I en ikke begrensende utførelsesform bør viskositeten til blanding nå minst 100 cP, og fortrinnsvis minst 500 cP.

Alternativt eller i tillegg til den viskositetsterskelen som er diskutert ovenfor, kan det være nødvendig eller ønskelig at den fremdeles reagerende polymeren (den "levende" polymeren) når en viss minste molekylvekt før det blir ønskelig å forsegle de midlertidige beholderne eller sekkene og overføre beholderne eller sekkene til et inert miljø for fortsatt reaksjon for fullføring. De forutbestemte eller ønskede molekylvektene vil mest sannsynlig variere med den spesielle polymeren som er involvert, i motsetning til viskositeten som kan være akseptabel terskel for en rekke polymerer. I en ikke begrensende utførelsesform for polyalfaolefiner kan en molekylvektterskel som skal nås, være 1000 gjennomsnittlig molekylvekt, fortrinnsvis 5000.

For fremgangsmåten er DRA-polymeren fortrinnsvis av tilstrekkelig struktur (molekylvekt) til å eksistere som et rent faststoff som vil egne seg for pulveriseringsprosessen, dvs. at den kan utsettes for mekaniske skjærkrefter for å frembringe mindre partikler. Et DRA av en hardere, faststoff-beskaffenhet (forholdsvis høyere glassovergangstemperatur) enn polyalfaolefin, vil sikkert virke. Et DRA av en forholdsvis mykere beskaffenhet (lavere glassovergangstemperatur, mer gummiaktig polymer) vil være vanskeligere å pulverisere ved hjelp av prosesser som skal beskrives. Et DRA som finnes oppløst i løsning (gelpolymerer) vil selvsagt ikke kunne anvendes her.

En prosess er blitt oppfunnet hvor slipemøllepulverise-ringsteknologi kan benyttes i kombinasjon med unike oppmalingshjelpemidler for å gi en granulert polyolefinpolymer i en oppmalt tilstand med fine partikler på 600 mikrometer eller mindre ved ikke-kryogeniske tilstander. Fremgangsmåten innebærer fortrinnsvis innføring av et organisk faststoffoppmalingshjelpemiddel i oppmalingskammeret slik at partikkelagglomerering og gelballdannelse av myke polyolefiner blir minimalisert eller forhindret. Faststoffoppmalingshjelpemiddelet er også nødvendig for å tilveiebringe skjærvirkningen som er nødvendig i oppmalings- eller pulveriseringskammeret for å oppnå de små polymerpartiklene på 600 mikrometer eller mindre.

I en ikke begrensende utførelsesform blir oppmalingen for å produsere strømningsmotstandsreduserende polymerpartikler utført ved ikke-kryogeniske temperaturer. For formålet med foreliggende oppfinnelse er de kryogeniske temperaturene definert som glassovergangstemperaturen (Tg) for den partikkelformede polymeren som har sin størrelse redusert eller som er oppmalt, eller under denne temperaturen. Man vil forstå at Tg vil variere med den spesielle polymeren som finmales. Tg ligger vanligvis i området mellom

-10 °C og -100 °C, i en ikke begrensende utførelsesform. I en annen ikke begrensende utførelsesform blir oppmaling for fremstilling av strømningsmotstandsreduserende polymerpartikler utført ved omgivelsestemperatur. For formålet med foreliggende oppfinnelse er omgivelsestemperaturtilstander definert som mellom 20-25 °C. I en annen ikke begrensende utførelsesform blir omgivelsestemperaturen definert som den temperatur hvor finmaling inntreffer uten tilført avkjøling. Fordi varme blir generert i oppmalingsprosessen, kan "omgivelsestemperatur" i noen forbindelser bety en temperatur større enn 20-25 °C, et typisk område for uttrykket "omgivelsestemperatur". I nok en annen ikke begrensende utførelsesform blir oppmalingen for å fremstille strømnings-motstandsreduserende partikkelpolymermiddel utført ved en avkjølt temperatur som er mindre enn omgivelsestemperaturen, men som er større enn den kryogeniske temperaturen for den

spesifikke polymeren som males. En foretrukket avkjølt temperatur kan være i området fra -7 til 2 °C.

En eller flere poly(alfaolefiner) er en foretrukket polymer i en ikke begrensende utførelsesform. Som nevnt er poly(alfaolefiner) (PAO'er) nyttige når det gjelder å redusere strømningsmotstand og friksjonstap i rørledninger og ledninger med strømmende hydrokarbon. I en ikke begrensende utførelsesform kan polymeren sammen med det termoplastiske materialet på grensen til den midlertidige beholderen, ha sin størrelse redusert i et trinn, eller kan ha sin størrelse redusert i flere trinn. Polymeren kan f.eks. granuleres, dvs. brutt opp eller på annen måte fragmentert til korn i området fra 6 mm til 20 mm, fortrinnsvis fra 8 mm til 12 mm. Det er tillatt at den granulerte polymeren har et anti-agglomereringsmiddel påført. Slike agglomereringsmidler innbefatter, men er ikke begrenset til, talkum, aluminiumoksid (alumina), kalsiumstearat, etylen-bis-stearamid og blandinger av disse.

Innenfor oppfinnelsens kontekst refererer uttrykket "granulat" til enhver størrelsesreduksjonsprosess som frem-bringer et produkt som er forholdsvis større enn det som produseres ved finmaling. Innenfor konteksten av denne oppfinnelsen refererer "maling" eller oppmaling (finmaling) til en størrelsesreduksjonsprosess som gir et produkt som er forholdsvis mindre enn det som produseres ved "granulering". "Maling" (oppmaling eller finmaling) kan referere til enhver malings, pulveriserings, slipings eller annen størrelses-reduks jon som resulterer i strømningsmotstandsreduserende midler i form av partikkelformede polymerer av den størrelse og type som er målet for oppfinnelsen.

Selv om finmalingsmøller, spesielt slipemøller slik som Pallmann-slipemøller, Munson-sentrifugalstøtmøller, mekaniske Palmer-reklamasjonsmøller, osv. kan brukes i forskjellige ikke begrensende utførelsesformer, kan andre målemaskiner brukes ved fremgangsmåten så lenge de fastslåtte mål blir oppnådd.

Det organiske faststoffoppmalingshjelpemiddelet kan være et hvilket som helst findelt partikkel- eller pulverstoff som hindrer, demper eller forhindrer partikkelagglomerering og/eller gelkuledannelse under oppmaling. Det organiske faststoffoppmalingshjelpemiddelet kan også funksjonere for å tilveiebringe den skjærvirkningen som er nødvendig i pulveriserings- eller finmalingstrinnet for å oppnå polymerpartikler av den ønskede størrelse. De organiske faststoff-oppmalingshjelpemidlene selv har en partikkelstørrelse som i en ikke begrensende utførelsesform av oppfinnelsen ligger i området fra 1 til 50 mikrometer, fortrinnsvis fra 10 til 50 mikrometer. Egnede organiske faststoffoppmalingshjelpemidler innbefatter, men er ikke nødvendigvis begrenset til, eten/buten-kopolymer (slik som Microthene tilgjengelig fra Equistar, Houston), parafinvokser (slik som de som produseres av Baker Petrolite), faststoff, alkoholer med høy molekylvekt (slik som Unilin-alkoholer som er tilgjengelige fra Baker Petrolite), og eventuelle ikke-metalliske, faststofforbindel-ser sammensatt av C og H, og eventuelt N og/eller S som kan være preparert i partikkelstørrelser på fra 10 til 50 mikrometer egnet for denne prosessen, og blandinger av disse. Talkum og etylen bis-stearamid viste seg å være ineffektive som et organisk faststoffoppmalingshjelpemiddel. Det organiske faststoffoppmalingshjelpemiddelet har fravær av fettsyrevokser.

Man vil forstå at det vil være et antall forskjellige spesielle måter som oppfinnelsen kan praktiseres på og som er innenfor rammen av oppfinnelsen, men som ikke er spesielt beskrevet her. I en utførelsesform blir f.eks. den granulerte polymeren matet inn i malekammeret med en hastighet på fra 45 til 136 kg/time, det organiske faststoffoppmalingshjelpemiddelet blir matet med en hastighet på fra 4,5 til 41 kg/time, og det væskeformige oppmalingshjelpemiddelet blir matet med en hastighet på fra 0,04 til 1,9 liter per minutt. Fortrinnsvis blir den granulerte polymeren matet inn i malekammeret med en hastighet på fra omkring 91 til 136 kg/time, det organiske faststoffoppmalingshjelpemiddelet blir matet inn med en hastighet på fra 4,5 til 14 kg/time, og det væskeformige oppmalingshjelpemiddelet blir matet med en hastighet på fra 0,04-0,4 liter per minutt. Som nevnt kan alle komponentene mates samtidig til malekammeret. Alternativt kan komponentene blandes sammen forut for mating til malekammeret. I en annen utførelsesform blir komponentene tilsatt sekvensielt uten noen spesiell rekkefølge eller sekvens. Sagt på en annen måte kan forholdet mellom organisk faststoffoppmalingshjelpemiddel og væskeformet oppmalingshjelpemiddel (på vekt/vekt-basis) være i området fra 0,15 til 0,45 kg/kg med polymer, fortrinnsvis fra 0,2 til 0,3 kg/kg med polymer. Malehastigheter på opp til 3600 rpm ble benyttet i en Pallmann PKM-600 modell for en enkelt roterende skive, og henholdsvis 3600, 5000 rpm benyttet i en universalmølle utstyrt med motroterende skiver, ble funnet å være akseptable i spesielle utførelsesformer.

I en utførelsesform er det ventet at de her beskrevne prosessene vil frembringe strømningsmotstandsreduserende midler i form av et partikkelformet polymerprodukt hvor den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen er mindre enn 600 mikrometer, fortrinnsvis hvor minst 90 vekt% av partiklene har en størrelse mindre enn 600 mikrometer eller mindre, 100 vekt% av partiklene har en størrelse på 500 mikrometer eller mindre, og helst har 61,2 vekt% av partiklene en størrelse på 297 mikrometer. En fordeling som kan oppnås, er vist i tabell I ved bruk av en PKM-600 modell oppmalingsanordning; en rekke andre partikkelfordelinger som funksjon av siktstørrelsen er vist i tabell II med universalmøllen. De variable sikt-størrelsene ble skiftet ut i oppsamlingsanordningen under mange oppmalinger i universalmøllen.

I en utførelsesform blir under oppmalingstrinnet

(og/eller granuleringstrinnet, hvis et slikt finnes)

eventuelt faststoffoppmalingshjelpemiddel og i det minste en del av den midlertidige beholderen fjernet fra oppmalings-(og/eller granulerings)-prosessen. Denne fjerningen kan utføres ved hjelp av en hvilken som helst konvensjonell eller fremtidig prosess som innbefatter, men som ikke nødvendigvis er begrenset til, vakuum, syklon, sentrifugering, osv.

En nyttig anordning som er blitt benyttet til å fjerne sekkmateriale, er "multiaspiratoren" som fremstilles av Kice Industries. En vellykket separasjonsprøve med granulert polymer (C6/C12 bulkpolymer og PE-flak) ble utført ved Kice

Industries anlegg i Wichita, KS. Forsøket ble utført på en modell 6F6 "multi-aspirator"-enhet som benyttet påfølgende

økte luftvolumer kombinert med en statisk deioniseringssperre for hovedsakelig å fjerne hele det frie PE-flaket blandet med den granulerte polymeren. Når ideelle forhold ble bestemt for separasjonen, ble en trommel for granulatet kjørt gjennom

"multi-aspiratoren" for ytterligere testing.

Hvis et egnet termoplastisk eller termoformbart materiale blir valgt som "form, fyll og forsegl"-prosessen, så er det tillatt eller aksepterbart at små mengder av dette materialet blir tilbakeholdt sammen med polymerproduktet. I en utførelsesform kan omkring 0,05 vekt% eller mindre av det termoplastiske materialet og omkring 35 vekt% eller mindre av oppmalingshjelpemiddelet tillates i det resulterende strøm-ningsmotstandsreduserende, partikkelformede polymermiddelet. Rester av sekkmaterialet blir imidlertid vanligvis filtrert ut ved hjelp av Sweko-filtrering forut for at materialet går til feltet.

I en utførelsesform blir det finmalte, strømnings-motstandsreduserende middelet dispergert i et passende fluid som nevnt tidligere. Dispergeringsfluidet er fortrinnsvis en blanding av minst to hydrokarbonfluider, hvor et første fluid har et smeltepunkt over smeltepunktet til et annet fluid. I en annen utførelsesform innbefatter dispergeringsfluidet minst tre hydrokarbonfluider, hvor et av fluidene har et smeltepunkt over smeltepunktene til de andre to fluidene.

I det tilfellet hvor to komponenter blir brukt i dispergeringsfluidet, kan det første fluidet være i området fra 30 vekt% til 35 vekt% av det totale dispergeringsfluidet, og det andre fluidet kan være i området fra 40 vekt% til 45 vekt% av det totale dispergeringsfluidet. I det tilfellet hvor dispergeringsfluidet er sammensatt av minst tre komponenter, kan det første fluidet være i området fra 30 vekt% til 35 vekt% av det totale dispergeringsfluidet, og den kombinerte andel av de andre to komponentfluidene (eller flere komponenter) kan være i området fra 40 vekt% til 45

vekt% av det totale dispergeringsfluidet.

I følge en utførelsesform er fra 25 til 30 vekt% av det totale slammet DRA-polymeren, fortrinnsvis fra 28 til 32 vekt% av det totale slammet.

Det er kritisk ved dispergering av polymeren i en fluidblanding som inneholder en omgivende fast petroleums-forbindelse, at fluidblandingen blir oppvarmet til over smeltepunktet til petroleumsoljen. Etter blanding og avkjøling blir moderat omrøring benyttet for å danne en strømbar blanding. (Det er ingen spesiell eller kritisk fremgangsmåte eller teknikk for å innbefatte den oppmalte DRA-polymeren i dispergeringsfluidet så lenge slammet er blandet eller kombinert for å være uniformt.) Et overraskende trekk ved dispergeringsfluidaspektet er at ingen ytterligere emulgeringsmidler, dispergeringsmidler, overflateaktive og/eller fortyknings-midler er nødvendig for å holde den partikkelformede DRA-polymeren stabil i slammet, noe som ofte er tilfellet med tidligere kjente DRA-slam.

Det er forventet at de resulterende, partikkelformede DRA-polymerene lett kan transporteres uten behov for å omfatte særlige mengder av et inert løsemiddel, og at de partikkelformede DRA-polymerene lett kan innføres i og inkorporeres i et flytende hydrokarbon og eventuelt i visse olje/vann-emulsjoner eller vann/olje-emulsjoner slik det passer. DRA-produkter laget ved hjelp av fremgangsmåten, strømmer lett under moderat trykk eller pumping og inneholder en forholdsvis høy prosentandel, fra 70-80% av den aktive polymeren. Videre er det ikke nødvendig å tilsette et ytterligere anti-agglomereringsmiddel eller skillemiddel til DRA etter at den er oppmalt til sin ønskede størrelse. Etter at polymeren er oppmalt, er resultatet en konsentrert blanding av 70-80% polymer blandet med oppmalingshjelpemiddel. Når polymeren blir anbrakt i dispergeringsfluidene, er mengden av polymer i gjennomsnitt 25-30% i den dispergerte blandingen.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere beskrevet med hensyn til spesielle eksempler som kun er gitt for å illustrere oppfinnelsen nærmere og ikke begrense den på noen måte.

Eksempel 1

Polymerisering

En oppgradert pilotoperasjon for produksjon av ren polymer eller bulkpolymer ved bruk av en 30 liters Buss-reaktor innbefattet tre aktivitetsområder. De omfatter i det minste;(a) en polymeriseringsoperasjon omfattet av et 1,9 liters CSTR-kar, den tilsvarende Buss-reaktoren og tilhørende monomer/katalysator-pumper, og silsengsystemene, (b) en pakkeoperasjon, dvs. en "form, fyll og forsegl"-pakkemaskin med en omhylling som levert av J&J Manufacturing, og (c) en gjenvinningsoperasjon hvorved 41 cm lange polyetylenposer fylt med aktivert monomer ble innfanget og plassert i et nitrogenoverrislet, nedkjølt område for ytterligere polymerisering.

Polymeriseringsanordningen var derfor sammensatt av to CSTR'er (kontinuerlig omrørte reaktortanker) hvorved rå-materialer (monomerer og katalysatorer) kontinuerlig ble tilført, gitt en passende oppholdstid i reaktorsystemet slik at en tilstrekkelig molekylvekt eller viskositet blir oppnådd, og deretter utlevert på kontinuerlig måte til "form, fyll og forsegl"-pakkeapparatet. I pakkeapparatet blir den "levende" polymeren (som har oppnådd en egnet viskositet) utlevert i polyetylenposer med lav densitet, idet posene eller sekkene kontinuerlig blir dannet ved hjelp av termoplastiske teknikker og deretter fylt med aktivert polymer-blanding (strømning fra CSTR), termisk forseglet og levert til et oppsamlingspunkt. Polyetylensekkene som er blitt fylt med katalysator, aktivert monomerblanding og som nå tjener som isolerte reaktorkar eller polymeriseringssteder, blir samlet inn, holdt i nærvær av en inert atmosfære (siden posene eller sekkene ikke er utformet for å hindre diffusjon av forurensninger slik som oksygen), tillatt å polymerisere til en høy omsetting (omkring 90%), og polymeren blir

deretter samlet inn for oppmaling.

Som fastslått ovenfor ble både monomerer og katalysatorer ført til den innledende CSTR hvor passende blanding fant sted forut for at fluidene kom inn i Buss-reaktoren for økt oppholds- eller polymeringstid med konstant omrøring. Under tiden i Buss-reaktoren ble passende viskositet oppnådd slik at katalysatorpartikler virkelig ble suspendert i polymeriseringsblandingen. I løpet av 10-15 minutter med blanding i Buss-reaktoren, ble den svakt viskøse polymer-blandingen pumpet på kontinuerlig måte inn i tilførsels-ledningen som fører til oppsamlingstrakten på toppen av "form, fyll, forsegl"-anordningen. Trakten eller mate-anordningen tjente derfor som sluttreservoaret ettersom produktet ble matet inn i det volumetriske matesystemet på pakkeanordningen, hovedsakelig for å mate 0,45 kg med produkt inn i en formet polyetylensekk for hvert 30. sekund. På etterfølgende måte ble de fylte sekkene eller posene innsamlet og plassert i to (nitrogenomsluttede) frysebokser og etterlatt for å polymerisere i 24 timer. Under tiden i polymeriseringsboksen nådde polymeren en estimert verdi på fra 55 til 65 % faststoffer. Ved gjenvinning fra de kalde boksene, ble polymersekkene som inneholder ren polymer, hurtig overført til tromler, blåst ned med nitrogen og transportert til en frysetransportør hvor polymeriseringen fortsatte over en periode på fra 4 til 6 døgn. Omsettinger i størrelsesorden på 90% ble nådd på denne tiden (som også er en funksjon av katalysatorkonsentrasjonen og temperatur).

" Form, fyll og forsegl"- pakking, ( FFS- pakking)

"Form, fyll og forsegl"-pakkingsanordningen som er levert av J&J Manufacturing, ble ikke tradisjonelt brukt for miljøer i klasse I, divisjon I. Maskinen ble derfor modifisert med en omslutning i hvilken positivt nitrogentrykk kan opprettholdes for å oppfylle NFPA 496-standarden for spylte og trykksatte omhyllinger for elektronisk utstyr. Omhyllingen ble etterutstyrt med et spylepanel for å opprettholde

positivt nitrogentrykk for trygg drift av pakkemaskinen. Døråpninger til omhyllingen ble også utstyrt med anordninger for å detektere åpning av dørene slik at kraften umiddelbart kan avslås. Som en sekundær og uavhengig føleanordning ble en oksygensensor også installert i omhyllingen, noe som gjorde det mulig manuelt å overvåke oksygennivåene i boksen. En alarmmodul ble dermed innstilt for utløsning når oksygen-nivåer er for høye, og også for å kutte kraften til pakkingsanordningen. Ziegler-Natta-polymerisering av polyolefiner kan være ganske oksygensensitive, dermed kan opprettholdelse av et uberørt miljø med hensyn til mangel på oksygen, være vitalt for suksess så vel som sikkerhet.

For å opprettholde avkjøling over reaktoren og FFS-anordningen, ble mateledningen fra Buss-reaktoren til trakten som sitter på toppen av pakkemaskinen, isolert med poly-uretanisolasjon. Trakten eller siloen ble også modifisert med en avkjølingskappe koblet til glykol/vann-kjølemiddellinjene. Under posefyllingsoperasjoner ble trakt- eller silo-temperaturen holdt ved 12 °C. En nitrogenspyling ble også koblet til trakten eller siloen sammen med en treveis ventil på mateledningen slik at reaktorstrømninger kan avledes til et oppsamlingsområde om nødvendig. Den samme veien kan benyttes til å vaske reaktormateledningssystemet med Isopar C for rensingsformål ved slutten av en produksjonskjøring.

Under normale operasjoner av pakkemaskinen ble poly-etylenark (PE-ark) med bredde 18 cm trukket ned over en sylinderformet krage, og PE-materialet ble varmeforseglet til et rør med diameter på 7,6 cm. Forseglingstemperaturene på de forskjellige overflatene var i middelverdi lik 146 °C. Når bunnen og ribben til den 41 cm lange PE-posen ble termisk forseglet, fant fyllingsoperasjonen sted slik at 450 g med aktivert monomer ble levert til posen. Den fylte posen ble så ført videre nedover og bakker vil kutte og termisk forsegle den øvre delen av posen. Posen blir deretter sluppet ned i oppfangnings- eller holderøret for å vente på en annen fyl- lingssyklus. De to portventilene som er anordnet på fallrør-systemet, ble innrettet med signaler tilknyttet fyllings-anordningen og bakkelukkingssekvensen, dermed muliggjorde den samme åpnings/lukke-sekvensen innfangning, holding og til slutt avlevering av posen ut av bunnen av omhyllingen, og samtidig ble integriteten til det positive nitrogentrykket opprettholdt. Pakkingsanordningen som avga to poser per minutt eller 908 g med polymer per minutt, noe som er lik den foreslåtte kontinuerlige matingen med 54 kg per time inn i Buss-reaktoren.

Posegjenvinnings/ polymeriseringsboks/ kjøleboks- lagring

Monomerfylte poser ble innfanget fra under pakkingsanordningen med hastigheten på to poser per minutt. Poser ble innsamlet i flere minutter i en kald iskasse ventilert med nitrogen forut for utføring av den manuelle overføringen til fryseboksen for ytterligere polymerisering. Polymeriseringsboksen ble fylt med gummihanskeinnsatser, fallrørenheter så vel som en gruppe med kurver (60 per boks) og et stativsystem for å lette plassering og lagring av poser. Innfangnings-fordypninger var også plassert i bunnen av boksene for å fange opp eventuelle lekkende polymerer. Et av de unike trekkene som ble oppdaget, er at netto eller bulk FLO-polymeren som lekker, har en tendens til å være selvfor-seglende. Når derfor polymeriseringen fortsetter i det statiske miljøet i posen, øker viskositeten og tetter i virkeligheten lekkområdet. Polymeriseringsboksene ble også overspylt med nitrogen og temperaturen ble satt til -5,6

Poser ble holdt i de kalde polymeriseringsboksene i minst 24 timer etter hvert som polymeromsettingen nærmet seg 55-65%. Ved et slikt tidspunkt ble posene med polymer hurtig ført fra boksene inn i tromler fylt med nitrogensparende systemer. Etter nitrogensparing av tromlene, ble de omhyllet og igjen flyttet hurtig til frysetilhengeren nær generator-systemet. Produktet brukte omkring 4-6 døgn for å oppnå omforming på fra 85-90% i området fra 1,7-4,4 °C. Når polymeriseringen var fullstendig, ble PE fjernet fra polymeren på manuell måte, og polymeren ble flyttet til granuleringsenheten for størrelsesreduksjon.

Eksempel 2 - reaksjon 1644- 137

Forut for installasjonen av "form, fyll, forsegl"-anordningen, ble eksperiment 1644-137 kjørt for å demonstrere anvendbarheten/egnetheten til den kontinuerlige tilførselen av reaktorsystemet med monomer og katalysator. Materialet i dette eksempelet ble derfor ført over til en fryseboks i et flatt rør for å frembringe en fullstendig polymerisering eller omsetting til høye polymerfaststoffer. Flatleggings-røret er i dette tilfellet beskrevet som en kontinuerlig lengde med polyetylenrør (fire tusendels tommer tykt) med lav densitet anordnet i fryseboksen, koblet til Buss-reaktoren via mateledning, og blåst ned med nitrogen for å tilveiebringe en inert atmosfære. Buss-reaktoren ble kjørt i flere timer med en matingshastighet for alfaolefinmonomer på 41 kg/time, polymerutstrømningen overført til flatleggingsrøret ved hver reaktorfyllingssyklus. Denne spesielle reaksjonen ble kjørt ved det som var tenkt å være et forholdsvis høyt katalysatornivå, og overraskende ble høye strømnings-reduksjonsverdier oppnådd etter 24 timers reaksjonstid. Ved innfanging av polymeren etter reaksjonssyklusen på 24 timer, ble materialet lagret under nitrogen i frysetilhengeren ved fra 1,7-2,8 °C. Den endelige strømningsmotstandsprosenten eller faststoffprosenten ved sluttomsetting ble ikke bestemt. I henhold til en ikke begrensende utførelsesform av oppfinnelsen er et mål å oppnå en prosentvis strømningsmotstands-reduksjon i området fra 60-55% ved 0,25 ppm aktiv polymer i den hydrokarbonstrømmen som blir behandlet. Resultatene er vist i tabell III.

Etter de eksemplene som er diskutert ovenfor, ble det oppdaget at å holde posene eller de midlertidige beholderne med polymeriseringspolymer i kalde polymeriseringsbokser var manuelt intensivt og ikke ga den ideelle varmeoverføring for reaksjonen. Ved å tillate monomerene å polymerisere i midlertidige beholdere eller poser i en inert væske og/eller et inert miljø hvor væsken ble sirkulert, forbedret derfor i sterk grad varmeoverføringen og bidro til å optimalisere polymeriseringsreaksjonen. Lagring av de midlertidige beholderne i Isopar L eller en propylenglykol/vann-blanding (PG-blanding) viste seg egnet. Forholdet mellom polyetylen-glykol/vann i PG-blandingen var 60 vekt% til 40 vekt%, selv om man vil forstå at andre formål og andre glykoler også kan benyttes som egnede sirkulasjons- og varmoverføringsfluider.

Ytterligere detaljer ved finmaling og størrelses-reduksjon av polymeren som fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for å gi en partikkelformet DRA-polymer forut for innføring i et hydrokarbonfluid, kan finnes i US-patentsøknad med serienummer 10/ , inngitt sammen med foreliggende søknad, og inkorporert ved referanse.

Eksempel 3 - reaksjon 1644- 163

Et vellykket "kontinuerlig bulkpolymeriserings/pose-fyllings/innfangnings"-eksperiment ble utført ved å bruke lignende forhold som i eksempel 2, imidlertid ble polymer-utføringen i dette tilfellet overført direkte til "form, fyll, forsegl"-anordningen hvor kontinuerlig posefylling fant sted. Det ble igjen innsett tidlig i forsøket at innledende katalysatornivåer var for høye. Disse katalysatornivåene ble til slutt redusert fra et høyt til et lavt område over den en og en halv times perioden for reaksjon/sekkfyllings-prøven. Til sammen over 68 kg med posepakket polymer ble innsamlet. Istedenfor å lagre de oppfangede posene under nitrogen i en frysetilhenger, ble disse posene lagret i tromler med kaldt fluid slik som kerosen og Isopar L. Nitrogen ble ført i bobler gjennom tromlene med fluid for å oppnå tilstrekkelig blanding og varmedispersjon. Omsettinger og strømnings-motstandseffektiviteter ble målt etter 48 timer og ble funnet å være 76% faststoffer og 57% strømningsmotstand ved 0,25 ppm polymerkonsentrasj on.

Eksempel 4 - reaksjon 1644- 181

Vellykkede "kontinuerlige bulk polymeriserings/pose-fyllings/innfangnings"-eksperimenter ble også utført med økte monomerhastigheter. I dette spesielle eksempelet ble en total monomerforbindelseshastighet på 91 kg per time koblet sammen med en passende katalysator/kokatalysator-konsentrasjon under eksperimentet som tok to timer. Utstrømningen fra Buss-reaktoren ble dermed ført til "form, fyll, forseglings"-anordningen hvor posefyllingshastigheten ble justert til 4 poser per minutt. Innsamlede poser ble lagret i en kurv på 1,2 m<3>fylt med kald kerosen (-3 °C) ; idet kassen ble gjennomboblet med nitrogen for å forbedre varmeoverføringen.

Kurven som inneholder den posepakkede polymeren ble fjernet fra kerosenkassen etter 24 timer og overført til en annen kasse i en frysetilhenger. Denne andre kassen inneholdt propylenglykol ved 3 °C. Polymeren ble tillatt å fortsette omsettingsprosessen i flere døgn neddykket i propylenglykol hvorved omsettingen ble målt som 76% faststoffer og strømningsmotstandseffektiviteten ble målt som 53% ved 0,25 ppm polymerkonsentrasjon.

Eksempel 5

En 0,95 m<3>rustfri stålbeholder ble utstyrt med side-oppvarmingselementer slik at beholderen og innholdet kan oppvarmes til minst 60 °C. Beholderen ble deretter fylt med 82 kg heksanol og 82 kg butylcellosolv. Mens beholderen ble oppvarmet opp over natten, ble en trommel med Penreco Ultima (smeltepunkt 54-57 °C) avgitt i sin smeltede tilstand med en oppholdstid over natten i en passende varmekasse. Når beholderen og dens innhold når 60 °C, ble Penreco Ultima innhentet fra varmeboksen og hurtig tilført beholderen med omrøring fra en blandeanordning og resirkuleringsanordning ved å benytte en luftpumpe. Umiddelbart etter blanding ble blandingen tillatt å bli avkjølt med fortsatt moderat blanding. Den resulterende sammensetningen var et klebrig slam med en viskositet på 300-400 cP.

Mange modifikasjoner kan gjøres i sammensetningen og fremgangsmåten, uten å avvike fra oppfinnelsens ramme som er definert kun av de vedføyde patentkravene. Den nøyaktige beskaffenheten av og andelene av monomer og katalysator, organisk faststoffoppmalingshjelpemiddel, produksjonshastigheten, detaljene ved "form, fyll og forseglings"-apparaturen og fremgangsmåten, oppmalingsprosessen, den nøyaktige sammensetningen av dispergeringsfluidet, osv., kan være forskjellig fra de som er brukt her. Spesielle behandlingsteknikker kan utvikles for å gjøre det mulig for komponentene å bli homo-gent blandet og arbeide godt sammen, og likevel være innenfor rammen av oppfinnelsen. I tillegg ventes matingshastigheter for de forskjellige komponentene å bli optimalisert for hver type CSTR; "form, fyll og forseglings"-anordning; oppmalings-utstyr og for hver kombinasjon av spesielt anvendte komponenter.

Claims (26)

1. Fremgangsmåte for å produsere et strømningsmotstands-reduserende polymermiddel, karakterisert vedfølgende trinn: å blande en monomer og en katalysator i minst en kontinuerlig omrørt reaktortank (CSTR) for å danne en blanding; kontinuerlig å injisere blandingen i et volum som kontinuerlig dannes av et termoplastisk materiale; periodisk å forsegle det termoplastiske materialet i en midlertidig beholder; å tillate monomeren å polymerisere i den midlertidige beholderen for å danne en polymer; og å finmale polymeren og den midlertidige beholderen for å frembringe et partikkelformet, strømningsreduserende polymermiddel .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det termoplastiske materialet i den kontinuerlige injiseringen, er polyetylen med lav densitet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor den periodiske forseglingen av termoplastisk materiale, det punkt ved hvilket forseglingen inntreffer for å danne den midlertidige beholderen, blir valgt fra den gruppe som består av: (1) blandingen som når en forutbestemt viskositet, (2) polymeren som når en forutbestemt molekylvekt, og (3) en kombinasjon av (1) og (2).

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, hvor det ved å tillate monomeren å polymerisere i den midlertidige beholderen, blir beholderne plassert i et inert miljø.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor det ved å tillate monomeren å polymerisere i den midlertidige beholderen, blir det inerte miljøet et bad med sirkulerende fluid som fjerner polymeriseringsvarmen fra polymeren.

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, hvor ved oppmaling av polymeren og den midlertidige beholderen, oppmalingen blir utført ved en temperatur over glassovergangstemperaturen for polymeren.

7. Fremgangsmåten ifølge et av de foregående krav, hvor ved oppmaling av polymeren og den midlertidige beholderen, oppmalingen blir utført i nærvær av et oppmalingshjelpemiddel.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvor ved oppmaling av polymeren og den midlertidige beholderen, oppmalingshjelpemiddelet er et organisk faststoffoppmalingshjelpemiddel og har en størrelse mellom 1 og 50 mikrometer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, hvor ved oppmaling av polymeren og den midlertidige beholderen, oppmalingshj elpemiddelet er valgt fra den gruppe som består av: eten/buten-kopolymer, parafinvokser, faststoffalkoholer, og blandinger av disse.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, 8 eller 9, hvor under oppmaling av polymeren og den midlertidige beholderen, en del av den oppmalte midlertidige beholderen og en del av overskudds-malehjelpemiddelet, hvis slikt finnes, blir fjernet fra den oppmalte polymeren.

11. Fremgangsmåte ifølge et av de ovennevnte krav, videre omfattende: å kombinere det partikkelformede, strømnings-motstandsreduserende polymermiddelet med et dispergeringsfluid for å danne et slamprodukt.

12. Fremgangsmåte ifølge et av de ovennevnte krav, hvor det partikkelformede, strømningsmotstandsreduserende polymermiddelet i kombinasjon med et dispergeringsfluid, blir dispergeringsfluidet en blanding av minst to hydrokarbonfluider omfattende et første fluid som har et smeltepunkt over et smeltepunkt for et annet fluid.

13. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, hvor det første fluidet i dispergeringsfluidet er i området fra 30 vekt% til 35 vekt%, og hvor det andre fluidet er i området fra 40 vekt% til 45 vekt% basert på det totale volumet til dispergeringsfluidet.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvor det første fluidet er petrolatum.

15. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, hvor monomeren og katalysatoren i blanding, er monomeren en alfa-olefin.

16. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, hvor det partikkelformede, strømningsmotstandsreduserende polymermiddelet i oppmalingen har en gjennomsnittlig partikkel-størrelse lik eller mindre 600 mikrometer.

17. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, hvor oppmalingen blir utført i fravær av kryogeniske temperaturer.

18. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, hvor oppmalingen blir utført ved omgivelsestemperaturer.

19. Slam med partikkelformet strømningsmotstandsreduserende polymermiddel, som er fremstilt i samsvar med et av kravene 1-18, karakterisert vedat det omfatter: et partikkelformet strømningsmotstandsreduserende polymer middel; og et dispergeringsfluid hvor dispergeringsfluidet omfatter: et første hydrokarbonfluid; og et annet hydrokarbonfluid, hvor det første hydrokarbonfluidet har et smeltepunkt over smeltepunktet til det andre hydrokarbonfluidet.

20. Slam ifølge krav 19, hvor det første fluidet i dispergeringsfluidet ligger i området fra 30 vekt% til 35 vekt%, og det andre fluidet ligger i området fra 40 vekt% til 45 vekt% basert på det totale volumet til dispergeringsfluidet.

21. Slam ifølge krav 19 eller 20, hvor det første fluidet er petrolatum.

22. Slam ifølge krav 19, 20 eller 21, hvor det partikkelformede, strømningsmotstandsreduserende polymermiddelet er polyalfaolefin.

23. Slam ifølge et av kravene 19-22 hvor det partikkelformede, strømningsmotstandsreduserende polymermiddelet har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på lik eller mindre enn 600 mikrometer.

24. Slam ifølge et av kravene 19-23, videre omfattende et oppmalingshj elpemiddel.

25. Slam ifølge krav 24, hvor oppmalingshjelpemiddelet er et organisk faststoffoppmalingshjelpemiddel med en størrelse mellom 1 og 50 mikrometer.

26. Slam ifølge krav 24 eller 25, hvor oppmalingshjelpemiddelet er valgt fra den gruppe som består av: eten/buten-kopolymer, parafinvokser, faststoffalkoholer, og blandinger av disse.