RU2588142C2

RU2588142C2 - Сжимаемый жидкий разбавитель для полимеризации полиолефинов

Info

Publication number: RU2588142C2
Application number: RU2012137216/04A
Authority: RU
Inventors: Джон Д. ХОТТОВИ; Джоэл А. МАТЧЛЕР
Original assignee: Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2016-06-27

Abstract

Изобретение относится к технологии производства полиолефинов, в частности, предложенная технология относится к режимам работы при полимеризации полиолефинов. Способ производства полиолефина включает соединение в реакторе жидкофазной полимеризации катализатора с разбавительной смесью, содержащей разбавитель и олефиновый мономер. Причем разбавитель содержит пропан, бутан или изобутан или комбинацию указанных соединений. Реактор жидкофазной полимеризации эксплуатируют при давлении выше критического давления разбавителя, которое задают посредством состава разбавительной смеси, но при температуре ниже критической температуры разбавителя. Такой режим работы реактора позволяет понизить стоимость производства полиолефина, улучшить эксплуатационные характеристики, а также предотвратить спекание линейного полиэтилена низкой плотности и, соответственно, уменьшить засорение. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 14 ил.

Description

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0001] Предложенная технология в целом относится к производству полиолефинов. В частности, предложенная технология относится к режимам работы для полимеризации полиолефинов, включая работу реакторных систем полимеризации полиолефинов при давлениях выше критического давления разбавителя, применяемого в реакторе.

[0002] Настоящий раздел предназначен для ознакомления читателя с аспектами уровня техники, которые могут быть связаны с аспектами настоящего изобретения, описанными и/или заявленными ниже. Полагают, что настоящее обсуждение будет полезно для предоставления читателю информации об уровне техники, чтобы способствовать лучшему пониманию различных аспектов способа согласно настоящему изобретению. Соответственно, нужно понимать, что настоящее изложение следует рассматривать именно в этом качестве, а не в качестве описания аналогов.

[0003] По мере совершенствования химических и нефтехимических технологий продукты, полученные с помощью указанных технологий, занимают все большее место в жизни общества. В частности, по мере совершенствования способов связывания простых молекулярных строительных блоков в длинные цепи (или полимеры), полимерные продукты все в большей мере входили в число различных повседневных предметов обихода. Например, полиолефиновые полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен, и их сополимеры друг с другом и с другими мономерами, применяли для изготовления потребительской и фармацевтической упаковки, упаковки для пищи и напитков (такой как бутылки для соков и газированной воды), бытовых контейнеров (таких как ведра и ящики), бытовых предметов (таких как бытовые приборы, мебель, ковровые покрытия и игрушки), деталей автомобилей, труб, каналов и различных промышленных продуктов.

[0004] Определенные типы полиолефинов, такие как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), имеют конкретные применения в производстве изделий способами формования раздувом и литья под давлением, таких как контейнеры для пищи и напитков, пленки и пластиковые трубы. Другие типы полиолефинов, такие как полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), изотактический полипропилен (иПП) и синдиотактический полипропилен (сПП), также подходят для аналогичных применений. Механические характеристики, требуемые для применения, такие как прочность на разрыв и плотность, и/или химические характеристики, такие как термическая стабильность, молекулярная масса и химическая активность, могут определять, какой из типов полиолефинов является подходящим.

[0005] Одним из преимуществ полиолефиновых продуктов, как следует из приведенного выше списка применений, является то, что полиолефин в общем случае не взаимодействует с изделиями или продуктами при контакте. Это делает возможным применение полиолефиновых продуктов в жилых, коммерческих и промышленных средах, включая хранение и транспортировку пищи и напитков, бытовой электронике, сельском хозяйстве, перевозке и транспортных конструкциях. Широкое применение полиолефинов в быту, коммерции и промышленности обуславливает существенную потребность в сырых полиолефинах, которые можно экструдировать, отливать, выдувать или иным образом придавать им форму конечного продукта или компонента.

[0006] Для удовлетворения указанной потребности существуют различные способы, при помощи которых можно полимеризовать олефины с образованием полиолефинов. Указанные способы можно осуществлять вблизи или на нефтехимических установках, где легко доступны короткоцепочечные молекулы олефинов (мономеры и сомономеры), такие как этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен, октен, децен, и другие структурные блоки более длинноцепочечных полиолефиновых полимеров. Указанные мономеры и сомономеры можно полимеризовать в реакторе для жидкофазной полимеризации и/или в реакторе для газофазной полимеризации с образованием продукта, содержащего твердые частицы полимера (полиолефина), которые можно назвать хлопьями или гранулами. Хлопья могут обладать одним или несколькими интересующими расплавными, физическими, реологическими и/или механическими свойствами, такими как плотность, индекс текучести расплава (ИТР), скорость течения расплава (СТР), содержание сополимера, содержание сомономера, модуль и кристалличность. Условия реакции в реакторе, такие как температура, давление, химические концентрации, скорость образования полимера и так далее, можно выбирать для получения желаемых свойств хлопьев, и таким образом посредством указанных свойств хлопьев контролировать свойства конечного продукта.

[0007] Кроме одного или нескольких олефиновых мономеров, в реактор можно вводить катализатор, способствующий полимеризации мономеров. Например, указанный катализатор может представлять собой частицы, вводимые в реактор с питающим потоком и, после введения, суспендируемые в жидкой среде в реакторе. Примером такого катализатора является катализатор Циглера-Натта, содержащий комплекс четырехвалентного титана на носителе диоксида кремния. Дополнительно в реактор можно вводить разбавитель. Разбавитель может представлять собой инертный углеводород, такой как изобутан, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан, жидкий в условиях реакции. Однако в некоторых способах полимеризации может не применяться отдельный разбавитель, как в случае выбранных примеров производства полипропилена, когда сам пропиленовый мономер действует как разбавитель. Разбавитель для петлевого способа может иметь низкую склонность к растворению полимерных хлопьев и обеспечивать соответствующую циркуляцию в петлевом реакторе. Разбавитель также переносит тепло от полимеризации, протекающей в хлопьях-частицах катализатора. Кроме того, разбавитель может иметь высокое давление паров и низкую теплоту испарения для легкого обезлетучивания частиц хлопьев полимера, чтобы полученный полимер не содержал остатков разбавителя.

[0008] Вещество, выгружаемое из реактора, может содержать полимерные хлопья, а также неполимерные компоненты, такие как непрореагировавший олефиновый мономер (и сомономер), разбавитель, и так далее. В случае получения полиэтилена, неполимерные компоненты могут содержать разбавитель, такой как изобутан, содержащий небольшое количество непрореагировавшего этилена (например, 5% масс). Указанный выходящий поток в общем случае подвергают переработке, например, при помощи системы выделения разбавителя/мономера, для отделения неполимерных компонентов от полимерных хлопьев. Извлеченный разбавитель, непрореагировавший мономер и другие неполимерные компоненты из системы выделения можно подвергнуть обработке, например, при помощи слоев для обработки и/или системы фракционирования и возвратить в виде очищенного или обработанного сырья в реактор. Некоторые компоненты можно сжечь или вернуть поставщику, как, например, на завод по производству олефинов или на нефтеперерабатывающий завод. Что касается выделенного полимера (твердого), полимер можно обработать для деактивации остатков катализатора, удалить захваченные углеводороды, высушить полимер и гранулировать полимер в экструдере, и так далее, перед тем как полимер будет отправлен покупателю.

[0009] Реакторы для полимеризации в жидкой фазе могут функционировать в рабочих диапазонах, обеспечивающих содержание в жидкой фазе ниже критической температуры и давления разбавителя. Однако это может быть не оптимально для определенных полимерных систем. Например, некоторые полимеры могут быть растворимы в жидких разбавителях при указанных условиях, что приводит к засорению реактора. В других случаях в указанных условиях могут образовываться пузыри, вызывающие кавитацию лопастей рабочего колеса циркуляционного насоса. Указанная кавитация может повреждать лопасти рабочего колеса, вызывая необходимость дорогостоящего ремонта и потерю продукта.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0010] Преимущества способа могут стать очевидны при прочтении следующего подробного описания со ссылками на чертежи, где:

[0011] Фиг.1 представляет собой блок-схему примера способа получения полиолефина согласно вариантам реализации настоящего способа;

[0012] Фиг.2 представляет собой общую фазовую диаграмму для чистого легкого углеводорода, такого как пропан или изобутан, применяемого в предсказывающих примерах способа согласно настоящему изобретению;

[0013] Фиг.3 представляет собой диаграмму, показывающую расчетные взаимосвязи критической температуры и критического давления относительно содержания этилена в пропановом разбавителе, согласно предсказывающим примерам способа согласно настоящему изобретению;

[0014] Фиг.4 представляет собой диаграмму, показывающую расчетные критические точки при различных концентрациях этилена в пропане, согласно предсказывающим примерам способа согласно настоящему изобретению;

[0015] Фиг.5 представляет собой диаграмму, показывающую расчетные критические точки при различных концентрациях этилена в пропановом разбавителе, содержащем 1% масс. 1-гексена, согласно предсказывающим примерам способа согласно настоящему изобретению;

[0016] Фиг.6 представляет собой диаграмму, показывающую действие на расчетные критические точки изменения концентрации гексена или введения водорода в смесь разбавителя пропан/этилен, согласно предсказывающим примерам способа согласно настоящему изобретению;

[0017] Фиг.7 представляет собой диаграмму, показывающую расчетную полусверхкритическую область, или область сжимаемой жидкости, на фазовой диаграмме, для разбавителя на основе пропана, в зависимости от смесей разбавителя различного состава, согласно предсказывающим примерам способа согласно настоящему изобретению;

[0018] Фиг.8 представляет собой технологическую схему процесса в примере реакторной системы и системы выделения мономера/разбавителя в системе производства полиолефина, показанной на Фиг.1, согласно вариантам реализации способа согласно настоящему изобретению;

[0019] Фиг.9 представляет собой схематическое представление примера полимеризационного реактора с Фиг.8, показывающее протекание охлаждающей среды через рубашку реактора, согласно вариантам реализации способа согласно настоящему изобретению;

[0020] Фиг.10 представляет собой технологическую схему процесса примера системы охлаждения, применяемой для контроля температуры в полимеризационном реакторе с Фиг.9, согласно вариантам реализации способа согласно настоящему изобретению;

[0021] Фиг.11 представляет собой схематическое представление примера непрерывного отбора из полимеризационного реактора с Фиг.8, согласно вариантам реализации способа согласно настоящему изобретению;

[0022] Фиг.12 представляет собой поперечный разрез по линии 11-11 с Фиг.11, показывающий расположение плунжерного клапана в устройстве непрерывного отбора, согласно вариантам реализации способа согласно настоящему изобретению;

[0023] Фиг.13 представляет собой схематическое представление касательного расположения устройства непрерывного отбора, согласно вариантам реализации способа согласно настоящему изобретению; и

[0024] Фиг.14 представляет собой технологическую схему процесса системы экструзии/выгрузки с Фиг.1, согласно вариантам реализации способа согласно настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

[0025] Ниже будут описаны один или несколько конкретных вариантов реализации настоящего изобретения. С целью обеспечения краткого описания указанных вариантов реализации, в настоящем описании описаны не все особенности фактического исполнения. Следует учитывать, что при разработке любого из таких фактических исполнений, как в любом техническом или конструкторском проекте, могут быть приняты многочисленные специфические для указанного исполнения решения для достижения конкретных целей разработчиков, таких как соответствие связанным с системой и связанным с бизнесом ограничениям, которые могут меняться от одного исполнения к другому. Кроме того, следует учитывать, что подобная попытка разработки может быть затруднительной и требующей времени, но ни при каких условиях не была бы рутинным приемом разработки, изготовления и производства для среднего специалиста в данной области техники, обладающего преимуществами настоящего описания.

[0026] В настоящем изобретении жидкая фаза суспензии полиолефинового полимера в реакторе для полимеризации полиолефина (например, в петлевом суспензионном реакторе, реакторе автоклавного типа, реакторном сосуде с непрерывным перемешиванием, других жидкофазных реакторах, и т.д.) в общем случае поддерживается выше ее критического давления, но ниже ее критической температуры. В общем случае, критическая температура растворителя представляет собой такую температуру, при которой все межмолекулярные силы падают до нуля, и разделение между жидкостью и газом более не существует. Критическое давление представляет собой давление паров растворителя при критической температуре. Выше критического давления, но ниже критической температуры жидкая фаза становится сжимаемой. Критические температура и давление значительно подробнее рассматриваются в разделе II ниже.

[0027] Преимущественно, как обсуждается согласно Фиг.2 ниже, что такой режим работы может приводить к пониженной стоимости и улучшенной эксплуатационной пригодности, связанной с производством полиолефина, например, полиэтилена, полипропилена и их сополимеров, и т.д. В частности, работа ниже критической температуры может предотвратить спекание линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), что может уменьшить засорение. Кроме того, работа при давлении выше критического для смеси позволяет избежать образования двух фаз в разбавителе, что может предотвратить образование пространства в головке реактора или кавитацию циркуляционного насоса.

[0028] Применение пропана в качестве разбавителя в указанном режиме работы может обеспечить дополнительные преимущества. Смеси с пропаном в общем случае будут иметь меньшую плотность, чем разбавитель с большей молекулярной массой, такие как изобутан, что может уменьшить энергию, необходимую для циркуляции (т.е., перекачивания жидкости вокруг) реактора на 3-10% при одинаковой конфигурации насоса. Например, смесь изобутанового разбавителя, содержащая около 6,5% мол. этилена и около 1,5% мол. водорода, при температуре около 97.78°С (208°F) и давлении около 5.516 МПа (800 фунт/кв.дюйм), может иметь плотность около 0,35 г/см. Напротив, аналогичная пропановая смесь в тех же условиях может иметь плотность только около 0,27 г/см³. Более низкая плотность пропана может допустить более высокое среднее содержание сухих веществ в реакторе, измеряемое при помощи известных в данной области техники методик. Пропан также менее эффективен как растворитель ЛПЭНП, чем изобутан (например, с параметром растворимости примерно 5,3 (кал/см³)^0,5 для пропана по сравнению с 5,9 (кал/см³)^0,5 для изобутана), что может улучшить удаление или испарение растворителя из низкомолекулярного полимера, уменьшая возможность засорения оборудования, расположенного далее по ходу технологической схемы процесса. Кроме того, пропан менее растворим в полиэтилене (ПЭ), чем изобутан. Например, при примерно 97.78°С (208°F) и примерно 5.516 МПа (800 фунт/кв.дюйм), ПЭ в пропановом разбавителе может содержать около 2,8% масс, пропана, тогда как ПЭ в изобутановом разбавителе может содержать около 6,1% масс, изобутана. Различие в растворимости может привести к более твердому, менее клейкому полимеру в пропановых разбавителях по сравнению с изобутановыми разбавителями, что также может уменьшить возможность засорения. По меньшей мере по указанным причинам, в числе прочего, способ работы согласно настоящему изобретению с пропановым разбавителем в режиме сжимаемой жидкости может лучше соответствовать реализации и работе крупномасштабных реакторных систем, например, петлевых суспензионных реакторов объемом, например, более 70000 галлонов.

[0029] В общем случае, режим сжимаемой жидкости, т.е. когда жидкую фазу полимерной суспензии поддерживают выше ее критического давления, но ниже ее критической температуры, можно обозначить как полусверхкритическую или квазисверхкритическую жидкость. В некоторых случаях жидкая фаза полимерной суспензии представляет собой в основном разбавитель, например, инертный углеводород. Кроме того, жидкая фаза может содержать мономер, сомономер, водород и другие компоненты. Критическое давление и критическая температура жидкой фазы полимерной суспензии будет изменяться в зависимости от применяемого разбавителя (разбавителей) и концентраций компонентов в жидкой фазе полимерной суспензии, например, углеводорода, разбавителя, мономера, сомономера и т.д. Следовательно, выбор разбавителя или комбинации разбавителей, применяемых в полимерной суспензии, циркулирующей в петлевом реакторе, можно делать исходя из желаемой критической температуры, соответствующей желаемому диапазону рабочих температур, например, в петлевом реакторе.

[0030] Разбавитель может представлять собой инертный углеводород, жидкий в условиях реакции, такой как изобутан, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, гептаны, циклогексан, циклопентан, метилциклопентан, этилциклогексан, изооктан, и тому подобное. Задачей разбавителя в общем случае является суспендирование частиц катализатора и полимера в реакторе. Разбавитель можно выбирать для обеспечения желаемой критической температуры и критического давления для жидкой фазы полимерной суспензии и для содействия работе петлевого реактора в полусверхкритической области. Кроме того, разбавительную смесь можно применять для регулирования критического давления жидкой фазы.

[0031] Применение разбавителей в полусверхкритическом режиме может обеспечить ряд преимуществ по сравнению с применением разбавителей в ранее применявшихся режимах работы. Например, при производстве линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) слишком высокая рабочая температура может вызвать засорение из-за повышенной растворимости в разбавителе или плавления полимера, в числе прочего. Следовательно, применение сверхкритических разбавителей, имеющих слишком высокую критическую температуру, может создавать проблемы. Кроме того, по сравнению с работой ниже критической температуры и критического давления, разбавители в настоящем полусверхкритическом режиме работы в общем случае обладают некоторой сжимаемостью, что может уменьшить образование пузырей в циркулирующей суспензии в петлевом реакторе и обеспечить другие преимущества. Кроме того, некоторые разбавители, такие как пропан, имеют меньшую плотность, чем прочие, как обсуждалось выше для изобутана, что требует меньшей мощности циркуляционной системы. Кроме того, растворимость полиэтиленового полимера в пропане может быть ниже, чем в других разбавителях, таких как изобутан, что может уменьшить возможность размягчения и набухания полимера в реакторе. Наконец, работа выше критического давления может способствовать удалению/выделению разбавителя, что выгодно уменьшает затраты энергии при испарении/выделении растворителя после выхода из реактора. Конкретнее, применение разбавителя при более высоком давлении будет в общем случае обеспечивать возможность более низкого поступления энергии, что облегчает удаление разбавителя. Однако работа с разбавителями, имеющими высокое давление насыщенных паров, такими как пропан, может также представлять собой проблему. Например, критическое давление для пропана составляет примерно 4.24 МПа (615 фунт/кв.дюйм) при критической температуре примерно 206°С, в то время как критическое давление для изобутана составляет примерно 3.654 МПа (530 фунт/кв.дюйм) при критической температуре примерно 275°С. Следовательно, пропан требует большего сжатия, чем изобутан, и поэтому может требовать больше энергии для сжатия пропана после удаления из хлопьев, для того чтобы его можно было конденсировать и использовать повторно. Указанный недостаток можно компенсировать извлечением более 50%, или от 8 до 90% масс, или более 90% повторно применяемого разбавителя при достаточно высоком давлении, так что его можно было бы конденсировать без сжатия. Улучшенное извлечение можно осуществить путем работы разделительного сосуда или циклона при относительно высоком давлении, таком как давление выше примерно 1.241 МПа (180 фунт/кв.дюйм), и ввода тепла в суспензию при помощи нагретых испарений (т.е., линии из реактора в испаритель или циклон). Испаренный пропан затем можно конденсировать в теплообменнике без дополнительного сжатия.

[0032] Для облегчения обсуждения способа согласно настоящему изобретению, настоящее описание представлено в виде разделов. В разделе I представлен обзор примеров способов производства полиолефинов, в которых можно применять жидкофазный реактор. В разделе II обсуждают применение полусверхкритических разбавителей при производстве полиолефинов. В разделе III обсуждают систему полимеризационного реактора, в которой можно применять полусверхкритические разбавители. В разделе IV обсуждают систему выделения мономера/разбавителя, способную выделять разбавитель и непрореагировавший мономер из потока, выходящего из полимеризационного реактора. В разделе V рассматривают охлаждение полимеризационного реактора. В разделе VI обсуждают пример насосной системы для петлевых реакторов. В разделе VII обсуждают систему непрерывного отбора для удаления хлопьев полимера и разбавителя из реактора. В разделе VIII обсуждают систему экструзии/выгрузки, превращающую частицы сырого полиолефина в полиолефиновые гранулы для поставки покупателю. Хотя обсуждение может быть сосредоточено на производстве полиэтилена и его сополимеров, способ согласно настоящему изобретению может обеспечивать преимущества при применении разбавителей при производстве других полиолефинов, таких как полипропилен, полибутилен и так далее. Наконец, следует понимать, что различные способы можно осуществлять во многих сочетаниях.

I. Способ получения полиолефинов - обзор

[0033] При получении полиолефина полимеризационный реактор (реакторы), в котором происходит полимеризация мономера в полиолефин, и экструдер (экструдеры), превращающий полиолефин в полиолефиновые гранулы, могут действовать непрерывно. Однако в процессе получения полиолефина можно применять ряд как непрерывных, так и периодических систем. Пример номинальной мощности для типичного полиолефинового завода составляет примерно 900-1200 миллионов фунтов полиолефина в год. Примеры часовых проектных мощностей могут составлять приблизительно от 85000 до 150000 фунтов полимеризованного полиолефина в час и от 145000 до 165000 фунтов экструдированного полиолефина в час. В будущем реакторы смогут производить от 280000 до 320000 фунтов полимеризованного полиолефина в час. Преимуществом больших реакторов могут быть более низкая стоимость единицы продукта (т.е., единицы массы, т.е., фунта полиолефина) для капитальных вложений в строительство реакторной системы, а также для фиксированной стоимости и эксплуатационных расходов на обеспечение и работу реактора, и так далее.

[0034] Пример способа производства 10 для производства полиолефинов, таких как гомополимер полиэтилена, гомополимер полипропилена и/или их сополимеры с другими мономерами, изображен на блок-схеме на Фиг.1. Различные питатели 12 могут обеспечивать реактор исходным сырьем 14 для системы производства 10 при помощи трубопроводов, вагонеток, цилиндров, бочек и т.д. Питатели 12 могут включать внешние и/или внутренние предприятия, такие как, например, олефиновые заводы, нефтеперерабатывающие заводы, заводы производящие катализаторы, и тому подобное. Примеры возможного исходного сырья 14 включают олефиновые мономеры и сомономеры (такие как этилен, пропилен, бутен, гексен, октен и децен), разбавители (такие как несжимаемый (жидкий) пропан, изобутан, н-гексан и н-гептан), агенты передачи цепи (такие как водород), катализаторы (такие как катализаторы Циглера, катализаторы Циглера-Натта, хромовые катализаторы и металлоценовые катализаторы), сокатализаторы (такие как триэтилалюминийалкил, триэтилбор и метилалюминоксан), и другие добавки. В случае этиленового мономера, типичное этиленовое исходное сырье можно подавать через трубопровод под давлением примерно 5.516-9.997 МПа (800-1450 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв.дюйм)) при температуре 7.222-18.33°С (45-65°F). Типичное водородное исходное сырье можно подавать также через трубопровод, но под давлением примерно 6.205-6.895 МПа (900-1000 фунт/кв.дюйм) при температуре 32.22-43.33°С (90-110°F). Конечно, может существовать ряд условий подачи для этилена, водорода и другого исходного сырья 14.

А. Система подачи

[0035] Питатели 12 могут обеспечивать исходное сырье 14 для системы питания реактора 16, где исходное сырье 14 можно хранить, как например в хранилище мономеров и питающих резервуарах, сосудах для разбавителя, резервуарах для катализатора, цилиндрах и резервуарах для сокатализатора, и так далее. В системе питания 16 исходное сырье 14 можно обрабатывать перед его введением в качестве питания 18 в полимеризационные реакторы. Например, исходное сырье 14, такое как мономер, сомономер и разбавитель, можно направлять через слои для обработки (например, слои молекулярных сит, набивка оксида алюминия, и т.д.) для удаления каталитических ядов. Такие каталитические яды могут включать, например, воду, кислород, монооксид углерода, диоксид углерода и органические соединения, содержащие серу, кислород или галогены. Олефиновый мономер и сомономеры могут представлять собой жидкость, газ или сверхкритическую жидкость, в зависимости от типа питаемого реактора. Также следует отметить, что только небольшое количество свежеприготовленного разбавителя можно применять в качестве исходного сырья 14, а большая часть разбавителя, подаваемого в полимеризационный реактор, извлечена из реакторного продукта.

[0036] Питающая система 16 может получать или регулировать другое исходное сырье 14, такое как катализаторы, для введения в полимеризационные реакторы. Например, катализатор можно активировать, а затем смешать с разбавителем (например, изобутаном или гексаном) или с минеральным маслом в резервуаре для приготовления катализатора, для дальнейшего введения в полимеризационный реактор.

[0037] Кроме того, питающую систему 16 можно подготовить для измерения и регулирования скорости введения исходного сырья 14 в полимеризационный реактор для обеспечения желаемой стабильности реактора и/или для получения желаемых свойств полиолефина или скорости получения. Например, расходомер можно применять для измерения расхода этилена в реактор. Расходомеры, которые можно применять, включают диафрагменные расходомеры или массовые расходомеры (например, Coriolis meter от MicroMotion, Inc. из Boulder, Colorado), или термический массовый расходомер. Диафрагменные расходомеры могут требовать парового нагревания потока этилена для точного измерения, массовые расходомеры могут обеспечивать экономию энергии в вариантах реализации способа согласно настоящему изобретению.

[0038] Кроме того, при работе питающая система 16 может также хранить, обрабатывать и измерять извлеченный поток, выходящий из реактора, для повторного возвращения в реактор. Действительно, при работе в питающую систему 16 в общем случае поступает как исходное сырье 14, так и извлеченные выходящие из реактора потоки. В целом, исходное сырье и извлеченные потоки, выходящие из реактора, обрабатывают в питающей системе 16 и подают как питающие потоки 18 (например, потоки мономера, сомономера, разбавителя, катализаторов, сокатализаторов, водорода, добавок, или комбинации указанных материалов) в систему реактора 20.

В. Система реактора

[0039] Система реактора 20 может содержать один или несколько реакторных сосудов, таких как жидкофазные или газофазные реакторы. Система реактора 20 может также содержать комбинацию жидкофазных и газофазных реакторов. Если множество реакторов образуют реакторную систему 20, реакторы могут быть расположены в ряд, параллельно или в любой другой подходящей комбинации или конфигурации. Кроме того, в разных реакторах могут применяться одинаковые условия или разные условия для получения различных свойств полимера. Реакторы могут работать при различных условиях для получения конечных продуктов, которые представляют собой сочетание полимеров из различных реакторов и таким образом получают новые или оптимизированные свойства конечного продукта. В сосудах полимеризационных реакторов один или несколько олефиновых мономеров полимеризуются с образованием продукта, содержащего полимерные частицы, которые можно называть хлопьями или гранулами. Хлопья могут обладать одним или несколькими интересующими расплавными, физическими, реологическими и/или механическими свойствами, такими как плотность, индекс текучести расплава (ИТР), скорость течения расплава (СТР), содержание сополимера или содержание сомономера, модуль, ударопрочность, твердость и кристалличность. Условия реакции, такие как температура, давление, расход, механическое перемешивание, отбор продукта, концентрации компонентов, скорость производства полимера, и так далее, можно выбирать для получения желаемых свойств хлопьев.

[0040] Кроме одного или нескольких олефиновых мономеров, в реактор обычно вводят катализатор, способствующий полимеризации мономера. Катализатор может содержать частицы, суспендированные в жидкой среде в реакторе. В общем случае, можно применять катализаторы Циглера-Натта, катализаторы на основе хрома, металлоцены и другие широко известные полиолефиновые катализаторы, а также сокатализаторы. Примером такого катализатора является катализатор Циглера-Натта, содержащий четырехвалентный титан на носителе MgCl₂. Другим примером является металлоценовый катализатор на носителе из сульфатированного оксида кремния-оксида алюминия.

[0041] Кроме того, в реактор можно подавать разбавитель, при этом реактор может представлять собой жидкофазный реактор, для суспендирования частиц катализатора и полимера во время реакции. Как было отмечено ранее, разбавитель может представлять собой инертный углеводород, жидкий в условиях реакции. Однако в способе согласно настоящему изобретению разбавитель может представлять собой смесь, выбранную так, чтобы она имела желаемую критическую температуру и давление для осуществления работы в полусверхкритическом режиме. Например, в рассматриваемом варианте реализации, полусверхкритический пропан можно применять в качестве разбавителя, как подробно обсуждается в Разделе II ниже.

[0042] В реакторе реакторной системы 20 может присутствовать движущее устройство. Например, в жидкофазном реакторе, таком как петлевой суспензионный реактор, мешалка может создавать турбулентную смесительную зону в жидкой среде. Мешалку можно приводить в движение посредством мотора для приведения в движение жидкой среды, а также любого катализатора, полиолефиновых хлопьев, или других твердых частиц, суспендированных в жидкой среде, вдоль замкнутой петли реактора. Преимуществом применения систем разбавителей согласно способу согласно настоящему изобретению может являться более низкая движущая сила, применяемая для циркуляции суспензии в петлевом реакторе. Указанная более низкая движущая сила может быть результатом меньшей плотности некоторых разбавителей, таких как полусверхкритический пропан, который может иметь плотность примерно на 10% меньшую, чем плотность изобутана при той же температуре. По причине более низкой плотности, можно применять один более крупный насос вместо двух меньших насосов (в ряд), таким образом экономя электроэнергию. Хотя экономия электроэнергии может зависеть от относительного размера применяемых насосов, один насос может экономить от 10 до 40% электроэнергии по сравнению с двумя насосами. Можно применять другие конфигурации насосов, включая многочисленные насосы одинаковой или разной конструкции, или один мотор большего размера, приводящий в действие несколько мешалок. Согласно некоторым из вариантов реализации, более высокое среднее содержание сухих веществ в реакторе может быть достигнуто благодаря работе в полусверхкритическом или сверхкритической областях.

С. Извлечение мономера/разбавителя, обработка и повторное использование

[0043] Выгрузка 22 реактора в системе 20 может включать полимерные хлопья, а также неполимерные компоненты, такие как разбавитель, непрореагировавший мономер/сомономер и остаточный катализатор. Выгрузка 22 может впоследствии быть переработана, например при помощи системы выделения мономера/разбавителя 24, для разделения неполимерных компонентов 26 (например, разбавителя и непрореагировавшего мономера) и полимерных хлопьев 28. Система выделения мономера/разбавителя 24 может включать выделительный испаритель низкого давления (например, около 0.1724 МПа (25 фунт/кв.дюйм)) разбавителя/мономера со связанным возвратным компрессором, или может исключать указанную стадию, используя только испаритель высокого давления (например, около 1.241 МПа (180 фунт/кв.дюйм)) в разделительный сосуд высокого давления. Разделительный сосуд высокого давления позволяет растворителю испаряться в газ и таким образом отделяться от полимерных хлопьев. Соответственно, пары разбавителя можно конденсировать и возвращать в реактор без применения компрессора для газа испарения.

[0044] С испарением при низком давлении или без него, необработанные извлеченные неполимерные компоненты 26 можно дополнительно обработать, например, в системе фракционирования 30, для удаления нежелательных тяжелых и легких компонентов. Потоки продуктов фракционирования 32 можно затем вернуть в реакторную систему 20 при помощи питающей системы 16. С другой стороны, неполимерные компоненты 26 можно возвращать более прямо в питающую систему 16 (как показано позиционным обозначением 34), минуя систему фракционирования 30, и таким образом избегая затрат энергии в системе фракционирования 30. Действительно, в некоторых вариантах реализации до 80-95% разбавителя, вышедшего из реактора, минует систему фракционирования на обратном пути в полимеризационный реактор. В результате размер фракционирующих колонн и связанное потребление пара в расположенной далее системе фракционирования 30 можно уменьшить на 70-90%.

[0045] Хлопья 28 можно далее переработать в системе выделения 24 и в системе экструзии/выгрузки 36, для подготовки их к транспортировке, часто в виде гранул 38, покупателю 40. Хотя это не показано, промежуточные полимерные гранулы в системе выделения 24, которые могут содержать активный остаточный катализатор, можно возвращать в реакторную систему 20 для дальнейшей полимеризации, как, например, в другой тип реактора или в других условиях реакции. Участки полимеризации и выделения разбавителя способа производства полиолефина 10 могут быть названы «мокрым» концом 42 или «реакционной» стороной способа 10, а участок экструзии/выгрузки 36 способа производства полиолефина 10 может быть назван «сухим» концом 44 или «завершающей» стороной способа производства полиолефина 10.

[0046] Хлопья полимера 28 можно транспортировать из системы выделения 24 при помощи воздуходувки или другой электромеханической силы в систему экструзии/выгрузки 36. Как вариант, само давление процесса может применяться для транспортировки или передачи полимерных хлопьев 28 из системы выделения 24 в систему экструзии/выгрузки 36. В указанном способе работа реакторной системы 20 и системы выделения 24 более прямо связаны с системой экструзии/выгрузки 36, например, хлопья можно непосредственно подавать в экструзионную систему из испарительной системы реактора. Такое прямое или «тесное» согласование работы может уменьшить продолжительность обработки хлопьев 28. Так, число промежуточных сосудов для хранения хлопьев (например, бункер) и связанных систем воздуходувка/компрессор также можно уменьшить.

[0047] В тесно связанной системе реакторная система 20 может содержать систему деактиватора, созданную для введения каталитического яда, такого как спирт, вода, СО₂, для замедления или остановки реакции полимеризации. Введение деактиватора можно осуществлять для замедления или остановки производства полимера, например, во время сервисного обслуживания экструдера. Когда экструдер станет полностью работоспособным, можно ввести дополнительный катализатор или сокатализатор в реакторную систему 20 для возобновления производства.

D. Система экструзии/выгрузки

[0048] В системах экструзии/выгрузки 36, хлопья 28 можно экструдировать с образованием гранул полимера 38 с желательными механическими, физическими и расшивными свойствами. Сырье для экструдера может содержать добавки, такие как ингибиторы УФ, улучшители текучести и пероксиды, в числе прочего, которые добавляют к хлопьям 28 для придания желаемых свойств экструдированным гранулам полимера 32. Экструдер/гранулятор получает сырье для экструдера, включая один или несколько хлопьевидных продуктов 28 и добавки, если они были введены. Экструдер/гранулятор

нагревает и плавит сырье для экструдера, которое затем можно экструдировать (например, при помощи двухшнекового экструдера) через фильеру гранулятора под давлением, для создания полиолефиновых гранул. Полученные гранулы можно охлаждать в водяной системе, расположенной на выходе из гранулятора или вблизи указанного выхода. Гранулы можно перемещать из гранулятора в область выгрузки при помощи воздуходувки, или можно непосредственно переносить водой, охлаждающей гранулы, в область выгрузки.

[0049] В общем случае, полиолефиновые гранулы затем можно транспортировать в область выгрузки продукта, где гранулы можно хранить, смешивать с другими гранулами и/или грузить в вагоны, грузовики, мешки и так далее, для поставки покупателям 40. В случае полиэтилена гранулы 38, поставляемые покупателям 40, могут содержать линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и улучшенный полиэтилен. Различные типы и сорта полиэтиленовых гранул 38 могут поступать в продажу, например, под торговыми наименованиями Marlex® полиэтилен или MarFlex® полиэтилен от ChevronPhillips Chemical Company LP, из The Woodlands, Texas, USA.

E. Покупатели, применения и конечные использования

[0050] Полиолефиновые (например, полиэтиленовые) гранулы 38 можно применять для производства ряда продуктов, компонентов, бытовых изделий и других изделий, включая адгезивы (например, применения клеев-расплавов), электрический провод и кабель, сельскохозяйственные пленки, термоусадочные пленки, растягивающиеся пленки, пленки для упаковки пищевых продуктов, гибкие упаковки для пищевых продуктов, контейнеры для молока, упаковки для замороженных пищевых продуктов, мешки для отходов и мусора, пакеты для продуктов, особо прочные мешки, пластиковые бутылки, средства защиты, покрытия, игрушки, и ряд контейнеров и пластиковых продуктов. Кроме того, следует отметить, что другие полиолефины, кроме полиэтилена, такие как полипропилен, могут образовывать такие компоненты и продукты при помощи обсуждаемых ниже способов.

[0051] Наконец, продукты и компоненты, изготовленные из полиолефиновых (например, полиэтиленовых) гранул 38 могут повергаться дальнейшей обработке и сборке для поставки и продажи потребителю. Например, сформированную методом намотки парусную лодку можно оснастить для продажи потребителю, или трубопровод можно смонтировать и зарыть в землю для поставки и продажи природного газа.

[0052] Для создания конечных продуктов или компонентов из гранул 38, гранулы обычно подвергают дополнительной обработке, такой как выдувное формование, литье под давлением, центробежное литье, раздувание пленки, отливка пленки, экструзия (например, экструзия листа, трубы и экструзия с гофрированием, экструзия для нанесения покрытия/ламинирования, и т.д.), и так далее. Выдувное формование представляет собой способ, применяемый для получения пустотелых пластиковых деталей. В указанном способе можно применять оборудование для выдувного формования, такое как станки с возвратно-поступательным шнеком, станки с накопительной головкой, и так далее. Способ выдувного формования можно регулировать для удовлетворения потребностей покупателя, и для производства продуктов в диапазоне от молочных бутылок до баков для автомобильного топлива, упомянутых выше. Аналогично, при помощи литья под давлением можно отливать продукты и компоненты для широкого диапазона применений, включая, например, контейнеры, упаковку для пищевых и химических продуктов, игрушки, автомобили, ящики, крышки и закупоривающие устройства.

[0053] Также можно применять способы экструзии. Полиэтиленовую трубу, например, можно экструдировать из полиэтиленовых гранулированных смол и применять в ряде применений благодаря ее химической стойкости, относительной легкости установки, прочности и выгодной цене, и тому подобное. Действительно, пластиковые полиэтиленовые трубы получили широкое применение, например, для водопроводов, газоснабжения, ливневой и бытовой канализации, внутренней канализации, электропроводки, каналов для силовых и информационных проводов, трубопроводов охлажденной воды и обсадки колодцев. В частности, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), который в общем составляет наибольший объем в пластиках полиолефиновой группы, применяемых для труб, представляет собой прочный, устойчивый к истиранию и гибкий (даже при отрицательных температурах). Кроме того, трубу ПЭВП можно применять для трубопровода малого диаметра и для труб диаметром более 2.438 м (8 футов). В общем случае, полиэтиленовые гранулы (смолы) можно поставлять на рынок труб высокого давления, таких как распределение природного газа, и на рынок труб без давления, таких как электропроводка и гофрированные трубы.

[0054] Центробежное литье представляет собой высокотемпературный способ при низком давлении для создания полых деталей путем применения нагревания к формам, вращаемым по двум осям. Гранулы полиэтиленовой смолы, в общем случае применимые в указанном способе, представляют собой смолы, текучие без приложения давления, если их расплавить для создания не содержащей пузырьков детали. Гранулы 38, такие как некоторые пластики Marlex® ПЭВП и ПЭСП, обладают указанными текучими свойствами, а также широким периодом переработки. Кроме того, указанные полиэтиленовые смолы, подходящие для центробежного литья, могут демонстрировать желаемую ударную вязкость при низких температурах, хорошие нагрузочные свойства и хорошую стойкость к ультрафиолету (УФ). Следовательно, применение для центробежного литья пластиков Marlex® включает сельскохозяйственные резервуары, резервуары для химической промышленности, переносные резервуары для хранения воды, контейнеры для промышленных отходов, снаряжение для активного отдыха, продукцию для морского флота, и многое другое.

[0055] Экструзия листа представляет собой способ изготовления плоских пластиковых листов из ряда гранул 38 пластиков. Относительно тонкие по толщине листы обычно термоформируют для упаковочных применений, таких как питьевые чашки, контейнеры для гастрономических товаров, продуктовые лотки, контейнеры для детских салфеток и ведерки для маргарина. Другие рынки для листовой экструзии полиолефина включают рынки, применяющие относительно толстые листы, например, около 100-250 тысячных долей дюйма (мил), для применения в промышленности и активном отдыхе, такие как настилы на платформы грузовиков, поддоны, автомобильные крепежные материалы, оборудование для спортивных площадок и лодки. Третье применение экструдированного листа, например, представляет собой геомембраны, в которых плоский листовой полиэтиленовый материал сварен в большие изоляционные системы для применения в горном деле и для утилизации городских отходов.

[0056] Способ раздува пленки представляет собой относительно разнообразную систему преобразования, применяемую для полиэтилена. Американское общество по испытанию и материалам (ASTM) определяет пленку как имеющую толщину менее 0,254 мм (10 мил). Однако способ раздува пленки позволяет получать материалы толщиной 0,5 мм (20 мил) и более. Кроме того, формовка с раздувом может применяться в сочетании с методиками однослойной и/или многослойной совместной экструзии для производства многочисленных продуктов, таких как маркированные бутылки. Выгодные свойства продуктов, полученных при помощи способа раздува пленки, могут включать, например, прозрачность, прочность, способность рваться, оптические свойства и ударную вязкость.

[0057] Способ литья пленки может отличаться от способа раздува пленки быстрым охлаждением и практически отсутствующей способностью к ориентации. Указанные особенности позволяют линии литья пленки, например, работать с относительно высокими скоростями производства, например, несколько сотен фунтов в час или выше, при этом получая благоприятные оптические свойства. Применения для упаковки пищевых продуктов и мелкой расфасовки используют преимущества указанных сильных сторон. Наконец, полиолефиновые гранулы можно также поставлять в промышленность экструзионных покрытий и ламинирования.

[0058] С использованием другого типа экструзии пленки можно, например, экструдировать линейный полиэтилен низкой плотности из гранул полиэтиленовой смолы и применять в ряде применений благодаря его гибкости, химической стойкости, прочности, технологичности, экономическому эффекту, и тому подобное. Такие применения могут включать растяжимые пленки для паллетирующих материалов, упаковку для свежесобранных фруктов и овощей, усадочную пленку, и другие продуктовые упаковки. Пленки, изготовленные из линейного полиэтилена низкой плотности, получили значительный успех в необычных применениях, таких как геомембраны. Геомембрану можно применять для изоляции ямы для хранения, такой как помойная яма или яма для перелива из канализации, от окружающей почвы, защищая грунтовые воды от загрязнения. Другие применения могут включать мешки для хранения одежды, пленки для выпечки, промышленные прокладки и тому подобное.

F. Другие питающие потоки

[0059] Возвратный разбавитель (например, пропан или изобутан) с захваченным мономером можно вернуть из системы выделения разбавителя/мономера 24 (например, согласно потоку 34 на Фиг.1) и отправить в полимеризационный реактор. Количество захваченного мономера может меняться в зависимости от эффективности полимеризации. Например, относительно низкая способность 1-гексена к включению может увеличить количество, захваченное в возвратный поток разбавителя. В примере «прямого» возврата в реактор, возвратный разбавитель можно охладить и пропустить через сепаратор для отделения тяжелых фракций, в котором тяжелые компоненты удаляют через донный выпуск и отправляют через центробежный насос, например, в качестве сырья для системы фракционирования 30. Отогнанный продукт из разделительного сепаратора можно затем охладить в теплообменнике и собрать в промежуточный резервуар для возвратного разбавителя для подачи в реактор. Далее по технологической схеме, центробежный насос может доставлять разбавитель через устройства для обработки возвратного разбавителя в петлевой суспензионный реактор. Следует отметить, что относительно малое количество свежего разбавителя (не показано) можно вводить в систему фракционирования 30, например, для компенсации потерь разбавителя в способе производства 10. Кроме того, сомономер (например, 1 -гексен) можно вводить в различных пунктах в поток возвратного разбавителя для введения в реактор.

II. Полусверхкритические разбавители в производстве полиолефинов

[0060] Способ согласно настоящему изобретению включает применение разбавителей или разбавительной смеси при температурах ниже их критических температур, но при давлениях выше их критических давлений. В указанных условиях разбавитель может действовать как сжимаемая жидкость, действительно изменяя объем в зависимости от давления. По указанной причине разбавители в указанном режиме работы можно рассматривать как находящиеся в полусверхкритическом режиме. Кроме того, как обсуждалось выше, работа с пропановым разбавителем в полусверхкритическом режиме может обеспечить преимущества по сравнению с другими разбавителями при работе в том же режиме температура/давление. Например, меньшее засорение реактора наблюдается как из-за меньшей растворимости полимера в пропановом разбавителе, по сравнению с изобутаном (например, примерно на 10% меньшая растворимость), так и из-за меньшей растворимости пропана в полимере (в целом около 35-45% от растворимости изобутана в полиэтилене). Кроме того, уменьшенная плотность пропана по сравнению с изобутаном (в целом примерно на 2-10% ниже) и вязкость (в целом примерно на 5-10% ниже, чем у изобутана) могут уменьшить требуемую мощность на циркуляцию в петлевом реакторе (или перемешивание или смешивание в автоклавном реакторе, например). Наконец, более высокое давление паров пропана по сравнению с изобутаном может улучшить удаление разбавителя из частиц полимера.

[0061] Сжимаемость смеси разбавителя в полусверхкритическом режиме работы может позволить реактору действовать с более гладкой кривой давления от времени, поскольку потеря объема от прерывистых потоков продукта из реактора будет в целом компенсироваться расширением растворителя. Конкретнее, в сжимаемой области выше критического давления (например, около 4.309 МПа (625 фунт/кв.дюйм) для чистого пропана) изменения объема будут происходить без изменений фазы, что может привести к образованию воздушной прослойки или кавитации насоса.

[0062] Полусверхкритический режим работы более подробно обсуждают в следующем подразделе. В подразделе А обсуждают общее фазовое поведение легкого углеводорода. В подразделе В подробно обсуждают эффект добавления этилена, сомономера и водорода, оказываемый на фазовое поведение. В подразделе С дополнительно определяют полусверхкритический режим работы с точки зрения измененного фазового поведения, демонстрируемого различными разбавителями.

А. Фазовое поведение легкого углеводорода

[0063] Преимущества режимов работы согласно настоящему изобретению можно дополнительно прояснить путем изучения упрощенного фазового поведения углеводорода, такого как углеводороды, применяемые в разбавителях для полимеризации полиолефинов. Фазы чистого углеводорода в зависимости от температуры и давления показаны на фазовой диаграмме 46, изображенной на Фиг.2. Фазовая диаграмма 46 имеет ограничивающие линии, разделяющие области, соответствующие различным фазам. При значениях температуры и давления, представленных каждой из линий, две фазы по обеим сторонам линии находятся по существу в равновесии. Например, граница твердое вещество-жидкость 48 отмечает точку перехода, в которой углеводород в твердой фазе 50 плавится с образованием жидкой фазы 52 по мере того, как с притоком энергии в систему повышается температура (при постоянном давлении). Когда система достигает температуры перехода, показанной линией жидкость-твердое вещество 48, температура системы остается по существу постоянной, в то время как наблюдается переход из твердого состояния 50 в жидкое 52. Если прекратить поступление энергии во время фазового перехода, обе фазы в общем случае могут продолжать существовать в равновесии при постоянной температуре и постоянном давлении. Когда переход из одной фазы в другую завершен, продолжающееся поступление энергии снова начнет подъем температуры системы (в то время как давление в указанном примере остается по существу постоянным).

[0064] Другие линии на фазовой диаграмме чистого компонента 46 показывают границу газ-жидкость 54 и границу газ-твердое вещество 56. Эта последняя граница, на которой твердое вещество непосредственно возгоняется в газ, существует только когда и температура, и давление находятся ниже тройной точки 57 углеводорода. Тройная точка 57 отмечает температуру 58 и давление 59, при которых все три фазы, газ 60, жидкость 52 и твердое вещество 50 могут существовать в равновесии, до тех пор, пока в систему не поступает и из системы не удаляется энергия.

[0065] Если температура и давление углеводорода увеличиваются при поступлении энергии, углеводород может достигнуть критической точки 64, в которой критическая температура 66 и критическое давление 68 превышены. Конкретно, температура превысила значение, устраняющее химические взаимодействия между отдельными молекулами углеводорода, однако давление слишком велико, чтобы молекулы могли физически раздвинуться и отделиться в газовую фазу. В критической точке 64 различие между жидкой 52 и газовой 60 фазами более не существует, поскольку плотность обеих фаз по существу одинаковая. Выше указанных температуры и давления углеводород переходит в единственную, новую фазу, которая может иметь свойства обеих исходных фаз, и называется сверхкритической жидкостью 70.

[0066] Хотя сверхкритическая жидкость 70 может обеспечить преимущества в некоторых применениях, использование разбавителей выше либо критической температуры 66, либо критического давления 68, или выше критического давления 68 без превышения критической температуры 66, может также обеспечить существенные преимущества. Указанные области можно рассматривать как полусверхкритические режимы работы. Например, превышение критической температуры 66 без превышения критического давления 68 переводит углеводород в режим работы перегретого пара 71.

[0067] Обсуждение фаз выше обеспечивает введение в применение полусверхкритической жидкости, но можно также отметить, что разбавитель действительно представляет собой смесь чистого легкого углеводорода и мономера, и может дополнительно содержать сомономер, такой как, например, гексен, вместе с каталитической композицией и, возможно, водородом в качестве регулятора молекулярной массы. Указанные дополнительные компоненты могут делать фазовую диаграмму более сложной, в зависимости от количества других составляющих в разбавителе, как обсуждается в следующем подразделе.

В. Примеры расчетов критических температур и давлений

[0068] Упрощенное фазовое поведение чистого компонента, обсуждавшееся выше, может стать более сложным, если в смесь разбавителя вводят дополнительные компоненты. Такие компоненты могут включать, например, этилен, сомономеры (такие как гексен или бутен), и водород. Поведение таких смешанных систем можно смоделировать при помощи коммерческих пакетов для инженерных расчетов, чтобы предсказать критическую температуру и давление смеси. Примером коммерческого программного пакета для инженерного моделирования, который можно применять для моделирования фазового поведения, является AspenOne, поставляемый Aspen Technology Со. из Cambridge, Massachusetts. Результаты, полученные при помощи моделирующего программного обеспечения, можно применять для установки рабочих пределов температуры и давления для работы в полусверхкритическом режиме. Примеры результатов, обсуждаемые ниже, были получены для пропана в качестве углеводорода, но аналогичные расчеты можно применить для получения рабочих пределов для изобутана, как и для любых других разбавителей, с которыми можно работать в полусверхкритическом режиме, таких как, в числе прочих, пентан и бутан.

[0069] Кроме того, природа самой критической точки делает расчеты возле критической точки затруднительными. Когда материал приближается к критической точке, расчет равновесия может занимать более длительный промежуток времени, поскольку время, необходимое для стабилизации модели, может быть существенным, например, несколько часов или даже дней. Кроме того, расчеты могут также использовать уравнение состояния для расчета фазового равновесия, которое является хорошим приближением к измеренному равновесию смесей. По указанной причине следует понимать, что значения, приведенные в обсуждаемых ниже примерах, являются приблизительными.

1. Критическая температура и давление пропана в зависимости от массовой доли этилена

[0070] По мере того, как в смеси с пропаном возрастает содержание этилена, критическое давление может возрастать, а критическая температура может снижаться. Не ограниваясь какой-либо теорией, это может быть результатом включения более легкого и более летучего этилена в смесь с пропаном.

[0071] Действие введения этилена в разбавитель можно оценить количественно, как показано на Фиг.3, представляющей собой график, показывающий расчетное действие увеличивающегося содержания этилена на критическую температуру и давления смеси разбавителя на основе пропана. Как видно на графике, может быть заметно увеличение критического давления 76 смеси по мере постепенного увеличения массовой доли этилена от 0 до 0,12 (то есть от 0 до 12% масс). Напротив, в том же интервале можно наблюдать значительное падение критической температуры 78. Эти изменения показывают, что критической точки можно легче достичь по мере увеличения количества этилена, вводимого в пропан. Это может быть яснее видно на графике, показанном на Фиг.4, который отображает расчетную критическую точку смеси разбавителя, содержащей этилен и пропан, по мере изменения концентрации этилена. На указанном графике, по мере того как массовая доля этилена в пропане, отмеченная подписанными отметками 80 поперек линии, возрастает, критическая точка сдвигается влево, то есть в область более низких температур и более высоких давлений. На указанном графике самая низкая критическая температура вычислена для смеси с массовой долей этилена около 0,14 (как показано позиционным обозначением 82), и может составлять около 90.56°С (195°F). Максимальное критическое давление вычислено также для смеси с массовой долей этилена около 0,14, и может составлять около 5.206 МПа (755 фунт/кв.дюйм). Хотя значения, вычисленные для смеси этилена и пропана, обеспечивают важные данные для установки пределов для параметров реакции, линейный полиэтилен низкой плотности может представлять собой сополимер, содержащий одновременно этилен и сомономер, такой как, например, 1-гексен. Следовательно, были проведены расчеты для смеси, содержащей 1-гексен в дополнение к этилену и пропану, как обсуждается ниже.

2. Действие добавления 1-гексена и водорода в смесь этилена и пропана

[0072] Результаты расчетов критической точки для смеси этилена и пропана, содержащей 1% 1-гексена, показаны на графике на Фиг.5. Как и на Фиг.4, концентрация этилена (в массовых долях) обозначена отметками 84, проведенными поперек линии. Как показано на указанном графике, добавление 1-гексена может сдвинуть как критическую температуру, так и критическое давление в сторону больших значений. Наибольшее критическое давление и наименьшая критическая температура достигаются при наивысшей концентрации этилена, 0,14 массовых долей. При указанной концентрации этилена критическое давление может составлять около 5.261 МПа (763 фунт/кв.дюйм), а критическая температура может составлять около 93.33°С (200°F). Более высокие критические давления и более низкие критические температуры будут наблюдаться для смесей с более высоким содержанием этилена. В конечном счете, при высоких концентрациях этилена, критические условия будут приближаться к критическим условиям для чистого этилена.

[0073] После гексена, наибольшее влияние на критическую температуру и давление может оказывать водород. Для иллюстрации действия водорода были проведены расчеты для различных смесей, содержащих пропан, этилен, 1-гексен и водород. Результаты, полученные при указанных расчетах, показаны на графике на Фиг.6. На указанном графике каждый из расчетов критических точек проводили от 0,01 массовой доли этилена, указанной позиционным обозначением 88, до 0,14 массовой доли этилена, указанной позиционным обозначением 90. Содержание других компонентов поддерживали постоянным, при проведении расчетов в системах, не содержащих ни гексена, ни водорода (как показано линией 92), 1% масс, гексена без водорода (как показано линией 94), 2% масс, гексена без водорода (как показано линией 96) и 1% масс, гексена и 1% мол. водорода (как показано линией 98). При действии всех дополнительных компонентов на критические точки и критические температуры, полученные путем расчетов, все значения находились ниже давления около 5.274 МПа (765 фунт/кв.дюйм) и выше температуры около 90.56°С (195°F). Указанные пределы можно применять в вариантах реализации настоящего способа для установки рабочих пределов для применения полусверхкритического пропана. Аналогичные расчеты были проведены для изобутана, и показали что полусверхкритические значения могут наблюдаться при давлении ниже примерно 5.688 МПа (825 фунт/кв.дюйм) и температуре выше примерно 98.89°С (210°F).

С. Полусверхкритическая область работы

[0074] Критические давления и критические температуры, вычисленные выше, можно применять для определения полусверхкритического режима работы. Указанный режим можно более ясно иллюстрировать графиком на Фиг.7. На указанном графике линии, рассчитанные для Фиг.6 (отмеченные позиционным обозначением 102), наложены на режим более высоких температуры и давления. Как обсуждалось со ссылкой на Фиг.6, верхняя левая точка каждой из линий, отмеченная 102, показывает смесь, содержащую 0,14 массовых долей этилена, тогда как нижняя правая точка указывает смесь, содержащую 0,1 массовых долей этилена. Другие компоненты меняли, как описано в отношении Фиг.6.

[0075] Наивысшая температура работы, которую можно применять на практике, может определяться свойствами смолы, поскольку более высокие температуры, например, выше примерно 90.56°С (195°F), могут приводить к растворению полимера в разбавителе или к плавлению полимерного продукта. Любой из указанных эффектов может приводить к засорению реактора. По указанной причине в настоящем примере практический верхний предел рабочей температуры для линейного полиэтилена низкой плотности может составлять примерно 90.56°С (195°F). Указанная температура отмечена на графике линией, обозначенной 104. Как можно видеть при сравнении результатов расчетов 102 с линией 104, указанная температура может также быть ниже критической температуры смесей разбавителя. Более высокие концентрации этилена, чем 14% масс, возможны в петлевом реакторе. Однако применение таких высоких концентраций потребовало бы температуры в реакторе ниже 90.56°С (195°F), чтобы остаться в полусверхкритической области.

[0076] В настоящем примере самое низкое рабочее давление, остающееся в полусверхкритическом режиме работы, можно определить из результатов расчетов 102. Как показывает линия 106 на графике, нижний предел давления 5.274 МПа (765 фунт/кв.дюйм) может быть выше критического давления для разбавительных смесей. Работа выше указанного давления уменьшает вероятность, что в реакторе будет наблюдаться двухфазный поток из-за образования пара и обеспечивает другие ранее обсуждавшиеся преимущества. Напротив, работа выше обеих критических течек, т.е. в сверхкритической области, может быть менее желательной, поскольку полимер низкой плотности может набухнуть или расплавиться и засорить реактор.

[0077] Пример режима работы, который можно определить при помощи указанных ограничений по температуре и давлению, обозначен 108 на Фиг.7. Высокие давления, необходимые для работы в полусверхкритическом режиме, могут быть выше современных рабочих пределов, применяемых во многих коммерческих реакторах. Кроме того, полиолефиновые катализаторы могут действовать более эффективно при высоких температурах, например, выше примерно 175°С, давая узкий температурный режим для реактора. По указанной причине большие реакторы высокого давления с точным контролем температуры (например, плюс-минус 10°С от заданной температуры, или плюс-минус 20°С от заданной температуры) могут быть преимущественны для работы в полусверхкритическом режиме. Такие реакторы могут иметь склонность уменьшить температурные отклонения которые могли бы вызвать проблемы. Пример реакторной системы обсуждается в следующем разделе.

III. Система полимеризационного реактора, в которой можно применять полу сверхкритические разбавители

[0078] Технологическая схема системы полимеризационного реактора 20 и системы выделения разбавителя/мономера 24 (как обсуждалось в отношении Фиг.1), которые можно применять в вариантах реализации настоящего изобретения, изображены на Фиг.8. Как обсуждалось выше, реакторная система 20 может включать один или несколько полимеризационных реакторов, которые в свою очередь могут быть одинаковых или различных типов. Кроме того, в системах со многими реакторами, реакторы могут быть расположены в ряд или параллельно. Какие бы типы реакторов ни составляли реакторную систему 20, получают продукт полиолефиновых частиц, обычно называемый в настоящем описании «хлопьями» 28. Хотя в следующих примерах применяют один реактор, настоящее изобретение применимо к более сложным расположениям реакторов, таким как расположения, включающие дополнительные реакторы, различные типы реакторов и/или альтернативный порядок расположения реакторов или типов реакторов.

[0079] Один из типов реакторов включает реакторы, в которых полимеризация протекает в жидкой фазе. Примеры таких жидкофазных реакторов включат автоклавы, баковые реакторы с кипящей жидкостью, петлевые суспензионные реакторы (вертикальные или горизонтальные), и так далее. Для простоты в контексте настоящего изобретения будет обсуждаться петлевой суспензионный реактор 110, производящий полиолефин, такой как полиэтилен, полипропилен и их сополимеры, следует понимать, что способ согласно настоящему изобретению также применим к другим типам жидкофазных реакторов.

[0080] Как показано на Фиг.8, петлевой суспензионный реактор 110, в целом, состоит из отрезков трубы, соединенных плавными изгибами или коленами. Пример конфигурации реактора ПО включает двенадцать снабженных рубашкой вертикальных участков трубы, примерно 0.635 м (24 дюйма) в диаметре и примерно 60.96 м (200 футов) длиной, соединенных трубчатыми коленами вверху и внизу отрезков. Как обсуждается ниже, рубашки реакторов 112 обычно предназначены для отведения тепла при экзотермической полимеризации посредством циркуляции охлаждающей среды, такой как подготовленная воды, через рубашки реакторов 112. Реакторы большего диаметра были бы приемлемы, но имели бы меньшую площадь теплопередачи на единицу объема реактора. Кроме того, реакторы меньшего диаметра, например, менее примерно 0.508 м (20 дюймов), имели бы большую относительную площадь теплопередачи, но можно было бы применять более длинный реактор и больший перепад давления в циркуляционном насосе реактора для циркуляции содержимого реактора.

[0081] Реактор 110 можно применять для проведения полимеризации полиолефина в суспензионных условиях, в которых образуются нерастворимые частицы полиолефина в жидкой среде, и суспендируются в виде суспензии до их удаления. Движущее устройство, такое как насос 114, обеспечивает циркуляцию жидкой суспензии в реакторе 110. Примером насоса 114 является прямоточный аксиальный насос с рабочим колесом насоса, расположенным внутри реактора ПО для создания турбулентной зоны перемешивания в жидкой среде. Рабочее колесо может также способствовать проталкиванию жидкой среды через замкнутую петлю реактора с достаточной скоростью для поддержания твердых частиц, таких как катализатор или полиолефиновый продукт, суспендированными в жидкой среде. Рабочее колесо может приводиться в действие мотором 116 или другой движущей силой. В большом реакторе ПО, например, более примерно 50000 галлонов, можно применять более одного рабочего колеса для обеспечения циркуляции. Такие рабочие колеса могут быть расположены на противоположных сторонах реактора 110 и использовать отдельные моторы 116. В других вариантах реализации, рабочие колеса могут быть присоединены к одной оси, приводимой в движение одним мотором 116 большего размера. В другом случае, меньшая плотность, которая может присутствовать у некоторых разбавителей в полусверхкритической фазе, таких как пропан, может уменьшить затраты энергии на циркуляцию при той же скорости циркуляции, например, примерно на 5-40%, в зависимости от того, может ли один мотор заменить двухмоторную конфигурацию.

[0082] Жидкую фазу полимерной суспензии, циркулирующей в реакторе 110, можно считать смесью разбавителя, она может содержать олефиновые мономеры и сомономеры, разбавитель, сокатализаторы (например, алкилы, триэтилбор, метилалюминоксан, триизобутилалюминий, триэтилалюминий, и т.д.), агенты, контролирующие молекулярную массу (например, водород), и любые другие желаемые сореагенты или добавки. Так, олефиновые мономеры и сомономеры в общем случае представляют собой 1-олефины (т.е., содержащие двойную связь между первыми двумя атомами углерода), содержащие до 10 атомов углерода в молекуле, и возможно не имеющие разветвлений ближе, чем 4-е положение относительно двойной связи. Примеры мономеров и сомономеров включают этилен, пропилен, бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен. Опять же, типичными разбавителями являются углеводороды, инертные и жидкие в условиях реакции, включая, например, изобутан, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, циклогексан, циклопентан, метилциклопентан, этилциклогексан, изооктан и тому подобное. Большинство указанных разбавителей могут работать в полусверхкритическом состоянии при практически применимых температурах и давлениях. Кроме того, разбавители можно комбинировать для достижения точного контроля над температурой и давлением в полусверхкритическом режиме работы для конкретного катализатора и целевой полимерной системы, например, создавая смесь пропана с небольшим количеством изобутана для регулирования полусверхкритического режима работы.

[0083] Указанные компоненты вводят в реактор через вводы или трубы в определенных местах, таких как показанные в качестве потоков сырья 118, которые в целом соответствуют одному из потоков сырья 18 на Фиг.1. Аналогично, катализатор, такой как обсуждалось ранее, можно вводить в реактор 110 через трубу в подходящем месте, как показано для потока сырья 120, который может содержать разбавитель в качестве носителя и который также в целом соответствует одному из потоков сырья 18 на Фиг.1. В целом, введенные компоненты в общем случае составляют жидкую среду в реакторе 110, в которой катализатор содержит суспендированные частицы.

[0084] Условия реакции, такие как температура, давление и концентрация реагентов, можно регулировать, чтобы способствовать желаемым свойствам и скорости получения полиолефина в реакторе 110, чтобы контролировать стабильность реактора ПО, и тому подобное. Температуру можно поддерживать ниже уровня, при котором полимерный продукт бы плавился или переходил в раствор. Как обсуждалось выше, практический предел, исходя из растворимости линейного полиэтилена низкой плотности в пропане, может быть ниже примерно 93.33°С (200°F), хотя если применяют другие полимерные системы со смесью разбавителя, имеющей более высокую критическую температуру, указанная температура может быть выше, например, около 101.7°С (215°F) для изобутана. Как указано, по причине экзотермической природы реакции полимеризации, охлаждающая жидкость может циркулировать через рубашки 112 вокруг частей петлевого суспензионного реактора ПО для удаления избыточного тепла, таким образом поддерживая температуру в заданном диапазоне, обычно между 150°F и 195°F (от 65°С до 91°С). Рабочий диапазон температур можно поддерживать в указанном узком интервале, избегая проблем с засорением, как обсуждалось выше. Напротив, типичный диапазон разницы температур между входящим охладителем и выходящим охладителем, протекающим через рубашку реактора (ДТ) в полиолефиновом реакторе может составлять около -6.667°С (20°F) или выше. Хотя указанный диапазон может быть достаточным, можно применять еще более узкий интервал для полусверхкритических разбавителей согласно настоящему способу, например, от -15 до -12,5°С (от 5 до 10°F). Это может обеспечить меньшее колебание температуры в суспензии, протекающей по реактору. Такой узкий диапазон может быть легче достижим при применении больших реакторов, которые могут иметь большое отношение длины к диаметру в снабженной рубашкой части, таким образом увеличивая внутреннюю поверхность реактора. Например, в варианте реализации настоящего изобретения, реакторная система может иметь размер от 70000 до 100000 гал. В других вариантах реализации можно применять меньший реактор при соответствующем увеличении потока охладителя через рубашки 112 для удаления избыточного тепла.

[0085] Кроме того, давление в реакторе можно регулировать для поддержания разбавителя или разбавительной смеси выше критического давления. Для пропана в качестве разбавителя примерный рабочий диапазон, превышающий критическое давление, может быть не менее примерно 5.178 МПа (751 фунт/кв.дюйм), и может находиться в диапазоне примерно 5.516-6.205 МПа (800-900 фунт/кв.дюйм). Высокие величины давления для полусверхкритического режима могут давать преимущество реакторам с относительно высокими характеристиками давления. Например, для работы в полусверхкритическом режиме реактор и непосредственно соединенные с ним вспомогательные линии, включая линии ввода и вывода, могут представлять собой трубы класса 600 или класса 900, выдерживающие более высокие давления.

[0086] Когда реакция полимеризации протекает в реакторе 110, мономер (например, этилен) и сомономеры (например, 1-гексен) полимеризуются с образованием полиолефинового (например, полиэтиленового) полимера, по существу нерастворимого в жидкой среде при температуре реакции, таким образом создавая суспензию твердых частиц в среде. Указанные твердые полиолефиновые частицы можно удалить из реактора 110 при помощи трубы-отстойника или других приспособлений, таких как непрерывный отбор, как показывает поток вывода 22. При обработке далее по технологической схеме полиэтилен, выведенный из реактора, может быть экстрагирован из суспензии и очищен.

IV. Система выделения разбавителя/мономера

А. Разделительный сосуд

[0087] Выгрузку 22 из реактора 110 можно направить в систему выделения разбавителя/мономера 24. В системе выделения разбавителя/мономера 24 выгрузка 22 из реактора 110 может протекать через проходное устройство для мгновенного испарения 122 и в разделительный сосуд 124. Проходное устройство для мгновенного испарения 122 может представлять собой снабженный рубашкой трубопровод, в котором применяют пар или конденсат пара во внешней рубашке, например, в качестве нагревающей среды для обеспечения опосредованного нагревания выгрузки 22. В некоторых из вариантов реализации можно применять множество параллельных проходных нагревателей для увеличения расхода и уменьшения риска закупорки. Так, вещество, выходящее из петлевого суспензионного реактора ПО (выгрузка 22) нагревают перед его введением в разделительный сосуд 124. Также перед попаданием выгрузки 22 в разделительный сосуд 124 можно впрыскивать воду или другие каталитические яды 126 в выгрузку 22 в качестве деактиваторов для деактивации любых оставшихся катализаторов и сокатализаторов В потоке выгрузки 22. Поскольку указанные впрыскиваемые компоненты по определению являются каталитическими ядами, их можно полностью удалить, или по меньшей мере по существу удалить из любого выделенного материала (например, мономера или разбавителя), возвращаемого в реактор 110.

[0088] В других вариантах реализации деактиваторы можно впрыскивать в реактор 110 в количествах, которые могут быть достаточны для частичной деактивации катализатора в реакторе 110, и таким образом замедлять производство полимера. Такая частичная деактивация, замедление, мини-уничтожение может быть полезна для согласования скоростей производства между реактором и линией завершающей обработки, или на время, пока линия завершающей обработки находится на обслуживании, во время замены набивки сит или фильтра, в числе прочего. В то время как производство в реакторе замедляется, емкости для хранения твердых продуктов в разделительном сосуде 124 или в других элементах, следующих в технологической цепочке, достаточно для хранения полученного полимера до тех пор, пока линия завершающей обработки не вернется к полной рабочей мощности.

[0089] В разделительном сосуде 124 большинство не твердых компонентов выгрузки 22 из реактора отбирают из верхней части в виде паров в газ испарения 128. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения разделительный сосуд 124 может представлять собой циклонный сепаратор. В других вариантах реализации разделительный сосуд 124 может просто представлять собой открытый сосуд. При производстве полиэтилена полученный пар может в основном представлять собой разбавитель, такой как пропан, изобутан, или другие указанные ранее разбавители. Пар может также содержать большую часть непрореагировавшего мономера (например, этилена), и другие легкие компоненты, а также непрореагировавший сомономер (например, 1-гексен, бутен, пентен, 1-октен и 1-децен) и другие тяжелые компоненты (например, гексан и олигомеры). В целом легкие компоненты или «легкие» можно определить как легкие компоненты с более низкими температурами кипения, чем у применяемого разбавителя. Напротив, тяжелые компоненты или «тяжелые» можно определить как компоненты с более высокими температурами кипения, чем у разбавителя. Примером приблизительного состава газа испарения 128 может быть 84% масс, пропана, 5% масс, этилена и 11% масс, других компонентов (например, сомономера). Уровень или объем хлопьев можно поддерживать в разделительном сосуде 124, чтобы дать дополнительное время обработки хлопьев в камере 124 для облегчения отделения жидкости и пара, захваченных пористыми частицами хлопьев.

[0090] Газ испарения 128 можно обрабатывать на таком оборудовании, как мешочный фильтр 130, или других типах оборудования, включая циклоны и т.д., для удаления захваченных твердых хлопьев 129, для возврата их в разделительный сосуд 124 или в последующее оборудование, такое как очистная колонна, обсуждаемая ниже. Газ испарения 128 может также проходить через другие обрабатывающие элементы, такие как, например, слой для удаления кислорода. Кроме того, газ испарения 128 можно охлаждать или конденсировать в теплообменнике (например, кожухотрубчатой конструкции) перед возвратом в питающую систему 16 или систему фракционирования 30 (как обсуждалось в отношении Фиг.1). Для уменьшения расхода пара в системе фракционирования, газ испарения 128 может обходить систему фракционирования 30 и более прямо возвращаться в реактор 110 через питающую систему 16 (не показана).

[0091] Твердое вещество (полимер) в разделительном сосуде 124 отбирают с небольшим количеством захваченного разбавителя (и мономера) и направляют в очистительную колонну 132 через вывод твердых веществ 134. Трубопровод для вывода твердых веществ 134 может включать конфигурации клапанов, которые позволяют полимеру проходить вниз по трубопроводу в направлении уменьшения возможности для пара перетекать между разделительным сосудом 124 и очистительной колонной 132. Например, один или несколько поворотных или вращающихся клапанов 133 могут быть расположены в трубопроводе для вывода твердых веществ 134. В других конфигурациях вывод в очистительную колонну 132 может включать соответствующие конфигурации клапанов, уравнительную камеру или просто трубопровод, и так далее. Отметим, что в некоторых вариантах реализации предложен непрерывный вывод хлопьев из испарительной камеры, что исключает один или несколько относительно больших вращающихся клапанов и связанное с ним потребление энергии. Такие способы обсуждают в Заявке на патент США 2006/0287442, полностью включенной в настоящую заявку посредством ссылки.

В. Очистительная колонна

[0092] В основном твердые вещества, поступающие в очистительную колонну 132, обычно представляют собой вывод твердых веществ 134 (полиолефиновые хлопья), покидающий разделительный сосуд 124. Задачей очистительной колонны 132 является удаление остатков углеводородов из поступающих потоков твердых веществ и получение по существу чистых полимерных хлопьев 136. Хлопья 136 можно транспортировать или подавать в систему экструзии/выгрузки 36 для превращения в гранулы 38 (как обсуждалось в отношении Фиг.1), и для поставки и продажи в качестве гранул полиолефиновой смолы покупателям 40. В целом, обработанные полимерные частицы, выходящие из очистительной колонны 132 в виде полимерных хлопьев 136, можно перерабатывать при помощи обычных завершающих операций, таких как шнековый экструдер в системе экструзии/выгрузки 36.

[0093] В показанной типичной системе очистительной колонны азот можно вводить в очистительную колонну 132 для удаления остаточных углеводородов через верхний вывод 138. Указанный вывод 138 можно направлять в мешочный фильтр 140 для отделения захваченных частиц, которые можно вернуть в очистительную колонну 138. В других вариантах реализации мешочный фильтр 140 можно заменить на другие типы обрабатывающих элементов, например, циклонный сепаратор, или можно исключить совсем. После мешочного фильтра 140 вывод 138 можно направить через разделительный элемент 142, такой как мембранный выделительный элемент, элемент адсорбции с перепадом давления, замораживающий элемент, и так далее, для выделения азота из потока азота 144 и для вывода отделенного потока углеводорода 146 в качестве сырья для системы фракционирования 30. Разделительный элемент 142 может быть известен как установка регенерации азота и разбавителя (DNRU). Кроме того, можно вводить свежий азот 148 в поток азота, чтобы компенсировать потери азота в системе очистительной колонны 132. Поток углеводорода 146, выходящий из разделительного элемента 142, предоставляет доступ к углеводородному сырью, которое можно переработать для получения безолефинового разбавителя, применяемого при подготовке катализатора.

С. Альтернативные конфигурации

[0094] В системе выделения разбавителя/мономера 24 можно применять различные конфигурации. Например, вывод твердых веществ 134 из разделительного сосуда 124 можно направить в другой реактор (например, газофазный реактор), а не в очистительную колонну 132. Если вывод направляют в другой реактор, можно не впрыскивать катализаторный яд на предыдущей стадии в выгрузку 22, и таким образом можно сохранить остатки активного катализатора для последующей полимеризации.

[0095] В другой конфигурации очистительную колонну 132 можно применять в качестве питающего резервуара экструдера в системе экструзии/выгрузки 36 (обсуждаемой в отношении Фиг.1). Мешочный фильтр 140 и разделительный элемент 142, связанные с очистительной колонной 132, можно перенести в систему экструзии/выгрузки 36, чтобы приспособить для указанного применения. Так, высокое давление процесса в разделительном сосуде 124 можно применять для передачи частиц хлопьев в вывод твердых веществ 134 в систему экструзии/выгрузки 36, исключая систему воздуходувки (и связанный расход энергии), обычно применяемую для передачи хлопьев в систему экструзии/выгрузки. Кроме того, тепло в частицах хлопьев может сохраняться, если частицы не подвергают охлаждающему действию азота в обычно передающей петле воздуходувки. Следовательно, меньшее нагревание частиц хлопьев можно применять в последующей системе питания экструдера. Наконец, давление процесса в разделительном сосуде 124 можно применять для транспортировки частиц хлопьев в плотнофазное транспортное приспособление, таким образом уменьшая скорость движущихся частиц и уменьшая повреждение частиц при транспортировке.

V. Охлаждение реактора

[0096] Чтобы способствовать применению полусверхкритического разбавителя для производства, например, линейного полиэтилена низкой плотности, можно разработать систему охлаждения, для уменьшения разности температур (ДТ) между вводами (входящей охлаждающей средой) и выводами (выходящей охлаждающей средой) рубашки реактора, примерно до -12,22-6,667°С (10-20°F) или примерно до -15--12,22°С (5-10°F). Это было бы выгодно, поскольку рабочий температурный диапазон, который можно применять для поддержания разбавителя в полусверхкритической фазе, при этом не превышая температуру плавления полимера, очень узкий. Например, применение большого реактора может привести к большой площади поверхности теплообмена для рубашки реактора (например, из-за более высокого отношения длина/диаметр (1/d) реактора), что может способствовать уменьшению ДТ. Дополнительные изменения в системе охлаждения реактора могут быть полезны для снижения разницы температур между вводом и выводом охладителя. Например, более высокая скорость охладительной системы (например, 6.096-9.144 м (20-30 футов) в секунду по сравнению с более традиционными 3.048 м (10 футов) в секунду) может увеличить количество тепла, удаляемого из реактора. Другими словами, увеличенная скорость охлаждающей среды может увеличить теплоперенос в рубашке реактора, и таким образом способствовать поддержанию более постоянной температуры в реакторе.

[0097] Увеличенную скорость охлаждающей среды можно получить, например, путем выбора большего насоса для водяного охлаждения реактора, или путем уменьшения площади поперечного сечения рубашки реактора, перпендикулярного потоку охлаждающей среды. В некоторых вариантах реализации больший размер реактора (и связанное увеличение площади теплопередачи рубашки реактора) может быть достаточным для достижения меньшей разницы температур и более постоянной температуры в реакторе. Такое уменьшение разницы температур можно осуществить, например, даже при увеличении размера охладительного насоса (что может уменьшить удельное потребление электроэнергии в системе реактора).

А. Петлевой суспензионный реактор

[0098] На Фиг.9 показан пример полимеризационного реактора 110, который можно применять в системе, показанной на Фиг.8. На указанной фигуре показана противоточная схема циркуляции охлаждающей среды через рубашки реактора 112А-Н. И опять, петлевой реактор 110 в целом состоит из отрезков трубы, соединенных плавными изгибами или коленами. Движущее устройство, такое как насос 114, обеспечивает циркуляцию жидкой суспензии в реакторе 110. Примером насоса 114 является прямоточный аксиальный насос с рабочим колесом насоса, расположенным внутри реактора 110. Система охлаждения 150 удаляет тепло из петлевого реактора 110 через рубашки реактора 112А-Н. Система охлаждения 150 снабжена источником теплоносителя 152 (например, подготовленная вода) и осуществляет возврат теплоносителя 154.

[0099] По мере протекания реакции полимеризации в реакторе 110 условия реакции можно контролировать, чтобы способствовать желаемой степени полимеризации и желаемой скорости реакции, при этом поддерживая температуру ниже температуры, при которой полимерный продукт будет плавиться или растворяться. Как отмечено, из-за экзотермической природы реакции полимеризации, можно обеспечить охладительные рубашки П2А-Н вокруг частей замкнутой петлевой системы, через которые циркулирует охлаждающая жидкость, необходимая для удаления избыточного тепла (теплоты реакции), таким образом поддерживая температуру в желаемом диапазоне, в целом между примерно 73.89°С (165°F) и 90.56°С (195°F), такую как примерно от 79.44°С (175°F) до 87.78°С (190°F) в вариантах реализации настоящего способа.

[00100] В общем случае, температура изменяется линейно по мере изменения условий работы реакторной системы. Например, тепло, выделяемое в реакторе при экзотермической полимеризации, может линейно зависеть от скорости производства полиолефина (т.е., фунтов в час полимеризованного полиолефина). Так, температура в реакторе, которая является показателем энергии или теплоты в реакторе, меняется в линейной зависимости от скорости производства. Обычный контроль температуры в реакторе может включать пропорционально-интегрально-дифференциальный (ПИД) алгоритм. Вместо алгоритма ПИД или в дополнение к нему можно применять другие усовершенствованные методики контроля.

В. Система охлаждения реактора

[00101] Технологическая схема системы охлаждения 150 петлевого суспензионного реактора 110 с Фиг.9 показана на Фиг.10. Система охлаждения 150 обеспечивает подачу теплоносителя 152 в рубашки реактора 112А-Н. Система охлаждения 150 получает возвратный теплоноситель 154 из рубашек реактора 112А-Н. Можно применять ряд теплоносителей для удаления или введения тепла в реакторную систему. В настоящем иллюстративном варианте реализации в качестве теплоносителя применяют конденсат пара (деминерализованную воду). Возвратный теплоноситель 154 «несет» тепло, удаленное из реактора. Система охлаждения 150 переносит указанное тепло во вспомогательную охлаждающую среду, такую как вода градирни или морская воды. Система охлаждения доставляет «охлажденный» источник теплоносителя 152 в рубашки реактора. В некоторых вариантах реализации температура источника теплоносителя 152 может варьироваться от 40.56 до 65.56°С (от 105°F до 150°F) или от 73.89 до 85°С (от 165°F до 185°F), или от 40.56 до 85°С (от 105°F до 185°F). Обычные температуры возвратного теплоносителя 154 могут варьировать от 71.11 до 82.22°С (от 160°F до 180°F) или от 79.44 до 90.56°С (от 175°F до 195°F), или от 71.11 до 90.56°С (от 160°F до 195°F).

[00102] Циркуляцию потока теплоносителя через систему охлаждения 150 и через рубашки реактора 112А-Н можно осуществлять, например, при помощи центробежного насоса, показанного как насос для теплоносителя 156. Пример основы проектирования насоса для теплоносителя 156 составляет примерно от 0.3447 до 0.4137 МПа (от 50 до 60 фунтов на квадратный дюйм) подаваемой разницы давления, при 2.268-13.608 миллионах кг (5-30 миллионах фунтов) в час теплоносителя. Скорость теплоносителя может устанавливать максимальный подъем температуры теплоносителя, например, около -12.22°С (10°F) или около -6.667°С (20°F). Примером конфигурации рубашек реактора 112А-Н (Фиг.8) являются противоточные двухтрубные теплообменники, работающие параллельно, с внутренней трубой (реактор) внутренним диаметром приблизительно 0.559 м (22 дюйма) и внешней трубой (рубашка) внутренним диаметром приблизительно 0.711 м (28 дюймов). В указанном примере суммарная площадь теплопередачи рубашек реактора 112А-Н для восьми труб составляет около 464.515 кв.м (5000 квадратных футов). В другом варианте реализации настоящего способа реактор может иметь двенадцать труб, и при том же внутреннем диаметре 0.559 м (22 дюйма) площадь поверхности около 696.773 кв.м (7500 квадратных футов). Более крупные реакторы могут обеспечить большую площадь поверхности, например, реактор объемом 70000 галлонов может обеспечить 1394 кв.м (15000 квадратных футов) охлаждающей поверхности.

[00103] Контур теплоносителя может представлять собой замкнутую петлю, гидравлически заполненную систему. Можно использовать расширительный бак 155 в контуре теплоносителя (например, вблизи приема насоса 156) для поддержания контура жидкости заполненным и для уменьшения перепадов давления в системе охлаждения путем компенсации гидравлического расширения, вызванного перепадами температуры теплоносителя. Так, давление можно поддерживать по существу постоянным у приема насоса 156 путем контроля уровня и давления в расширительном баке 155.

[00104] Суммарный расход теплоносителя, циркулирующего в системе охлаждения и рубашке реактора, можно поддерживать на постоянном уровне и измерять при помощи датчика расходомера 158. Датчик расходомера 158 может представлять собой, например, диафрагму ограничения расхода, установленную в охладительном трубопроводе. Система контроля может рассчитывать расход в контуре на основании размера диафрагмы и измеренного давления на входе и выходе из диафрагмы. Показания расхода с датчика расходомера 158 можно получать при помощи регулятора расхода 160, который может представлять собой блок управления в распределенной системе управления (РСУ). Например, распределенная система управления, которую можно применять для управления реактором, представляет собой систему управления Honeywell TDC-3000. Для поддержания постоянного суммарного расхода вывод регулятора расхода 160, при помощи контрольного сигнала 166, может регулировать положение клапана 162 на перепускной линии 164. Обычно желательно минимизировать перемещение положения клапана 162 для предотвращения зацикливания охладительного насоса 156. Так, дополнительные устройства в других точках системы могут способствовать поддержанию постоянного суммарного расхода теплоносителя в контуре.

[00105] При нормальной работе петлевого суспензионного реактора 110 тепло удаляется из содержимого реактора, и происходит теплообмен в охладителе 168, который может представлять собой один или несколько охладителей. Тепло от теплоносителя удаляют в охладителе 168 для охлаждения источника теплоносителя 152 для рубашек реактора 112А-Н. Охладитель 168 может представлять собой, например, кожухотрубчатый теплообменник или пластинчатый теплообменник. Охлаждающая среда, такая как вода градирни или морская вода, протекает через теплообменник навстречу теплоносителю, удаляя тепло через площадь поверхности теплопередачи, но не смешиваясь с теплоносителем. Поток охлаждающей среды представлен в указанном примере источником охлаждающей воды 172 и возвратом охлаждающей воды 174. Градирня (не показана) может перерабатывать циркулирующую охлаждающую среду, удаляя тепло из возвратной охлаждающей воды 174 и обеспечивая охлажденный источник охлаждающей воды 172. Так, вода градирни удаляет тепло из теплоносителя, который в свою очередь удаляет тепло из реактора ПО. В одном из примеров охладитель 168 представляет собой шесть пластинчатых теплообменников, работающих параллельно, каждый пластинчатый теплообменник содержит примерно 200 пластин из нержавеющей стали (304) и приблизительно 148.645 кв.м (1600 квадратных футов) поверхности теплопередачи, при этом коэффициент теплопередачи варьирует примерно от 100 до 300 БТЕ/ч/кв.фут/°F в зависимости от расхода теплоносителя, расхода суспензии и других переменных. Тепло, удаленное из реактора, может составлять около 15,5 млн. БТЕ в час на охладитель, предполагая проектное падение давления приблизительно 3 psig на стороне теплоносителя. Для контроля температуры регулятор теплоносителя 176 (регулятор температуры теплоносителя) поддерживает температуру источника теплоносителя для рубашки реактора. Регулятор теплоносителя 176 посылает выходной сигнал 178 для регулирования положения клапана 170 (и возможно других клапанов).

VI. Насос петлевого реактора

[0107] Настоящий способ предусматривает применение направляющих лопаток в насосе петлевого реактора, обеспечивающем циркуляцию содержимого реактора. Введение направляющих лопаток может улучшить эффективность насоса, уменьшить потребление электроэнергии и снизить удельно потребление электроэнергии путем увеличения скорости производства полиолефина по сравнению с насосом без направляющих лопаток. Дополнительное улучшение эффективности для насоса с направляющими лопатками можно получить, применяя диагональный насос, как будет обсуждаться в следующем разделе.

А. Направляющие лопатки

[0108] Кроме улучшенной эффективности насоса, применение направляющих лопаток может улучшить некоторые рабочие характеристики петлевого реактора и насоса петлевого реактора по сравнению с насосами без направляющих лопаток. Например, насосы, применяющие направляющие лопатки, могут давать давление на выходе на 5-25% выше, чем насосы без направляющих лопаток. Как обсуждается ниже, насосы с направляющими лопатками могут обеспечивать, в числе прочего, более высокие скорости циркуляции, высокую разность давления в насосе и высокую ожидаемую рабочую емкость в отношении твердого вещества в петлевом реакторе. Указанные характеристики насосов могут сделать возможными высокие скорости производства полиолефиновых полимеров в больших реакторах. Для петлевого реактора объемом 70000 галлонов, внутренним диаметром (OD) 0.61 м (24 дюйма), применение направляющих лопаток в реакторном насосе может обеспечить производство полиолефина в диапазоне от 0.454 до 0.544 миллиардов кг (от 1,0 до 1,2 миллиардов фунтов) полиолефина в год. Направляющие лопатки можно применять в новых установках или при переоборудовании насосов существующих петлевых реакторов для увеличения давления на выходе и скорости суспензии, что может способствовать более высоким концентрациям твердых веществ (например, выше около 45%).

[0109] Направляющие лопатки можно применять, например, в петлевых насосах, имеющих номинальный OD в диапазоне от 0.508 м (20 дюймов) до 0.813 м (32 дюймов). Такие насосы могут иметь 73.152-91.44 м (240-300 футов) на выходе при 35000-40000 галлонах в минуту, при улучшении эффективности перекачивания в диапазоне 1-4% по сравнению с насосами без направляющих лопаток. Направляющие лопатки делают возможным реактор большего размера, например 55000 галлонов или больше, с той же скоростью циркуляции, что и для меньшего реактора, например, 35000 галлонов или меньше. Например, 30-дюймовый насос (0.762 м) с направляющими лопатками может обеспечить адекватную циркуляцию в реакторе на 45000-55000 галлонов, тогда как 30-дюймовый насос без направляющих лопаток не может обеспечить адекватную циркуляцию. Другие конфигурации, которые можно применять в реакторах согласно настоящему изобретению, могут включать насосы большего диаметра (например, 40 дюймов (1.016 м) или больше) или применение двух реакторных насосов, и так далее.

[0110] В целом, можно применять от трех до шести направляющих лопаток, причем каждая лопатка имеет относительный угол лопасти в диапазоне от 0 до 30 градусов. Относительный угол лопасти представляет собой угол, образуемый направляющей лопаткой по отношению к углу переднего края рабочего колеса насоса. Другими словами, относительный угол лопасти представляет собой разность среднего угла выхода направляющей лопатки и переднего угла лопасти насоса по отношению к плоскости вращения пропеллера. Большее положительное значение относительного угла лопасти, в целом, означает, что суспензия в реакторе меньше вращается под действием дотурбулентных направляющих лопаток, в то время как меньшее или отрицательное значение означает, что суспензия вращается больше. Направление дотурбулентного сращения противоположно направлению вращения рабочего колеса насоса.

[0111] Обычная направляющая лопатка может быть приварена к стенке трубы реактора выше по потоку по отношению к рабочему колесу насоса. Расположение направляющих лопаток может быть от 0,1 до 2 диаметров трубы выше по потоку по отношению к рабочему колесу насоса. Направляющие лопатки могут быть расположены вне ступицы рабочего колеса и выше по потоку, чем фланец реактора, соединяющийся с входом насоса. В данном случае может быть облегчена разборка трубы входа насоса, если направляющие лопатки не выходят ниже по потоку, чем фланец.

[0112] В одном из примеров направляющие лопатки начинаются примерно 0.61 м (24 дюйма) в длину, 0.152-0.178 м (6-7 дюймов) в высоту и 1.524-2.286 см (0,6-0,9 дюймов) в толщину. Направляющие лопатки можно изогнуть и наклонить, так чтобы направляющие лопатки были по существу параллельны направлению потока и напорная сторона имела желаемый относительный угол при прохождении вдоль внутренней стороны входной трубы насоса. Верхний по потоку край направляющих лопаток может иметь наклон, так чтобы если обрезки или большие куски полимера (например, «веревки» или «шнурки» полимера) попадут на верхний край, обрезки или куски могли благоприятно соскользнуть к центру трубы и затем освободиться от направляющих лопаток.

В. Усовершенствования реакторного насоса

[0113] Петлевые реакторы часто масштабируют по размеру при постоянном диаметре для обеспечения относительно постоянного отношения площади теплопередачи к объему. Для больших петлевых реакторов, например, 55000 галлонов или больше, длина петли потока и падение давления суспензии, протекающей по петле, могут быть значительными, что может привести к оседанию суспендированного полимера и частиц катализатора. Для содействия суспендированию частиц в разбавителе можно применять некоторые методики, обеспечивающие достаточную производительность реакторного насоса. Указанные методики могут включать применение множества аксиальных насосов, насосов с направляющими лопатками, насосов с применением рабочих колес большого диаметра (например, 0.61 м (24 дюйма) или больше), малого зазора между рабочим колесом и стенкой реактора (например, 0.317 см (0,125 дюйма) или меньше), или насосов с высокой скорость вращения (например, выше примерно 200 об/мин). Указанные методики можно применять по отдельности или в любой комбинации для улучшения потока в реакторе.

[0114] Дополнительные улучшения эффективности перекачивания можно получить с использованием диагонального насоса. Диагональный насос может иметь одновременно характеристики аксиального насоса (например, суспензия проходит через рабочее колесо и в колено насоса) и центробежного насоса (например, перекачиваемая жидкость или суспензия входит в центр насоса и выходит из внешнего радиуса насоса, например, под углом 90 градусов по отношению к плоскости входящего потока). В диагональном насосе поток суспензии может выходить из рабочего колеса под углом, отклоняющимся от направления входящего потока в сторону внешнего радиуса насоса, хотя в общем случае не на обычные 90 градусов, как в центробежном насосе. Корпус насоса после пропеллера/рабочего колеса затем поворачивает поток снова в аксиальном направлении, а затем вокруг колена. По сравнению с насосом, применяющим только направляющие лопатки, диагональный насос может обеспечить большее давление на выходе и способствовать строительству более длинных, и соответственно больших петлевых реакторов (например, увеличивая размер реактора примерно от 55000 галлонов до более чем примерно 70000 галлонов). Кроме того, расход диагонального насоса может быть ниже, чем у насосов, имеющих только направляющие лопатки, что может уменьшить нагрузки на полимерные хлопья и создавать меньше мелких фракций в реакторе. Диагональные насосы или направляющие лопатки могут сделать возможными более высокую эффективность и более низкое потребление энергии.

VII. Непрерывный отбор вещества, выходящего из реактора

[0115] На Фиг.11-13 показан механизм непрерывного отбора вещества, выходящего из реактора 22. На Фиг.11 изображен механизм непрерывного отбора 180, расположенный в колене трубы петлевого суспензионного реактора 110. Механизм непрерывного отбора 180 включает цилиндр отбора 182, линию выхода суспензии 184, клапан аварийного перекрывания 185, пропорциональный приводной клапан 186 для регулирования расхода, и промывочный трубопровод 187. Например, если ввод разбавителя поддерживают по существу постоянным, пропорциональный приводной клапан 186 можно использовать для контроля скорости непрерывного отбора, который может поддерживать суммарное давление в реакторе в заданных пределах.

[0116] На Фиг.12 изображен поперечный разрез по линии разреза 11-11 на Фиг.11, плавно закругленное колено трубы, содержащее механизм непрерывного отбора 180. Так, показанное колено трубы можно считать коленом, несущим внешнее устройство. Как показано, механизм включает цилиндр отбора 182, присоединенный, в данном случае, в правом углу по касательной к внешней поверхности колена. Кроме того, дополнением к цилиндру 182 является линия выхода суспензии 184. В цилиндре отбора 182 расположен плунжерный клапан 188, который может служить по меньшей мере для двух целей. Во-первых, клапан может обеспечивать механизм очистки для цилиндра отбора, даже если он, например, будет засорен полимером. Во-вторых, он может служить запорным клапаном для всего устройства непрерывного отбора.

[0117] Цилиндр отбора 182 может быть установлен касательно к изгибу колена, сразу перед тем, как поток суспензии поворачивает наверх, как показано на Фиг.13. Отверстие, например, может быть эллиптическим по отношению к внутренней поверхности, и дополнительное увеличение может быть выполнено для улучшения отбора твердого вещества. Можно применять разнообразные направления присоединения цилиндра отбора 182. Например, сопло отбора может быть расположено под углом 45 градусов к внешней поверхности колена, как показано на Фиг.12. Угол относительно внешней стороны колена может составлять от 0 до 90 градусов от нижней точки нижнего по потоку колена из двух колен, соединяющих пару отрезков труб.

[0118] Моделирующие расчеты показывают, что улучшенными расположением может быть расположение между 20 и 70 градусов относительно указанного колена. Кроме того, сопло может быть направлено от 0 до 90 градусов относительно перпендикуляра к касательной, проведенной к внешней стороне колена. Для сравнения, на Фиг.11 и 12 показано расположение под 90 градусов, а на Фиг.13 показано расположение 0 градусов. Направление расположения представляет собой направление потока, как показано на Фиг.11. Расположения вне изгиба в петле возможны, но могут быть менее эффективны. Сопло отбора может также немного простираться в поток, причем конец срезан перпендикулярно или под углом. Если конец сопла срезан под углом, он введен таким образом, чтобы сопло располагалось на одном уровне со стенкой реактора на внешнем радиусе. Например, сопло может быть срезано под углом 45 градусов, причем более короткая сторона сопла находится на одном уровне со стенкой колена, а более длинная сторона выступает в поток в реакторе.

[0119] Непрерывный отбор суспензии продукта реакции полимеризации олефина, осуществляемый в петлевом реакторе, делает возможной работу реактора при более высоких средних концентрациях твердых веществ, чем при обычной осадительной трубе (трубах), применяемой для периодической выгрузки полимерных хлопьев из реактора. Например, производство преобладающих полимеров этилена (полиэтилена) в изобутановом разбавителе в общем случае ограничено максимальной концентрацией твердых веществ в реакторе около 40-45 массовых процентов (% масс.) в конфигурации с осадительной трубой. Однако было обнаружено, что непрерывный отбор (110) позволяет значительно увеличить среднюю концентрацию твердых веществ в реакторе. В результате, при непрерывном отборе можно применять концентрацию твердых веществ в реакторе более 50% масс. Следует подчеркнуть, что при промышленной эксплуатации даже один процент увеличения концентрации твердых веществ имеет важное значение. Такое увеличение, например, делает возможными более высокие скорости производства полиэтилена, и следовательно в общем случае приводит к повышенной удельной эффективности использования энергии. Кроме того, меньшее количество жидкости в реакторном выводе 22 может давать меньшую нагрузку на следующие в технологической цепи системы выделения и фракционирования 22 и 24, и соответственно уменьшать расход энергии далее по технологической цепи. Кроме того, указанная методика может давать экономию в расходе электроэнергии, поскольку вывод непрерывного отбора удаляет из реактора больше мелких фракций, чем обычный вывод. При меньшей площади поверхности частиц в реакторе жидкая смесь может работать при меньшей вязкости (например, на 10% меньшей), обеспечивая более легкую циркуляцию смесь в реакторе, и следовательно, предъявлять меньше требований к перекачиванию и связанным потребляемым мощностям (например, на 10% меньше).

[0120] Концентрация твердых веществ в вариантах реализации настоящего изобретения может быть увеличена по сравнению с реакциями в изобутановом разбавителе, благодаря применению полусверхкритического пропана в качестве разбавителя, например, на 5-10%. Как меньшая растворимость полиолефина в пропане по сравнению с изобутаном, обсуждавшаяся ранее, или с другими разбавителями, так и меньшая плотность пропана по сравнению с изобутаном, обсуждавшаяся ранее, могут вносить вклад в указанное улучшение. Сниженная растворимость может давать возможность дополнительно увеличивать содержание твердого полиолефина, не увеличивая риск засорения реактора растворенным полимером. Например, варианты реализации настоящего изобретения могут допускать применение концентраций твердых веществ около 55% масс, или выше. Кроме того, уменьшенная плотность пропана по сравнению с изобутаном может уменьшить количество энергии, необходимое для поддержания твердых веществ в суспендированном состоянии во время циркуляции в реакторе.

[0121] Увеличение несущей способности реактора в отношении твердых веществ также увеличивает способность реактора работать при более высокой объемной производительности (например, желательно 2,6 или выше), измеряемой в фунтах полимерного продукта, получаемого в час на каждый галлон объема реактора, или в эквивалентных величинах. Такое увеличение объемной производительности вместе с уменьшенной частотой засорения реактора может привести к увеличенному производству полиолефина и пропускной способности реактора 10.

VIII. Система экструзии/выгрузки

[0122] На Фиг.14 изображена технологическая схема системы экструзии/выгрузки 36 с Фиг.1. В указанном варианте реализации полиолефиновые хлопья 136 из очистительной колонны 132 с Фиг.8 можно непосредственно переносить, например, воздуходувки разреженной фазы, в экструдер для переработки. Однако поскольку расположенная ранее в технологической схеме очистительная колонна 132 может также действовать как питающий резервуар экструдера, систему перемещения для транспортировки хлопьев 136, и следовательно все связанные затраты электроэнергии для воздуходувки в системе перемещения, можно исключить, как обсуждалось выше по отношению к Фиг.8. Кроме того, в указанной конфигурации хлопья 136 могут быть теплее (например, от 65.56°С до 82.22°С (от 150°F до 180°F)), чем при прохождении через охлаждающее действие (например, охлажденные до 26.67-37.78°С (80-100°F)) азота или воздуха в системе перемещения. Применение горячих хлопьев 136 может уменьшить расход энергии в экструдере 190 для нагревания поступающих хлопьев 136. Конкретнее, более высокая температура хлопьев может увеличить конечную температуру расплава при фиксированной скорости экструдера и постоянном расходе энергии.

[0123] Очистительная колонна 132 может быть отделена от экструдера 190 шлюзовым бункером 192, оснащенным для предотвращения попадания пара из потока, выходящего из очистительной колонны 132 в экструдер 190. Шлюзовой бункер 192 может быть оснащен рядом устройств, таких как приводные клапаны, поворотные клапаны, пространство для хранения, и тому подобное. В варианте реализации, показанном на Фиг.14, шлюзовой бункер 192 может быть создан из двух поворотных клапанов 194, перекрывающих часть 196 вертикальной линии, соединяющей очистительную колонну 132 с экструдером 190. Поворотные клапаны 194 могут подавать полиолефиновые хлопья 136 в экструдер 190, где экструдер нагревает, плавит и прессует полиолефиновые хлопья 136. Хлопья 136 из очистительной колонны 132 можно отмерять в экструдер 190 при помощи ряда измерителей, таких как чувствительный расходомер, ведущий питатель, и так далее.

[0124] Кроме того, в поток хлопьев 136 можно впрыскивать добавки 198 со скоростью добавления, которая может быть основана на определенном отношении к массовому расходу хлопьев 136. Указанное отношение или «подчиненная» подача добавок 198 в хлопья 136 может быть определена как величина для создания заданной рецептуры, например, для каждого полиолефинового сорта или продукта, и для придания заданных свойств получаемым далее полиолефиновым гранулам. Кроме того, введение добавок 198 можно сопровождать системой введения жидких добавок, питателями по потере массы, и тому подобное. В некоторых вариантах реализации можно применять один или несколько питателей по потере массы для отмеривания заранее смешанного набора добавок из насыпного контейнера, например, в экструдер 190 через поток хлопьев 136, питающий бункер экструдера, непосредственно в экструдер 190, и так далее.

[0125] При устранении бункера для хранения между очистительной колонной и связанного с этим времени задержки хлопьев, скорость полимеризации (как обсуждалось в отношении Фиг.8) можно более тесно связать в работе со скоростью экструзии (см. Фиг.14). В работе реактора полимеризации 110 в реакторной системе 20 (Фиг.8) можно задействовать способы, позволяющие реактору 110 «отступать» от скорости производства полиолефиновых хлопьев, например, для приспособления к нарушениям работы следующей в технологической цепи системы экструзии/выгрузки 36, которая может быть приспособлена при помощи буферной емкости хранилища хлопьев. Например, если экструдер 190 временно остановлен, полимеризационный реактор 110 можно подвергнуть «мини-уничтожению» или «частичному уничтожению», когда в реактор 110 вводят относительно малое количество (например, порядка одной части на миллиард) катализаторного яда, такого как монооксид углерода, для временного «уничтожения» полимеризации. Следовательно, происходит временная остановка экструдера 190 или другого оборудования в системе экструзии/выгрузки 36, вывод полиолефиновых хлопьев 136 из выхода 22 реактора 110 временно останавливают или уменьшают по причине отсутствия полимеризации в реакторе 110. Таким образом, время нахождения в очистительной колонне 132 может соответствовать задержке поступающих хлопьев 136 до тех пор, пока работа экструдера не будет возобновлена.

[0126] В других вариантах реализации можно применять один или несколько бункеров (не показаны) для временного хранения хлопьев из реактора. Указанные бункеры могут включать бункер хлопьев для экструдера и один или несколько бункеров для хранения хлопьев. Хотя дополнительные бункеры могут уменьшить применение сложных схем контроля для уравновешивания скоростей производства в реакторе ПО и в экструдере 190, они могут повысить стоимость строительства и работы завода, например, увеличивая затраты энергии для воздуходувок, перемещающих хлопья между бункерами.

[0127] В общем случае, экструдер 190 может плавить, гомогенизировать и перекачивать полиолефиновый полимер и добавки через гранулятор 200, который может содержать набор сит и обогреваемую фильерную головку, например, которая гранулирует смесь хлопьев и добавок. Кроме того, ножи рубильника гранулятора (например, подводные) могут нарезать полиолефиновый расплав, экструдируемый через фильеру, на гранулы. Гранулы можно быстро охлаждать водой 202 и можно перемещать в суспензии гранул в воде 204 из гранулятора 200 в обезвоживающую сушилку гранул 206. Сушилка 206 может отделять свободную воду, а затем высушивать оставшуюся на поверхности воду с гранул при помощи центробежной силы. Высушенные гранулы 208 можно выгружать на обдирочный грохот 210, например, который удаляет слишком крупные и слишком мелкие гранулы из гранул, соответствующих техническим условиям 212.

[0128] Воду 202 можно подавать в гранулятор 200 из бака для воды 214 при помощи центробежного насоса 216 и охладителя 218 (например, кожухотрубчатого теплообменника). Воду 219, удаленную из сушилки гранул 206, можно возвращать в бак для воды 214. Полиолефиновые гранулы 212, покидающие обдирочный грохот 210, могут падать через поворотный клапан 220 на плотнофазную пневматическую конвейерную линию 222, например, и отправляться в бункер для гранул 224. Бункер для гранул может содержать баки для хранения, смесители, баки для хранения некондиционных гранул, и так далее. В показанном варианте реализации воздуходувный агрегат 226 подает азот и/или воздух 228 для переноса гранул 212 по конвейерной линии 222 в бункер для гранул 224. Полиолефиновые гранулы 226 можно грузить в вагоны 228, опрокидывающиеся вагоны, грузовики, контейнеры, мешки и так далее. Гранулы 226 можно грузить в вагоны 228 например, с использованием гравитационных, воздушных, многоковшовых погрузочных систем. Такие системы позволяют автоматическую загрузку опрокидывающегося вагона со скоростью, превышающей скорости производства полимеризации и экструзии. Следовательно, «дополнительное» время, создаваемое более высокими скоростями выгрузки, можно использовать для обеспечения времени для перемещения опрокидывающихся вагонов или вагонов после заполнения, и для установки следующего пустого вагона 228.

[0129] Хотя способы, описанные выше, могут быть восприимчивы к различным модификациям и альтернативным формам, на чертежах в качестве примера были показаны конкретные варианты реализации. Однако следует понимать, что способ не должен быть ограничен конкретными описанными формами. Напротив, способ включает все модификации, эквиваленты и альтернативы, входящие в объем и сущность способа, определяемые следующими прилагаемыми пунктами формулы изобретения.

Claims

1. Способ эксплуатации полиолефинового реактора жидкофазной полимеризации, включающий:
соединение катализатора с разбавительной смесью в реакторе жидкофазной полимеризации, причем разбавительная смесь содержит разбавитель и олефиновый мономер;
эксплуатацию реактора жидкофазной полимеризации при давлении выше критического давления разбавительной смеси и при температуре ниже критической температуры разбавительной смеси; и
получение суспензии, содержащей полиолефиновые частицы и разбавительную смесь.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный разбавитель содержит пропан, бутан, изобутан или любую их комбинацию.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разбавительная смесь содержит смесь двух или более углеводородов, причем каждый из углеводородов в смеси независимо содержит шесть или менее атомов углерода, причем посредством состава смеси задается критическое давление указанной разбавительной смеси.

4. Способ по п. 1, включающий непрерывное удаление полиолефиновых частиц из реактора в процессе полимеризации.

5. Способ по п. 1, включающий введение деактиватора в реактор для замедления скорости производства.

6. Способ по п. 1, включающий эксплуатацию реактора полимеризации при температуре между примерно 76.67°С (170°F) и примерно 90.56°С (195°F), при давлении выше примерно 5.171 МПа (750 фунт/кв.дюйм), при этом указанный разбавитель содержит пропан.

7. Способ по п. 1, включающий эксплуатацию реактора полимеризации при температуре между примерно 76.67°С (170°F) и примерно 90.56°С (195°F), при давлении примерно от 5.516 МПа (800 фунт/кв.дюйм) примерно до 6.205 МПа (900 фунт/кв.дюйм), и при этом указанный разбавитель содержит пропан.

8. Способ производства продукта, содержащего полиолефин, причем указанный способ включает:
производство продукта, по меньшей мере часть которого содержит полиолефин, причем указанный полиолефин получен по способу, включающему:
соединение катализатора с разбавительной смесью в реакторе жидкофазной полимеризации, причем указанная разбавительная смесь содержит разбавитель и олефиновый мономер;
эксплуатацию реактора жидкофазной полимеризации при давлении выше критического давления разбавительной смеси и при температуре ниже критической температуры разбавительной смеси; и
получение суспензии, содержащей полиолефиновые частицы и указанную разбавительную смесь.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что разбавительная смесь содержит смесь двух или нескольких углеводородов, причем каждый из углеводородов в смеси независимо содержит шесть или менее атомов углерода, причем посредством состава смеси задается критическое давление разбавительной смеси.

10. Способ по п. 8, включающий эксплуатацию реактора полимеризации при температуре между примерно 76.67°С (170°F) и примерно 90.56°С (195°F), при давлении выше примерно 5.171 МПа (750 фунт/кв.дюйм), при этом указанный разбавитель содержит пропан.

11. Способ по п. 8, включающий эксплуатацию реактора полимеризации при температуре между примерно 76.67°С (170°F) и примерно 90.56°С (195°F), при давлении выше примерно 3.447 МПа (500 фунт/кв.дюйм), при этом указанный разбавитель содержит изобутан.