CN1427809A - 用于芳香溶剂中硝酰化合物的硝基芳香加溶剂 - Google Patents

用于芳香溶剂中硝酰化合物的硝基芳香加溶剂 Download PDF

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Abstract

在此公开的是一种提高具有下面结构式(I)的化合物在芳烃溶剂中溶解度的方法，包括在所述溶剂中加入下面结构(II)的硝基芳香化合物，其中式(II)中R25、R26、R27、R28、R29和R30独立地选自如下基团：氢、烷基、芳基、环烷基、杂环、取代烷基、取代芳基、OR11、NR11R12、SR11、NO2、NO、CN、COR11、COOR11、CONR11R12、NR11COR12、卤素，和/或任何两个相邻基团可共同形成五至七元环结构，条件是至少R25、R26、R27、R28、R29和R30之一是NO2，并且R11和R12独立地选自如下基团：氢、烷基、芳基、苄基、环、杂环和取代烷基或取代芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，或者R11和R12可共同形成一个五至七元环结构。并且，式(I)中R1和R4独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，而R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2(1)独立地选自如下基团：卤素、氰基、COOR7、－S－COR7、－OCOR7(其中R7是烷基或芳基)、酰胺基、－S－C6H5、羰基、链烯基、或1－15个碳原子的烷基，(2)共同形成带有氮的五、六或七元环结构。

Description

用于芳香溶剂中硝酰化合物的硝基芳香加溶剂
                      发明背景
1.发明领域
本发明是针对用至少一种硝基芳香化合物提高至少一种硝酰化合物在芳香烃溶剂中的溶解度。
2.相关技术的说明
许多烯属不饱和单体在其制造、加工、处理、贮存和使用的不同阶段会发生不需要的聚合。特别麻烦的问题是由该类单体在生产加工的纯化阶段聚合引起的设备结垢。其纯化过程中的聚合，如热聚合，会导致单体损失和由于聚合物在用于纯化的设备内或设备上沉积而引起的生产效率损失，因此聚合物的沉积必须不时地清除。另外，形成可溶性聚合物导致单体损失，即较低的产率，和所生产的任何焦油的粘度上升。加工焦油则要求更高的温度和需要除去残余单体的工作(耗能)。
硝酰化合物是用于乙烯基芳香单体纯化的非常有效的阻聚剂。这些硝酰化合物在环境条件下许多是固体。将固体阻聚剂定量加进单体纯化系统是很困难的，这通常是一个连续的蒸馏过程，并且由于易堵塞固体给料系统会有安全危害。常用于将阻聚剂加进乙烯基芳香化合物蒸馏系统的溶剂是乙烯基芳香单体本身或相应的饱和乙烯基化合物，即：苯乙烯或乙基苯，或二乙烯苯或二乙基苯。这些溶剂本身高度易燃并有潜在致癌性。因此，从安全(和经济)方面考虑要求在这些易燃溶剂中溶液要尽可能浓。不幸的是，许多硝酰化合物在这些溶剂中溶解度非常有限。
US专利3,163,677号公开了下式的N，N，O-三取代羟胺和N，N-二取代硝基氧化物(nitroxide)
Figure A0180886600061
和
其中R1、R2和R3分别是有1-15个碳原子的烷基(这里所用的是，符号N-O*代表稳定的自由基，其中星号是未配对电子)。N，N，O-三取代羟胺可用来制造N，N-二取代硝基氧化物，后者是稳定的自由基且据说可用作阻聚剂。
US专利3,334,103号公开了硝基氧化物可由相应的杂环胺制备，其中硝基氧化物基团的氮原子连接在除脂族基团的叔原子外的基团(即氮原子形成杂环核的一部分)。这些硝基氧化物据说与US专利3,163，677中所述的N，N-二取代硝基氧化物有类似的有用性能。
US专利3,372,182公开了多种不容易得到的N N-二取代的稳定自由基硝基氧化物，可用简单方便的方法制备，该方法包括在惰性的反应介质中聚合易于将O-C键裂解的实质上任何羟胺，如三叔丁基羟胺。
U.K.专利1,127,127号公开了丙烯酸可通过加入具有如下基本骨架结构的硝基氧化物加以稳定而不发生聚合：
Figure A0180886600071
其中R1、R2、R3和R4是烷基，并且没有氢连接在与氮连接的碳原子上的剩余化学价。两个剩余的没有被R1-R4或氮满足的化学价也可形成环的一部分(如：2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基)。
US专利3,422,144号公开了下式的稳定自由基硝基氧化物：
Figure A0180886600072
其中R选自如下基团：叔烷基、芳基、烷芳基、卤代芳基、羧芳基、烷氧基芳基、烷基硫芳基、吡啶基和二烷基氨基芳基，而R1是叔烷基。这些硝基氧化物据说在自由基计数和抑制氧化及抑制自由基聚合中都可用作反应自由基捕获剂。
US专利3,494,930号公开了硝基氧化物型的自由基用作自由基反应抑制剂、自由基收集剂、阻聚剂或抗氧剂。它们由含氮双环化合物组成，其中桥之一仅由硝基氧化物基团组成，特别是由氮杂-9-双环(3，3，1)壬酮-3-氧基-9和由氮杂-9-双环(3，3，1)壬烷氧基-9组成。
US专利3,873,564号公开了用于分析酶的化合物和一种方法，是通过向含酶介质中加入具有稳定自由基官能度的稳定自由基化合物，经受酶催化反应时该化合物改变自由基官能度的环境。通过跟踪受环境变化影响的顺磁共振谱变化，可以测定酶的类型和活性。发现有用的化合物一般是带有酶不稳定官能度的稳定硝基氧化物基团。其它化合物包括含有通过带有酶不稳定官能度的链连接的环的两环硝基氧化物。
US专利3,966,711讲了在4-位被一价或四价基团取代的2，2，7，7-四烷基-和2，7-二螺亚烷基-5-氧代-1，4-二氮杂环庚烷是有机聚合物很强的光稳定剂。据说它们比其4-未取代的同系物拥有更高的相容性，它们可由其同系物通过N-烷基化已知的反应合成。优选的4-位取代基是烷基、亚烷基、链烯基、芳烷基和酯烷基。通过用过氧化氢或过羧酸氧化从咪唑烷而得的1-硝酰化合物据说也是很好的光稳定剂。
US专利4,182,658号公开了一种方法，防止易聚合的乙烯基芳香化合物在高温蒸馏过程中，在遇到紧急情况如暂时停电的蒸馏装置内聚合。此方法包括在常规蒸馏装置的每一蒸馏容器中强迫加入足够防止其中的聚合反应的补充阻聚剂，该阻聚剂在乙烯基芳香化合物中有较高溶解度和较长的效力。
US专利4,664,845号公开的组合物由芳香烃溶剂中的二硝基苯酚组成，该组合物另外含有足量的苯二胺，使得溶液中的二硝基苯酚量大于在不存在这种苯二胺时溶液中存在的量，该组合物显示出出乎意料的理想低温稳定性，可以用另外的溶剂稀释以用作乙烯基芳香化合物的阻聚剂。
US专利4,665,185号公开了一种有效制备空间位阻胺的硝酰化合物的方法，是通过用氢过氧化物在少量金属离子催化剂存在的条件下，于中温将胺短期氧化，得到较高产率和纯度的硝酰化合物。
US专利5,254,760号讲了乙烯基芳香化合物，如苯乙烯的聚合在蒸馏或纯化过程中通过至少一种稳定的硝酰化合物与至少一种芳香硝基化合物共同存在被非常有效地抑制。
US专利5,545,782号和5,545,786号公开了硝酰阻聚剂与一些氧气结合降低了乙烯基芳香单体在其制造过程中的过早聚合。纵使用少量空气与硝酰阻聚剂结合据说也大大延长了单体阻聚时间。
US专利5,711,767号公开了硝基氧化物单独或与芳胺，如取代苯二胺或酚类抗氧剂相结合，提供了一种有效的途径防止汽油中氧化降解或树胶形成。
US专利5,910,232号讲了通过向苯乙烯进料和至少一个塔的回流中加入稳定的硝基氧化物自由基化合物可以提高苯乙烯加工的抑制性能。无毒的抑制剂，如苯二胺，也可选加到苯乙烯进料和加到回流中。
欧洲专利申请0 178 168 A2公开了一种通过用硝基氧化物自由基在其蒸馏回收过程中来抑制α，β-烯属不饱和一元酸聚合的方法。
欧洲专利申请0 765 856 A1公开了一种经稳定的丙烯酸组合物，其中丙烯酸的聚合在纯化或分离丙烯酸的蒸馏加工过程中及运输和贮存过程中被抑制。该组合物含有三种组分：(a)丙烯酸，(b)稳定的硝酰基，(c)具有至少一个可转移氢的二杂取代苯化合物(如：醌衍生物诸如氢醌-甲基醚(MEHQ))。在蒸馏加工、运输和存贮过程中，组分(b)和(c)以聚合抑制量存在。蒸馏加工过程中，氧气(d)优选与组分(b)和(c)一起加入。
WO 97/46504涉及物质的混合物，含有：(A)含乙烯基单体和(B)活性量的一种混合物，阻止含乙烯基单体在其纯化或蒸馏过程中的过早聚合并含有(i)0.05-4.5wt％在α-C原子上无氢原子的仲胺的至少一种N-氧基化合物，相对于总混合物(B)计，和(ii)99.95-95.5wt％至少一种硝基化合物，相对于总混合物(B)计。该公开文本还披露了一种阻止单体过早聚合的方法和混合物(B)对阻止单体过早聚合的用途。
WO 98/14416公开了乙烯基芳香单体如苯乙烯的聚合通过加入一种稳定的位阻硝酰基和一种肟化合物的组合物而被阻止。
WO 98/25872涉及物质的混合物，包含(A)含乙烯基的化合物；(B)活性量的一种混合物，阻止含乙烯基化合物的过早聚合，并含有：(i)在α-C原子上不带任何氢原子的仲胺的至少一种N-氧基化合物和(ii)至少一种铁化合物；(C)任选的硝基化合物和(D)任选的共稳定剂。该公开文本还披露了一种阻止含乙烯基的化合物(A)过早聚合的方法，和任选与硝基化合物(C)和/或共稳定剂(D)混合的(B)对阻止可自由基聚合的化合物过早聚合以及稳定有机材料免受自由基有害影响的用途。
WO 99/20584公开了聚合可在苯乙烯无氧生产过程中通过加入稳定的硝基氧化物自由基化合物和无毒的苯二胺化合物的混合物而被阻止。
CS-260755 B1针对制备4-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶硝酰化合物作为烯烃稳定剂。
SU-334845 A1针对用所给式子的亚胺酰(iminoxyl)自由基阻聚剂来阻止寡聚丙烯酸酯的自由基聚合。
SU-478838针对用含醌的二元阻聚剂阻止寡聚丙烯酸酯的自由基聚合并防止低聚过氧化物。
FR 2,761,060涉及的防止苯乙烯过早聚合是在其通过乙苯脱氢的生产过程中将以氧基-四甲基哌啶衍生物为基础的自由基阻聚剂注入工艺流出液中。
前面所述在此全文参考引入。
                    发明概要
这里所用的缩写TEMPO代表2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基。因此，4-氨基-TEMPO是4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；4-羟基-TEMPO是4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(现有技术中也称作HTEMPO)；4-氧代-TEMPO是4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；等等。
硝基芳香化合物和硝酰化合物是已知的阻聚剂。由于硝酰化合物被认为是真正的阻聚剂，它们常与硝基苯酚化合物(抑制剂)一起使用，以便在单体生产装置的阻聚剂进料系统失灵时提供保护。
现在已发现向芳烃溶剂中的硝酰化合物中加入硝基芳香化合物提高了硝酰化合物在芳香溶剂中的溶解度，使得能够生产和运输在芳香溶剂中更浓的硝酰化合物溶液。硝基芳香化合物也是已知的阻聚剂，也是纯化系统中一种有用的添加剂。因此硝基芳香化合物/硝酰化合物/芳香溶剂的共混物可直接加进乙烯基芳香单体的纯化系统，或者共混物进一步稀释以能够更好地控制阻聚体系的加入量。
本发明目的特别在于一种提高具有下面结构式的化合物在芳烃溶剂中溶解度的方法，
Figure A0180886600111
包括在所述溶剂中加入下面结构的硝基芳香化合物：
其中R25、R26、R27、R28、R29和R30独立地选自如下基团：氢、烷基、芳基、环烷基、杂环、取代烷基、取代芳基、OR11、NR11R12、SR11、NO2、NO、CN、COR11、COOR11、CONR11R12、NR11COR12、卤素(这里所用的卤素包括氟、氯、溴和碘)，和/或任何两个相邻基团可共同形成五至七元环结构，条件是至少R25、R26、R27、R28、R29和R30之一是NO2，并且R11和R12独立地选自如下基团：氢、烷基、芳基、苄基、环、杂环和取代烷基或取代芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，或者R11和R12可共同形成一个五至七元环结构。本发明实践中有用的硝基芳香化合物记载于US专利5,254,760号中。
式(I)中R1和R4独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，而R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2(1)独立地选自如下基团：卤素、氰基、COOR7、-S-COR7、-OCOR7(其中R7是烷基或芳基)、酰胺基、-S-C6H5、羰基、链烯基、或1-15个碳原子的烷基，(2)共同形成带有氮的环结构，优选五、六或七元环。
本发明目的优选在于一种提高具有下面结构式的化合物在芳烃溶剂中溶解度的方法，
其中R1和R4独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，而R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基，下式部分表示形成五、六或七元杂环所需的原子，
Figure A0180886600122
该方法包括向所述溶剂中加入下面结构的硝基芳香化合物：
其中R25、R26、R27、R28、R29和R30独立地选自如下基团：氢、烷基、芳基、环烷基、杂环、取代烷基、取代芳基、OR11、NR11R12、SR11、NO2、NO、CN、COR11、COOR11、CONR11R12、NR11COR12、卤素(这里所用的卤素包括氟、氯、溴和碘)，和/或任何两个相邻基团可共同形成五至七元环结构，条件是至少R25、R26、R27、R28、R29和R30之一是NO2，并且R11和R12独立地选自如下基团：氢、烷基、芳基、苄基、环、杂环和取代烷基或取代芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，或者R11和R12可共同形成一个五至七元环结构。
参照上述完成环所需的原子优选碳原子，但杂原子，如O、N、P或S，也可存在。
                  优选实施方案的描述
如上所述，在一个优选方面中，本发明目的在于一种提高具有下面结构式的化合物在芳烃溶剂中溶解度的方法，
其中R1和R4独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，而R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基，下式部分表示形成五、六或七元杂环所需的原子，该方法包括向所述溶剂中加入下面结构的硝基芳香化合物：
其中R25、R26、R27、R28、R29和R30独立地选自如下基团：氢、烷基、芳基、环烷基、杂环、取代烷基、取代芳基、OR11、NR11R12、SR11、NO2、NO、CN、COR11、COOR11、CONR11R12、NR11COR12、卤素(这里所用的卤素包括氟、氯、溴和碘)，和/或任何两个相邻基团可共同形成五至七元环结构，条件是至少R25、R26、R27、R28、R29和R30之一是NO2，并且R11和R12独立地选自如下基团：氢、烷基、芳基、苄基、环、杂环和取代烷基或取代芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，或者R11和R12可共同形成一个五至七元环结构。
因此，可用于本发明实践的多类环状硝基氧化物之一可由下面结构式表示：
Figure A0180886600134
其中R1、R2、R3和R4如上所述，而Z1、Z2和Z3独立地选自如下基团：氧、硫、仲胺、叔胺、各种氧化态的磷和取代的或未取代的碳原子，如＞CH2、＞CHCH3、＞C＝O、＞C(CH3)2、＞CHBr、
＞CHCl，＞CHI，＞CHF，＞CHOH，＞CHCN，＞C(OH)CN，＞CHCOOH，＞CHCOOCH3，
＞CHCOOC2H5，＞C(OH)COOC2H5，＞C(OH)COOCH3，＞C(OH)CHOHC2H5，
＞CNR5R6，＞CCONR5R6，＞C＝NOH，＞C＝CH-C6H5，＞CF2，＞CCl2，＞CBr2，＞CI2，＞CPR13R14R15，等等，其中R5和R6独立地选自：氢、烷基、芳基和酰基，而R13、R14和R15独立地选自：未共享电子、烷基、芳基、＝O、OR16和NR17R18，其中R16、R17和R18独立地选自：氢、烷基和芳基。当R5和/或R6是烷基时，优选为比较低级的烷基(即有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体)。
当R5和/或R6是芳基时，优选为6-10个碳原子的芳基，如苯基或萘基，另外该芳基还可被非阻碍的取代基取代，如低级烷基、卤素等。
当R5和/或R6是酰基时，优选为如下结构的酰基：
Figure A0180886600141
其中R19是烷基、芳基、OR20或NR20R21并且其中R20和R21是烷基、芳基、或
其中R22是烷基或芳基。如上所述，当R19、R20、R21或R22为烷基时，优选1-15个碳原子的烷基，更优选1-4个碳原子的低级烷基，如上所述。若R19、R20、R21或R22是芳基，优选6-10个碳原子的芳基，如上所述。
可用于本发明实践的多类环状硝基氧化物的另一种可用下面结构式来表示：
其中R1、R2、R3和R4如上所述，而Z1和Z2可以相同或不同，是氮或取代或未取代的碳原子，如＝C(H)-、＝C(CH3)-、＝C(COOH)-、＝C(COOCH3)-、＝C(COOC2H5)-、＝C(OH)-、＝C(CN)-、＝C(NR5R6)-、＝C(CONR5R6)-等，而其中Z3、R5和R6如上所述。
用于本发明实践的环状硝基氧化物也可由五元环得来。这些化合物结构式如下：
其中R1、R2、R3和R4如上所述，Z2和Z3可以相同或不同，是硫、氧、伯胺、仲胺、各种氧化态的磷，或取代的或未取代的碳原子，如：
＞CH2，＞CHCH3，＞C＝O，＞C(CH3)2，＞CHBr，＞CHCl，＞CHI，＞CHF，＞CHOH，＞CHCN，
＞C(OH)CN，＞CHCOOH，＞CHCOOCH3，＞CHCOOC2H5，＞C(OH)COOC2H5，
＞C(OH)COOCH3，＞C(OH)CHOHC2H5，＞C(NR5R6)-，＞C(CONR5R6)-，＞C＝NOH，
＞C＝CH-C6H5，＞CF2，＞CCl2，＞CBr2，＞CI2，＞CPR13R14R15，等等，其中多个R基如上所述。
用于本发明实践的环状硝基氧化物也可有如下结构：
Figure A0180886600153
其中R1、R2、R3和R4如上所述，而Z4和Z5可以相同或不同，可以是氮或取代的或未取代的碳原子，如＝C(H)-、＝C(CH3)-、＝C(COOH)-、＝C(COOCH3)-、＝C(COOC2H5)-、＝C(OH)-、＝C(CN)-、＝C(NR5R6)-、＝C(CONR5R6)-等等，其中R5和R6如上所述。
可用于本发明实践的另一类环状硝基氧化物有如下结构：
Figure A0180886600161
其中R1、R2、R3和R4如上所述，Z2和Z3可以相同或不同，是硫、氧、伯胺、仲胺或取代或未取代的碳原子，如：＞CH2，＞CHCH3，＞C＝O，
＞C(CH3)2，＞CHBr，＞CHCl，＞CHI，＞CHF，＞CHOH，＞CHCN，＞C(OH)CN，
＞CHCOOH，＞CHCOOCH3，＞CHCOOC2H5，＞C(OH)COOC2H5，＞C(OH)COOCH3，
＞C(OH)CHOHC2H5，＞C(NR5R6)-＞C(CONR5R6)-，＞C＝NOH，＞C＝CH-C6H5，＞CF2，＞CCl2、＞CBr2、＞CI2等，其中R5和R6如上所述。
另外，两个或多个硝酰基可存在于同一分子中，例如通过一连接基团E经一个或多个Z型部分而被连接起来，如US专利5,254,760号所公开，在此参考引入。
如上所述，R1和R4独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基。烷基(或杂原子取代的烷基)R1-R4可以相同或不同并优选含有1-15个碳原子，如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等及其异构体，如：叔丁基、2-乙基己基等。更优选R1-R4独立地选自1-4个碳原子的低级烷基(或杂原子取代的低级烷基，如：甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体)。若存在杂原子取代基，例如可以包括卤素、氧、硫、氮等。最优选所有的R1-R4是甲基。
可与硝基芳香化合物结合用于本发明实践的硝基氧自由基化合物适合的例子包括，但不限于：
N，N-二叔丁基硝基氧化物；
N，N-二叔戊基硝基氧化物；
N-叔丁基-2-甲基-1-苯基-丙基硝基氧化物；
N-叔丁基-1-二乙基膦基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物；2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；4-二甲基胺基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；2，2，4，4-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧基；2，2，4，4-四甲基-1-氧杂-3-吡咯烷基-1-氧基-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧基；4-溴代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-氯代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-碘代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-氟代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-氰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-羧甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-羧乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-氰基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-羧乙氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-羟基-4-(1-羟丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-甲基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基，4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基，4-羧甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基，4-羧乙氧基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基，4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基；4-酰胺基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基；3，4-二酮基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-酮基-4-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-酮基-4-亚苄基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-酮基-4，4-溴-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；2，2，3，3，5，5-六甲基吡咯烷氧基；3-羧肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-氰基-3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-羧甲氧基-3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-羧乙氧基-3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；2，2，5，5-四甲基-3-羧酰胺基-2，5-二氢吡咯-1-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-氨基-2，5-二氢吡咯-1-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-羧乙氧基-2，5-二氢吡咯-1-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-氰基-2，5-二氢吡咯-1-氧基；双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯；双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(sebacate)；双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯；双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯；双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯；双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)对苯二酸酯；双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二酸酯；N，N′-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺；N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺；N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺；2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-S-三嗪；4，4′-乙叉双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)等等。优选用于本发明实践的硝酰是4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基(4-氨基-TEMPO)、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基(4-羟基-TEMPO)和/或2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基(TEMPO)。
该类稳定的硝基氧自由基化合物可由已知方法制备(例如参见US专利3,163,677号；3,334,103号；3,372,182号；3,422,144号；3,494,930号；3,502,692号；3,873,564号；3,966,711号和4,665,185号；在此参考引入。
可用的硝基芳香化合物是有如下结构式的化合物：
Figure A0180886600191
其中R25、R26、R27、R28、R29和R30独立地选自如下基团：氢、烷基、芳基、环烷基、杂环、取代烷基、取代芳基、OR11、NR11R12、SR11、NO2、NO、CN、COR11、COOR11、CONR11R12、NR11COR12、卤素(这里所用的卤素包括氟、氯、溴和碘)，和/或任何两个相邻基团可共同形成五至七元环结构，条件是至少R25、R26、R27、R28、R29和R30之一是NO2，并且R11和R12独立地选自如下基团：氢、烷基、芳基、苄基、环、杂环和取代烷基或取代芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，或者R11和R12可共同形成一个五至七元环结构。
优选硝基芳香化合物包含至少一个烷基。该烷基含有1-8个碳原子，如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及其异构体，如：仲丁基、叔丁基、2-乙基己基等。更优选烷基是1-4个碳原子的低级烷基。硝基芳香化合物优选选自如下：2，6-二硝基-4-甲基苯酚；2，4-二硝基-6-甲基苯酚；2，4-二硝基苯酚；2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚；2，6-二硝基-4-仲丁基苯酚；2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚；4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚；1，3-二硝基苯；1，4-二硝基苯；2-硝基-4-甲基苯酚；2，4-二硝基萘酚；2，4-二硝基氯苯和4-氰基-2-硝基苯酚等。
用于本发明实践的芳烃溶剂可为硝基芳香化合物可在其中溶解或混溶的任何液体芳烃。该类溶剂的例证是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯和其它烷基化的苯乙烯或烷基苯，所有这些材料都是市售的。
尽管最优选的溶剂随其中要用硝酰组合物的特定的应用而改变，典型地，要稳定的乙烯基芳香单体及其氢化前体是该类应用优选的溶剂。因此，乙苯和苯乙烯自身是稳定苯乙烯优选的溶剂。类似地，异丙苯和α-甲基苯乙烯是稳定α-甲基苯乙烯的优选溶剂。
典型地，硝基芳香化合物与芳烃溶剂的重量比至少大约1∶10。该比率优选大约1∶4-大约2∶1，尽管，如本领域熟练技术人员可以认识到的，优选比率将取决于所选的特定组分以及取决于所用的温度和压力。
本发明的组合物的制备是通过以任意顺序将所需量的硝基芳香化合物和硝酰化合物加到计量的芳烃溶剂中。优选搅拌加入。
硝基芳香化合物与硝酰化合物重量比无论如何都可在大约99∶1-大约1∶99范围。硝基芳香化合物∶硝酰化合物的重量比优选在大约99∶1-大约50∶1范围内。
本发明方法制备的溶液可用作阻聚剂。这样用时，可以浓缩状态用或者用另外的溶剂将其稀释以使大约5wt％或更低浓度的硝酰化合物存在，该稀浓度容易加进乙烯基芳香化合物反应器蒸馏塔中。
可用本发明的溶液阻聚的乙烯基芳香单体是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、聚乙烯基苯、烷基化苯乙烯、2-乙烯基吡啶等。该类单体不必被溶液的存在无限期地稳定，特别是当单体蒸馏加热时，但只要聚合开始前它们可被加热的时间有一个可测量的延长，就可认为单体被稳定。
本领域熟练技术人员会理解如果需要，本发明方法制备的溶液中可包括有另外的自由基清除剂。例如US专利5,545,782和5,545,786号公布的空气或O2可以加入，具有至少一个可转移氢的二杂取代苯化合物，如醌衍生物诸如欧洲专利申请0 765 856 A1，公开的氢醌单甲基醚，和其它本领域技术人员熟知的阻聚剂。上述公开物在此全文引入参考。
本发明的优点和重要特征由下面的实施例将更加明显。
                           实施例
作为对比，4-羟基TEMPO在25℃溶于乙苯中形成饱和溶液。这样形成的溶液含有7.0wt％4-羟基TEMPO。
根据本发明，4-羟基TEMPO在25℃溶于4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚和乙苯的1∶1共混物中形成饱和溶液。这样形成的溶液含有13.9％4-羟基TEMPO。
2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、2，6-二硝基-4-仲丁基苯酚或2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚取代上面所用的4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚和/或苯，甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯或其它烷基化苯乙烯或烷基苯取代上面所用的乙苯会产生同样的结果。
鉴于可作许多变化和改变而不背离本发明的原则，应参考所附的权利要求书以理解本发明所要保护的范围。

Claims (13)

1.一种提高具有下面结构式的化合物：在芳烃溶剂中溶解度的方法，包括在所述溶剂中加入具有下式的硝基芳香化合物：
其中式(II)中R25、R26、R27、R28、R29和R30独立地选自如下基团：氢、烷基、芳基、环烷基、杂环、取代烷基、取代芳基、OR11、NR11R12、SR11、NO2、NO、CN、COR11、COOR11、CONR11R12、NR11COR12、卤素，和/或任何两个相邻基团可共同形成五至七元环结构，条件是至少R25、R26、R27、R28、R29和R30之一是NO2，并且R11和R12独立地选自如下基团：氢、烷基、芳基、苄基、环、杂环和取代烷基或取代芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，或者R11和R12可共同形成一个五至七元环结构。
式(I)中R1和R4独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，而R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2(1)独立地选自如下基团：卤素、氰基、COOR7、-S-COR7、-OCOR7(其中R7是烷基或芳基)、酰胺基、-S-C6H5、羰基、链烯基、或1-15个碳原子的烷基，(2)共同形成带有氮的五、六或七元环结构。
2.权利要求1的方法，其中稳定的位阻硝酰化合物是下面结构式的：
其中R1和R4独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，而R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基，下式部分表示形成五、六或七元杂环所需的原子，
3.权利要求1的方法，其中的硝基芳香化合物选自：
2，6-二硝基-4-甲基苯酚；2，4-二硝基-6-甲基苯酚；2，4-二硝基苯酚；2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚；2，6-二硝基-4-仲丁基苯酚；2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚；4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚；1，3-二硝基苯；1，4-二硝基苯；2-硝基-4-甲基苯酚；2，4-二硝基萘酚；2，4-二硝基氯苯和4-氰基-2-硝基苯酚。
4.权利要求2的方法，其中的硝基芳香化合物选自：
2，6-二硝基-4-甲基苯酚；2，4-二硝基-6-甲基苯酚；2，4-二硝基苯酚；2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚；2，6-二硝基-4-仲丁基苯酚；2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚；4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚；1，3-二硝基苯；1，4-二硝基苯；2-硝基-4-甲基苯酚；2，4-二硝基萘酚；2，4-二硝基氯苯和4-氰基-2-硝基苯酚。
5.权利要求1的方法，其中芳烃溶剂选自：
苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、和α-甲基苯乙烯。
6.权利要求2的方法，其中芳烃溶剂选自：
苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、和α-甲基苯乙烯。
7.权利要求4的方法，其中稳定的位阻硝酰化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基。
8.权利要求4的方法，其中稳定的位阻硝酰化合物是4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基。
9.权利要求4的方法，其中稳定的位阻硝酰化合物是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基。
10.权利要求4的方法，其中硝基芳香化合物是2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚。
11.权利要求4的方法，其中硝基芳香化合物是2，6-二硝基-4-仲丁基苯酚。
12.权利要求4的方法，其中硝基芳香化合物是4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚。
13.在基本由一种溶剂体系和一种下面结构式的化合物组成的溶液中，
Figure A0180886600041
改进包括用一种芳烃溶剂和一种具有下面结构的硝基芳香化合物作为所述溶液的溶剂体系：
其中：式(II)中R25、R26、R27、R28、R29和R30独立地选自如下基团：氢、烷基、芳基、环烷基、杂环、取代烷基、取代芳基、OR11、NR11R12、SR11、NO2、NO、CN、COR11、COOR11、CONR11R12、NR11COR12、卤素，和/或任何两个相邻基团可共同形成五至七元环结构，条件是至少R25、R26、R27、R28、R29和R30之一是NO2，并且R11和R12独立地选自如下基团：氢、烷基、芳基、苄基、环、杂环和取代烷基或取代芳基，其中取代基是C、O、N、S或P，或者R11和R12可共同形成一个五至七元环结构。
并且，式(I)中R1和R4独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，而R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2(1)独立地选自如下基团：卤素、氰基、COOR7、-S-COR7、-OCOR7(其中R7是烷基或芳基)、酰胺基、-S-C6H5、羰基、链烯基、或1-15个碳原子的烷基，(2)共同形成带有氮的五、六或七元环结构。
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