JPS5976738A - ビニル芳香族化合物の重合禁止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、易重合性ビニル芳香族化合物の蒸留方法に関
するものであり、更に詳細にはスチレン、置換スチレン
、ジビニルベンゼン又はポリビニルベンゼンを、重合禁
止剤の存在下に蒸留する方法に関する。

スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びジ
ビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物は、容易に重合
する傾向があり、特に高温に於てその傾向は著るしい。

斯かるビニル芳香族化合物の商業生産に際しては、合格
純度製品を得るための精製工程が普通必要である。斯か
る精製用ＶＣは蒸留が通常の方法なので、斯かる芳香族
化合物０）蒸留時の重合防止は非常に重要な主題である
。ビニル芳香族化合物の蒸留に関連して、各棟の重合禁
止剤がこれ筐でに使用若しくは提案されている。

米国特許第８．４７６．６５６号は、硫黄回収装置を有
する蒸留系を用いて、硫黄禁止スチレンを精製する方法
を記載している。

米国特許第８，５２０，９４８号は、オレフィン単量体
からのスチレン−ブタジェン共ｇ１９物等合成ゴムの調
製時に、ボブコーン重合物の形成を禁止する方法を記載
しており、該法は単量体を下記構造式のヒドロキシベン
ゼン８級アミンオキシド化合物の禁止量と接触させるこ
とからなる。

但し式中、Ｒは１乃至８個の炭素原子を有するアルキル
基、塩素、フッ素、臭素及びＮＯｘからなる群から選択
される。；ｍは０又は１である。；Ｒ′は水素、１乃至
５　ＩｖＡの炭素原子を有するアルキル基及びベンジル
基からなる群から選択される。；Ｘは０又は１でおる。

；Ｒ２及びＲ３は、１乃至５個の炭素原子を有するアル
キル基、１乃至５個の炭素原子を有するβ−ヒドロキシ
アルキルラジカル及びＲ２とＲ３が一緒に単−基を形成
する際のオキシジエチレンからなる群から選択される。

；Ｌはｌ又は２でおり、且つｙは０又は１である。

米国特許第８，５２６．６７８号は、オレフィン単量体
から合成ゴムをｌ製する方法に於いて、ボブコーン重合
物の形成を禁止する方法を記載しており、該法は単量体
を下記構造式の８級アミノジアルキルフェノール化合物
の禁止量と接触させることからなる。

但し上式中、Ｒ′及びＲ２は１乃至８個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｒ８及びＲ４は１乃至５個の炭
素原子を有するアルキル基、１乃至５個の炭素原子を有
するβ−ヒドロキシ−アルキル基からなる群から選択さ
れ、窒素原子と結合したＲ１′とＲ４はモルホリン基を
形成する。

米国特許第８，５２７，８２２号は、ジビニルベンゼン
の重合禁止方法を記載しており、該法は５−メチル−１
−ニトロソ−２−イソプロピルフェノール、ｌ−二ト四
ノー２−ナフトール、２−ニトロノー】−ナフトール、
及び５−メトキシ−２−ニトロソフェノールからなる群
から選択される禁止剤化合物の有効少量をジビニルベン
ゼンに混合することからなる。

米国特許第３，６８２，５６４号は、合成ゴムの調製に
際し、共役ジオレフィン含有単量体系からの牟綾体回収
系で、ボブコーン重合物の形成を遅延させる方法を記載
して分り、該法は前記単量体を下記構造式の化合物の禁
止量と接触させることからなる。

但し上式中、Ｒ１は低級アルキル、ヒドロキシ置換低級
アルキル、又は下記構造の基である。

Ｒ２は水素又は低級アルキル、Ｒ３は３級アルキル基、
Ｘは水素、ノ・ロゲン、ニトロ基、又は低級アルキルで
ある。但しＲ１中の炭素原子の合計数は少くとも４であ
る。

米国特許第８，８１６，２６５号は、エチレン性イ飽和
置換基を有する易重合性芳香族炭化水素化合物の蒸留方
法を記載しており、該法は重合禁止剤としてＮ−ニトロ
ソジフェニルアミンの存在下目つ酸素及び硫黄の非存在
蒸留条件に斯かる化合物を置くことからなる。

米国特許第８，９８８，５９９号は、易重合性ビニル芳
香族化合物の蒸留方法を記載しており、該法は重合禁止
剤として塩化ニトロシル（ＮＯＣｅ）の存在下、且つ酸
素の実質的非存在の蒸留条件に助かる化合物を置くこと
からなる。

米国特許第８，９５９，８９５号は、スチレンの蒸留−
精製に重合禁止剤として用いたジニトロフェールの回収
及び再使用の方法を記載している。

米国特許第３，９６４，９７８号は、重合禁止剤として
使用するＮＯ２の存在下に易重合性ビニル芳香族化合物
を蒸留する方法を記載している。

米国特許第８，９６４，９７９号は、禁止剤として使用
する一酸化窒素（＃Ｏ）の存在下に、易重合性ビニル芳
香族化合物を蒸留する方法を記載している。

米国特許第８，９８６，９８７号は、重合禁止剤として
使用されるＮ２Ｏ５の存在下に、易重合性ビニル芳香族
化合物を蒸留する方法を記載している。

米国特許第３，９ε；　８．２１２号は、Ｎ−二トロン
ジフエニャアミンとジニトロ−〇−クレゾールの混合物
の序在下に、易重合性ビニル芳香族化合物を蒸留する方
法を記載している。

米国特許！　８，９９８，５４７号は、アルファ、ガン
マ−ビス−ジフェニレン−ベーターフェニルアリルから
なる重合禁止剤の存在下に、易重合性ビニル芳香族化合
物を蒸留する方法を記載している。

米国特許第４．０２１，４７６号は、約４−１８個の炭
素原子を有するｐ−アルキルフェノールヲ重合禁止剤と
して使用する。蒸留にて粗酢酸ビニルを精製する方法を
記載している。

米国特許第４，００８，８００号及び同第４，０４０゜
９１１号は、下記構造式のキノンアルカイド（α１ｋｉ
ｄｅ）の使用により、真空蒸留時のスチレンの重合を禁
止する方法を記載している。

４−　Ｃ Ｒ３ 但し前式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ８は水素、炭素原子数１
乃至８の直鎖又は側鎖アルギル部分、フェニル及び炭素
原子数９壕でのアルキル置換フェニル部分、炭素原子数
８乃至５の環状炭化水素部分からなる群から選択される
類似若しくは相異なる基であり、Ｒ４及びＲ３は水素、
炭素原子数１乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル部分、フ
ェニル及び炭素原子数９１でのアルキル置換フェニル部
分、及び炭素原子数８乃至５の環状炭化水素部分からな
る群から選択される類似もしくは相異なる基である。

米国特許第４，０８８，８２９号は、禁止剤として使用
したジニトロフェノールを、スチレン釜残から回収し再
使用することを特徴とする、蒸留時のスチレン重合を禁
止する方法を記載している。

米国特許ｐ４．ｏ　４０，９１２号は、重合禁止剤とし
て使用される一酸化窒素とスチレンの付加化合物の存在
下に、易重合性ビニル化合物を蒸留する方法を記載して
いる。

米国特許第４，０５０，９９８号は、酸素及び硫黄を排
除した系で重合禁止剤のＮ、Ｎ−ニトロン−メチルアニ
リンの存在下に、エチレン性不飽和置換基を有する易重
合性芳香族炭化水素の蒸留方法を記載している。

米国特許第４，０６１，５４５号は、スチｔ／ン、置換
スチレン、ジビニルベンゼン及びそれらの混合物からな
る群から選択される易重合性ビニル芳香族化合物の蒸留
につき記載しており、該法は禁止系としてのフェノチア
ジンとフェノール性化合物の組合せの有効量、並びに酸
素の存在下に、前記化合物を蒸留条件に置くことからな
る。

米国特許第４，０８６．１４　’Ｉ号は、ｍ−ニトロ−
ｐ−クレゾールを禁止剤として使用する、易重合性ビニ
ル芳香族化合物の蒸留時の重合を禁止する方法を記載し
ている。

米国特許第４，１８２．６０１号は、３−ニトロ−２，
５−クレソチン酸又は３−ニトロ−２，５−クレットア
ルデヒドからなる群から選択きれる重合禁止剤の有効量
の存在下に、易重合性ビニル芳香族化合物を蒸留する方
法を記載している。

米国特許！４，１０５，５０６号は、重合禁止剤の２．
６−ジニトロ−ｐ−クレゾールの存在下ニ、易重合性ビ
ニル芳香族化合物を蒸留する方法を記載している。

米国特許第４，１８２，６０２号は、２−ハｏ−（３−
ニトローｐ−クレゾールの存在下に、易重合性ビニル芳
香族化合物を蒸留する方法を記載している。

米国特許第４，１８２，６０８号は１重合禁止剤として
使用される４−ハロー３，５−ジニトロ！・ルエンの存
在下に、易重合性ビニル芳香族化合物を蒸留する方法を
記載している。

米国特許第４．１７７，１１０号は、易重合性ビニル芳
香族化合物の蒸留に、フェノチアジンと８級プチルカデ
コールの組合せを使用する方法を記載している。

米国特許第４．１８２，６５８号は、蒸留時の緊急条件
下での易重合性ビニル芳香族化合物の重合を禁止するた
めに、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール又１１ｒｎ−
二ｌ・ローｐ−クレゾールを筒用する方法を記載してい
る。

米国特許第４，２８７，８２６号は、２−メチルベンメ
ギノン−４−オキシム、２，８．５−）リフチルベンゾ
キノン−４−オキシム又はそれらの混合物から選択され
る禁止剤で、スチレンの重合を禁止する方法を記載して
いる。

米国特許第４，２５２，６１５号は、２，６−ジニトロ
−ｐ−クレゾールを用いる易重合性ビニル芳香族化合物
の蒸留方法を記載している。

ドイツ国公開特許第２．１４８，１．　ｓ　５号は、脂
肪族、芳香族及び複素環式化合物を含有する重合可能な
ビニル基用の重合禁止剤を記載しており、該禁止剤は、
（Ａ）一般式 （Ｒは炭素原子数１−４のアルキル基、ｎは１１２又は
８、扉は１又は２である。）のチオビスフェノールと（
Ｂ）一般式 （Ｒ’は炭素原子数１−４のアルキル基であム）のｐ−
アルコキシフェノールとの混合物である。

英国特許出願ＧＢ２，０５６，４８１　Ａは、ニトロソ
フェノールを１重合禁止剤として（Ａ）各々液体状態に
あり且つ１００℃以下の沸点を有するアルコール、ケト
ン及びアルデヒドから選択される少くとも１種の溶剤、
又は（Ｂ）溶剤（，４）と芳香族化合物との混合物から
なる溶剤中の溶液の形態にて供給するスチレンの蒸留方
法を記載している。

ソビエト連邦特許第６７９，５８９号・は、０．０５−
１屯゛吐チの２．４−＞ニトロ−１−ナフトールをスチ
レンに添加するスチレンの熱重合の禁止方法を記載して
いる。

重合禁止剤は、強力な禁止作用のみならずその１１０の
実用的諸利点をも有することが重要である。

例えば、禁止剤が蒸留釜残の廃棄に際して環境問題の原
因とならぬこと及びｔ＃製した製品を汚染しないことが
非常に望ましい。禁止剤が有毒であるか、ビニル芳香族
化合物の最終用途に望ましからぬ影響を与える場合には
、精製製品中に持込１れる禁止剤の址は非常に低レベル
でなければならない。これは、重合禁止剤が蒸留温度で
適尚な蒸気圧と熱安定性を有すべきことを前床する。

斯くて、本発明の一目的は、蒸留条件下、特に真空蒸留
条件で高重合性ビニル芳香族単量体の重合防止に有効で
あり、且つ、熱安定性が大で蒸留物に持ち込まれる傾向
が少ない新規な重合禁止剤を提供することである。本発
明の他の目的は、蒸留釜残の廃棄例除し環境問題を惹起
せぬビニル芳香族単量体用の新規重合禁＋に剤を提供す
ることである。

本発明のその他の目的、特徴及び利点は、以下の本発明
の説明から明らかとなるであろう。

スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びジ
ビニルトルエン等の易重合性ビニル芳香族化合物の精製
は、重合禁止剤として使用される２、２−ビス（３，５
−ジニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパンの存
在下に、該化合物を真空蒸留条件に置くことにより行な
われる。本発明は、特にジビニルベンゼンの蒸留に有用
である。

本発明は、高重合性ビニル芳香族単量体の真空蒸留方法
を提供するものである。

本明細書並びに特許請求の範囲にて使用する「易重合性
」なる用語は、常圧下の還流温度で該化合物が熱重合す
る速度が、還流６時間後に純屯量体１００グラムから少
くとも１グラムの重合物が生成する速度となることを意
味する。

ここで使用する「ビニル芳香族単量体」なる用語は、少
くとも１個のビニル基を有する芳香族単献体を意味する
ものである。「高重合性ビニル芳香族単量体」の例には
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及び
ジビニルベンゼンが包含される。

本発明は、重合禁止剤として２，２−ビス（８゜５−ジ
ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用する
。便宜上、本化合物をテトラニトロビスフェノールＡと
も称する。前記の化合物の合成方法は、ストロガノフ（
Ｓｔｒｏｇａｎｏｖ）他のｚｈ。

Ｏｒｇ、Ｋｈｉｍ、１９７８　．９　１　８　　）、　
　１７１８−１７　及びスミルノフ（Ｓθ＋、１ｒｎｏ
ν）及びストロガノフのソビエト連邦特許第２８７，８
６０号（１９６９年）に記載されている。２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、ジクロルエタ
ン等の適当な溶剤中で濃硝酸（例えば７０％Ｈｎｏｓ　
）でニトロ化し、主として２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−８−二）Ｃ７−フェニル）プロパンにする。この工
程の代表的反応条件は、２０−８０℃、２時間で力）る
。生成物を単離せずに、硫酸と硝酸の混合物（例えばＨ
２ＳＯ４４２係、ＨＮｏ、５０％、１１２０３％）を反
応混合物に添加し、ニトロ化を継続してテトラニトロビ
スフェノールＡとする。第２工程の代表的反応条件は４
０℃％　２時間である。所望生成物は常法により単離さ
れる。

禁止剤テトラニトロビスフェノールＡは％禁止剤を蒸留
系に隅なく効率的に分布させる適当な方法で蒸留系に導
入される。−好適導入方式は、＃止剤を粗原料流に単純
に添加することである。重合禁止剤は連続的若しくは断
続的に系に添加される。しかしながら、禁止剤濃度を更
に良好に調節するためには、禁止剤を連続的に添加する
ことが一般に好筐しい。

ビニル芳香族の重合を禁止するために本発明で使用され
る重合禁止剤の量は、蒸留すべき化合物の種類、供給原
料流組成、所望の禁止の程度、蒸留条件例えば温度、圧
力、還流比、滞留時間、蒸留装置の設計等を含む多数に
因子に依り広範囲に変化する。云う葦でもないが、ビニ
ル芳香族化合物は、ものが違えば熱重合の傾向も異なり
、一般的に云えば、禁止剤を多量使用するほど重合禁止
効果は大である。しかしながら、禁止剤の過剰便用は回
避せねばならない。禁止剤の費用増並びに蒸留生成物の
汚染の危険が増大すること等積々の理由のためである。

スチレンの真空蒸留の場合の禁止剤濃度の代表的好適範
囲は、粗供給原料流の＋ｊｊに対して８０−８，０００
重量ｐｐｍであり、更に好適な範囲は１００−２，００
０　ｐｐｒｎである。ジビニルベンゼンの真空蒸留の場
合の代表的好適濃度範囲は１００−１０．０００　ｐｐ
ｍであり、更に好適な範囲は５００−５，０００　ｐｐ
ｍである。

本発明は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン及びジビニルベンゼン等の易］ｉ合性各種ビニル芳
香族化合物の真空蒸留に一般に有用であるカＳ、特にジ
ビニルベンゼンの真空蒸留に有用である。

ジビニルベンゼンは商業的には一般に、ジエチルベンゼ
ン異性体混合物゛め触媒的脱水素により製造される。斯
かるジエチルベンゼン異性体の混合物は１通常、ベンゼ
ンのフリーデル−クラフッエチル化によるエチルベンゼ
ン製造法の副生物として製造される。ジエチルベンゼン
の脱水素か’）　？！＋られる生成物は、一般にジビニ
ルベンゼン、エチルビニルベンゼン、未反応ジエチルベ
ンゼン、少量のナフタレン及び若干の不純物の混合物を
含有する。従って、ジビニルベンゼン蒸留系の代表的　
　　　′供給原料流は、低沸点物質（エチレン、エチル
ベンゼン等）、ジエチルベンゼン、エチルビニルベンゼ
ン及びジビニルベンゼンからなる。

ジエチルベンゼンの１　、８−　Ａａ体、エチルベンゼ
ン及びジビニルベンゼンは、普通、蒸留原料流中の優勢
異性体であるが、沸点は夫々１８１℃。

１９１．５℃及び１９９．５℃である。−ｔの他の異性
体も類似の沸点を有する。斯かる粗原料流がらジビニル
ベンゼンを精製するためには、代表的には４塔からなる
直列塔列が使用される。第１塔は塔頂から低沸点物質を
除去し、第２塔は塔頂からジエチルベンゼンとエチルビ
ニルベンゼンの一部ヲ除去し、第８塔はその塔頂からエ
チルビニルベンゼンを除去し、第４塔はその塔頂がら所
望生成物ノシヒニルベンゼンを取り出す。純ジピニルベ
ンゼンは非常に重合し易いので、ジビニルベンゼンの商
業品は普通ジビニルベンゼンとエチルベンゼンの混合品
として製造され、その代表的ジビニルベンゼン０度は約
５５チである。

ジビニルベンゼンの真空蒸留時の再沸器の温度は、再沸
器圧力を約８０ｍｍＨり乃至４００　ｍＩＩＨ？に調節
することにより、６５．６℃（１５０°Ｆ）乃至約１２
６．７℃（２６０°Ｆ）に維持することが好ましい。

重合禁止剤は、高沸点残渣の成分として蒸留系から出る
。斯かる残渣の廃棄は、燃焼により簡単に達成できる。

このような残渣の燃焼による廃棄（ま、重大な環境問題
を引起すことはない。このことは、硫黄又はその他成分
と組合せた硫黄を重合禁止剤として用いる方法にくらべ
てはつきりした利点であり、硫黄を用いる方法では更な
る使用の価値がないＩＶ質塔紙物が形成され、廃棄を要
する汚染物質となる。

本発明に使用するテトラニトロビスフェノールＡは、ビ
ニル芳香族化合物の真空蒸留に用いられる従来の重合禁
止剤、例えば背景技術の説明の節に前記したような禁止
剤の犬１）１５分よりも低い沸点を有する。テトラニト
ロビスフェノールＡは同時に、従来の重合禁止剤で普通
に使用される濃度水準で有効な高重合性ビニル芳香族化
合物用の重合禁止剤である。斯くて本発明は、蒸留生成
物中への禁止剤の搬入の危険を減少させ、同時に載物′
ｎの熱重合を所望の程度まで禁１１：する。商業的には
、これは、％に化学製品の安全及び健康危険に関１−で
１すます厳しくなりつつある政府規制の最近の傾向に照
して、非常に重要な利点である。

以下の実施例は本発明を説明する目的のためにのみ提供
するものである。

実施例１ スチレンの熱重合の禁止効果に関し、テトラニトロビス
フェノールＡ１　　ジニトロビスフェノールＡ及びジニ
トロ２級ブチルフェノールの試験を行なった。各実験共
、フラスコに精製スチレン単：駄体８５０ｒｌｌを配置
し、スチレンに対し２７５重量ｐｐｒｎの禁止剤を添加
した。フラスコの内容Ｑｈｆ１００℃に加熱し、その温
度に維持した、生成重合物の量を測定するため、１００
℃加熱し２，４及び６時間後に試料５９ｍ１をフラスコ
から採取した。液状試料の重合物含量は、各液状試料を
メタノール５００μに注いで沈澱物を捕集し、乾燥後に
秤量することにより測定した。この値から、各加熱期後
の重合物生成率を計算した。８物質に対する重合物生成
の結果は次の通りであった。

テトラニトロビスフェノールＡ　　　　Ｏ，０１％　０
．０４％　０．０７チジニトロ２級ブチルフェノール　
　　０．０４％　０．０８％　０．１０チンニトロビス
フエノールＡ（源１）　　０．０６％　０．２１嗟　０
．４５％ジニトロビスフェノールＡ（源２）　　０．０
８％　０．３４％実施例２ テトラニトロビスフェノールＡ１　　ジニトロ２級ブチ
ルフェノール及びジニトロビスフェノールＡを重合禁止
剤として用いるジビニルベンゼンの蒸留試験を行ない、
これらの化合物の搬入傾向を評価した。実験には、粗ジ
ビニルベンゼン供給原料流の商業規模蒸留から得られた
約７５％のジビニルベンゼン（残りは主にエチルベンゼ
ン）をｔ有するジビニルベンゼン組成物を使用した。本
実験　゛では、有孔ステンレス鋼製の段数調節可能な蒸
留トレーを塔内に有するパイロットプラント規模の蒸留
装置を使用した。各禁止剤に対し、蒸留塔内の配置トレ
ー数を変更する一連の実験を行なった。

供給原料液中の禁止剤組成は、テトラニトロビスフェノ
ールＡ、　　ジニトロ２級ブチルフェノール、及ヒジニ
トロピスフェノールの使用実験に関し、夫々８０００．
４０００及び５０００重ｔ　ｐｐｍであった。これらの
濃度は、この二連の実験中、禁止効果を比較的良好に維
持すべく選択した。蒸留塔頂部の蒸気圧は約１０ｍｍＨ
ｆに維持さ１１．た。定常蒸留条件達成後に留出液試料
を塔頂から抜き取った。留出物への禁止剤の搬入量は、
ポーラログラス法で測定した。留出液試料中の禁止剤濃
度は以下の通りであった。

（ａ）テトラニトロビスフェノールＡを用いり実験１史
用ｌ・レー数　　　　搬入禁止剤濃度８　　　　　０．
００５ｐｐｒｎ未満 ０ ５ （ｂ）　　ジニトロ２級ブチルフェノールを用いた実験
使用トレー数　　　　搬入禁止剤濃度 ８　　　　　　　０．０９　ｐｐｍ。

５　　　　　　　０．０８　ｐｐｍ １０　　　　　　　０．０４　ｐｐｍ １５　　　　　　　０．０２　ｐｐｍ （Ｃ）　　ジニトロビスフェノールＡ（源２）を用いり
実験使用トレー数　　　　搬入禁止剤濃度 ８　　　　　　０．００５　ｐｐｍ未満２７３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２．２−ビス（３，５−ジニトロ−４−ヒドロキシ
   −フェニル）プロパンの存在下に、易Ｍ合性ビニル芳香
   族化合物を蒸留系内で真空蒸留条件下ｖｃｙｔｔ＜こと
   からなる該ビニル芳香族化合物の蒸留方法。 ２）前記のビニル芳香族化合物がジビニルベンゼンを含
   有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）前記のビニル芳香族化合物がスチレンを含有する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）前記のビニル芳香族化合物がα−メチルスチレンを
   含有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５〕　前記の芳香族化合物がビニルトルエンを含有する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。