KR20210068020A - 아미노-퀴논 중합방지제 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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KR20210068020A
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조나단 마세레
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에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드
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Abstract

아민화 퀴논 중합방지제, 예컨대 하나 이상의 이차 또는 삼차 아민 기(들)를 갖는 아민화 벤조퀴논 또는 아민화 나프토퀴논 중합방지제를 사용하여 단량체(예를 들어, 스티렌) 조성물의 중합을 억제하기 위한 방법 및 조성물이 기재된다. 상기 아민화 퀴논 중합방지제는 니트록실 기 함유 중합방지제를 거의 또는 전혀 사용하지 않을 수 있지만, 여전히 단량체 함유 조성물에서 탁월한 중합방지제 활성을 제공한다.

Description

아미노-퀴논 중합방지제 및 이의 사용 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2018년 9월 28일자로 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 62/738,342의 이점을 주장하며, 그 개시내용은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 단량체의 조기 중합을 방지하기 위한 아민화 퀴논 중합방지제 화합물의 조성물 및 용도에 관한 것이다.
스티렌, 이소프렌, 부타디엔과 같은 에틸렌성 불포화 단량체가 함유된 탄화수소 스트림의 고온 처리는, 예를 들어 매우 어려울 수 있다. 다양한 화학 산업 공정에서, 상기 단량체를 정제하기 위해 고온을 사용하면 원치 않고 문제가 있는 중합체가 생성될 수 있다. 이러한 비닐계 단량체는 바람직하지 않게 특히 승온에서 라디칼 중합을 통해 중합된다. 유사하게, 비닐 종을 함유하는 탄화수소 스트림의 수송 및 저장은 중합방지제가 상기 스트림에 첨가되지 않는 한 조기 중합으로 이어질 수 있다. 이렇게 형성된 중합체는 용액으로부터 침전되어 공정 장비를 오염시킬 수 있다. 오손물을 제거할 필요가 있다. 오손된 장비를 물리적으로 제거하거나 세척하는 데 비용이 많이 든다. 이러한 바람직하지 않은 중합 반응은 또한 생산 효율의 손실과 귀중한 제품의 소비를 초래한다. 바람직하지 않은 중합 반응은 비닐 방향족 단량체가 있는 조성물에서 특히 문제가 된다.
원하지 않는 중합 반응을 방지하기 위해, 자유 라디칼 중합 중합방지제가 공정 스트림 또는 저장된 조성물에 종종 첨가된다. 그러나 이러한 화합물은 일반적으로 매우 빠르게 소비된다. 예를 들어, 기계적 또는 가공상의 문제로 인한 긴급 상황에서 그리고 더 많은 억제제를 첨가할 수 없는 경우, 앞서 첨가된 억제제가 빠르게 소비될 것이다. 후속으로, 원치 않는 중합 반응이 빠르게 반복될 것이다.
당업계에 알려진 중합 억제제의 예는 디알킬하이드록실아민, 예컨대 하이드록시프로필하이드록실아민 (HPHA), 및 안정한 니트록사이드 자유 라디칼을 포함한다. 기타 억제제는 N,N'-디알킬페닐렌디아민, N,N'-디아릴페닐렌디아민 및 N-아릴-N'-알킬페닐렌-디아민이다. 퀴논 디이미드 화합물은 또한 또 다른 부류의 억제제를 포함한다. 그러나, 니트록사이드 함유 화합물은 NOx를 방출하므로, 일부 상황에서의 사용이 바람직하지 않다.
종종 "지연제"로 칭하는 다른 유형의 중합방지제 화합물은 중합 반응 속도를 늦춘다. 그러나 종종 중합 억제제, 특히 안정한 니트록사이드 자유 라디칼만큼 효과적이지 않는다. 그러나 중합 지연제는 일반적으로 중합 억제제만큼 빨리 소비되지 않으므로 비상 정지의 경우에 더 유용한다.
2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로크레졸, 및 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀 (DNBP)로 예시된 황 및 디니트로페놀 (DNP) 화합물과 같은 지연제가 초기에 사용되었다. 그러나 DNP 및 황 지연제는 NOX 　및 SOX 배출을 방출하므로, 사용에 문제가 있다. 또한 DNP 기반 지연제는 독성이 매우 높아 DNP 기반 중합방지제를 취급하는 인원의 안전이 주요 관심사이다.
DNP 지연제에 대한 더 안전한 대체물로서 기능하도록 설계된 화합물의 한 부류는 퀴논 메타이드 화학을 기반으로 한다. 퀴논 메타이드는 정적 조건에서 중합체 형성 속도를 늦추고 공정 흐름에 자주 재공급할 필요가 없다. 그러나 일부 퀴논 메타이드 화합물은 양호한 안정성을 나타내지 않는다. 퀴논 메타이드 화합물의 예는 미국 특허 번호 4,003,800, 5,583,247, 및 7,045,647에 기재되어 있다. 스티렌의 생산은 전형적으로 억제제(예를 들어, TEMPO와 같은 니트록사이드 함유 억제제) 및 지연제(예를 들어, 퀴논 메타이드) 모두의 사용을 수반한다. 다양한 스티렌 생산 상황에서 니트록사이드 함유 억제제를 제거하는 것이 바람직하지만, 지연제만을 사용하면 중합 억제가 불충분하여 억제제 사용을 제거하거나 최소화하기가 어렵다는 사실이 밝혀졌다.
중합 반응을 억제하거나 느리게 하는데 사용되는 화합물의 효능, 뿐만 아니라 안정성 및 안전성 문제와 관련된 기술 분야에서 기술적 과제가 남아 있다. 독성에 대한 우려에도 불구하고, DNP 기반 중합방지제는 이용가능한 가장 효율적인 지연제이다. 안전성 문제에서 적어도 DNP-형 지연제만큼 효과적이지만 독성이 없는 중합방지제가 필요하다.
요약
본 개시내용은 다양한 단량체 함유 조성물의 정제, 분별, 분리, 압축, 수송 및 저장과 같은 다양한 공정 및 상황에서 스티렌 및 부타디엔과 같은 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 억제하기 위해 아민화 퀴논 중합방지제를 포함하거나 이용하는 조성물 및 방법에 관한 것이다. 유익하게는, 아민화 퀴논 중합방지제는 니트록실기 기반 중합방지제 없이 또는 매우 적게 사용될 수 있지만, 용액에서 단량체의 중합을 억제하는 탁월한 능력을 여전히 제공한다.
본 발명의 아민화 퀴논 중합방지제 조성물의 사용은 공정, 운송 및 저장 시설의 오손을 완화하는 동시에 니트록실 기 기반 중합방지제를 사용하는 단점을 피할 수 있다. 결과적으로, 정제된 단량체 제품의 중합체 오염은 대폭 감소될 수 있고 상기 장비의 유지 비용이 최소화될 수 있다.
구현예들에서, 본 개시내용은 단량체 함유 조성물, 또는 단량체를 형성할 수 있는 조성물에서 단량체의 중합을 억제하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 아민화 퀴논 중합방지제를 중합성 단량체를 포함하거나, 중합성 단량체를 형성할 수 있는 조성물에 첨가하는 단계를 포함하되, 상기 중합방지제는 식 I 또는 II의 화합물이다:
Figure pct00001
상기 식 중, -R1, -R2, -R3, 및 -R4 중 적어도 하나는 -NR5R6이되, R5 및 R6은 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R5 및 R6 둘 다는 수소가 아니고, 그리고 -NR5R6이 아닌 -R1, -R2, -R3, 및 -R4 중 임의의 하나 이상은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬, 알콕시, SO2Ar, COOH, SO3H, COOR9, NHCOR9, OCOR9로 이루어진 군으로부터 선택되되, R9는 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬로부터 선택되거나, 또는 -NR5R6이 아닌 -R1, -R2, -R3, 및 -R4 중 임의의 2개의 인접 기는 하나 이상의 고리 구조를 형성한다. 본 방법에서, 식 I 또는 II의 아민화 퀴논은 최소 니트록실 기 함유 중합방지제(50% wt 미만)가 없거나 그것과 함께 첨가되거나, 중합성 단량체를 포함하거나, 중합성 단량체를 형성할 수 있는 조성물에 첨가되되, 상기 조성물은 니트록실 기 함유 중합방지제를 갖지 않거나, 매우 적은 양(50 ppm 미만)으로 갖는다.
구현예들에서, 식 I 또는 II의 -R1, -R2, -R3, 및 -R4 중 임의의 2개의 인접 기는 아릴 고리 구조를 형성하고, 그리고 식 III 또는 IV에 따른 아민화 퀴논 중합방지제를 제공한다:
Figure pct00002
상기 식 중, -R7 및/또는 -R8 중 하나 또는 둘 다는 -NR5R6이되, R5 및 R6은 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R5 및 R6 둘 다는 수소가 아니고, 그리고 R1, R2, R3, 또는 R4 중 임의의 하나 이상은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬, 알콕시, SO2Ar, COOH, SO3H, COOR9, NHCOR9, OCOR9로 이루어진 군으로부터 선택되되, R9는 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬로부터 선택되거나, 또는 R1, R2, R3, 또는 R4 중 2개의 인접 기는 하나 이상의 고리 구조를 형성한다. 본 방법에서, 식 III 또는 IV의 아민화 퀴논은 본 명세서에서 기재된 바와 같이 최소 니트록실 기 함유 중합방지제가 없거나 그것과 함께 첨가된다.
구현예들에서, 아민화 퀴논 중합방지제는 단량체 함유 조성물, 또는 단량체를 형성할 수 있는 조성물에 첨가하기 위해 조성물에 제공될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 식 I, II, III 또는 IV의 아민화 퀴논 중합방지제로 본질적으로 구성된 용매 및 고체 성분을 포함할 수 있다. 대안적으로, 조성물은 용매 및 식 I, II, III 또는 IV의 아민화 퀴논 중합방지제를 포함할 수 있지만, 단, 조성물은 니트록실 기 함유 중합방지제를 거의 또는 전혀 포함하지 않는다.
구현예에서 본 발명은 또한 하나 이상의 중합성 단량체, 또는 중합성 단량체를 형성할 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하거나 그에 첨가될 수 있는 아민화 퀴논 중합방지제 함유 조성물을 제공하고, 상기 조성물은 식 I, II, III 또는 IV의 아민화 퀴논 중합방지제를 포함하고, 단, 상기 중합방지제는 4-아닐리노-1,2-나프토퀴논이 아니다.
도 1은 본 개시내용의 다양한 아민화 퀴논 중합방지제(sBANQ, OANQ, 및 ANQ), 및 비교 중합방지제(QMPh, 및 HTEMPO)의 존재하에 스티렌 단량체 용액으로부터 형성된 폴리스티렌 중합체의 양의 그래프이다.
본 개시내용은 바람직한 구현예에 대한 언급을 제공하지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서도 형태 및 세부사항에서 변화가 이루어질 수 있음을 인지할 것이다. 다양한 구현예의 언급은 본 명세서에 첨부된 청구항의 범위를 제한하지 않는다. 추가로, 본 명세서에 제시된 임의의 예는 제한하려는 것이 아니며, 첨부된 청구항에 대한 여러 가능한 구현예 중 일부를 단지 제시하기 위한 것이다.
본 발명의 추가의 이점 및 신규 특징은 후속하는 설명에서 부분적으로 제시될 것이고, 부분적으로는 하기의 실험 시 당업자에게 명백해질 것이거나, 또는 본 발명의 실시 시 통상적인 실험을 통해 학습될 수 있다.
본 개시내용은 중합체의 원하지 않는 형성을 방지하기 위해 아민화 퀴논 중합방지제를 포함하는 방법 및 조성물을 제공한다. 아민화 퀴논 중합방지제 화합물은 많은 니트록실 기 함유 중합방지제와 유사한 우수한 중합방지제 활성을 제공하므로, 단량체 스트림의 처리를 위해 니트록실 기 함유 중합방지제의 동시 첨가가 반드시 필요한 것은 아니다. 결과적으로, 이는 니트록실 기 함유 중합방지제의 사용이 권장되지 않는 경우와 같이 단량체 조성물의 중합을 억제하기 위한 더 큰 유연성을 허용한다. 본 개시내용의 조성물 및 방법은 또한, 니트록실 기 함유 중합방지제의 사용으로 유래하고 또한 무독성인 NOx 배출의 임의의 방출을 피할 수 있다는 점에서 유리하다.
아민화 퀴논 중합방지제 및 임의의 하나 이상의 선택적인 성분(들)을 포함하는 조성물은 액체 형태, 건조 형태, 또는 현탁액 또는 분산액과 같은 원하는 형태일 수 있다. 아민화 퀴논 중합방지제는 용해된 상태, 부분적으로 용해된 상태, 현탁된 상태 또는 건조 혼합물과 같은 조성물에서 원하는 물리적 상태일 수 있다. 또한, 아민화 퀴논 중합방지제는 조성물에서 원하는 형태, 예를 들어 선택적으로 미립자 형태일 수 있다. 아민화 퀴논 중합방지제가 미립자 형태인 경우, 입자는 선택적으로 입자 크기(예를 들어, 크기 범위의 입자) 및/또는 형상의 관점에서 기재될 수 있다. 조성물의 형태 및 그 내의 성분(들)의 상태는 물리적 특성을 이해면서 아민화 퀴논 중합방지제를 선택함으로써 선택할 수 있다.
조성물의 형태 및 그 내의 성분(들)의 상태는 또한 용매, 또는 용매 혼합물과 같은 하나 이상의 선택적 성분, 또는 계면 활성제, 분산제 등과 같은 다른 부형제 화합물의 포함에 의해 영향을 받을 수 있다. 조성물의 형태 및 그 내의 성분의 상태는 또한 온도에 의해 영향을 받을 수 있으며, 조성물 특성은 선택적으로 특정 온도(예를 들어, 보관 온도 예컨대 5℃ 이하에서, 실온(25℃)에서, 또는 단량체 합성 및/또는 가공 동안 사용된 온도(예를 들어, 약 100℃ 이상, 약 150℃, 약 175℃, 등)에서의 상황에서 기재될 수 있다.
지적된 바와 같이, 아민화 퀴논 중합방지제 조성물은 용매, 계면 활성제, 분산제 등과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 선택적인 성분이 조성물에 존재하는 경우, 아민화 퀴논 중합방지제에 대한 중량의 관점에서 기재될 수 있다. 선택적 성분(들)은 아민화 퀴논 중합방지제보다 더 많거나, 거의 동일한 양으로, 또는 그보다 적은 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "선택적인" 또는 "선택적으로"는, 후속으로 기재된 대상(예를 들어, 화합물), 사건(예를 들어, 처리 단계), 또는 상황이 발생할 수는 있으나 꼭 발생할 필요는 없으며, 설명은 대상, 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
본 개시내용의 조성물은 인용된 화합물을 포함할 수 있고, 선택적으로 조성물에 다른 성분을 포함할 수 있지만 극소량으로(예를 들어, 인용된 성분으로 "본질적으로 구성된" 조성물의 관점에서 기재된) 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 조성물은 하나 이상의 다른 성분을 포함할 수 있지만 총 조성물의 약 1%(wt) 초과, 약 0.5%(wt) 초과, 약 0.1%(wt) 초과, 또는 약 0.01%(wt) 초과인 양으로 포함하지 않는다. 아민화 퀴논 중합방지제(예를 들어, 용매에 용해됨)인 고체 성분으로 본질적으로 구성된 조성물은 선택적으로는 하나 이상의 다른(예를 들어, 고체) 성분을 포함할 수 있지만 총 조성물 중량의 약 1%(wt) 미만의 양으로 포함할 수 있다. 언급된 성분으로 "구성된" 조성물에서, 인용된 성분 이외의 다른 측정가능한 양의 성분은 없다. 일부 구현예에서, 니트록실 기 함유 중합방지제는 선택적으로 총 조성물의 1%(wt) 미만, 0.5%(wt) 미만, 0.1%(wt) 미만, 또는 0.01%(wt) 미만의 양으로 존재할 수 있고, 그리고 더 바람직하게는 니트록실 기 함유 중합방지제는 조성물에서 검출가능한 수준으로 존재하지 않는다
"중합방지제"는 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물로부터 중합체의 형성을 억제하거나 감소시키는 화합물인 "중합 억제제" 및 "중합 지연제"를 광범위하게 지칭한다.
"중합 억제제", 예컨대 니트록실 기 함유 화합물, 예컨대 HTEMPO는, 중합성 단량체의 존재 하에, 유도 시간 동안 이러한 단량체로부터 중합체의 형성을 억제한다. 유도 시간이 경과 한 후 중합체의 형성은 중합 억제제가 없을 때와 실질적으로 동일한 속도로 발생한다.
본 명세서에서 개시된 바와 같은 아민화 퀴논 화합물을 포함할 수 있는 "중합 지연제"는, 유도 시간을 나타내지 않지만, 대신 중합성 단량체 조성물에 일단 첨가되면 중합 지연제의 부재 하에 형성되었을 속도에 비해 중합체의 형성이 일어나는 속도를 감소시킨다.
중합 지연제와 달리 중합 억제제는, 일반적으로 빠르게 소비된다. 중합 지연제는 중합 반응 속도를 늦추지만 중합 억제제만큼 효과적이지 않는다. 그러나 중합 지연제는 일반적으로 중합 억제제만큼 빨리 소비되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 예를 들어 본 개시물의 구현예를 기재하는데 이용되는 조성물 내의 성분의 유형이나 양, 특성, 측정가능한 양, 방법, 위치, 값, 또는 범위를 수정하는 "실질적으로" 및 "본질적으로 이루어진"이란 용어는, 전반적으로 언급된 조성물, 특성, 양, 방법, 위치, 값, 또는 범위를, 의도된 조성물, 특성, 양, 방법, 위치, 값, 또는 범위를 무효화하는 방식으로는 영향을 주지 않는 변동을 지칭한다. 의도된 특성의 예는, 단지 비제한적인 예로서만, 분산성, 안정성, 속도, 용해도, 등을 포함하고; 의도된 값은 첨가된 성분의 중량, 첨가된 성분의 농도 등을 포함한다. 수정된 방법에 대한 영향은 공정에 사용되는 물질의 유형이나 양의 변화에 의해 유발되는 영향, 기계 설정의 가변성, 공정에 대한 주위 조건의 영향 등을 포함하고, 영향의 방식 또는 정도는 하나 이상의 의도된 특성이나 결과 및 유사한 근사적 고려사항을 무효화하지 않는다. "실질적으로" 또는 "본질적으로 이루어진"이란 용어에 의해 수정되는 경우, 본 명세서에 첨부된 청구항은 물질의 이러한 유형 및 양에 대한 등가물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 예를 들어 본 개시내용의 구현예를 기재하는 데 이용되는 조성물에서의 성분의 양, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 수율, 유속, 압력, 및 유사한 값, 및 이들의 범위를 수식하는 용어 "약"은, 예를 들어 화합물, 조성물, 농축물 또는 용도 제제의 제조에 사용되는 전형적인 측정 및 취급 절차를 통해; 이들 절차에서의 우연한 오류를 통해; 방법을 수행하는 데 사용되는 출발 물질 또는 성분의 제조, 공급원 또는 순도에서의 차이를 통해 발생할 수 있는 수치량에서의 변동, 및 유사한 근사치 고려사항을 지칭한다. 용어 "약"은 또한, 특정한 초기 농축물 또는 혼합물을 포함하는 제형의 숙성(aging)으로 인해 달라지는 양, 및 특정 초기 농축물 또는 혼합물을 포함하는 제형의 혼합 또는 가공으로 인해 달라지는 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 수식되는 경우, 본원에 첨부된 청구항은 이들 양에 대한 등가물을 포함한다. 또한, "약"이 임의의 값의 범위를 기재하는 데 이용되는 경우, 예를 들어 "약 1 내지 5"라는 언급은, 문맥상 구체적으로 제한되지 않는 한, "1 내지 5" 및 "약 1 내지 약 5" 및 "1 내지 약 5" 및 "약 1 내지 5"를 의미한다.
본 개시내용의 조성물 및 방법은 아민화 퀴논 화학을 갖는 중합방지제를 포함하거나 사용한다. 구현예들에서, 아민화 퀴논 중합방지제는 적어도 2개, 및 바람직하게는 2개의 카보닐 기(-R-C(O)-R-), 및 적어도 1개, 및 바람직하게는 1개의 이차 아민 기 또는 삼차 아민 기(예를 들어, 본 명세서에 기재된 NR5R6을 참조한다)을 갖는 부분 불포화 6개의 탄소 고리 구조를 포함한다.
일부 구현예에서 아민화 퀴논 중합방지제는 식 I 또는 II의 화합물이다:
Figure pct00003
상기 식 중, -R1, -R2, -R3, 및 -R4 중 적어도 하나는 -NR5R6이되, R5 및 R6은 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R5 및 R6 둘 다는 수소가 아니고, 그리고 -NR5R6이 아닌 -R1, -R2, -R3, 및 -R4 중 임의의 하나 이상은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬, 알콕시, SO2Ar, COOH, SO3H, COOR9, NHCOR9, OCOR9로 이루어진 군으로부터 선택되되, R9는 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬로부터 선택되거나, 또는 -NR5R6가 아닌 -R1, -R2, -R3, 및 -R4 중 임의의 2개의 인접 기는 하나 이상의 고리 구조를 형성한다.
R5 및 R6 중 하나 또는 둘 모두가 알킬 기(들)이면, 알킬 기는 불포화, 부분 포화된, 또는 완전 포화될 수 있다. 완전 포화 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 올레일, 노나데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 트리코실, 및 테트라코실을 포함한다. 예시적인 부분 포화 알킬 기는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 포화 알킬 기를 기반으로 하는 것들 포함한다. 부분 포화 기는 하나의 불포화 기(즉, 단일불포화 알킬 기), 예컨대 올레일 또는 팔미톨레일에 의해 예시된 것, 또는 하나 초과의 불포화 기(다중불포화된, 예를 들어, 이-불포화된, 삼-불포화된, 등), 예컨대 리놀레일, 리놀레노일, 및 아라키도노일을 가질 수 있다. 바람직한 구현예에서, R5는 부분 포화 또는 완전 포화 알킬 기, 예컨대 본 명세서에 기재된 것이고, 그리고 R6은 수소이다.
고리 상의 카보닐 기 및 아민 기(들)의 위치를 반영하여, 예시적인 아민화 퀴논 중합방지제는 2-아미노,1,4-벤조퀴논, 2,3-디아미노,1,4-벤조퀴논, 3,5-디아미노,1,4-벤조퀴논, 3-아미노,1,2-벤조퀴논, 4-아미노,1,2-벤조퀴논, 3,4-디아미노,1,2-벤조퀴논, 4,5-디아미노,1,2-벤조퀴논, 3,6-디아미노,1,2-벤조퀴논, 4,6-디아미노,1,2-벤조퀴논의 일반 화학을 가질 수 있다. 아미노 기 또는 기들은 본 명세서에 기재된 하위 식 -NR5R6에 따른 임의의 아미노 기(들)일 수 있다.
일부 구현예에서, 식 I 및 II와 관련하여, R1, R2, R3, 또는 R4 중 하나는 -NR5R6이되, R5는 H이고, 그리고 R6은 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 R6은 탄소수 2 내지 22, 및 더 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. -NR5R6이 아닌 R1, R2, R3, 및 R4 중 3개는 바람직하게는 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬로 이루어진 군으로부터, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터, 수소 및 C1-C3 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는, -NR5R6이 아닌 R1, R2, R3, 및 R4 중 1개, 2개, 또는 3개는 수소이다.
예시적인 화합물은 2-알킬아미노-1,4-벤조퀴논 또는 2-아릴아미노-1,4-벤조퀴논, 예컨대 2-메틸아미노-1,4-벤조퀴논, 2-에틸아미노-1,4-벤조퀴논, 2-프로필아미노-1,4-벤조퀴논, 2-부틸아미노-1,4-벤조퀴논, 2-펜틸아미노-1,4-벤조퀴논, 2-헥실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-페닐아미노-1,4-벤조퀴논, 2- 헵틸아미노-1,4-벤조퀴논, 2-옥틸아미노-1,4-벤조퀴논, 2-노닐아미노-1,4-벤조퀴논, 2-데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-운데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-도데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-트리데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-테트라데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-펜타데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-헥사데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-헵타데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-옥타데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-올레일아미노-1,4-벤조퀴논, 2-노나데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-에이코실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-헤네코실아미노-1,4-벤조퀴논, 및 2-도코실아미노-1,4-벤조퀴논, 및 이의 부분 불포화 알킬 기(예를 들어, 단일불포화 또는 다중불포화) 유도체를 포함한다.
기타 예시적인 화합물은 2-알킬아미노-(3, 5, 및/또는 6-알킬)-1,4-벤조퀴논 또는 2-아릴아미노-(3, 5, 및/또는 6-알킬)-1,4-벤조퀴논, 예컨대 2-메틸아미노-(3, 5, 및/또는 6-메틸)-1,4-벤조퀴논, 2-에틸아미노-(3, 5, 및/또는 6-메틸)-1,4-벤조퀴논, 2-프로필아미노-(3, 5, 및/또는 6-메틸)-1,4-벤조퀴논, 2-부틸아미노-(3, 5, 및/또는 6-메틸)-1,4-벤조퀴논, 2-펜틸아미노-(3, 5, 및/또는 6-메틸)-1,4-벤조퀴논, 2-헥실아미노-(3, 5, 및/또는 6-메틸)-1,4-벤조퀴논, 및 2-페닐아미노-(3, 5, 및/또는 6-메틸)-1,4-벤조퀴논을 포함한다.
예시적인 화합물은 4-알킬아미노-1,2-벤조퀴논 및 4-아릴아미노-1,2-벤조퀴논, 예컨대 4-메틸아미노-1,2-벤조퀴논, 4-에틸아미노-1,2-벤조퀴논, 4-프로필아미노-1,2-벤조퀴논, 4-부틸아미노-1,2-벤조퀴논, 4-펜틸아미노-1,2-벤조퀴논, 4-헥실아미노-1,2-벤조퀴논, 4-페닐아미노-1,2-벤조퀴논, 4-헵틸아미노-1,2-벤조퀴논, 4-옥틸아미노-1,2-벤조퀴논, 4-노닐아미노-1,2-벤조퀴논, 4-데실아미노-1,2-벤조퀴논, 4-운데실아미노-1,2-벤조퀴논, 4-도데실아미노-1,2-벤조퀴논, 4-트리데실아미노-1,2-벤조퀴논, 4-테트라데실아미노-1,2-벤조퀴논, 4-펜타데실아미노-1,2-벤조퀴논, 4-헥사데실아미노-1,2-벤조퀴논, 4-헵타데실아미노-1,2-벤조퀴논, 4-옥타데실아미노-1,2-벤조퀴논, 4-올레일아미노-1,2-벤조퀴논, 4-노나데실아미노-1,2-벤조퀴논, 4-에이코실아미노-1,2-벤조퀴논, 4-헤네코실아미노-1,2-벤조퀴논, 및 4-도코실아미노-1,2-벤조퀴논, 및 이의 부분 불포화 알킬 기(예를 들어, 단일불포화 또는 다중불포화) 유도체를 포함한다.
기타 예시적인 화합물은 4-알킬아미노-(3, 5, 및/또는 6-알킬)-1,2-벤조퀴논 및 4-아릴아미노-(3, 5, 및/또는 6-알킬)-1,2-벤조퀴논, 예컨대 4-메틸아미노-(3, 5, 및/또는 6-메틸)-1,2-벤조퀴논, 4-에틸아미노-(3, 5, 및/또는 6-메틸)-1,2-벤조퀴논, 4-프로필아미노-(3, 5, 및/또는 6-메틸)-1,2-벤조퀴논, 4-부틸아미노-(3, 5, 및/또는 6-메틸)-1,2-벤조퀴논, 4-펜틸아미노-(3, 5, 및/또는 6-메틸)-1,2-벤조퀴논, 4-헥실아미노-(3, 5, 및/또는 6-메틸)-1,2-벤조퀴논, 및 4-페닐아미노-(3, 5, 및/또는 6-메틸)-1,2-벤조퀴논을 포함한다.
일부 구현예에서, 식 I 및 II와 관련하여, R1, R2, R3, 및 R4 중 2개는 -NR5R6이되, R5는 H이고, 그리고 R6은 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 R6은 탄소수 2 내지 22, 및 더 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. -NR5R6이 아닌 R1, R2, R3, 및 R4 중 2개는 바람직하게는 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬로 이루어진 군으로부터, 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터, 수소 및 C1-C3 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는, -NR5R6이 아닌 R1, R2, R3, 및 R4 중 1개 또는 2개는 수소이다.
예시적인 화합물은 2,5-디알킬아미노-1,4-벤조퀴논(예를 들어, 2,5-비스(디알킬아미노)-1,4-벤조퀴논), 2,3-디알킬아미노-1,4-벤조퀴논, 3,5-디알킬아미노-1,4-벤조퀴논, 2-알킬아미노-5-아릴아미노-1,4-벤조퀴논, 2-알킬아미노-3-아릴아미노-1,4-벤조퀴논, 및 3-알킬아미노-5-아릴아미노-1,4-벤조퀴논, 예컨대 2,5-비스(디메틸아미노)-1,4-벤조퀴논, 2,5-비스(디에틸아미노)-1,4-벤조퀴논, 2,5-비스(디프로필아미노)-1,4-벤조퀴논, 2,5-비스(디부틸아미노)-1,4-벤조퀴논, 2,5-비스(디펜틸아미노)-1,4-벤조퀴논, 2,5-비스(디헥실아미노)-1,4-벤조퀴논, 2,5-비스(디페닐아미노)-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메틸아미노-1,4-벤조퀴논, 2-메틸아미노-3-에틸아미노-1,4-벤조퀴논, 2-메틸아미노-3-헥실아미노-1,4-벤조퀴논, 및 2-메틸아미노-3-페닐아미노-1,4-벤조퀴논을 포함한다.
구현예들에서, 식 I 또는 II에서, -R1, -R2, -R3, 및 -R4 중 임의의 2개의 인접 기는 하나 이상의 고리 구조를 형성하고, 식 III 또는 IV에 따른 아민화 퀴논 중합방지제를 제공한다:
Figure pct00004
상기 식 중, -R7 및/또는 -R8 중 하나 또는 둘 다는 -NR5R이다. -NR5R6에서, R5 및 R6은 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R5 및 R6 둘 다는 수소가 아니다. 또한, R1, R2, R3, 또는 R4 중 임의의 하나 이상은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬, 알콕시, SO2Ar, COOH, SO3H, COOR9, NHCOR9, OCOR9로 이루어진 군으로부터 선택되되, R9는 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬로부터 선택된다. 대안적으로, R1, R2, R3, 또는 R4 (즉, R1 및 R2; R2 및 R3; 또는 R3 및 R4) 중 2개의 인접 기는 하나 이상의 고리 구조를 형성한다. 본 방법에서, 식 III 또는 IV의 아민화 퀴논은 본 명세서에서 기재된 바와 같이 최소 니트록실 기 함유 중합방지제가 없거나 그것과 함께 첨가된다.
예시적인 아민화 나프토퀴논 중합방지제는 2-아미노,1,4-나프토퀴논, 2,3-디아미노,1,4-나프토퀴논, 2-아미노,1,3-나프토퀴논, 4-아미노,1,3-나프토퀴논, 2,4-디아미노,1,3-나프토퀴논, 3-아미노,1,2-나프토퀴논, 4-아미노,1,2-나프토퀴논, 및 3,4-디아미노,1,3-나프토퀴논의 일반 화학을 가질 수 있다.
식 III 또는 IV의 아미노 기(들)는 본 명세서에 기재된 하위 식 -NR5R6에 따른 임의의 아미노 기(들) 일 수 있다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, R5 및 R6 중 하나 또는 둘 모두가 알킬 기(들)인 경우, 알킬 기는 불포화, 부분 포화, 또는 완전 포화될 수 있다. 바람직한 구현예에서, R5는 부분 포화된 또는 완전 포화 알킬 기, 예컨대 본 명세서에 기재된 것이고, 그리고 R6은 수소이다.
식 III 또는 IV의 일부 구현예에서, R7 또는 R8은 -NR5R6이고, 그리고 R6은 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그리고 R4는 H이다. 바람직하게는 R6은 탄소수 2 내지 22, 및 더 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬, 및 더 바람직하게는 수소, C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
식 III 및 IV의 예시적인 화합물은 2-알킬아미노-1,4-나프토퀴논 및 2-아릴아미노-1,4-나프토퀴논, 예컨대 2-메틸아미노-1,4-나프토퀴논, 2-에틸아미노-1,4-나프토퀴논, 2-프로필아미노-1,4-나프토퀴논, 2-부틸아미노-1,4-나프토퀴논, 2-펜틸아미노-1,4-나프토퀴논, 2-헥실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-페닐아미노-1,4-나프토퀴논 (2-아닐리노-1,4-나프토퀴논), 2-헵틸아미노-1,4-나프토퀴논, 2-옥틸아미노-1,4-나프토퀴논, 2-노닐아미노-1,4-나프토퀴논, 2-데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-운데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-도데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-트리데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-테트라데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-펜타데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-헥사데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-헵타데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-옥타데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-올레일아미노-1,4-나프토퀴논, 2-노나데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-에이코실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-헤네코실아미노-1,4-나프토퀴논, 및 2-도코실아미노-1,4-나프토퀴논, 및 이의 부분 불포화 알킬 기(예를 들어, 단일불포화 또는 다중불포화) 유도체를 포함한다.
기타 예시적인 화합물은 2-알킬아미노-1,3-나프토퀴논 또는 2-아릴아미노-1,3-나프토퀴논, 예컨대 2-메틸아미노-1,3-나프토퀴논, 2-에틸아미노-1,3-나프토퀴논, 2-프로필아미노-1,3-나프토퀴논, 2-부틸아미노-1,3-나프토퀴논, 2-펜틸아미노-1,3-나프토퀴논, 2-헥실아미노-1,3-나프토퀴논, 및 2-페닐아미노-1,3-나프토퀴논 (2-아닐리노-1,3-나프토퀴논)을 포함한다.
기타 예시적인 화합물은 2-알킬아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-알킬)-1,4-나프토퀴논 및 2-아릴아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-알킬)-1,4-나프토퀴논, 예컨대 2-메틸아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-메틸)-1,4-나프토퀴논, 2-에틸아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-메틸)-1,4-나프토퀴논, 2-프로필아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-메틸)-1,4-나프토퀴논, 2-부틸아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-메틸)-1,4- 나프토퀴논, 2-펜틸아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-메틸)-1,4-나프토퀴논, 2-헥실아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-메틸)-1,4-나프토퀴논, 및 2-페닐아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-메틸)-1,4-벤조퀴논을 포함한다.
기타 예시적인 화합물은 2-알킬아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-알킬)-1,3-나프토퀴논 및 2-아릴아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-알킬)-1,3-나프토퀴논, 예컨대 2-메틸아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-메틸)-1,3-나프토퀴논, 2-에틸아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-메틸)-1,3-나프토퀴논, 2-프로필아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-메틸)-1,3-나프토퀴논, 2-부틸아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-메틸)-1,3- 나프토퀴논, 2-펜틸아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-메틸)-1,3-나프토퀴논, 2-헥실아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-메틸)-1,3-나프토퀴논, 및 2-페닐아미노-(5, 6, 7, 및/또는 8-메틸)-1,3-벤조퀴논을 포함한다.
일부 구현예에서 본 개시내용은 하나 이상의 중합성 단량체, 또는 중합성 단량체를 형성할 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하거나 그에 첨가될 수 있는 아민화 퀴논 중합방지제 함유 조성물을 제공하되, 상기 조성물은 식 I, II, III 또는 IV의 아민화 퀴논 중합방지제를 포함하고, 단, 상기 중합방지제는 4-아닐리노-1,2-나프토퀴논이 아니다.
아민화 퀴논 화합물은 당해 분야에서 알려진 바와 같이 임의의 하나 이상의 방법으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 3,114,755는, 1,4-벤조퀴논 또는 1,4-나프토퀴논을 구리 염과 일차 아민의 가용성 복합체와 반응시켜 일치환된 아미노나프토퀴논 예컨대 2-메틸아미노-1,4-나프토퀴논, 2-에틸아미노-1,4-나프토퀴논, 2-n-프로필아미노-1,4- 나프토퀴논, 2-이소프로필아미노-1,4-나프토퀴논, 2-n-부틸아미노1,4-나프토퀴논, 2-sec-부틸아미노1,4-나프토퀴논, 2-알릴아미노-1,4-나프토퀴논, 2,5-비스(에틸아미노)-1,4-벤조퀴논, 2,5-비스(sec-부틸아미노)-1,4-벤조퀴논의 합성을 개시한다. 미국 특허 3,379,739는 2,5-디아릴아미노-1,4-벤조퀴논 화합물의 생산을 교시한다. 2,5-디아미노-1,4-벤조퀴논의 합성은 Mereyala 등 (Synthesis (No. 2), 0187-0189, 2007)에 공개된 기사에 기재되어 있다. 아민화 벤조퀴논 및 아민화 나프토퀴논의 합성은 MacGregor 등 (European Journal of Medicinal Chemistry 85, 191-206, 2014)에 의해 기재되어 있다.
조성물 내의 아민화 퀴논 중합방지제, 및 임의의 다른 (선택적인) 성분의 양은 다양한 방식으로, 예컨대 중량 백분율(%wt.)로 또는 조성물 내의 아민화 퀴논 중합방지제의 몰량으로 기재될 수 있다. 다른 성분이 아민화 퀴논 중합방지제와 함께 사용되는 경우, 이러한 화합물은 또한 조성물에서 중량비로 또는 서로에 대한 상대적인 양으로 기재될 수 있다.
본 명세서에서 논의된 바와 같이, 임의의 식 I, II, III, 또는 IV의 아 민화 퀴논은 최소 니트록실 기 함유 중합방지제 없이 또는 그것과 함께 사용될 수 있다. 니트록실 기 함유 중합방지제가 포함되는 경우, 중합성 단량체를 포함하는 조성물에서와 같이 극소량으로 존재할 수 있고, 니트록실 기 함유 중합방지제는 전혀 존재하지 않거나 극소량 (50 ppm 미만)으로 존재한다.
예를 들어, 중합성 단량체 및 아민화 퀴논 중합방지제를 포함하는 조성물에서, 니트록실 기 함유 중합방지제는 선택적으로 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 2.5 ppm 미만, 2 ppm 미만, 1.5 ppm 미만, 1 ppm 미만, 0.75 ppm 미만, 또는 0.5 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.
니트록실 기 함유 화합물은 열적으로 불안정한 종에서 전파 단량체 라디칼을 포획하여 중합을 억제한다. 아민-N-산화물 기로도 지칭되는 니트록실/니트록사이드 기는 질소에 부착된 NO 결합 및 측면 기를 포함하는 작용기이다. 니트록사이드 (니트록실) 라디칼은 자유 전자가 N-O 결합에 국한되지 않은 산소-중심 라디칼이다. 니트록사이드 함유 중합 억제제는 니트록사이드 라디칼의 안정성에 기여하는 N-O 공명 구조를 포함할 수 있다.
Figure pct00005
본 개시내용의 조성물로부터 배제되거나 제한된 양으로 사용되는 예시적인 니트록실/니트록사이드 함유 화합물은, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(HTMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(OTEMPO), 디-tert-부틸 니트록실, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-n-프로폭시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-n-부톡시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-t-부톡시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-s-부톡시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시)피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시아세톡시)피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 라우레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-tert-부틸벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-알릴옥시-피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트아미도피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(N-부틸포름아미도)피페리딘, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-카프로락탐, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-도데실석신이미드, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-디하이드록시프로폭시)피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-하이드록실-4-옥사펜톡시)피페리딘, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 미국 특허 번호 9,266,797를 참조한다. 임의의 이들 화합물은 중합성 단량체 조성물에서 초저 양(본 명세서에서 기재된 바와 같이 50 ppm 미만, 25 ppm, 10 ppm, 등)으로 존재할 수 있거나, 조성물로부터 완전히 배제될 수 있다.
기타 예시적인 니트록실/니트록사이드 함유 화합물은 2 또는 3개의 니트록실 기를 포함한다. 이러한 화합물은 비스 - 또는 트리스 -화합물일 수 있다. 예시적인 비스-니트록사이드 및 트리스 -니트록사이드 중합 억제제 화합물은 비스 (1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 석시네이트, 비스 (1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스 (1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스 (1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트, 비스 (1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트, 비스 (1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트, 비스 (1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트, 비스 (1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사하이드로테레프탈레이트, N,N'-비스 (1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디프아미드, 2,4,6-트리스 -[N-부틸-N-(1-옥실-2,266-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진, 2,4,6-트리스 -[N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진, 4,4'-에틸렌비스 (1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 번호 9,266,797을 참조한다. 임의의 이들 화합물은 중합성 단량체 조성물에서 초저 양(본 명세서에 기재된 바와 같이 50 ppm, 25 ppm, 10 ppm 미만 등)으로 존재할 수 있거나, 조성물로부터 완전히 배제될 수 있다.
아민화 퀴논 중합방지제는 용매, 또는 용매의 조합과 함께 조성물에 존재할 수있다. 아민화 퀴논 중합방지제 중 하나 이상이 용매 또는 용매 조합에 용해되도록 용매 또는 용매 조합이 선택될 수 있다. 아민화 퀴논 중합방지제가 주위 조건에서 액체인 경우, 혼화성 용매가 선택될 수 있다.
유용한 용매는 중합방지제가 용해되거나 안정적으로 현탁될 수 있는 임의의 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 용매 또는 용매 조합은 수용성 또는 수혼화성 용매 이러한 글라이콜계 용매 및 소수성 또는 탄화수소 용매 예컨대 방향족 용매, 파라핀성 용매, 또는 둘 모두의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
예시적인 글라이콜 용매는, C1-C8 글라이콜 예컨대 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜, 및 트리에틸렌 글라이콜, 이러한 글라이콜의 에테르 예컨대 디에틸렌 글라이콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글라이콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글라이콜, 트리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 액체 폴리에틸렌 글라이콜, 디프로필렌 글라이콜, 디프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글라이콜 모노에틸 에테르, 및 저분자량 폴리프로필렌 글라이콜 등 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 에틸렌 글라이콜 모노부틸 에테르로 주로 구성되는 부틸 CARBITOLTM을 주로 함유하는 부틸 카르비톨 및 부틸 CELLOSOLVETM과 같은 상업적 용매가 사용될 수 있고 DOW로부터 입수할 수 있다.
기타 예시적인 소수성 또는 탄화수소 용매는 무거운 방향족 나프타, 톨루엔, 에틸벤젠, 이성질체 헥산, 벤젠, 자일렌, 예컨대 오르토-자일렌, 파라-자일렌, 또는 메타-자일렌, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 용매는 글라이콜 및 방향족 나프타 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
용매, 또는 용매의 조합 중 (하나 이상의 선택적인 성분을 갖는) 아민화 퀴논 중합방지제의 양은, 하나 이상의 방식, 예컨대 조성물 내의 성분(들)의 고체 백분율(wt), 또는 조성물 내의 고체 성분의 몰량으로 기재될 수 있다.
예로서, 아민화 퀴논 중합방지제의 스톡 조성물은 약 적어도 약 0.00001%(wt), 적어도 약 5%(wt), 예컨대 약 0.00001%(wt) 내지 약 50%(wt) 농도 범위의 양으로 용매에 용해될 수 있다.
아민화 퀴논 중합방지제를 포함하는 스톡 조성물의 양은 단량체 함유 조성물 또는 단량체를 형성할 수 있는 조성물에 첨가되어 단량체의 중합을 억제하는데 효과적인 농도로 중합방지제를 제공할 수 있다.
아민화 퀴논에 의한 중합 억제를 거치는 중합성 단량체는 비닐 또는 에틸렌성 불포화 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아민화 퀴논 중합방지제의 성분 및 임의의 선택적인 성분은 다음의 중합성 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조성물에 첨가될 수 있다: 아크롤레인, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 알킬화 스티렌, 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐벤젠, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프렌, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, α-메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 스티렌 설폰산, 비닐 아세테이트, 비닐톨루엔, 및 비닐피리딘.
중합성 단량체는 화합물의 조 혼합물, 화합물의 반-정제된 혼합물, 또는 화합물의 충분히 정제된 혼합물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 아민화 퀴논 중합방지제는 중합성 단량체 및 중합성 단량체와 상이한 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 공정 스트림에 첨가될 수 있다. 방법에서, 아민화 퀴논 중합방지제는 증류와 같은 가공 단계 전에, 그 중에 또는 후에 (또는 이들의 조합) 첨가될 수 있으며, 여기서 조성물 내의 화합물은 서로 분리된다. 아민화 퀴논 중합방지제는 처리 시스템의 어느 하나 이상의 단계에서 단량체의 중합을 억제할 수 있으므로 장비의 오손을 감소시키거나 방지할 수 있다.
대안적으로, 아민화 퀴논 중합방지제는 스티렌의 전구체인 에틸 벤젠과 같은 중합성 단량체(예를 들어, 단량체 전구체)로 형성할 수 있는 화합물을 포함하는 공정 스트림에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 구현예에서, 조성물은 원하지 않는 부산물로서 중합성 단량체를 형성할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 이 상황에서, 아민화 퀴논 중합방지제의 존재는, 단량체가 부산물로 형성되는 경우 단량체의 중합을 억제할 수 있으므로, 장비의 오손을 감소시키거나 방지할 수 있다.
실시 방식에서, 아민화 퀴논 중합방지제는 단량체 중합을 억제하기에 효과적인 원하는 농도로 단량체 함유 조성물 또는 중합성 단량체를 형성할 수 있는 화합물을 포함하는 조성물에 도입된다. 아민화 퀴논 중합방지제는 하나 이상의 중합성 단량체 또는 중합성 단량체를 형성할 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 첨가될 수 있다. 단량체(들) 및/또는 단량체 형성 화합물(들)는 조성물 내의 임의의 농도, 예컨대 극소량(ppm) 또는 양으로 존재할 수 있고, 단량체(들) 및/또는 단량체 형성 화합물(들)는 조성물 내의 벌크 양(예를 들어, 50%(wt) 이상)으로 존재한다. 예시적인 범위는 약 5 ppm, 약 20 ppm, 약 50 ppm, 또는 약 100 ppm (0.1 %) 중 임의의 하나 내지 약 10 %(wt), 약 25 %(wt), 약 50 %(wt), 또는 약 75 %(wt) 중 임의의 하나의 것이다. 일부 실시 방식에서, 약 50 ppm 내지 약 200 ppm 범위의 중합성 단량체 농도가 사용된다.
단량체(들) 및/또는 단량체 형성 화합물(들)을 포함하는 조성물 내의 아민화 퀴논 중합방지제의 양은 단량체/화합물 유형, 조성물 내의 단량체/화합물의 양, 단량체/화합물을 갖는 조성물의 유형, 조성물에 대한 임의의 가공, 처리 또는 저장 조건, 및 아민화 퀴논 중합방지제와 상이하고 조성물에 첨가되는 임의의 하나 이상의 임의의 화합물의 존재에 따라 선택될 수 있다. 아민화 퀴논 중합방지제는 원하는 수준의 중합 억제를 제공하는 양으로 조성물에 첨가될 수 있다.
구현예들에서, 아민화 퀴논 중합방지제는 적어도 약 0.10 ppm, 예컨대 약 0.10 ppm 내지 약 50,000 ppm 범위, 약 0.10 ppm 내지 약 25,000 ppm, 약 0.10 ppm 내지 약 10,000 ppm, 약 25 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 25 ppm 내지 약 2,500 ppm, 약 50 ppm 내지 약 1,000 ppm, 약 50 ppm 내지 약 1,000 ppm, 약 75 내지 약 500 ppm, 약 100 내지 300 ppm, 약 125 내지 약 275 ppm, 또는 약 150 내지 약 250 ppm 범위의 양으로 사용될 수 있다.
일부 실시 방식에서 아민화 퀴논 중합방지제는, 중합성 단량체 함유 조성물이 아민화 퀴논, 예컨대 니트록사이드 기 함유 중합 억제제(예를 들어, HTEMPO, 등)와 상이한 중합 억제제로 처리되기 전 또는 그 후에 사용된다. 일부 실시 방식에서, 아민화 퀴논 중합방지제는, 조성물이 니트록사이드 함유 중합 억제제로 처리된 후 중합성 단량체 조성물에 첨가되고, 억제제는 적어도 실질적으로 소비되었거나 적어도 대부분의 그것의 억제제 활성을 손실하였다. 예를 들어, 니트록사이드 기 함유 중합 억제제는 첫 번째 시점에서 단량체 함유 조성물에 첨가될 수 있고, 그 다음 조성물은 중합체 형성 및/또는 억제제 존재의 임의의 증가를 결정하기 위해 조성물을 모니터링될 수 있고, 중합체 형성의 증가 또는 억제제의 감소가 있는 경우, 아민화 퀴논 중합방지제는 중합 억제를 유지하기 위해 두 번째 시점에서 첨가될 수 있다.
기타 실시 방식에서, 아민화 퀴논 중합방지제는 첫 번째 시점에서 단량체 함유 조성물에 첨가될 수 있고, 그 다음 아민화 퀴논과 상이한 중합 억제에 유용한 하나 이상의 다른 화합물은 하나 이상의 이후 시점(들) (예를 들어, 제2, 제3, 등)에서 조성물에 첨가될 수 있다.
아민화 퀴논 중합방지제는 임의의 하나 이상의 상이한 방식, 예컨대 단일 용량의 중합방지제의 첨가, 연속적 첨가, 반-연속식 첨가, 간헐적 첨가, 또는 이들 방법의 임으의 조합으로 중합성 단량체 조성물에 첨가될 수 있다. 연속 첨가에서, 아민화 퀴논 중합방지제는 일정하거나 가변적인 속도로 첨가될 수 있다. 아민화 퀴논 중합방지제의 방식 또는 방식들은 중합성 단량체 함유 조성물 및 보관되고, 가공되거나, 달리 처리되는 방법을 기초로 선택될 수 있다. 예를 들어, 중합성 단량체 또는 중합성 단량체를 형성할 수 있는 화합물의 이동 및 분리를 수반하는 공정 스트림에서, 증류 장치와 같은 다른 구성요소로부터, 아민화 퀴논 중합방지제는 지속적으로 도입되는 새로운 단량체 또는 단량체 전구체를 설명하기 위해 연속 또는 반연속 방식으로 첨가될 수 있다.
용어 "오손"은 중합체, 예비중합체, 올리고머 및/또는 불용성으로 되고/거나 스트림으로부터 침전되고 장비를 작동하는 조건 하에 장비 상에 침착되는 기타 물질의 형성을 지칭한다. 결과적으로, 아민화 퀴논 중합방지제는 이러한 형성을 방지하거나 감소시키기 때문에 "방오제"로 지칭할 수 있다.
선택적으로, 중합을 억제하기 위한 본 발명의 조성물의 능력은 아민화 퀴논 중합방지제를 포함하지 않거나 비교 화합물을 포함하는 조성물과 관련하여 기재될 수 있다. 아민화 퀴논 중합방지제의 효과는 아민화 퀴논 중합방지제를 포함하지 않거나 본 개시내용의 것과 상이한 화학을 갖는 중합방지제를 사용하는 것과 비교하여, 아민화 퀴논 중합방지제를 포함하는 조성물의 존재에서 경시적으로 단량체(예를 들어, 스티렌) 조성물 중 중합체(예를 들어, 폴리스티렌)의 형성을 측정함으로써 이해될 수 있다.
예를 들어, 아민화 퀴논 중합방지제를 갖는 본 개시내용의 조성물은 동일한 조건 하에 비-아민화 퀴논(예를 들어, 디-부틸-1,4-벤조퀴논)를 갖는 조성물과 비교하여 50 % 초과, 60 % 초과, 70 % 초과, 80 % 초과, 85 % 초과, 90 % 초과, 92.5 % 초과, 95 % 초과, 또는 97 % 초과까지 단량체의 중합을 억제할 수 있다.
아민화 퀴논 중합방지제는 중합성 단량체를 함유하는 조성물 및공정과 관련되고 단량체 중합에 의해 오손될 수 있는 "공정 장비" 예컨대 반응기, 반응기 베드, 파이프, 밸브, 증류 칼럼, 트레이, 콘덴서, 열 교환기, 압축기, 팬, 임펠러, 펌프, 재순환기, 인터쿨러, 센서, 등과 함께 사용될 수 있다. 이 용어는 또한 하나 초과의 구성요소가 "시스템"의 일부인 이러한 구성요소의 세트를 포함한다.
하나의 바람직한 사용 방법에서, 아민화 퀴논 중합방지제 및 용매(예를 들어, 글라이콜)를 갖는 본 개시내용의 조성물은 스티렌과 같은 비닐계 단량체를 분리 및 정제하는 데 사용되는 증류탑을 수반하는 공정과 함께 사용된다. 예를 들어, 당해분야에 알려진 공정에서 에틸 벤젠은 스티렌을 형성하는 촉매 수소이탈 반응을 거칠 수 있다. 스티렌을 함유하는 반응 생성물은 또한 다른 화합물 예컨대 방향족화합물, 예컨대 톨루엔 및 벤젠, 미반응된 에틸벤젠, 및 기타 물질 예컨대 중합체를 함유한다. 이 화합물의 혼합물은 일반적으로 하나 이상의 증류탑을 사용하여 분별 증류된다. 전형적으로, 열은 증류탑의 성분을 분리하는데 사용된다. 증류 후, 분별된 성분은 더 높은 순도의 순수한 생성물 스트림으로 분리될 수 있다. 선택적으로, 아민화 퀴논 중합방지제는 하나 이상의 이차 성분 예컨대 안정화제, 예컨대 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT) 및 tert-부틸카테콜(TBC)과 함께 사용된다. 예시적인 실시 방식에서, 이러한 성분은 비닐계 단량체를 분리하고 정제하는데 사용되는 증류탑에서 사용된다.
아민화 퀴논 중합방지제 함유 조성물은 반응 베드에서 증류탑으로 이어지는 스트림으로 도입될 수 있거나, 증류탑에 직접 첨가될 수 있다. 조성물은 단량체 조성물을 가열하기 전에 또는 증류탑에서 단량체 조성물을 가열하면서 첨가될 수 있다. 구현예에서, 아민화 퀴논 중합방지제 화합물은 증류탑에 적용되는 원하는 화합물 또는 증류물(예를 들어, 스티렌과 같은 단량체)보다 더 높은 비점을 가지며, 증류 공정 동안에 원하는 화합물이 온도차로 인해 아민화 퀴논 중합방지제 화합물로부터 분리된다. 구현예들에서, 관심 화합물과 아민화 퀴논 중합방지제 사이의 비점 차이는 약 10℃ 이상, 약 15℃ 이상, 약 20℃ 이상, 약 25℃ 이상, 약 30℃ 이상, 약 35℃ 이상, 약 40℃ 이상, 약 45℃ 이상, 또는 약 50℃ 이상일 수 있다.
대안적으로, 또는 증류 공정 동안 아민화 퀴논 중합방지제를 첨가하는 것에 추가하여, 조성물은 정제된 스티렌 스트림과 같은 증류 유출물 스트림에 선택적으로 또는 추가로 첨가될 수 있다. 선택적으로, 또 다른 중합방지제는 아민화 퀴논 중합방지제 전에 또는 그와 함께 증류 유출물 스트림에 첨가될 수 있다.
선택적으로 하나 이상의 다른 성분과 조합하여 사용되는 아민화 퀴논 중합방지제는 운송 및 저장 동안 스트림을 안정화시키기 위해 불포화 단량체를 포함할 수 있는 임의의 "탄화수소 공정 스트림"과 함께 사용될 수 있다. 일부 실행 방식에서, 아민화 퀴논 중합방지제는 지하 저장소로부터 수득한 임의의 탄화수소 생성물, 그로부터 유도된 임의의 생성물 또는 이들의 임의의 혼합물을 지칭하는 "석유 제품"과 함께 사용될 수 있다. 중합성 단량체는 석유 제품에서 발견되거나 화학적으로 유래될 수 있다. 석유 제품의 비제한적인 예는 원유, 환원된 원유, 조 증류물, 중유, 또는 역청, 수소화처리된 오일, 정제된 오일, 석유 제품 가공 예컨대 열분해, 수소화처리, 또는 상 분리의 부산물, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 액체 석유 제품은 20℃에 실질적으로 액체인 석유 제품이다.
아민화 퀴논 중합방지제는 내부 표면과 유체 접촉하는 석유 공정 장비 내에 배치된 임의의 석유 제품을 지칭하는 "석유 공정 스트림"에 첨가되거나 존재할 수 있다.
석유 공정 스트림은 하나 이상의 중합성 단량체를 포함할 수 있거나 부산물로서 형성할 수 있다. 공정 스트림은 선택된 접촉 기간, 예를 들어 최대 2년 동안 침강기(분리기) 또는 저장 용기 내에 배치된 석유 제품과 같이 실질적으로 정적일 수 있다. 공정 스트림은 제1 위치에서 제2 위치로 제품의 운송 시에 파이프 내에 배치된 액체 석유 제품과 같이 실질적으로 동적일 수 있다. 일부 구현예에서, 공정 스트림은 석유 가공과 관련된 하나 이상의 추가 성분을 포함하고; 이러한 성분은 특별히 제한되지 않는다.
"석유 공정 장비" 또는 "석유 공정 장치"는 금속을 포함하는 내부 표면을 갖는 인공 항목을 의미하며, 또한 하나 이상의 석유 제품은 추가로 문맥에 따라 결정된 바와 같이 임의의 시간 동안 그리고 임의의 온도에서 금속과 유체 접촉한다. 석유 공정 장비는 지하 저장소로부터 석유 제품을 제거하고, 하나 이상의 석유 제품을 제1 위치에서 제2 위치로 운송하거나, 또는 하나 이상의 석유 제품을 분리, 정제, 처리, 격리, 증류, 반응, 계량, 가열, 냉각이나 함유하기 위한 항목을 포함한다.
구현예들에서, 아민화 퀴논 중합방지제를 포함하는 조성물은 열적으로 안정하고, 약 20℃ 내지 약 400℃, 예를 들어 약 100℃ 내지 400℃, 또는 약 100℃ 내지 350℃, 또는 약 100℃ 내지 300℃, 또는 약 100℃ 내지 250℃, 또는 약 100℃ 내지 200℃, 또는 약 100℃ 내지 150℃의 온도에서 가공 스트림 또는 기타 중합성 단량체 함유 조성물에서 중합방지제 활성을 갖는다.
구현예들에서, 아민화 퀴논 중합방지제를 포함하는 조성물은 중합성 단량체, 예를 들어 액체 석유 공정 스트림과 함께 배치식, 연속식 또는 반연속 방식으로 조성물에 도입될 수 있다. 일부 구현예에서, 아민화 퀴논 중합방지제 (및 임의의 다른 임의의 성분)는 수동으로 도입되고; 그리고 다른 구현예에서, 그들의 도입은 자동화된다. 구현예들에서, 선택된 시간 단위에 걸쳐 아민화 퀴논 중합방지제의 양은 석유 공정 스트림의 가변 조성물에 따라 달라진다. 이러한 주입에서의 가변성은 공정 장비 내측 표면을 주기적으로 시험하고, 그 다음 시험 결과를 기초로 조성물의 양을 위 또는 아래로 조정함으로써 수동으로 수행될 수 있거나; 또는 석유 공정 장비의 내부에서 하나 이상의 조건을 자동으로 모니터링하고, 그리고 더 많은 조성물을 공정 스트림에 적용할 필요를 신호로 전달함으로써 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 아민화 퀴논 중합방지제는 원유, 환원된 원유, 중유, 역청, 코커 충전물, 수소처리기 유입물, 수소처리기 유출물, 플래싱된 원유, 경질 사이클 오일, 또는 디젤 또는 나프타 정제시설 스트림인 석유 제품에 첨가된다. 구현예들에서, 중합방지제는 공정 장비 항목을 함께 유체 연결하여 그 내부에 배치된 공정 스트림의 가공을 용이하게 하는데 사용되는 파이프 및 연관된 기반 시설을 비롯하여, 원유, 환원된 원유, 조 증류물, 중유, 역청, 코커 충전물, 플래싱된 원유, 경질 사이클 오일, 또는 디젤 또는 나프타 정제시설 스트림 중 하나 이상의 수집, 가공, 운송, 또는 저장과 통상적으로 관련된 석유 공정 장비에 첨가된다.
아민화 퀴논 중합방지제 및 임의의 다른 선택적 성분으로 처리된 중합성 단량체 함유 조성물을 수용하는 장비는 장비의 내부 표면 오손을 감소시키거나 제거할 수 있다. 구현예들에서, 오손은 동일한 기간에 걸쳐, 미처리된 조성물 중 고체의 체류와 비교하여, 처리된 조성물 내의 고체의 체류의 상대적 증가로서 측정된다. 구현예에서, 오손은, 대응하는 미처리된 석유 공정 스트림과 공정 장비의 동일한 접촉 기간에 대하여, 관련된 공정 장비 항목에서의 처리된 공정 스트림의 선택된 접촉 기간으로부터 발생하는 침전물의 중량 또는 부피의 상대적인 감소로서 측정된다. 달리 말하면, 오손의 감소는, 동일한 기간에 걸쳐 침착되거나 미처리된 석유 공정 스트림으로부터 침전된 고체의 중량 또는 부피와 비교할 때, 선택된 기간에 걸쳐 처리된 석유 공정 스트림과 접촉된 석유 공정 장비에 침착되거나 그로부터 침전된 고형물의 측정된 중량 또는 부피의 상대적인 감소이다.
아민화 퀴논 중합방지제는 또한 일차 분별화 공정, 경질 유분 분별화, 비-방향족 할로겐화된 비닐 분별화 및 안정화, 공정 가스 압축, 희석 증기 시스템, 가성 타워, 켄치 급수탑, 켄치 물 분리기(열분해 가솔린), 부타디엔 추출, 프로판 수소이탈, 디젤 및 휘발유 연료 안정화, 올레핀 복분해, 스티렌 정제, 하이드록시탄화수소 정제, 수송 및 보관 동인 비닐계 단량체의 안정화에서 원치않는 중합 및 공정 장비의 오손을 방지할 수 있거나, 또는 에틸렌계 불포화 종을 포함하는 수지 및 조성물의 중합을 지연시킬 수 있다.
아민화 퀴논 중합방지제는 공정의 임의의 주어진 지점 및 하나 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 중합방지제 조성물은 단계간 냉각기 또는 압축기 또는 인터쿨러 또는 압축기의 업스트림에 직접 첨가될 수 있다. 아민화 퀴논 중합방지제는 오손을 방지하거나 감소가 필요한 경우 공정 장비에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가될 수 있다.
아민화 퀴논 중합방지제는 임의의 적절한 방법에 의해 원하는 시스템에 도입될 수 있다. 예를 들어 순수한 용액 또는 희석 용액에서 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 아민화 퀴논 중합방지제를 포함하는 조성물은 시스템 내에서 또는 공정 장비 또는 공정 응축물 상에 원하는 개구 내로 분무되거나, 적가되거나, 붓거나 주입되는 용액, 에멀젼 또는 분산액으로서 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 워시오일 또는 온도조절 물과 함께 첨가될 수 있다.
공정 장비에 조성물을 도입한 후, 처리된 공정 장비는 조성물을 추가하지 않은 공정 장비에서보다 장비에 덜 침착되는 것으로 관찰될 수 있다. 오손의 감소 또는 방지는 임의의 알려진 방법 또는 시험에 의해 평가될 수 있다. 일부 구현예에서, 방오 조성물이 있거나 없는 샘플이 겔화하는데 걸리는 시간을 측정함으로써 오염의 감소 또는 예방에 접근할 수 있다.
실시예 1: 아미노-나프토퀴논의 합성
아미노-나프토퀴논 구조의 프로토타입인 2-아닐리노-1,4-나프토퀴논을 European Journal of Medicinal Chemistry 85, 191-206 (2014)에 상술된 방법에 따라 합성하였다. 콘덴서 및 적하 깔때기가 장착된 1L의 3-구에 자기 추적자와 함께24.0 g (147.2 mmol)의 1,4-나프토퀴논을 충전하였다. 다량의 메탄올을 충전한 후, 내용물을 슬러리에 격렬하게 교반하였다. 메탄올로 희석된 아닐린 13.5 mL (147.2 mmol)을, 용액을 플라스크에 적가한 적하 깔때기에 첨가하였다. 반응의 완료 시, 용매를 진공에서 제거하였다. 표적 화합물의 순도를 기체 크로마토그래피를 사용하여 확인하였다. H-NMR 및 13C-NMR을 사용하는 분석으로 2-아닐리노-1,4-나프토퀴논의 구조를 확인하였다.
실시예 2. 2- sec -부틸아미노나프토퀴논의 합성
실시예 1의 방법을 사용하여 합성하고, 단리하고, 그리고 프로토타입으로서 시험된 기타 아민화 나프토퀴논을 분석하였다.
실시예 3. 2-올레일아미노나프토퀴논의 합성
2-올레일아미노나프토퀴논를 합성하고, 회수하고, 그리고 실시예 1의 방법을 사용하여 특성화하였다.
실시예 4: 스티렌 중 2-아닐리노-1,4-나프토퀴논의 성능
200 ppm의 2-아닐리노-1,4-나프토퀴논을 포함하는 스티렌 용액, 300g을 제조하였다. 상업적 스티렌 중 4-tert-부틸카테콜(TBC) 안정화제는 처리 조성물 직전에 제거되었다. 알루미나 칼럼을 사용하여, 상기 안정화제를 제거하였다. 중합 반응을 위해, PTFE 스크류 캡 및 플루오로탄성중합체(FETFE) O-고리가 장착된 24개의 Ace Glass #15 나사식 압력관을 중합 반응기로 사용하였다. 각 튜브에 10 mL의 반응 용액을 충전하였다. 튜브의 각 용액 중 용해 산소를 2분 동안 질소로 살포하여 퍼지하고, 각 튜브를 즉시 밀봉하고 용액을 질소 상부공간 하에 두었다. 튜브를 120℃로 예열한 가열 블록에 장입하였다. 규칙적 시간 간격으로, 4개의 튜브를 블록에서 회수하고 중합 반응을 빙욕에서 냉각시켜 켄칭하였다. 냉각된 중합체 용액을 톨루엔으로 즉시 희석하였다. 또한 독점적 방법을 사용하여 중합체 함량을 측정하였다.
실시예 5: 스티렌 중 2- sec -부틸아미노나프토퀴논의 성능
실시예 3의 방법을 사용하여, 2-sec-부틸아미노나프토퀴논의 성능을 결정하였다.
실시예 6: 스티렌 중 2-올레일아미노나프토퀴논의 성능
실시예 3의 방법을 사용하여, 중합방지제로서 2-올레일아미노나프토퀴논의 성능을 수행하였다.
실시예 7: 스티렌 중 HTEMPO
유사하게, HTEMPO를 탈억제된 스티렌에 용해시켜 300 g의 용액에서 200 ppm를 얻었다. 실시예 2의 절차를 사용하여, HTEMPO의 중합방지제 활성을 결정하였다.
실시예 4: 스티렌 중 7-페닐 퀴논 메타이드(7-PhQM)
또 다른 비교 목적을 위해, 300 g의 무억제제 스티렌 중 200 ppm의 7-PhQM의 용액을 제조하고, 그 후 중합방지제 성능을 실시예 1의 절차에 따라 시험하였다.
Figure pct00006
실시예 6: 미처리 스티렌
스티렌으로부터 TBC를 제거한 직후, 스티렌의 10-mL 분취액을 각각의 상기 언급된 압력관에 충전하였다. 용해된 산소를 용액으로부터 퍼지한 후, 중합 반응 및 중합체 분석을 실시예 1의 절차에 따라 수행하였다.
Figure pct00007

Claims (24)

  1. 단량체 함유 조성물에서 단량체의 중합을 억제하는 방법으로서,
    아민화 퀴논 중합방지제를 중합성 단량체를 포함하거나 중합성 단량체를 형성할 수 있는 조성물에 첨가하는 단계로서, 상기 중합방지제는 하기 식 I 또는 II의 화합물인 단계를 포함하는 방법:
    Figure pct00008

    상기 식 중, -R1, -R2, -R3, 및 -R4 중 적어도 하나는 -NR5R6이되, R5 및 R6은 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R5 및 R6 둘 다는 수소가 아니고, 그리고 -NR5R6이 아닌 -R1, -R2, -R3, 및 -R4 중 임의의 하나 이상은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬, 알콕시, SO2Ar, COOH, SO3H, COOR9, NHCOR9, OCOR9로 이루어진 군으로부터 선택되되, R9는 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬로부터 선택되거나, 또는 -NR5R6이 아닌 -R1, -R2, -R3, 및 -R4 중 임의의 2개의 인접 기는 하나 이상의 고리 구조를 형성하고, 그리고
    상기 조성물은 니트록실 기 함유 중합방지제를 갖지 않거나 50 ppm 미만으로 갖는다.
  2. 청구항 1에 있어서, -R1, -R2, -R3, 또는 -R4 중 하나는 -NR5R6이되, R5는 H이고, 그리고 R6은 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그리고 -NR5R6이 아닌 -R1, -R2, -R3, 또는 -R4 중 3개는 수소 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, -NR5R6이 아닌 -R1, -R2, -R3, 또는 -R4 중 3개는 수소인, 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, R6은 탄소수 2 내지 22개, 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 식 II의 화합물은 (a) 2-메틸아미노-1,4-벤조퀴논, 2-에틸아미노-1,4-벤조퀴논, 2-프로필아미노-1,4-벤조퀴논, 2-부틸아미노-1,4-벤조퀴논, 2-펜틸아미노-1,4-벤조퀴논, 2-헥실아미노-1,4-벤조퀴논, 및 2-페닐아미노-1,4-벤조퀴논, 2- 헵틸아미노-1,4-벤조퀴논, 2-옥틸아미노-1,4-벤조퀴논, 2-노닐아미노-1,4-벤조퀴논, 2-데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-운데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-도데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-트리데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-테트라데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-펜타데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-헥사데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-헵타데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-옥타데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-올레일아미노-1,4-벤조퀴논, 2-노나데실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-에이코실아미노-1,4-벤조퀴논, 2-헤네코실아미노-1,4-벤조퀴논, 및 2-도코실아미노-1,4-벤조퀴논, 및 이의 부분적 불포화 알킬 기 유도체, 또는 (b) 2-페닐아미노-(5-메틸)-1,4-벤조퀴논, 2-페닐아미노-(5-메틸)-1,4-벤조퀴논, 2-페닐아미노-(5-에틸)-1,4-벤조퀴논, 2-페닐아미노-(5-프로필)-1,4-벤조퀴논, 2-페닐아미노-(5-부틸)-1,4-벤조퀴논, 및 2-페닐아미노-(5-페닐)-1,4-벤조퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 식 I 또는 II의 -R1, -R2, -R3, 및 -R4 중 임의의 2개의 인접 기는 아릴 고리 구조를 형성하고, 그리고 식 III 또는 IV에 따른 아민화 퀴논 중합방지제를 제공하는, 방법:
    Figure pct00009

    상기 식 중, -R7 및/또는 -R8 중 하나 또는 둘 다는 -NR5R6이되, R5 및 R6은 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R5 및 R6 둘 다는 수소가 아니고, 그리고 R1, R2, R3, 또는 R4 중 임의의 하나 이상은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬, 알콕시, SO2Ar, COOH, SO3H, COOR9, NHCOR9, OCOR9로 이루어진 군으로부터 선택되되, R9는 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬로부터 선택되거나, 또는 R1, R2, R3, 또는 R4 중 2개의 인접 기는 하나 이상의 고리 구조를 형성한다.
  7. 청구항 6에 있어서, R7은 -NR5R6이고, 그리고 R6은 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그리고 R8은 H이고, 그리고 R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 중 1개, 2개, 3개, 또는 모두는 수소인, 방법.
  9. 청구항 6 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, R6은 탄소수 2 내지 22개, 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 식 III의 화합물은 (a) 2-메틸아미노-1,4-나프토퀴논, 2-에틸아미노-1,4-나프토퀴논, 2-프로필아미노-1,4-나프토퀴논, 2-부틸아미노-1,4-나프토퀴논, 2-펜틸아미노-1,4-나프토퀴논, 2-헥실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-페닐아미노-1,4-나프토퀴논 (2-아닐리노-1,4-나프토퀴논), 2-헵틸아미노-1,4-나프토퀴논, 2-옥틸아미노-1,4-나프토퀴논, 2-노닐아미노-1,4-나프토퀴논, 2-데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-운데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-도데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-트리데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-테트라데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-펜타데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-헥사데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-헵타데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-옥타데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-올레일아미노-1,4-나프토퀴논, 2-노나데실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-에이코실아미노-1,4-나프토퀴논, 2-헤네코실아미노-1,4-나프토퀴논, 및 2-도코실아미노-1,4-나프토퀴논, 및 이의 부분적 불포화 알킬 기 유도체, 및 (b) 2-페닐아미노-1,4-나프토퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민화 퀴논 중합방지제는 10 내지 50000 ppm 범위의 양으로 조성물에 존재하는, 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 아민화 퀴논 중합방지제는 50 내지 5000 ppm 범위의 양으로 조성물에 존재하는, 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 아민화 퀴논 중합방지제는 100 내지 300 ppm 범위의 양으로 조성물에 존재하는, 방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 단량체는 비닐 또는 에틸렌성 불포화 기를 포함하는, 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 중합성 단량체는 아크릴산, 아크릴로니트릴, 알킬화 스티렌, 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐벤젠, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프렌, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, α-메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 스티렌 설폰산, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 디비닐벤젠, 및 일차 올레핀 예컨대 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 프로필렌, 부텐, 부틴, 부타디엔, 뿐만 아니라 불포화 환형 지방족 화합물, 예컨대 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 인덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  16. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 스티렌 또는 에틸벤젠을 포함하는, 방법.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 하나 이상의 비-중합성 탄화수소를 포함하는, 방법.
  18. 청구항 1 내지 17 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 하나 이상의 성분의 정제 또는 처리 동안에 수행되는, 방법.
  19. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 니트록실 기 함유 중합방지제를 갖지 않거나 5 ppm 미만으로 갖는, 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 조성물은 니트록실 기 함유 중합방지제를 갖지 않거나 0.5 ppm 미만으로 갖는, 방법.
  21. 청구항 1 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(HTMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(OTEMPO), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 니트록사이드 함유 화합물인, 방법.
  22. 청구항 1 내지 21 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민화 퀴논 중합방지제는 동일한 조건 하에 비-아민화 퀴논을 갖는 조성물과 비교하여, 50% 초과까지 단량체의 중합을 억제하는, 방법.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 아민화 퀴논 중합방지제는 동일한 조건 하에 비-아민화 퀴논을 갖는 조성물과 비교하여, 90% 초과까지 단량체의 중합을 억제하는, 방법.
  24. 하나 이상의 중합성 단량체, 또는 중합성 단량체를 형성할 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하거나 그에 첨가될 수 있는 아민화 퀴논 중합방지제 함유 조성물로서, 상기 조성물은 식 I, II, III 또는 IV의 아민화 퀴논 중합방지제를 포함하고, 단, 상기 중합방지제는 4-아닐리노-1,2-나프토퀴논이 아닌 것인, 조성물.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240141131A1 (en) * 2022-10-14 2024-05-02 Ecolab Usa Inc. Antipolymerant compositions with naphthoquinone and hydroxylamine and methods of using
CN116553996A (zh) * 2023-07-07 2023-08-08 吉林金海化工新材料有限公司 一种阻聚剂及其应用

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2886494A (en) 1957-05-01 1959-05-12 Gen Aniline & Film Corp Process for inhibiting the polymerization of alpha-chloracrylate esters and the resultant compositions
US3179661A (en) 1959-10-07 1965-04-20 Gen Aniline & Film Corp Process of making n-vinyl morpholine
US3193574A (en) 1960-05-08 1965-07-06 Katchalsky Aharon Process for the preparation of adiponitrile by dimerization of acrylonitrile
NL275669A (ko) 1961-03-10
FR1289071A (fr) 1961-05-04 1962-03-30 Procédé de préparation de l'adiponitrile par dimérisation de l'acrylonitrile
DE1195425B (de) 1963-04-24 1965-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von linear-trans-Chinacridonchinonen
US3340160A (en) 1964-06-23 1967-09-05 Phillips Petroleum Co Composition and method for inhibiting the formation of polymers during fractional distillation
US3682980A (en) 1966-10-31 1972-08-08 Mobil Oil Corp Aminobenzoquinones and aminonaphthoquinones as additives for imparting oxidative stability to organic compositions
US3919265A (en) 1972-06-21 1975-11-11 Oreal Diaminobenzoquinones, the method of producing the same and hair dye compositions containing the same
US4023926A (en) 1972-06-21 1977-05-17 Societe Anonyme Dite: L'oreal Diaminobenzoquinones in hair dye compositions
DE2456655A1 (de) 1974-01-10 1975-07-17 Hoffmann La Roche Naphthochinonderivate
US4003800A (en) 1976-01-02 1977-01-18 Gulf Research & Development Company Styrene purification process
US4292047A (en) 1977-06-30 1981-09-29 Texaco Inc. Benzoquinone and amine reaction product for fuels and mineral oils
JP2516003B2 (ja) 1987-01-29 1996-07-10 日本石油化学株式会社 エチレン共重合体の製造法
JPH0625203B2 (ja) 1987-11-19 1994-04-06 鐘淵化学工業株式会社 重合体スケールの付着防止方法
EP0540934B1 (en) 1991-10-21 1997-02-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel
CA2097570A1 (en) 1992-06-04 1993-12-05 Toshihide Shimizu Polymer scale preventive agent
US5420214A (en) 1993-03-11 1995-05-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process to prevent scale adhesion using condensation product of a diamino heterocyclic and a quinone
CA2128572A1 (en) * 1993-07-22 1995-01-23 Toshihide Shimizu Polymer scale deposition preventive agent
US5399277A (en) 1993-10-08 1995-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Fuel and lubricant additives derived from dihydroxyaromatic compounds
US5588972A (en) 1994-11-23 1996-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. Adducts of quinone compounds and amine-containing polymers for use in lubricating oils and in fuels
US5616774A (en) 1995-04-14 1997-04-01 Ciba-Geigy Corporation Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides
US5583247A (en) 1995-04-14 1996-12-10 Ciba-Geigy Corporation 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers
US6024894A (en) 1998-03-25 2000-02-15 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
MXPA02005423A (es) 1999-12-02 2002-11-29 Crompton Corp Inhibicion de polimerizacion de monomeros no saturados.
US7045647B2 (en) 2000-10-16 2006-05-16 Uniroyal Chemical Company, Inc. Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds and polymerization inhibitors
US20020128499A1 (en) 2000-12-05 2002-09-12 Maender Otto William 2-Thio-5-amino substituted benzoquinones, their manufacture and their use in rubber
JP2003055288A (ja) * 2001-06-08 2003-02-26 Hokko Chem Ind Co Ltd オキシスチレン誘導体の蒸留方法
US20040034247A1 (en) 2002-08-16 2004-02-19 Sherif Eldin Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
CN102199100A (zh) 2011-04-14 2011-09-28 淮海工学院 一种合成2,5-二取代氨基-1,4-苯醌类化合物的方法
US9090526B2 (en) 2011-06-13 2015-07-28 Nalco Company Synergistic combination for inhibiting polymerization of vinyl monomers
WO2013016661A1 (en) 2011-07-27 2013-01-31 Howard University Method for inhibiting trypansoma cruzi
MY167399A (en) * 2011-08-26 2018-08-16 Dorf Ketal Chemicals India Private Ltd Additive composition for control and inhibition of polymerization of styrene, and method of preparation and use thereof
US9266797B2 (en) 2013-02-12 2016-02-23 Ecolab Usa Inc. Online monitoring of polymerization inhibitors for control of undesirable polymerization
RU2746125C2 (ru) 2015-04-20 2021-04-07 ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК. Пространственно затрудненные гидрохиноны в качестве средств, предохраняющих от обрастания, в отношении ненасыщенных мономеров

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