CN101180354A - 用于最佳管道减阻的聚合物浆料类型的组合 - Google Patents

用于最佳管道减阻的聚合物浆料类型的组合 Download PDF

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Abstract

通过将由不同或可选择的技术制备的两种减阻浆料或者其它减阻产品结合，可以定制设计出延长或拓宽了减阻剂在管道中的减阻有效时间的方法。例如，可以将得自聚合物沉淀的沉淀聚合物浆料(其中该聚合物相对迅速地溶解)与通过将本体聚合物研磨(在低温或非低温的温度下研磨)或者通过使用其它尺寸减小技术得到的磨碎的聚合物的浆料结合，其中该后一聚合物相对缓慢地溶解。在本发明的一个非限定实施方案中，可以将本体聚合物研磨直接进入沉淀聚合物浆料以制得磨碎的聚合物浆料并且同时将这些浆料共混，其中沉淀聚合物浆料起到防结块剂的作用。

Description

用于最佳管道减阻的聚合物浆料类型的组合
技术领域
本发明涉及制备可用于在流动的烃中减小摩擦的聚合物减阻剂的方法，并且最特别地涉及制备在相对延长的时间内有效的聚合物减阻剂的方法。
发明背景
使用聚(α-烯烃)或其共聚物减小烃流过导管的阻力和因此这种流体烃运输的能量要求是公知的。在过去这些减阻剂或DRA采用各种形式，包括磨碎的聚合物的浆料或分散液以在液体介质中形成自由流动并且可泵送的混合物。简单地将聚(α-烯烃)(PAO)研磨所通常经历的问题是在经历一段时间之后颗粒将“冷流(cold flow)”或者粘结在一起，由此使得不可能将采取以下形式的PAO放置在待减小阻力的烃液体中：具有合适的表面积，和因此合适的粒度，其将溶解或另外以有效方式与烃混合。另外，用于尺寸减小的常规研磨工艺可能使聚合物降解，由此降低了聚合物的减阻效率。
在研磨工艺期间防止冷流的一种常用的解决方法是用防结块剂涂覆研磨的聚合物颗粒。在用防结块剂涂覆之前或同时，还采用聚合物的低温研磨以制得颗粒。一些粉末状或颗粒状DRA浆料需要特殊设备用于制备、储存以及注入导管中以确保DRA完全溶于烃物流中。提供具有合适稳定性的分散液以使得其保持可泵送的形式的配制科学使所述特殊设备成为必需。
在过去还尝试了凝胶或溶液DRA(那些聚合物基本上处于含有烃溶剂的粘性溶液中)。然而，这些减阻凝胶也需要专门的注射设备以及加压的输送系统。凝胶或溶液DRA是稳定的，并且具有限定的必须由机械设备加以满足以泵送它们的一组条件，包括但不一定限于粘度、蒸汽压、由于剪切的不希望的降解等。由于这些DRA的高溶液粘度，凝胶或溶液DRA还限于聚合物的约10％活度作为载体流体中的最大浓度。因此，一些DRA产品的运输成本是显著的，因为被运输和处理的体积的多至约90％是惰性材料。
美国专利No.2,879,173描述了一种制备自由流动的聚氯丁二烯粒料的方法，其包括：将聚氯丁二烯的含水分散液的液滴悬浮于挥发性、水不可混溶的有机液体中，其中该聚合物在低于-20℃直到液滴完全冷冻并且聚氯丁二烯凝聚的温度下不可溶，从悬浮用液体中分离冷冻的粒料，用它们干重的5-20％的在常压条件下不与聚氯丁二烯反应的粉末将它们涂覆同时仍然冷冻，并且通过将粒料加热，经由蒸发将水和任何粘性有机液体除去。
通过使用小比例的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和大比例的氯化石蜡的混合物，用粉末状石灰石或滑石粉末涂覆通常粘性的热塑性粘合剂材料的粒料的方法描述于美国专利No.3,351,601中。
美国专利No.3,528,841描述了使用超细的聚烯烃粉末作为隔离剂以减小聚合物粒料，特别是乙酸乙烯酯聚合物和乙酸乙烯酯共聚物的粘性。
类似地，加拿大专利675,522涉及一种将弹性体材料细碎以制备小颗粒的方法，其包括：将大块弹性体材料送入细碎设备中、将粉末状树脂质聚烯烃进料到该设备中、在粉末状聚烯烃的存在下将弹性体材料细碎并且回收基本上自由流动的细碎的弹性体材料。
在美国专利No.3,884,252中论述了通过将聚合物碎屑浸入非溶剂例如水中和/或将粉末例如碳酸钙和2，6-二叔丁基对甲酚、4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)或者其它抗氧化剂撒在所述碎屑上而减少聚合物碎屑的氧化降解和冷流的方法。该专利还提及了通过提供连续的溶解聚合物源而减小在烃流体的管道运输中的流体流动摩擦损耗的方法。
美国专利No.4,016,894披露了通过细碎的吸湿性减阻粉末例如聚(环氧乙烷)和胶体尺寸的憎水性粉末例如有机硅改性的胶态硅石以及惰性填料例如硫酸钠的粉末组合物减小湍流的含水物流中的阻力。将该粉末组合物注入湍流物流中。
如果可以开发出迅速地溶于流动的烃(或其它流体)中、可以将对用于制备和引入烃中的特殊设备的需求最小化或消除的减阻剂，则将是所希望的。还将希望的是拥有一种在其制备中不需要低温研磨和/或在环境温度条件下仅仅研磨或进行其它尺寸减小的制备颗粒状减阻剂的方法。特别地，将有利的是拥有一种将在相对延长的时间内有效，而不会在较短时间之后损失其有效性的减阻组合物。
发明概述
在一种非限定形式中，提供了一种在一定时间内以受控方式减小烃流体中的阻力的减阻组合物，该组合物包含：通过聚合物沉淀形成的沉淀聚合物浆料(其中该沉淀聚合物浆料的聚合物相对迅速地溶于烃流体中)，和通过将本体聚合物研磨或者以其它方式减小其尺寸形成的尺寸减小的聚合物。尺寸减小的方法是低温尺寸减小和/或在没有低温存在下的尺寸减小，其中尺寸减小的聚合物相对缓慢地溶于烃流体中。当尺寸减小时，可以任选地将尺寸减小的聚合物直接与沉淀聚合物浆料结合，或者任选地将其与液体介质结合以形成尺寸减小的聚合物的浆料，再将该尺寸减小的聚合物的浆料与沉淀聚合物浆料结合。
在本发明的另一个非限定实施方案中，提供了一种制备在一定时间内以受控方式减小烃流体中的阻力的减阻组合物的方法。该方法包括通过使聚合物沉淀形成沉淀聚合物浆料，其中该沉淀聚合物浆料相对迅速地溶于烃流体中。该方法另外包括通过研磨或其它尺寸减小方法形成尺寸减小的聚合物，其中尺寸减小通过低温尺寸减小和/或在没有低温存在下的尺寸减小、或者在另一个非限定实施方案中通过环境温度下的尺寸减小来进行，其中该尺寸减小的聚合物的浆料相对缓慢地溶于烃流体中。在其尺寸减小(例如研磨)之后，可以将尺寸减小的聚合物引入液体介质中以形成随后被结合的尺寸减小的聚合物的浆料。在另一个非限定实施方案中，形成尺寸减小的聚合物的浆料可以包括将本体聚合物研磨进入沉淀聚合物浆料中。
在本发明的仍然另一个非限定实施方案中，本发明涉及将上述的减阻组合物用于减小烃流体流过管道、导管以及其它地方的阻力的方法和如此处理的烃物流。
附图简述
图1是绘制聚合物在煤油中的溶解随时间变化的图，其中该聚合物通过两种不同方法制备；和
图2是绘制在煤油中两种聚合物和第三种的该两种聚合物的混合物的％阻力减小随时间变化的图，其中该两种聚合物通过两种不同方法制备。
发明详述
得自沉淀的减阻聚合物浆料中的减阻聚合物相对迅速地溶于烃物流中而进行减阻，该聚合物容易遭受剪切降解。由环境温度或低温尺寸减小的本体聚合物得到的减阻聚合物浆料中的减阻聚合物可以具有相对延迟的溶解、延迟的减阻效应和延迟的降解敏感性。在本文中的方法和组合物的上下文中，术语“本体聚合物”是指在几乎没有或没有溶剂存在下通过本体聚合制备的聚合物。
已经发现将所述两种类型结合、混合或共混提供了调节DRA体系以满足任何给定管道的要求的机理。仅举几个相互关联的因素，不同长度、产量和烃含量的管道为了最佳性能需要调节的或定制的减阻处理。减阻组合物中多个机理的使用延长、拓宽、扩张、扩大和另外增长了减阻有效的时间。还可以使用沉淀型浆料作为“冷却”剂(quenching agent)或者体系来接纳、接受、容纳和掺入磨碎的聚合物以避免聚集。
将理解的是，所述的“沉淀聚合物浆料相对迅速地溶于烃流体中”是指与用于减阻组合物中的尺寸减小的聚合物的浆料的聚合物相比，该浆料的聚合物更迅速地溶解。类似地，所述的“磨碎聚合物浆料相对缓慢地溶于烃流体中”是指与用于减阻组合物中的沉淀聚合物浆料的聚合物相比，该浆料的聚合物更倾向逐渐地溶解。将理解的是，不可能预先预期两种浆料的聚合物的溶解速率的差异将是怎样的，因为这将取决于许多复杂、相互关联的因素，包括但不一定限于，浆料的组成、使用的浆料的比例、被处理的烃物流的性质(组成)、被处理的烃物流的条件(例如温度、压力、流量等)、所希望的减阻程度等。然而，在一个非限定实施方案中，沉淀聚合物与尺寸减小的聚合物的比例可以为约4∶1-约1∶4，并且可选择地具有约1.5∶1的下限比例和独立地约1∶1.5的上限比例。
将理解的是在本发明的一个非限定实施方案中可以使用多于一种的沉淀聚合物浆料和/或可以使用多于一种的尺寸减小的聚合物的浆料以进一步调节或使减阻组合物适合于特定的烃物流和/或管道。
在本发明的一个非限定实施方案中，沉淀聚合物浆料中的聚合物和磨碎聚合物浆料中的聚合物是相同的。可选择地，两种浆料中的聚合物可以不同。在本发明的另一个非限定实施方案中，沉淀聚合物浆料中的聚合物和磨碎聚合物浆料中的聚合物是相同或不同的聚(α-烯烃)。特别适用于本发明的方法和组合物的聚(α-烯烃)包括PAO DRA的FLO系列，包括由Baker Pipeline Products-Baker PerformanceChemicals，Inc的一个部门出售的FLOXL Pi peline Booster DRA。
沉淀聚合物浆料的制备
适用于本发明中的沉淀聚合物浆料包括，但不一定限于，根据Fairchild等(Baker Hughes Incorporated)的美国专利No.5,733,953制备的低粘度、高浓度减阻剂(DRA)浆料。
更详细地，直接通过小心地用液体(聚合物的非溶剂)代替聚合物可溶于其中的溶剂，可以使高浓度减阻剂沉淀以形成可用的浆料。制得的DRA浆料浓缩物容易溶于流动的烃物流中，并且不需要使用特殊设备将其注入或者另外将其送入烃物流。
在一个非限定实施方案中，在用于α-烯烃单体的溶剂中由一种或多种单体聚合高分子量聚(α-烯烃)(PAO)。将用于PAO的合适非溶剂缓慢加入到纯的减阻剂中，该减阻剂可以简单地是其中进行聚合的溶剂中的PAO。非溶剂应该在将使得减阻剂混合物吸收非溶剂的速率下加入。该速率取决于使用的混合系统中的搅拌程度。如果非溶剂加入的速率过高，则将产生尺寸不均匀的、含有对于用作浆料形式的DRA而言尺寸过大的颗粒、并且将包含所不希望的高数量溶剂的沉淀。在加入期间，纯的减阻剂将经历粘度减小直到PAO沉淀。在此时，混合物变成由溶剂和液体非溶剂的上清液层覆盖的沉淀聚合物颗粒的浆料浓缩物。该液体非溶剂与溶剂的重量比可以为约70/30-30/70，其中在一个非限定的优选实施方案中，该比例约为50/50。
在此时，如果不搅拌，则浆料浓缩物可能冷流。为了减少或防止冷流，将必须除去至少50％的溶剂/液体非溶剂混合物并且用另外的非溶剂将其替换。这降低了沉淀的聚合物中的溶剂数量。将再次使溶剂和液体非溶剂的混合物分离或除去以使聚合物比例浓缩到至少15wt％。一般而言，如果不搅拌，则聚合物将再次沉积，但采用进一步搅拌可以再次将其浆料化。在本发明的一个实施方案中，现场用于DRA的储存罐将必须装有循环泵以保持浆料混合。在另一个选择性实施方案中，可以在此时加入任选的防结块剂。在不同的选择性实施方案中，可以通过蒸发例如通过真空干燥或其它技术从浆料浓缩物中除去另外的溶剂。
将理解的是上述制备类似于两步提取。然而，由于沉淀也在第一个步骤中出现，因此应该小心地控制液体非溶剂的加入速率。在一个实施方案中，加入液体非溶剂直到下述时刻：其中聚合物沉淀成平均直径等于或小于0.10″(0.25cm)的聚合物颗粒。本发明的一个优点是该小的粒度平均值。
在仍然更多的细节中，如所述的那样在使得聚合物混合物吸收液体非溶剂的速率下将液体非溶剂缓慢加入到溶剂中的聚合物中。该速率将随着各种因素，包括但不一定限于可用的混合设备，并且一定程度上随着使用的特定聚合物、溶剂和液体非溶剂而变化。在一个非限定实施方案中，进行非溶剂的加入直到聚合物沉淀成平均直径为0.10″(0.25cm)或更小的聚合物颗粒并且混合物的粘度降低。同样，这一时刻将随着体系的变化而变化。
尽管用于非溶剂加入和聚合物沉淀的工艺条件可以是环境温度和环境压力，但预计环境条件之外的其它条件是可用的。当然，在环境条件以上和以下的温度和压力将影响出现沉淀的时刻以及各种体系的溶解性特征。
用于PAO的合适液体非溶剂包括，但不一定限于，异丙醇(IPA)、其它醇、二醇、二醇醚、酮、酯，所有这些含有2-6个碳原子。在加入非溶剂之后，非溶剂与溶剂的重量比可以为约70/30-约30/70，优选约60/40-约40/60，并且在一个非限定实施方案中尤其优选为约50/50。换句话说，在一个非限定实施方案中，至少40wt％的溶剂被液体非溶剂代替。
在聚合物沉淀完成后，可以将沉淀聚合物颗粒的浆料浓缩物与溶剂和液体非溶剂的上清液层分离。这可以通过任何可用的常规技术例如滗析、旋风分离、过滤、离心分离或者另外的将上清液层分离的方法等进行。
预期的是为了制得容易处理的可用产品，必须优选尽可能多地进一步除去或减少沉淀聚合物颗粒的浆料浓缩物中的残余溶剂。这可以借助于另外的类似提取的步骤，通过加入另外的非溶剂并且然后进一步除去形成的液体混合物而进行。还可以将溶剂蒸发以留下进一步浓缩的在“占主导的液体非溶剂”中含有聚合物颗粒的浆料。“占主导的液体非溶剂”是指基于全部浆料浓缩物，该浆料浓缩物含有少于10wt％的溶剂。
尺寸减小的聚合物的浆料的制备
就本文中所述的尺寸减小的聚合物的浆料而言，将理解的是术语“尺寸减小的”和“尺寸减小”考虑了用于减小离散的本体聚合物块的尺寸(无论它们的尺寸是多少)的许多不同或可选择的方法。合适的尺寸减小技术包括，但不一定限于，研磨、均化、碾磨、剪切加工(例如高剪切材料加工设备，比如MFIC Corporation的MICROFLUIDIZER高剪切加工设备)等。本文中的方法和组合物的进一步描述可以包括这些尺寸减小技术中的仅仅一个或另一个，但将理解的是除非另外说明，可以代替地使用其它不同的尺寸减小技术，包括这些技术的组合。
已经发现一种方法，在一个非限定实施方案中通过该方法可以将磨碎机粉碎技术与独特的研磨助剂共混物组合使用以在非低温条件下使颗粒状聚烯烃聚合物成为600微米或更小的细颗粒磨碎状态。在一个非限定实施方案中该方法包括：将雾化的液体研磨助剂(由润湿剂组成，从而给研磨体系赋予润滑性)注入以及将有机固体研磨助剂引入研磨腔，以使得将软质聚烯烃的颗粒聚集和凝胶球形成最小化或防止。固体研磨助剂还可以有助于提供在研磨或粉碎腔中所需的剪切作用以获得约600微米或更小的小聚合物颗粒。使用单种研磨助剂例如润湿剂可以制得大约1200微米或更大的粒度。在所述方法中仅仅使用固体研磨助剂的情形中，可能出现大的凝胶球形成，这阻止了研磨成小的粒度。
在一些非限定实施方案中已经发现可以将固体研磨助剂用作所述方法中的主要和唯一的研磨助剂。然而，该方法受限于获得较小的粒度分布并且还受限于可以运行该方法的速度。在其它非限定实施方案中，通过两种研磨助剂类型的组合，我们可以更快和更小地研磨。然而在一些非限定实施方案中，在DRA聚合物相对较硬的情况下，可能不需要使用液体研磨助剂。在DRA聚合物相对较软的情况下，本发明的液体研磨助剂可以是有利的。因此，液体研磨助剂的使用部分取决于所需的工作，其随聚合物的Tg(软度/硬度)而变化。
在本文中的一个非限定实施方案中，用于制备颗粒状聚合物减阻剂的尺寸减小在非低温的温度下进行。出于本发明的目的，低温被定义为使其尺寸减小或者被研磨的特定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或者低于该温度。将理解的是Tg将随着被研磨的特定聚合物而变化。一般而言，在一个非限定实施方案中Tg为约-10℃至约-100℃(约14至约-148)。在另一个非限定实施方案中，用于制备颗粒状聚合物减阻剂的尺寸减小或研磨在环境温度下进行。出于本发明的目的，环境温度条件被定义为约20-25℃(约68-77)。在另一个非限定变型中，环境温度被定义为在没有任何加入的冷却的情况下进行研磨或尺寸减小的温度。由于在研磨或尺寸减小过程中产生热，因此“环境温度”可能在一些上下文中是指大于约20-25℃(约68-77)的温度。在仍然另一个非限定实施方案中，对于使其尺寸减小的特定聚合物而言，用于制备颗粒状聚合物减阻剂的尺寸减小或研磨在小于环境温度但大于低温的冷却温度下进行。优选的冷却温度可以为约-7至约2℃(约20-约35)。然而，在本发明的一些实施方案中，DRA聚合物的尺寸减小可以在该特定聚合物的Tg或者低于Tg的温度下进行。
如果液体研磨助剂以少量加入(小剂量通常是最有效的)，则液体的作用不是有助于剪切机理，而是有助于再循环的粉碎体系的润滑性以使得由于机械剪切的过热点极大地减少或消除。如果机械剪切力过大(温度随着较高的剪切而升高)并且聚合物经历瞬时的高热，则凝胶球的形成(软质聚合物聚集)十分地容易。并且，在不以少量加入液体研磨助剂的情况下，橡胶状聚合物可能倾向于积聚在粉碎叶片的表面上。并且，体系的润滑性在保持有效的尺寸减小操作中起到关键作用；所述有效的尺寸减小操作是一种由在金属表面上几乎没有聚合物积聚、没有凝胶球形成并且与合适的生产率相结合的平稳流动的再循环/粉碎操作定义的有效体系。合适的生产率包括，但不一定限于，最小为100直到上限生产率约300磅/小时或更大(45-136kg/hr)。
另一方面，如果将过多的液体研磨助剂注入粉碎操作，则由于在磨碎的聚合物经由其排出的振动筛上的表面张力的积聚(由液体研磨助剂赋予的高表面张力)，因此生产率可能减缓。如果存在所述情况，则我们可以加入固体研磨助剂以干燥或吸收一些所述液体、减小表面张力并且增加产量。在本发明的各个非限定实施方案中，以相对小的数量将液体研磨助剂喷射、雾化或者以其它方式注射到颗粒状聚合物上。
一般而言，在本文中的方法中加工的聚合物可以是任何常规或公知的聚合物减阻剂(DRA)，包括但不一定限于，聚(α-烯烃)、聚氯丁二烯、乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚(环氧烷烃)和其混合物等。为了使本文中的方法成功，聚合物DRA必须具有足够的结构(分子量)以使得作为将使其自身经受粉碎或尺寸减小加工(即被机械力剪切或研磨成较小颗粒)的纯固体存在。比聚(α-烯烃)更硬的固体性质(相对更高的玻璃化转变温度)的DRA将必然有效。相对较软性质(较低玻璃化转变温度，更明显橡胶状的聚合物)的DRA将更难以通过该方法粉碎。当然，作为溶于溶液中存在的DRA(凝胶聚合物)在这里没有可用性。
关于DRA聚合物的非低温研磨的另一些细节可以在Harris等的美国专利No.6,946,500(Baker Hughes Incorporated)中找到。
根据本发明方法使用液体研磨助剂可以使得我们能够在一定限度上将任何结构的较软质聚合物粉碎。然而，一些聚合物将过于软质并且在剪切下将迅速地达到聚合物的软化温度，不能防止聚集。并且，由于不同的化学结构和表面能润湿性能，我们可能不能找到将赋予粉碎操作润滑性的合适液体研磨助剂。例如，采用二醇混合物不能将橡胶状聚硅氧烷润湿至任何显著的限度或程度，并且因此随着增加的热积聚它们倾向于聚集而不是润湿并且彼此滑过。
在本发明的一个非限定实施方案中，聚(α-烯烃)是优选的聚合物。聚(α-烯烃)(PAO)可用于减小流动烃的管道和导管中的阻力和摩擦损耗。在本发明的方法之前，聚合物可能已经被造粒，即断裂或者另外碎裂成约6mm-约20mm，在另一个非限定实施方案中约8mm-约12mm的颗粒。可允许该造粒的聚合物在其上具有防结块剂。这类防结块剂包括，但不一定限于，滑石、氧化铝、亚乙基双硬脂酰胺等，和其混合物。
在本文中的方法的上下文中，术语“造粒”是指制得的产品比通过研磨或更细的尺寸减小制得的产品相对更大的任何尺寸减小方法，包括但不一定限于切碎和切割。另外在本文中的方法的上下文中，“高剪切加工”、“均化”和“研磨”是指制得的产品比通过“造粒”制得的产品相对更小的尺寸减小方法。“尺寸减小”是指得到作为本文中的组合物和方法的目标的具有所述尺寸和类型的颗粒状聚合物减阻剂的任何碾磨、粉碎、磨损、研磨或其它尺寸减小。
尽管在本发明的多个非限定实施方案中可以使用研磨机，特别是磨碎机例如Pallmann磨碎机、Munson离心冲击磨、Palmer机械回收磨(mechanical reclamation mill)等，但在本文中的方法中可以使用其它的研磨机器，只要实现所述的目标即可，在非限定情况下为均化器和高剪切材料加工设备。
固体有机研磨助剂可以是任何细碎的颗粒或粉末，其在研磨期间抑制、阻碍或防止颗粒聚集和/或凝胶球形成。该固体有机研磨助剂还可以起到提供在粉碎或研磨步骤中所需的剪切作用以获得所希望尺寸的聚合物颗粒的作用。该固体有机研磨助剂本身具有一定的粒度，其在本发明的一个非限定实施方案中为约1-约50微米，优选约10-约50微米。合适的固体有机研磨助剂包括，但不一定限于，乙烯/丁烯共聚物(例如可从Equistar，Houston得到的Microthene)、石蜡(例如由Baker Petrolite Corporation生产的那些)、固体高分子量醇(例如可从Baker Petrolite Corporation得到的Unilin醇)，和任何非金属的由C和H以及任选的N和/或S构成的、可以被制成适合于该方法的10-50微米的粒度的固体化合物，及其混合物。发现滑石和亚乙基双硬脂酰胺不能有效作为固体有机研磨助剂。在一个非限定、可选择的实施方案中，固体有机研磨助剂不存在脂肪酸蜡。
在研磨期间，液体研磨助剂可以给体系提供润滑性。合适的液体研磨助剂包括给被研磨的聚合物的表面赋予润滑性的任何物质。特定例子包括，但不一定限于，二醇与水和/或醇的共混物。合适的二醇包括，但不一定限于，乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、这些二醇的甲基醚等，和其混合物。合适的醇类液体包括，但不一定限于，甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)等，和其混合物。特别优选对环境无害的液体研磨助剂。在一个非限定实施方案中，液体研磨助剂是二醇、水和IPA的共混物。该共混物中这三种组分的比例可以分别为约20-80wt％∶约20-80wt％∶约0-30wt％，优选分别为约20-80wt％∶约20-80wt％∶约0-20wt％。在本发明的一个非限定实施方案中，当将它们进料到腔中时，将液体研磨助剂雾化或喷射到研磨或粉碎腔中和/或聚合物颗粒上。
将理解的是将有许多在其中可以实践本发明方法和组合物的不同特定方式，所述方式处于本发明范围内但在本文中没有具体描述。例如在一个非限定实施方案中，在约100-约300lb/hr(45-136kg/hr)的速率下将造粒的聚合物进料到研磨腔中、在约10-约90lb/hr(4.5-41kg/hr)的速率下进料固体有机研磨助剂，并且在约0.01-约0.5加仑/分钟(0.04-1.9升/分钟)的速率下进料液体研磨助剂。优选地，在约200-约300lb/hr(91-136kg/hr)的速率下将造粒的聚合物进料到研磨腔中、在约10-约30lb/hr(4.5-14kg/hr)的速率下进料固体有机研磨助剂、并且在约0.01-约0.1加仑/分钟(0.04-0.4升/分钟)的速率下进料液体研磨助剂。如所述那样，可以同时将所有组分进料到研磨腔中。可选择地，在进料到研磨腔中之前可以将组分混合在一起。在另一个非限定实施方案中，依次(没有特定的顺序或次序)将组分加入。换句话说，固体有机研磨助剂与液体研磨助剂的比例(基于重量/重量)可以为约0.15-约0.45磅/磅聚合物(kg/kg)，优选约0.2-约0.3磅/磅聚合物(kg/kg)。在本发明的特定非限定的实施方案中发现可接受的是：在用于单旋转圆盘的Pallmann PKM-600型号中采用至多3600rpm的研磨速度，并且在装有反向旋转圆盘的Universalmill中分别采用3600、5000rpm。
在另一个非限定实施方案中，预期本文中描述的方法将制得其中在非限定实施方案中平均粒度小于约600微米，优选其中至少90wt％的颗粒具有小于约600微米或更小的尺寸，可选择地，100wt％的颗粒具有500微米或更小的尺寸，并且最优选约61wt％的颗粒具有297微米或更小的尺寸的颗粒状聚合物减阻剂产品。使用PKM-600型号研磨机的一种可实现的分布示于表I中；采用Universal Mill的一系列其它粒度分布～筛目尺寸示于表II中。在Universal Mill中的许多研磨期间，在收集设备中改变各种筛目尺寸。
表I
保留的微米     筛目尺寸     百分比
    500297210178150pan     35507080100pan     38.855.74.10.40.40.6
表II
粒度(微米) 35目筛网     30目筛网     20目筛网
    800700600500400200100     54353514/7     211273216/12     21718202411/8
预期的是可以不需要包括惰性溶剂或除了所述那些之外的任何另外的惰性溶剂而容易地运输所得的颗粒状聚合物DRA，并且在合适的情况下可以容易地将颗粒状聚合物DRA插入和引入流动的烃、含水流体、水包油乳液或油包水乳液中。通过本文中的方法制备的DRA产品是自由流动的并且含有高百分比、约70-80％的活性聚合物。此外，在将DRA研磨成其所希望的尺寸之后不存在任何将防结块剂加入DRA的需要。如果将液体研磨助剂和固体研磨助剂之间的平衡合适地最优化，则任何过量的液体研磨助剂可由固体研磨助剂吸收。
然而，在一个非限定实施方案中，可以将得自上述非低温研磨方法的颗粒状聚合物DRA与非溶剂结合以形成磨碎的聚合物的浆料。用于PAO的合适液体非溶剂包括描述于美国专利No.5,733,953中的那些，包括但不一定限于，异丙醇(IPA)、其它的醇、二醇、二醇醚、酮、酯，所有这些包含2-6个碳原子。在加入非溶剂之后，非溶剂与溶剂的重量比可以为约70/30-约30/70，优选约60/40-约40/60，并且在一个实施方案中尤其优选约为50/50。换句话说，在一个实施方案中至少40wt％的溶剂用液体非溶剂代替。在PAO的情形中，合适的溶剂可以包括，但不一定限于煤油、喷气燃料、链烷烃和异链烷烃溶剂。聚(α-烯烃)通过常规技术由单体或共聚单体聚合，并且按照通过凝胶渗透色谱(GPC)的分析将具有10,000,000以上的分子量。
在本发明的另一个非限定实施方案中，在低温或非低温的温度下，将造粒的或其它形式的本体聚合物研磨或者以其它方式减小尺寸直接进入作为“冷却体系”的沉淀聚合物浆料以接纳磨碎的聚合物而抑制或防止磨碎的本体聚合物聚集。在该实施方案中，两种浆料类型的共混与磨碎的聚合物的浆料的形成同时进行。
实施例1
选择两种组成上类似的、但采用不同制备技术的DRA聚合物的例子用于实验室评价。聚合物A是溶液聚合的DRA聚合物，其通过引入非溶剂中的结块剂以得到聚合物/非溶剂混合物而进一步沉淀。当沉淀过程完成时，将聚合溶剂从该混合物中汽提以得到稳定的聚合物浆料。通过袋式过滤或滤袋过滤方法将该聚合物/结块剂/非溶剂的浆料进一步浓缩以得到40wt％聚合物的混合物。聚合物B通过本体聚合或neatpolymerization方法采用板-框式传热设备制备，得到聚合物实心块料。用造粒助剂将该聚合物块料造粒成1/4英寸(0.6cm)的尺寸，并且在Ross Megashear均化器中使用非溶剂和浆料助剂将其进一步研磨至更细的尺寸。聚合物B的稳定浆料含有已知数量的聚合物和造粒助剂或结块剂。随后将聚合物A和聚合物B共混在一起以制得稳定分散液或混合物C，其含有3份聚合物A和2份聚合物B、已知数量的结块剂以及非溶剂分散流体。在相等的聚合物浓度下，独立地测试聚合物A和聚合物B在煤油烃溶剂中的溶解性能，并且数据示于表III中。溶解性能的图如图1所示。
表III
两种聚合物在煤油中的溶解
溶解时间(分钟)                       溶解百分比
    0     10     30     60
聚合物A聚合物B  0％0％     82.7％33.7％     96.6％76.0％   97.1％89.7％
从这些数据可以看出：聚合物A是溶液聚合/沉淀的聚合物浆料，该浆料十分迅速地溶于烃介质中，并且在溶解的早期阶段达到接近最大的溶解或者减阻。另一方面，聚合物B在溶解或减阻性能上显著落后，因为其缓慢溶于煤油中。因此，聚合物A迅速溶于烃流体中并且当湍流继续时在一定时间内开始剪切降解。作为通过本体聚合和进一步采用研磨方法制备的浆料产品的聚合物B表现出在比聚合物A显著更低的速率下溶解，但可以推断其在溶解作用下在某一滞后的时刻达到最大溶解和减阻。在湍流的烃流体中在完全溶解和一定的更长时间之后将出现聚合物B的最终剪切降解。
因此，为了沿着管道的长度调节减阻，可以将具有不同溶解速率的DRA浆料共混。迅速溶解的聚合物浆料例如聚合物A将适应于注入烃流体和烃流体减阻的最初的时期，而较缓慢溶解的聚合物浆料(聚合物B)将较慢地溶解，并且将在较长的时间内或者烃流体管道的长度中保持有效的减阻。
由于必须对每一种所测试的聚合物独立地制作标准校正曲线的事实，因此对于上述混合物C(聚合物A和聚合物B的结合物)的溶解而言，不能产生溶解曲线。然而，我们可以将混合物C置于煤油中，并且直接观察随着时间流逝该流体中实际的减阻。减阻的结果将是聚合物A和聚合物B当它们溶解时的组合效应。在该试验期间收集的试验数据绘制于图2中。
在图2中，对3种溶液测量减阻～时间曲线，它们各自具有相同的聚合物浓度。因此，制备的聚合物A和聚合物B两种测试溶液在溶液中含有0.25ppm聚合物。混合物C是聚合物A和聚合物B的结合物，然而用于上述测量的总聚合物浓度仍然是0.25ppm聚合物。在包含比例为3∶2的聚合物A：聚合物B的混合物C中，共混物对减阻的影响十分明显。在溶解的早期阶段，聚合物A对整个流动领域赋予其迅速溶解的效应和改进的减阻。另一方面，聚合物B在溶解的后期阶段产生其效应。由于较慢的溶解速率，因此相对于聚合物A自身而言，聚合物B使其自身在混合物C中更高和持久的减阻。总的来说，聚合物A和聚合物B以及它们有效但不同的性能的结合在烃流体的减阻过程中产生了更加有效的组合的减阻剂。
因此描述和证明了用于制备在相对延长的时间内有效的颗粒状聚合物减阻剂的方法。该颗粒状聚合物DRA可以容易地制备，并且制备不一定需要低温。一旦其被制备，则本文中的颗粒状聚合物DRA共混物当静置时不会冷流。
在本发明的组合物和方法中可以作出许多改进，只要不偏离仅在附属的权利要求中限定的本发明的精神和范围即可。例如，沉淀聚合物浆料、磨碎的聚合物的浆料、浆料中使用的聚合物等的实际性质和比例可与这里使用的那些不同。可以开发特定的加工技术以使得能够将组分均匀地共混并且有效地一起发挥作用，这仍然处于本发明的范围之内。另外，预期对于每种尺寸减小和共混设备而言并且对于使用的组分的每一种结合而言，各个组分的进料速率被最优化。

Claims (32)

1.一种用于在一定时间内以受控方式减小烃流体中的阻力的减阻组合物，其包含：
通过聚合物沉淀形成的沉淀聚合物浆料，其中该沉淀聚合物浆料的聚合物相对迅速地溶于该烃流体中；和
通过减小本体聚合物的尺寸形成的尺寸减小的聚合物，其中尺寸减小的方法选自低温尺寸减小和在没有低温存在下的尺寸减小，其中该尺寸减小的聚合物相对缓慢地溶于该烃流体中。
2.权利要求1的减阻组合物，其中该尺寸减小的聚合物通过将该本体聚合物研磨进入该沉淀聚合物浆料而制备。
3.权利要求1或2的减阻组合物，其中该沉淀聚合物浆料的聚合物和该尺寸减小的聚合物是聚(α-烯烃)。
4.权利要求1或3的减阻组合物，其中将该尺寸减小的聚合物与液体介质结合以形成尺寸减小的聚合物的浆料，再将该尺寸减小的聚合物的浆料与该沉淀聚合物浆料结合。
5.权利要求1或3的减阻组合物，其中该尺寸减小的聚合物的浆料通过包括以下步骤的方法制备：
将包含以下物质的组分进料到研磨机中：
造粒的聚合物；和
至少一种固体有机研磨助剂；和
将该组分研磨以制得颗粒状聚合物减阻剂；以及
将液体介质与该颗粒状聚合物减阻剂结合以形成尺寸减小的聚合物的浆料。
6.权利要求5的减阻组合物，其中该固体有机研磨助剂选自乙烯/丁烯共聚物、石蜡、固体醇，和其混合物。
7.权利要求6的减阻组合物，其进一步包括将液体研磨助剂进料到该研磨机中。
8.权利要求7的减阻组合物，其中该液体研磨助剂是选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、这些二醇的甲基醚和其混合物的至少一种二醇与选自水和醇的至少一种其它液体的共混物，该醇选自甲醇、乙醇、异丙醇和其混合物。
9.以上权利要求任一项的减阻组合物，其中该沉淀聚合物和该尺寸减小的聚合物各自单独地包含平均粒度等于或小于约600微米的聚合物颗粒。
10.以上权利要求任一项的减阻组合物，其中该沉淀聚合物浆料通过包括以下步骤的方法形成：
在溶剂中将至少一种单体聚合以在该溶剂中形成聚合物；
在使该聚合物沉淀成平均直径等于或小于0.10英寸(0.25cm)的聚合物颗粒的速率下将液体非溶剂加入到该溶剂中的聚合物中以制得聚合物、溶剂和非溶剂的混合物和减小该混合物的粘度；
将沉淀聚合物颗粒的浆料浓缩物与溶剂和液体非溶剂的上清液层分离；和
通过选自以下的方法减少该沉淀聚合物颗粒的浆料浓缩物中的残余溶剂，以制得液体非溶剂中的包含聚合物颗粒的浆料浓缩物，以制得在不研磨的情况下直接可用作减阻剂的沉淀聚合物浆料：
通过另外的液体非溶剂提取该残余溶剂的至少一部分，和
将任何残余溶剂的至少一部分蒸发。
11.权利要求10的减阻组合物，其中在加入该非溶剂之后该非溶剂与该溶剂的重量比约为70/30-约30/70。
12.以上权利要求任一项的减阻组合物，其中该沉淀聚合物与尺寸减小的聚合物的比例约为4∶1-约1∶4。
13.以上权利要求任一项的减阻组合物，其中通过将本体聚合物研磨进入该沉淀聚合物浆料形成该尺寸减小的聚合物的浆料，其中该研磨在没有低温的存在下进行。
14.一种制备用于在一定时间内以受控方式减小烃流体中的阻力的减阻组合物的方法，该方法包括：
通过使聚合物沉淀形成沉淀聚合物浆料，其中该沉淀聚合物浆料的聚合物相对迅速地溶于该烃流体中；
通过研磨形成尺寸减小的聚合物，其中尺寸减小选自低温尺寸减小和在没有低温研磨存在下的尺寸减小，其中该尺寸减小的聚合物相对缓慢地溶于该烃流体中；和
将该沉淀聚合物浆料和该尺寸减小的聚合物结合。
15.权利要求14的方法，其进一步包括将本体聚合物研磨进入该沉淀聚合物浆料。
16.权利要求14的方法，其进一步包括将该尺寸减小的聚合物与液体介质结合以形成尺寸减小的聚合物的浆料，和再将该尺寸减小的聚合物的浆料与该沉淀聚合物浆料结合。
17.权利要求14的方法，其中形成该尺寸减小的聚合物的浆料包括：
将包含以下物质的组分进料到研磨机中：
造粒的聚合物；和
至少一种固体有机研磨助剂；和
将该组分研磨以制得颗粒状聚合物减阻剂；以及
将液体非溶剂加入到该颗粒状聚合物减阻剂中以形成尺寸减小的聚合物的浆料。
18.权利要求17的方法，其中该固体有机研磨助剂具有约1-约50微米的尺寸。
19.权利要求18的方法，其中该固体有机研磨助剂选自乙烯/丁烯共聚物、石蜡、固体醇，和其混合物。
20.权利要求19的方法，其进一步包括将液体研磨助剂进料到该研磨机中。
21.权利要求20的方法，其中该液体研磨助剂是选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、这些二醇的甲基醚和其混合物的至少一种二醇与选自水和至少一种醇的至少一种其它液体的共混物，该醇选自甲醇、乙醇、异丙醇和其混合物。
22.权利要求14-21任一项的方法，其中该沉淀聚合物和该尺寸减小的聚合物各自单独地包含平均粒度等于或小于约600微米的聚合物颗粒。
23.权利要求14-22任一项的方法，其中该沉淀聚合物浆料中的聚合物和该尺寸减小的聚合物是聚(α-烯烃)。
24.权利要求14的方法，其中在形成该沉淀聚合物浆料的过程中，该形成包括：
在溶剂中将至少一种单体聚合以在该溶剂中形成聚合物；
在使该聚合物沉淀成平均直径等于或小于0.10英寸(0.25cm)的聚合物颗粒的速率下将液体非溶剂加入到该溶剂中的聚合物中以制得聚合物、溶剂和非溶剂的混合物和减小该混合物的粘度；
将沉淀聚合物颗粒的浆料浓缩物与溶剂和液体非溶剂的上清液层分离；和
通过选自以下的方法减少该沉淀聚合物颗粒的浆料浓缩物中的残余溶剂，以制得液体非溶剂中的包含聚合物颗粒的浆料浓缩物，以制得在不研磨的情况下直接可用作减阻剂的沉淀聚合物浆料：
通过另外的液体非溶剂提取该残余溶剂的至少一部分，和
将该残余溶剂的至少一部分蒸发。
25.权利要求24的方法，其中将液体非溶剂加入到该聚合物中，在加入该非溶剂之后非溶剂与溶剂的重量比约为70/30-约30/70。
26.权利要求14-25任一项的方法，其中该沉淀聚合物与该尺寸减小的聚合物的比例约为4∶1-约1∶4。
27.权利要求14的方法，其中通过将本体聚合物研磨进入该沉淀聚合物浆料形成尺寸减小的聚合物的浆料，其中该研磨在没有低温的存在下进行。
28.一种具有减小的阻力的烃物流，其包含：
烃；和
有效减小该烃的阻力的一定量的减阻组合物，其中该减阻组合物包含：
通过聚合物沉淀形成的沉淀聚合物浆料，其中该沉淀聚合物浆料的聚合物相对迅速地溶于该烃流体中；
通过减小本体聚合物的尺寸形成的尺寸减小的聚合物，其中尺寸减小的方法选自低温尺寸减小和在没有低温存在下的尺寸减小，其中该尺寸减小的聚合物相对缓慢地溶于该烃流体中。
29.权利要求28的烃物流，其中该尺寸减小的聚合物的浆料通过将该本体聚合物研磨进入该沉淀聚合物浆料而制备。
30.权利要求28或29的烃物流，其中该沉淀聚合物浆料和该尺寸减小的聚合物中的聚合物是聚(α-烯烃)。
31.权利要求28-30任一项的烃物流，其中该沉淀聚合物和该尺寸减小的聚合物各自单独地包含平均粒度等于或小于约600微米的聚合物颗粒。
32.权利要求28-31任一项的烃物流，其中沉淀聚合物与尺寸减小的聚合物的比例约为4∶1-约1∶4。
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