JP2013014784A - 重合阻害剤としてのオルト−ニトロソフェノール - Google Patents
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Abstract
【課題】エチレン系不飽和モノマーの重合を防ぎ又は遅延するための、空気又は酸素の存在下又は不存在下での、単独又は少なくとも1つの更なる阻害剤との組合せでの、真の阻害剤及び遅延剤の両方の特徴を有する少なくとも1つの化合物及びその使用を提供する。
【解決手段】構造:
式中、R1、R2、R3及びR4は、独立に、水素、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、COOR(ここで、Rは、水素若しくはアルキルである)、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、又は隣接基R1、R2、R3及びR4は、一緒になって、置換若しくは非置換縮合6員環を形成することができる]の少なくとも1つのニトロソ阻害剤の有効量をエチレン系不飽和モノマーに添加することを含む、エチレン系不飽和モノマーの早期重合を阻害する方法を提供する。また、A)エチレン系不飽和モノマー、及びB)上記構造の少なくとも1つのニトロソ化合物を含む組成物を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】構造:
式中、R1、R2、R3及びR4は、独立に、水素、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、COOR(ここで、Rは、水素若しくはアルキルである)、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、又は隣接基R1、R2、R3及びR4は、一緒になって、置換若しくは非置換縮合6員環を形成することができる]の少なくとも1つのニトロソ阻害剤の有効量をエチレン系不飽和モノマーに添加することを含む、エチレン系不飽和モノマーの早期重合を阻害する方法を提供する。また、A)エチレン系不飽和モノマー、及びB)上記構造の少なくとも1つのニトロソ化合物を含む組成物を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、エチレン系不飽和モノマーの重合を阻害するための、少なくとも1つのo−ニトロソフェノール化合物単独の使用、或いは少なくとも1つの安定なニトロキシド遊離基化合物、及び/又は少なくとも1つのニトロ芳香族化合物、及び/又は少なくとも1つのキノンアルキド化合物、好ましくはキノンメチド、及び/又は少なくとも1つのキノン化合物、及び/又は少なくとも1つのヒドロキノン化合物、及び/又は少なくとも1つのヒドロキシルアミン化合物、及び/又は少なくとも1つのフェニレンジアミン化合物、及び/又は空気若しくは酸素との組合せでの使用に関する。
多数のエチレン系不飽和モノマーは、これらの製造、処理、取り扱い、貯蔵、及び使用の種々の段階で望ましくない重合を起こす。特に面倒な問題は、その様なモノマーの製造方法の精製段階での重合に起因する装置の汚れである。重合、例えばこれらの精製中の熱重合等は、モノマーの損失及び精製で使用されている装置の中又は装置上でのポリマーの堆積(その堆積物は時々除去されなければならない)による製造効率の損失をもたらす。更に、可溶性ポリマーの形成は、モノマーの損失、即ち、収率の低下及び生成されうる任意のタールの粘度の増加に繋がる。その結果、このタールの処理は、高温及び残留モノマーを除去するための作業(エネルギーコスト)を必要とする。
広範囲の化合物が、エチレン系不飽和モノマーの制御されない望ましくない重合を阻害するために提案され且つ使用されている。然しながら、連続製造方法又は精製方法の正常な操作中の重合を極めて有効に阻害するだけではなく、連続的な阻害剤の供給の損失が生じた場合に十分な保護を与える阻害剤に対する要望が存在する。多数の阻害剤は、これらのシナリオの1つで十分な保護を与えることは公知であるが、これらは、正常な操作条件及び異常な操作条件の両方の下では十分満足するものではなかった。従って、当該技術分野においては、モノマーの製造中及びモノマーの精製中又はモノマーから不純物を分離するための蒸留工程中、並びに輸送及び貯蔵中のモノマーの重合を阻害するための改良された組成物に対する実質的な要望が引き続き存在する。
N−ニトロソ化合物及びC−ニトロソフェノールは、特にモノマー製造及び処理のための条件下での重合阻害剤として公知である。
芳香族ニトロソ及びジ−ニトロソ化合物は、また、充填剤−エラストマー結合の形成を促進することのできる化学剤として有用であることも公知である。芳香族ニトロソ化合物は、ポリアミン又はフェノール系化合物を含めた芳香族アミンであることができる。これらは、その他の化学物質、例えば、p−アミノジフェニルアミン等の製造での有用な中間体であることも公知である。
米国特許第3,163,677号は、式:
(式中、R1、R2、及びR3は、それぞれ、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基である)のN,N,O−三置換ヒドロキシルアミン及びN,N−二置換ニトロキシドを開示している。(本明細書で使用されるN−O*の記号表示は、星印が不対電子である安定な遊離基を意味する)。N,N,O−三置換ヒドロキシルアミンは、安定な遊離基で、重合阻害剤として有用であると言われているN,N−二置換ニトロキシドを作るのに使用することができる。
(式中、R1、R2、及びR3は、それぞれ、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基である)のN,N,O−三置換ヒドロキシルアミン及びN,N−二置換ニトロキシドを開示している。(本明細書で使用されるN−O*の記号表示は、星印が不対電子である安定な遊離基を意味する)。N,N,O−三置換ヒドロキシルアミンは、安定な遊離基で、重合阻害剤として有用であると言われているN,N−二置換ニトロキシドを作るのに使用することができる。
米国特許第3,267,132号は、不飽和ニトリルの重合が、そこに少量のp−ニトロソジアリールアミン及びN−ニトロソアリールアミンからなる群から選択されるニトロソ化合物を導入することにより大いに阻害できることを開示している。
米国特許第3,988,212号及び第4,341,600号は、真空蒸留条件下でビニル芳香族化合物の重合を阻害するためのN−ニトロソジフェニルアミンとジニトロ−クレゾール誘導体との組合せの使用を開示している。
米国特許第4,003,800号及び第4,040,911号は、スチレンの精製工程でのキノンアルキドの使用を開示している。
米国特許第4,086,147号は、重合阻害剤として2−ニトロ−クレゾールを使用する方法を開示している。
米国特許第4,105,506号及び第4,252,615号は、重合阻害剤として2,6−ジニトロ−p−クレゾールを使用する方法を開示している。
米国特許第4,132,602号及び第4,132,603号は、ビニル芳香族化合物の蒸留中に使用するための重合阻害剤としてハロゲン化芳香族ニトロ化合物の使用を開示している。
米国特許第4,182,658号は、停電等の緊急事態にある蒸留装置内で、高温の蒸留中に容易に重合可能なビニル芳香族化合物の重合を防ぐための方法を開示している。この方法は、ビニル芳香族化合物での高い溶解度を有し、長期間の有効性を有する補充の重合阻害剤を、そこでの重合を防ぐのに十分な量で通常の蒸留装置の蒸留容器のそれぞれの中に強引に供給することを含む。
米国特許第4,252,615号は、容易に重合可能なビニル芳香族化合物の蒸留方法及びそのための重合阻害剤を開示している。この方法は、ビニル芳香族化合物を、2,6−ジニトロ−p−クレゾールを含む重合阻害剤の存在下で、蒸留系で高温に掛けることを含む。
米国特許第4,341,600号は、N−ニトロソジフェニルアミン(NDPA)及びジニトロ−p−クレゾール(DNPC)の相乗作用的重合阻害混合物の存在下で、ビニルトルエンを蒸留条件に掛けることを含む、ビニルトルエンを蒸留する方法を開示している。好ましくは、約100〜約300ppm(重量)のNDPA及び約300〜約700ppm(重量)のDNPCがビニルトルエン原料に溶解され、得られた溶液が真空蒸留される。
米国特許第4,466,904号は、ビニル芳香族化合物の加熱中に、酸素の存在下で重合阻害剤系として、フェノチアジン、4−t−ブチルカテコール及び2,6−ジニトロ−p−クレゾールの使用を開示している。
米国特許第4,468,343号は、加熱中のビニル芳香族化合物の重合を防ぐための組成物並びに、酸素の存在下で、2,6−ジニトロ−p−クレゾール及びフェニレンジアミン又は4−t−ブチルカテコールのいずれかを利用する方法を開示している。
米国特許第5,254,760号は、スチレン等のビニル芳香族化合物の重合が、少なくとも1つの芳香族ニトロ化合物と一緒の少なくとも1つの安定なニトロキシル化合物の存在により、蒸留又は精製中に極めて効率的に阻害されることを教示している。
米国特許第5,504,243号は、阻害剤として、N−オキシル化合物並びにマンガン塩化合物、銅塩化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン化合物及びニトロソ化合物からなる群から選択される2つ以上の化合物を使用することにより、(メタ)アクリル酸及びこのエステルの製造、輸送及び貯蔵中に重合可能な(メタ)アクリル酸及びこのエステルの重合を阻害する方法を開示している。N−オキシル化合物は、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジノオキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジノオキシル及び4,4’,4”−トリス−(2,2,6,6,−テトラメチルピペリジノオキシル)ホスファイトから選択される1つ又は複数の種類である。阻害剤の組合せ使用は、単独使用よりも優れた阻害効果を与えると言われている。
米国特許第5,545,782号及び第5,545,786号は、ニトロキシル阻害剤が、幾らかの酸素との組合せで、ビニル芳香族モノマーの製造中にビニル芳香族モノマーの早期重合を減少することを開示している。少量の空気をニトロキシル阻害剤と組み合わせて使用しても、非常に長くなった阻害時間をもたらすと言われている。
米国特許第5,583,247号、第5,670,692号及び第5,750,765号は、7−メチレン基の置換基を引き出す電子を有するキノンメチド化合物の有効な安定化量の導入による、製造及び貯蔵中の早期重合からのエチレン系不飽和モノマーの保護を開示している。
米国特許第5,616,774号は、7−アリールキノンメチド化合物(ここで、7−アリール置換基は、2−、3−、若しくは4−ピリジル、2−若しくは3−チエニル、2−若しくは3−ピリル、2−若しくは3−フリル、6〜10個の炭素原子のアリール、又は1〜8個の炭素原子の1〜3つのアルキルで置換された前記アリール、1〜8個の炭素原子のアルコキシ、1〜8個の炭素原子のアルキルチオ、1〜8個の炭素原子のアルキルアミノ、2〜8個の炭素原子のジアルキルアミノ、2〜8個の炭素原子のアルコキシカルボニル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、シアノ、カルボキシ、アミノカルボニル、クロロ、又は前記置換基の混合物である)の有効な安定化量の導入による、製造及び貯蔵中の早期重合からのエチレン系不飽和モノマーの保護を開示している。これらのキノンメチドと、少なくとも1つの安定なニトロキシル化合物との組合せも開示されている。
米国特許第5,888,356号は、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル又は4−アセチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル単独又はp−ニトロソフェノール若しくは2−メチル−4−ニトロソフェノールとの混合物の存在下で、ビニル芳香族又はビニル脂肪族化合物を処理することにより、空気の存在なしで高温で、ビニル芳香族又はビニル脂肪族化合物の重合を阻害することを開示している。
米国特許第5,910,232号は、スチレンの処理での阻害機能が、スチレン供給物及び少なくとも1つのカラムの還流への安定なニトロキシド遊離基の添加により改良されることを教示している。フェニレンジアミン等の非毒性遅延剤は、又、場合により、スチレン供給物及び還流に添加されてもよい。
米国特許第6,342,647号は、スチレン等のビニル芳香族化合物の重合が、ヒンダードヒドロキシルアミン、及び、場合により、ヒンダードヒドロキシルアミンと一緒に相乗剤を含む組成物の添加により阻害することができることを開示している。本発明の1つの実施形態では、ヒンダードN,N−二置換ヒドロキシルアミンは、式:[(R1R2R3)C]2N−OH(ここで、R1、R2、R3は、独立に、水素、直鎖、分枝又は環状アルキル、アリール、アラルキル、及びアルカリール部分からなる群から選択され、各C上のR1、R2、R3の2個以下は同時に水素であることができ、1つのC上のR1、R2、R3の1つ又は複数は、その他のC上のR1、R2、R3と結合して、アルキレン及びアラルキレン部分からなる群から選択される環状部分を形成することができ、任意の1つのC上のR1、R2、R3の任意の2つは、一緒に結合してシクロアルキルを形成してもよく、任意の上記定義のR1、R2、R3は、N、O及びSからなる群から選択される1つ又は複数のヘテロ原子を含むことができ、ヒンダードN,N−二置換ヒドロキシルアミンにおける炭素原子の合計数は6〜70の範囲である)を有する。任意の相乗剤としては、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン等のアルキル置換ヒドロキシアレン、及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン等の水素移動剤等、並びにこれらの混合物が挙げることができる。
米国特許第6,395,943号は、スチレン等のビニル芳香族化合物の蒸留中のその重合を阻害する方法を開示している。この方法は、ビニル芳香族化合物に少なくとも2つの阻害剤の混合物を添加することを含む。その様な組合せの1つは、N,N’−ジ−2−ブチル−N,N’,4−ジニトロソ−1,4−ジアミノベンゼンとジニトロクレゾールである。N,N’−ジ−2−ブチル−1,4−ジアミノベンゼン等の安定剤も添加できる。
米国特許第6,685,823号は、C−ニトロソアニリン及びキノンイミンオキシム化合物からなる群から選択される少なくとも1つの阻害剤の有効量をエチレン系不飽和モノマーに添加することを含む、エチレン系不飽和モノマーの早期重合を阻害する方法を開示している。また、A)エチレン系不飽和モノマー、及びB)阻害剤の阻害活性を増すための酸素又は空気の有効量と一緒に使用される、C−ニトロソアニリン及びキノンイミンオキシム化合物からなる群から選択される少なくとも1つの阻害剤の、エチレン系不飽和モノマーの蒸留又は精製中の早期重合を防ぐのに十分な有効な阻害量、を含む組成物も開示されている。
欧州特許出願第0178168A2号は、ニトロキシド遊離基を使用することにより、α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸を蒸留により回収する途中でその重合を阻害するための方法を開示している。
欧州特許出願第240297A1号は、蒸留工程において高温でのビニル芳香族化合物の重合を阻害するために置換ヒドロキシルアミン及びジニトロフェノールの使用を教示している。
欧州特許出願第0765856A1号は、アクリル酸を精製又は分離するための蒸留工程中並びに輸送及び貯蔵中のアクリル酸の重合を阻害する安定化されたアクリル酸組成物を開示している。この組成物は、(a)アクリル酸、(b)安定なニトロキシル基、及び(c)少なくとも1つの移動可能な水素を有するジヘテロ−置換ベンゼン化合物(例えば、ヒドロキノンのモノメチルエーテル(MEHQ)等のキノン誘導体)の3つの成分を含む。蒸留工程、輸送、及び貯蔵中に、成分(b)及び(c)は重合を阻害する量で存在する。蒸留工程中では、酸素(d)が、好ましくは成分(b)及び(c)と一緒に添加される。
FR2761060は、オキシル−テトラメチルピペリジン誘導体を基にしたラジカル阻害剤を工程流出液中に注入することにより、エチルベンセンの脱水素によるスチレンの製造中のスチレンの早期重合の防止に関する。
Hung.150550は、フリーラジカル重合が、有機ニトロソ化合物、例えば、p−H2NC6H4NO(I)、α−ニトロソ−β−ナフトール、又はβ−ニトロソ−α−ナフトールで阻害されたことを開示している。例えば、1リットルのスチレンに対して(I)を0.3g添加すると、数ヶ月間スチレンの安定性をもたらしたと言われている。また、(I)はアゾジイソブチロニトリルと一緒に除去できた。
JP2003277302は、5ppmの4−ヒドロキシルTEMPO/95ppmのDBSAブレンドが、一定の実験室テスト条件下で10分間スチレンの重合を阻害できることを開示している。
JP2003277423は、5ppmのDBSA/100ppmのDNBPが、良好な阻害効果を示したことを開示している。
SU−478838は、キノンを含む2成分重合阻害剤を使用するオリゴエステルアクリレートのラジカル重合の阻害及びオリゴマー過酸化物の防止に関するものである。
WO98/14416は、スチレン等のビニル芳香族モノマーの重合が、安定なヒンダードニトロキシルラジカル及びオキシム化合物の組成物の添加により阻害されることを開示している。
WO98/25872は、(A)ビニル基を含む化合物;(B)ビニル基を含む化合物の早期重合を阻害する、(i)α−炭素原子上には全く水素原子を持たない第二級アミンの少なくとも1つのN−オキシル化合物;及び(ii)少なくとも1つの鉄化合物を含む混合物の活性量;(C)場合により、ニトロ化合物;並びに(D)場合により、共安定剤を含む物質混合物に関する。この公開は又、ビニル基を含む化合物(A)の早期重合を阻害する方法、並びにラジカル重合可能な化合物の早期重合を阻害するため及びラジカルの有害効果に対して有機材料を安定化するための、ニトロ化合物(C)及び/又は共安定剤(D)と場合により混合された(B)の使用を開示している。
WO99/20584は、安定なニトロキシド遊離基化合物及び非毒性フェニレンジアミン化合物の組合せの添加により、スチレンの嫌気性製造中の重合が阻害できることを開示している。
Georgieff、K.K.、J.Appl.Polymer Sci.9(6):2009頁〜18頁(1965年)は、メチルメタクリレートのバルク重合での次の化合物の阻害効果を測定した:ヒドロキノン、p−t−ブチルカテコール、p−メトキシフェノール、2,4−ジクロロ−6−ニトロフェノール、n−プロピルガレート、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1−アミノ−7−ナフトール、p−ベンゾキノン、2,6−ジクロロ−p−ベンゾキノン、2−アミノ−1,4−ナフトキノン、三アミノアントラキノン類、ジフェニルアミン、p−ニトロソジメチルアニリン、α−及びβ−ナフチルアミン、フェノチアジン、N−ニトロソ−ジメチルアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、n−ドデシルメルカプタン、ベンゼンチオール、2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル、フェニルヒドラジン、ジビニルアセチレン、並びに種々のアンチモン及び銅塩。重合は、阻害剤として過酸化ベンゾイルを使用して、101.2℃の浴で、試験管で行われた。一般に、フェノール及びナフトールは最強の阻害剤であり、次いで、キノン、芳香族アミン、2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル、五塩化アンチモン、フェニルヒドラジン、ジビニルアセチレン、及びチオールがこれに続く。
Harth、E.ら、Chem.Commun.9:823頁〜824頁(2001年)は、分子内H−結合は、ニトロキシド仲介リビングフリーラジカル重合のためのアルコキシルアミン開始剤の性能を増加するための強力な道具であることを報告している。
前記のものは、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。
スチレン及びアクリレート等のビニル化合物が、高温下で重合する傾向が強いことは公知である。この重合は、これらの製造、処理、取り扱い、貯蔵、及び使用中においては望ましくない。通常、連続真空蒸留によるモノマーの精製工程中の特定の問題、即ち、可溶性ポリマーの形成は、モノマーの損失、即ち、収率の低下、及び生成されてもよい任意のタールの粘度の増加、及び精製で使用されている装置の中又は装置上でのポリマーの堆積(その堆積物は時々除去されなければならない)による製造効率の損失に繋がり、新たな阻害剤が添加できない場合のプラントの異常時の発熱的且つ不制御の重合が悲惨な結果をもたらす可能性がある。
広範囲の化合物が、異なる条件下で、エチレン系不飽和モノマーの制御されない望ましくない重合を阻害するために提案され且つ使用されている。貯蔵条件下で、ビニル芳香族化合物の重合を阻害するのに有効である多数の化合物、例えば、アルキルフェノール又はヒドロキノン等は、これらが酸素の存在下でのみ有効であるので真空蒸留方法には適していない。従って、真空蒸留カラムにおける酸素の分圧は、これらの貯蔵阻害剤が有効であるためには低すぎる。
連続蒸留方法にとって有効である化合物としての理想的な阻害剤は、空気と一緒に及び空気なしで作用すべきである。現在、これらの阻害剤は、「真の阻害剤」及び「遅延剤」の2つのクラスに分類される。所謂「真の阻害剤」は、正常な操作条件下で望ましくないポリマーの生成を少なくするが、プラントの異常時に、新たな「真の阻害剤」が添加できない場合には、残りの阻害剤が素早く消費されて重合を暴走させる可能性がある。これらの「真の阻害剤」としては、ニトロキシド、芳香族ニトロソ化合物(非オルト)ニトロソフェノール、N−ニトロソ芳香族等が挙げられる。一方、「遅延剤」は、正常な操作ではより多くのポリマーの形成を可能にして比較的に少ないモノマー生成をもたらすが、プラントの異常時には、「遅延剤」は、長時間にわたりカラムを保護することができるものと考えられる。芳香族ニトロフェノールは、その様な化合物であると見なされている。既に公知の蒸留阻害剤は、「真の阻害剤」及び「遅延剤」の性質を共に有せず、完全に満足のいくものではない。
「真の阻害剤」及び「遅延剤」の物理的ブレンドは、この問題を表面上解決した。例えば、100ppmのニトロキシドと150ppmのDNBPのブレンドの市販のブレンドが普通使用されるが、実際は、これらは、重大なプラントの異常中に十分に長い保護を与えない。「真の阻害剤」はプラントの異常中に素早く消費され、物理的ブレンド中に残るDNBP「遅延剤」の量(この場合は、遅延剤それ自体が単独で使用される場合よりも著しく少ない)は、この状況を処理するには不十分である。従って、重合は、ブレンドがプラントに対して十分に長い保護時間を与えることができないので、なお一層速く暴走することとなる。
本発明は、エチレン系不飽和モノマーの重合を防ぎ又は遅延するための、空気又は酸素の存在下又は不存在下での、単独又は少なくとも1つの更なる阻害剤との組合せでの、真の阻害剤及び遅延剤の両方の特徴を有する少なくとも1つの化合物の使用に関する。
更に具体的に言えば、本発明は、構造:
[式中、R1、R2、R3及びR4は、独立に、水素、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、COOR(ここで、Rは、水素若しくはアルキルである)、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、又は隣接基R1、R2、R3及びR4、即ち、R1とR2、又はR2とR3、又はR3とR4は一緒になって、置換若しくは非置換縮合6員環を形成することができる]の少なくとも1つのニトロソ阻害剤の有効量をエチレン系不飽和モノマーに添加することを含む、エチレン系不飽和モノマーの早期重合を阻害する方法に関する。便宜上、この構造を有する化合物は、本明細書では単純にオルト−ニトロソフェノールと称する。
[式中、R1、R2、R3及びR4は、独立に、水素、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、COOR(ここで、Rは、水素若しくはアルキルである)、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、又は隣接基R1、R2、R3及びR4、即ち、R1とR2、又はR2とR3、又はR3とR4は一緒になって、置換若しくは非置換縮合6員環を形成することができる]の少なくとも1つのニトロソ阻害剤の有効量をエチレン系不飽和モノマーに添加することを含む、エチレン系不飽和モノマーの早期重合を阻害する方法に関する。便宜上、この構造を有する化合物は、本明細書では単純にオルト−ニトロソフェノールと称する。
好ましくは、ニトロソ化合物は、置換若しくは非置換オルト−ニトロソフェノール又は置換若しくは非置換オルト−ニトロソナフトールである。
本発明のニトロソ化合物(市販されている)は、単独で或いは、少なくとも1つのニトロキシル化合物、少なくとも1つのニトロ芳香族化合物、少なくとも1つのキノンアルキド、少なくとも1つのキノン誘導体、少なくとも1つのヒドロキノン誘導体、少なくとも1つのヒドロキシルアミン化合物、少なくとも1つのフェニレンジアミン化合物、空気若しくは酸素、又はこれらの混合物との組合せで使用することができる。
これらの化合物は、広範囲の温度にわたる使用に適しているが、本発明方法により安定化されるエチレン系不飽和モノマーと共に使用される蒸留温度は、一般に、約60℃〜約180℃、好ましくは、約70℃〜約165℃、更に好ましくは、約80℃〜約150℃の範囲である。その様な蒸留は、一般に、約10〜約1,200mmHgの範囲で絶対圧力で行われる。
上で言及した通り、本発明の実施で使用されるニトロソ化合物は、構造:
[式中、R1、R2、R3及びR4は、独立に、水素、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、アルキル、ヘテロ原子置換アルキル、及びCOOR(ここで、Rは、水素若しくはアルキルである)からなる群から選択され、又は隣接基R1、R2、R3及びR4、即ち、R1とR2、又はR2とR3、又はR3とR4は一緒になって、置換若しくは非置換縮合6員環を形成することができる]のニトロソ化合物である。
[式中、R1、R2、R3及びR4は、独立に、水素、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、アルキル、ヘテロ原子置換アルキル、及びCOOR(ここで、Rは、水素若しくはアルキルである)からなる群から選択され、又は隣接基R1、R2、R3及びR4、即ち、R1とR2、又はR2とR3、又はR3とR4は一緒になって、置換若しくは非置換縮合6員環を形成することができる]のニトロソ化合物である。
R1、R2、R3又はR4のいずれもがアルキルである場合、これらは、好ましくは1〜約15個の炭素原子のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、これらの異性体、及びこれらの混合物である。同様に、R1、R2、R3又はR4のいずれもがヘテロ原子置換アルキルである場合、このアルキル部分は、好ましくは、1〜約15個の炭素原子を含む。好ましくは、その様なヘテロ原子置換アルキルのヘテロ原子(単数又は複数)は、酸素、硫黄、窒素、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
本発明のニトロソ化合物が置換縮合6員環を含む場合は、その様な環上の置換基(単数又は複数)は、著しい方法で全体として化合物の真の阻害剤及び遅延剤の特性に悪影響を及ぼさない任意のものであることができる。
最も好ましくは、本発明の実施で使用されるニトロソ化合物は、2−ニトロソ−ナフトール、1−ニトロソ−2−ナフトール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の実施で使用されるニトロソ化合物との組合せで使用することのできるニトロキシル化合物は、好ましくは、構造:
[式中、R5及びR8は、独立に、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、R6及びR7は、(1)独立に、アルキル及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択されるか、又は(2)一緒になって、窒素を有する環構造を形成し、X1及びX2は、(1)独立に、ハロゲン、リン(任意のその酸化状態にある)、シアノ、COOR9、−S−COR9、−OCOR9(ここで、R9は、アルキル若しくはアリールである)、アミド、−S−C6H5、カルボニル、アルケニル、又は1〜15個の炭素原子のアルキルからなる群から選択されるか、或いは(2)一緒になって、窒素を有する環構造を形成する]のニトロキシル化合物である。
[式中、R5及びR8は、独立に、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、R6及びR7は、(1)独立に、アルキル及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択されるか、又は(2)一緒になって、窒素を有する環構造を形成し、X1及びX2は、(1)独立に、ハロゲン、リン(任意のその酸化状態にある)、シアノ、COOR9、−S−COR9、−OCOR9(ここで、R9は、アルキル若しくはアリールである)、アミド、−S−C6H5、カルボニル、アルケニル、又は1〜15個の炭素原子のアルキルからなる群から選択されるか、或いは(2)一緒になって、窒素を有する環構造を形成する]のニトロキシル化合物である。
特に好ましい実施形態では、ニトロキシル化合物は、構造式:
[式中、R5及びR8は、独立に、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、R6及びR7は、独立に、アルキル及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、
部分は、5、6、又は7員複素環式環を形成するのに必要な原子を表す]を有する。
[式中、R5及びR8は、独立に、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、R6及びR7は、独立に、アルキル及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、
部分は、5、6、又は7員複素環式環を形成するのに必要な原子を表す]を有する。
本発明の実施でニトロソ化合物との組合せで使用することのできるキノンアルキド化合物は、好ましくは、構造:
[式中、
Xは酸素であり、
YはCR124R125であり、
R120、R121、R122、及びR123は、独立に、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、スルホニル、複素環、置換アルキル、置換アリール、OR110、NR110R111、SR110、NO、NO2、CN、COR112、及びハロゲンからなる群から選択され、又はR120とR121は一緒になって、及び/又はR122とR123は一緒になって、それぞれに、1つ又は2つの環構造を形成し、そのいずれかは5〜7員であることができ、
R124及びR125は、独立に、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環、置換アルキル、置換アリール、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、ハロゲンからなる群から選択され、及び/又は一緒になって、5〜7員の環構造を形成することができ;
R110及びR111は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ベンジル、環状、複素環、置換アルキル又はアリール(ここで、置換基は、C、O、N、S、又はPである)及びCOR102からなる群から選択され、又はR110及びR111は、一緒になって5〜7員の環構造を形成することができ;
R112は、R102、OR102、又はNR102R103であり、
R102及びR103は、独立に、水素、アルキル、アリール、ベンジル、環状、複素環、及び置換アルキル又はアリール(ここで、置換基は、C、O、N、S、又はPである)からなる群から選択され、又はR102及びR103は、一緒になって5〜7員の環構造を形成することができる]のキノンアルキド化合物である。
[式中、
Xは酸素であり、
YはCR124R125であり、
R120、R121、R122、及びR123は、独立に、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、スルホニル、複素環、置換アルキル、置換アリール、OR110、NR110R111、SR110、NO、NO2、CN、COR112、及びハロゲンからなる群から選択され、又はR120とR121は一緒になって、及び/又はR122とR123は一緒になって、それぞれに、1つ又は2つの環構造を形成し、そのいずれかは5〜7員であることができ、
R124及びR125は、独立に、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環、置換アルキル、置換アリール、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、ハロゲンからなる群から選択され、及び/又は一緒になって、5〜7員の環構造を形成することができ;
R110及びR111は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ベンジル、環状、複素環、置換アルキル又はアリール(ここで、置換基は、C、O、N、S、又はPである)及びCOR102からなる群から選択され、又はR110及びR111は、一緒になって5〜7員の環構造を形成することができ;
R112は、R102、OR102、又はNR102R103であり、
R102及びR103は、独立に、水素、アルキル、アリール、ベンジル、環状、複素環、及び置換アルキル又はアリール(ここで、置換基は、C、O、N、S、又はPである)からなる群から選択され、又はR102及びR103は、一緒になって5〜7員の環構造を形成することができる]のキノンアルキド化合物である。
本発明の実施でニトロソ化合物との組合せで使用することのできるニトロ芳香族化合物は、好ましくは、構造:
[式中、
R3〜R7は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、NR8(R9)、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択され、又は任意の2つの隣接するRは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、若しくは複素環である環状環を形成することができ、
R8及びR9は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される]のニトロ芳香族化合物である。好ましくは、R8は水素であり、R9はアルキルである。好ましくは、R3はヒドロキシルであり、R6はニトロであり、R4はアルキルである。
[式中、
R3〜R7は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、NR8(R9)、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択され、又は任意の2つの隣接するRは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、若しくは複素環である環状環を形成することができ、
R8及びR9は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される]のニトロ芳香族化合物である。好ましくは、R8は水素であり、R9はアルキルである。好ましくは、R3はヒドロキシルであり、R6はニトロであり、R4はアルキルである。
本発明の実施でニトロソ化合物との組合せで使用することのできるヒドロキシルアミン化合物は、好ましくは、構造:
[式中、
R100及びR101は、独立に、水素、アルキル、アルキリデン、ベンジリデン、アリール、ベンジル、COR102、COOR102、CONR102R103、環状、複素環、ヒドロキシアルキル、及び置換アルキル又はアリール(ここで、置換基は、C、O、N、S、又はPである)からなる群から選択され、又はR100及びR101は、一緒になって5〜7員の環構造を形成することができる]のヒドロキシルアミン化合物である。
[式中、
R100及びR101は、独立に、水素、アルキル、アルキリデン、ベンジリデン、アリール、ベンジル、COR102、COOR102、CONR102R103、環状、複素環、ヒドロキシアルキル、及び置換アルキル又はアリール(ここで、置換基は、C、O、N、S、又はPである)からなる群から選択され、又はR100及びR101は、一緒になって5〜7員の環構造を形成することができる]のヒドロキシルアミン化合物である。
本発明の実施でニトロソ化合物との組合せで使用することのできるフェニレンジアミン化合物は、好ましくは、構造:
[式中、
R1及びR2は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロソ、及びスルホニルからなる群から選択され、又はR1及びR2は、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、若しくは複素環である環状環を形成することができ、
R3〜R7は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、NR8(R9)、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択され、又は任意の2つの隣接するRは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、若しくは複素環である環状環を形成することができ(但し、R3〜R7の少なくとも1つは、NR8(R9)基でなければならない)、
R8及びR9は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される]のフェニレンジアミン化合物である。好ましくは、R1は水素であり、R2はアルキル又はアリールであり、R8は水素であり、R9はアルキルである。
[式中、
R1及びR2は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロソ、及びスルホニルからなる群から選択され、又はR1及びR2は、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、若しくは複素環である環状環を形成することができ、
R3〜R7は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、NR8(R9)、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択され、又は任意の2つの隣接するRは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、若しくは複素環である環状環を形成することができ(但し、R3〜R7の少なくとも1つは、NR8(R9)基でなければならない)、
R8及びR9は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される]のフェニレンジアミン化合物である。好ましくは、R1は水素であり、R2はアルキル又はアリールであり、R8は水素であり、R9はアルキルである。
本発明の実施でニトロソ化合物との組合せで使用することのできるキノン化合物は、好ましくは、構造:
[式中、
R120、R121、R122、及びR123は、独立に、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、スルホニル、複素環、置換アルキル、置換アリール、OR110、NR110R111、SR110、NO、NO2、CN、COR112、及びハロゲンからなる群から選択され、又はR120及びR121は一緒になって、並びに/又はR122及びR123は一緒になって、それぞれに、1つ又は2つの環構造を形成し、そのいずれかは5〜7員であることができ、
R110及びR111は、独立に、水素、アルキル、アリール、ベンジル、環状、複素環、置換アルキル又はアリール(ここで、置換基は、C、O、N、S、又はPである)及びCOR102からなる群から選択され、又はR110及びR111は、一緒になって5〜7員の環構造を形成することができ;
R112は、R102、OR102、又はNR102R103であり、
R102及びR103は、独立に、水素、アルキル、アリール、ベンジル、環状、複素環、及び置換アルキル又はアリール(ここで、置換基は、C、O、N、S、又はPである)からなる群から選択され、又はR102及びR103は、一緒になって5〜7員の環構造を形成することができる]のキノン化合物である。
[式中、
R120、R121、R122、及びR123は、独立に、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、スルホニル、複素環、置換アルキル、置換アリール、OR110、NR110R111、SR110、NO、NO2、CN、COR112、及びハロゲンからなる群から選択され、又はR120及びR121は一緒になって、並びに/又はR122及びR123は一緒になって、それぞれに、1つ又は2つの環構造を形成し、そのいずれかは5〜7員であることができ、
R110及びR111は、独立に、水素、アルキル、アリール、ベンジル、環状、複素環、置換アルキル又はアリール(ここで、置換基は、C、O、N、S、又はPである)及びCOR102からなる群から選択され、又はR110及びR111は、一緒になって5〜7員の環構造を形成することができ;
R112は、R102、OR102、又はNR102R103であり、
R102及びR103は、独立に、水素、アルキル、アリール、ベンジル、環状、複素環、及び置換アルキル又はアリール(ここで、置換基は、C、O、N、S、又はPである)からなる群から選択され、又はR102及びR103は、一緒になって5〜7員の環構造を形成することができる]のキノン化合物である。
本発明の実施でニトロソ化合物との組合せで使用することのできるヒドロキノン化合物は、好ましくは、構造:
[式中、
R3〜R7は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、NR8(R9)、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択され、又は任意の2つの隣接するRは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、若しくは複素環である環状環を形成することができ(但し、R3〜R7の少なくとも1つは、OH基でなければならない)、
R8及びR9は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される]のヒドロキノン化合物である。好ましくは、R5はOHであり、R3及びR6はアルキルであるか、又はR3はOHであり、R5はアルキルであるかのいずれかである。
[式中、
R3〜R7は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、NR8(R9)、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択され、又は任意の2つの隣接するRは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、若しくは複素環である環状環を形成することができ(但し、R3〜R7の少なくとも1つは、OH基でなければならない)、
R8及びR9は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される]のヒドロキノン化合物である。好ましくは、R5はOHであり、R3及びR6はアルキルであるか、又はR3はOHであり、R5はアルキルであるかのいずれかである。
前述のアルキル(若しくは置換アルキル)基、又はアルコキシ基のアルキル部分は、好ましくは、1〜15個の炭素原子を含み、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等及びこれらの異性体、例えば、t−ブチル、2−エチルヘキシル等である。アルキル(又は置換アルキル)基は、1〜5個の炭素原子のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びこれらの異性体)であることが更に好ましい。置換アルキル基上の置換基は、化合物の機能を妨げない任意の部分であることができる。アリール基は、好ましくは、6〜10個の炭素原子のアリール基、例えば、フェニル又はナフチルであり、更に、妨げにならない置換基、例えば、低級アルキル基、ハロゲン等で置換されていてもよい。
単独又はニトロキシル、及び/又はニトロ芳香族、及び/又はキノンアルキド、及び/又はキノン、及び/又はヒドロキノン、及び/又ヒドロキシルアミン、及び/又はフェニレンジアミン化合物(単数又は複数)との組合せでのニトロソ化合物(単数又は複数)の有効量は、一般に、エチレン系不飽和モノマーの重量を基準にして約1〜2,000ppmであるが、この範囲以外の量でも使用の状態によっては適切であり得る。この量は、好ましくは、エチレン系不飽和モノマーの重量を基準にして約5〜約1,000ppmの範囲である。
本発明の実施で使用される空気又は酸素の量は、一般に、エチレン系不飽和モノマーの重量を基準にして約1〜約2,000ppmであるが、この範囲以外の量でも使用の状態によっては適切であり得る。この量は、好ましくは、エチレン系不飽和モノマーの重量を基準にして約1〜約1,000ppmの範囲である。
本発明の好ましい実施形態は、1〜99重量%の少なくとも1つのニトロソ化合物と99〜1重量%の少なくとも1つの更なる化合物との混合物が使用される方法を含む。更に好ましい混合物は、5〜75重量%の少なくとも1つのニトロソ化合物と95〜25重量%の少なくとも1つの更なる化合物を含む。なお更に好ましい混合物は、5〜50重量%の少なくとも1つのニトロソ化合物と95〜50重量%の少なくとも1つの更なる化合物を含む。
その早期重合が本発明の対象であるエチレン系不飽和モノマーは、製造、貯蔵、及び/又は蒸留中の意図せぬ重合が問題である任意のその様なモノマーであることができる。本発明の実施により恩恵を受けるそれらのモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキル化スチレン、2−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等である。
エチレン系不飽和モノマーは、特に蒸留時のようにモノマーが加熱されている場合には、阻害剤ブレンドの存在により無限に安定化されるわけでは必ずしもないが、静的系での重合開始前にモノマーを加熱することのできる時間の計測可能な増加があれば、及び/又は、一定温度で製造されるポリマーの量が動的系において経時的に一定であれば、それらは安定化されているとみなすことができる。
当業者は、必要に応じて、更なる遊離基捕獲剤が安定化された組成物中に含まれ得ることを理解するであろう。例えば、空気又はO2は、米国特許第5,545,782号及び第5,545,786号に開示されている通り添加することができ、同様に、少なくとも1つの移転可能な水素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物、例えば、欧州特許出願第0765856A1号に開示されているヒドロキノンのモノ−メチル−エーテル等のキノン誘導体、及び当業者に既知のその他の阻害剤も添加できる。先の開示は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。
本発明の実施で使用される組成物(単数又は複数)は、任意の従来の方法により保護されるべきモノマー中へ導入することができる。それは、任意の適当な手段により所望の適用点からわずか上流へ、適当な溶剤の濃厚溶液として添加することができる。例えば、個々の成分は、蒸留列に注入する前に、モノマー供給タンクに別々に又は一緒に添加することができる。また、個々の成分は、入ってくる供給物と一緒に又は、化合物の有効な分配が存在する時は別々の入口点から蒸留列中に別々に注入することができる。化合物は蒸留操作中に徐々に使い尽くされるので、蒸留工程の過程で化合物を補給することにより蒸留装置においてこの適量を維持することが一般に有利である。添加は、最少必要量水準より上に種々の成分の濃度を維持するために、一般に連続基準で又は断続的に行うことができる。
本発明の利点及び重要な特徴は、以下の実施例から更に明らかとなる。
(阻害剤溶液の調製)
t−ブチルカテコール(TBC)を、CaH2の蒸留により市販のスチレンから除去する。所望量の阻害剤(単数又は複数)を、内部標準として不活性ポリスチレン標準(2,000,000からのMn、500ppm重量%)と一緒にこのTBCなしのスチレンに直接添加する。
t−ブチルカテコール(TBC)を、CaH2の蒸留により市販のスチレンから除去する。所望量の阻害剤(単数又は複数)を、内部標準として不活性ポリスチレン標準(2,000,000からのMn、500ppm重量%)と一緒にこのTBCなしのスチレンに直接添加する。
(窒素下でのGPCシュレンク(Schlenk)テストの手順)
磁気撹拌棒及び隔膜を備えた100mlのシュレンクフラスコに20mLのスチレン溶液を、所望量の阻害剤と一緒に添加した。フラスコを二重マニホールドに連結し、3回の冷凍−ポンプ−解凍サイクルで脱気して全ての酸素を除去し、N2下で加熱するための予備加熱された油浴(116℃)に置く前に室温まで加温した。種々の時間間隔で、0.2mLの溶液を、ガスの漏れないシリンジを介してゲル透過クロマトグラフィー(GPC)分析に掛けた。反応を、一般には、溶液が、シリンジを介してサンプルを採取するには粘稠になりすぎた時に停止し、最後のサンプルを、フラスコが室温まで冷却され空気に開放された後にフラスコから直接採取した。
磁気撹拌棒及び隔膜を備えた100mlのシュレンクフラスコに20mLのスチレン溶液を、所望量の阻害剤と一緒に添加した。フラスコを二重マニホールドに連結し、3回の冷凍−ポンプ−解凍サイクルで脱気して全ての酸素を除去し、N2下で加熱するための予備加熱された油浴(116℃)に置く前に室温まで加温した。種々の時間間隔で、0.2mLの溶液を、ガスの漏れないシリンジを介してゲル透過クロマトグラフィー(GPC)分析に掛けた。反応を、一般には、溶液が、シリンジを介してサンプルを採取するには粘稠になりすぎた時に停止し、最後のサンプルを、フラスコが室温まで冷却され空気に開放された後にフラスコから直接採取した。
上記手順は以下のデータを用意するために行われる。
略称は、
2NNP(2−ニトロソ−1−ナフトール)
DNBP(2−sec−ブチル−4,6−ジニトロフェノール)
QE(1,5−ジ−t−ブチル−3−エチリデン−6−メチレンシクロヘキサ−1,4−ジエン)
SFR(4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ)
XTR(N−(1,4−ジメチルペンチル)−N−(4−ニトロソフェニル)アミン)
BHEB(ブチル化ヒドロキシルエチルベンゼン)
を表す。
2NNP(2−ニトロソ−1−ナフトール)
DNBP(2−sec−ブチル−4,6−ジニトロフェノール)
QE(1,5−ジ−t−ブチル−3−エチリデン−6−メチレンシクロヘキサ−1,4−ジエン)
SFR(4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ)
XTR(N−(1,4−ジメチルペンチル)−N−(4−ニトロソフェニル)アミン)
BHEB(ブチル化ヒドロキシルエチルベンゼン)
を表す。
上記データは、ポリマーの形成を防ぐ点で、2−ニトロソ−1−ナフトールが、対応相手のそのパラ−ニトロソフェノール及びその他の阻害剤よりも優れていることを示す。形成されたポリマーは、極めて低い分子量(架橋の問題を回避できる)、低粘度(除去が容易)を有し、従って、リボイラーに対して長期間の保護を与えることができる。
本発明の基礎を成す原理から逸脱することなく為すことのできる多数の変化及び変更に鑑みて、本発明に与えられるべき保護の範囲の理解のために、参照は添付の特許請求の範囲に対して為されるべきである。
Claims (19)
- 前記阻害剤が、キノンアルキド、ニトロキシル化合物、ニトロ芳香族化合物、ヒドロキシルアミン化合物、フェニレンジアミン化合物、キノン化合物、及びヒドロキノン化合物からなる群から選択される少なくとも1つの更なる化合物を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1つの更なる化合物がニトロキシル化合物である、請求項2に記載の方法。
- 酸素の存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 酸素の存在下で行われる、請求項2に記載の方法。
- 酸素の不存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 酸素の不存在下で行われる、請求項2に記載の方法。
- 前記ニトロソ阻害剤が2−ニトロソ−ナフトールである、請求項1に記載の方法。
- 前記ニトロソ阻害剤が2−ニトロソ−ナフトールである、請求項2に記載の方法。
- 前記ニトロソ阻害剤が1−ニトロソ−2−ナフトールである、請求項1に記載の方法。
- 前記ニトロソ阻害剤が1−ニトロソ−2−ナフトールである、請求項2に記載の方法。
- キノンアルキド、ニトロキシル化合物、ニトロ芳香族化合物、ヒドロキシルアミン化合物、フェニレンジアミン化合物、キノン化合物、及びヒドロキノン化合物からなる群から選択される少なくとも1つの更なる化合物を更に含む、請求項12に記載の組成物。
- 酸素を更に含む、請求項12に記載の組成物。
- 酸素を更に含む、請求項13に記載の組成物。
- 前記ニトロソ阻害剤が2−ニトロソ−ナフトールである、請求項12に記載の組成物。
- 前記ニトロソ阻害剤が2−ニトロソ−ナフトールである、請求項13に記載の組成物。
- 前記ニトロソ阻害剤が1−ニトロソ−2−ナフトールである、請求項12に記載の組成物。
- 前記ニトロソ阻害剤が1−ニトロソ−2−ナフトールである、請求項13に記載の組成物。
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