PL192316B1

PL192316B1 - Sposób powstrzymywania tworzenia się polimerów w procesie wytwarzania styrenu

Info

Publication number: PL192316B1
Application number: PL333168A
Authority: PL
Inventors: Zara Hyde; Vincent Edward Lewis
Original assignee: Ondeo Nalco Energy Services
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1999-05-17
Publication date: 2006-09-29
Also published as: US5910232A; KR100641782B1; KR20000006016A; CA2272973C; JPH11349498A; EP0963971B1; PL333168A1; DE69900426D1; BR9901816A; EP0963971A1; AR019069A1; CA2272973A1; DE69900426T2

Abstract

1. Sposób powstrzymywania tworzenia sie polimerów w procesie wytwarzania styrenu, obejmujacym etap destylacji surowego styrenu prowadzony w obecnosci skutecznej ilosci zwiaz- ków zawierajacych trwale wolne rodniki tlenoazotowe, jako inhibitory polimeryzacji, przy czym sek- cja destylacji obejmuje przynajmniej jedna kolumne oraz zawrót do kazdej kolumny, znamienny tym, ze czesc zwiazków tlenoazotowych dodaje sie do strumienia styrenowego zasilajacego ko- lumne destylacyjna, a pozostala czesc zwiazków tlenoazotowych dodaje sie do zawrotu. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy w ogólności środków przeciwdziałających zanieczyszczaniu styrenu, a ściślej biorąc sposobu powstrzymywania tworzenia się polimerów w procesie wytwarzania styrenu.

Aromatyczne monomery winylowe, takie jak styren, szeroko stosuje się do wytwarzania tworzyw sztucznych. Monomery te ulegają niepożądanej polimeryzacji termicznej i wolnorodnikowej podczas przechowywania, transportu, a zwłaszcza podczas ich wytwarzania. Taka polimeryzacja może powodować zanieczyszczanie kolumn destylacyjnych i innych urządzeń, stosowanych do wytwarzania tych monomerów, i może powodować, że te monomery będą niezdatne do użytku bez dodatkowej przeróbki. W związku z tym w celu zmniejszenia polimeryzacji do minimum do strumienia zasilającego kolumny destylacyjne, zawierającego surowy styren, zwykle wtryskuje się związki, wykazujące działanie powstrzymujące polimeryzację. W niektórych sposobach odzyskiwania styrenu można również stosować wtórne wtryskiwanie do początkowej kolumny sekcji destylacji nad strumień zasilający surowego styrenu w celu uzyskania lepszego wymieszania.

W technice znane są i stosowane liczne różnorodne związki jako inhibitory polimeryzacji. O ile jednak niektóre z tych związków mogą rzeczywiście powstrzymywać polimeryzację (zwane tu dalej „prawdziwymi inhibitorami”), to inne mogą tylko spowalniać proces polimeryzacji (zwane tu dalej „opóźniaczami”).

Prawdziwe inhibitory całkowicie powstrzymują polimeryzacją przez okres czasu, w którym znajdują się w strumieniu styrenu. Najczęściej stosowanymi prawdziwymi inhibitorami są związki z trwałymi wolnymi rodnikami tlenoazotowymi (zwane dalej w skrócie związkami tlenoazotowymi). Patent USA nr 4,670,131, który ustanawia pierwszeństwo w tej dziedzinie, ujawnia zastosowanie trwałych wolnych rodników, w tym tlenoazotowych, do powstrzymywania polimeryzacji związków olifinowych, takich jak styren. Związki tlenoazotowe uznaje się powszechnie za kamień węgielny programów inhibitorów z uwagi na ich pierwszorzędne zdolności inhibitujące. W układach styrenowych stosuje się także alkilohydroksyloaminy, ale nie są one tak skuteczne.

Opóźniacze, w odróżnieniu od prawdziwych inhibitorów, nie zatrzymują polimeryzacji. Opóźniacze zmniejszają nieco prędkość narastania polimerów. Związkami przemysłowo stosowanymi w charakterze opóźniaczy są dwunitrofenole, takie jak 2,4-i 2,6-dwunitrofenol, a także alkilowane homologi, takie jak 2,4-dwunitro-o-krezol (DNOC) i 2,4-dwunitro-sec-butylofenol. Niestety jednak, chociaż dwunitrofenole, takie jak DNOC, są skutecznymi opóźniaczami, to są one niezwykle toksyczne. Ponadto dwunitrofenole wykazują bardzo niską rozpuszczalność, tj. poniżej 5%, zarówno w styrenie, jak i etylobenzenie, będącym jego prekursorem. Zakłady, które stosują którykolwiek z tych dwóch produktów, zazwyczaj przygotowują roztwory w gorącym styrenie lub etylobenzenie w celu podwyższenia rozpuszczalności. Zakłady te mają jednak następnie do czynienia ze znanymi toksynami, rozpuszczonymi w podejrzanym czynniku rakotwórczym. Wprawdzie problemów z rozpuszczalnością można uniknąć przez zastosowanie takich produktów, jak dwunitro-sec-butylofenol, ale grupa alkilowa nie przysparza temu produktowi żadnego działania. Jeśli więc podwyższa się rozpuszczalność takiego węglowodoru, to obniża się działanie produktu.

Ponadto wytwórcy styrenu posuwają się w dużym stopniu do tego, aby w ich zakładach usuwać powietrze z sekcji odzyskiwania produktu. Inhibitor lub opóźniacz musi więc normalnie pracować w warunkach beztlenowych. Pojęcie „beztlenowy” używa się tutaj w znaczeniu zasadniczej nieobecności tlenu. Innymi słowy, chociaż wytwórcy styrenu usiłują stosować sposoby bezpowietrzne, to śladowe ilości tlenu mogą jednak występować. Szereg znanych opóźniaczy wymaga natomiast obecności tlenu w celu zmniejszenia stopnia zachodzącej polimeryzacji. Na przykład patent USA nr 4,466,905 ujawnia, że fenylenodwuaminy oraz 2,6-dwunitro-p-krezol będą powstrzymywały polimeryzację w kolumnie destylacyjnej, jeśli doda się tlen.

Zarówno prawdziwe inhibitory, jak i opóźniacze (takie jak dwunitro-fenole i fenylenodwuaminy) dodaje się do zasilającego strumienia surowego styrenu oraz dodaje przeciwprądowo względem zasilającego strumienia surowego styrenu, np. do odcieku z reaktora wytwarzającego styren oraz na początku procesu, w celu powstrzymywania tworzenia się polimerów. Jednakże z uwagi na całkowitą skuteczność działania prawdziwych inhibitorów, zwłaszcza związków tlenoazotowych, oraz niepożądaną toksyczność większości opóźniaczy, zazwyczaj korzystnymi inhibitorami polimeryzacji są związki tlenoazotowe.

Niestety jednak obszar zastosowań związków tlenoazotowych w sekcjach destylacji procesów wytwarzania styrenu rozwija się powoli ze wzglądu na okoliczności ekonomiczne i logistyczne. PozoPL 192 316 B1 staje nadal potrzeba określenia, czy wtryskiwanie związków tlenoazotowych w poszczególnych miejscach procesu wytwarzania styrenu może polepszyć działanie powstrzymujące bardziej i szerzej od tego, które stwierdzono dotychczas przy kierowaniu całej ilości związków tlenoazotowych do zasilającego strumienia surowego styrenu na początku sekcji destylacji.

W związku z powyższym byłoby pożądane ustanowienie ulepszonego sposobu powstrzymywania tworzenia się polimerów podczas tlenowego lub beztlenowego procesu wytwarzania styrenu z zastosowaniem prawdziwych inhibitorów, zwłaszcza związków tlenoazotowych. Byłoby również pożądane określenie, gdzie związki tlenoazotowe mogłyby być wtryskiwane w procesie wytwarzania styrenu w taki sposób, aby uzyskać największe działanie powstrzymujące.

Niniejszy wynalazek ustanawia sposób powstrzymywania tworzenia się polimerów w procesie wytwarzania styrenu, w którym proces ten zawiera zasilanie strumienia styrenowego do sekcji destylacji, która obejmuje przynajmniej jedną kolumnę oraz zawrót do każdej kolumny, charakteryzujący się tym, że zawiera on etap dodawania skutecznie powstrzymujących ilości związków zawierających trwałe wolne rodniki tlenoazotowe, do zasilającego strumienia styrenowego oraz do zawrotu.

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu powstrzymywania tworzenia się polimerów w procesie wytwarzania styrenu. Według niniejszego wynalazku inhibitor, zawierający trwałe wolne rodniki tlenoazotowe, dodaje się do zasilającego strumienia styrenowego oraz do zawrotu przynajmniej jednej kolumny w procesie wytwarzania styrenu. Używane tutaj pojęcie „zasilający strumień styrenowy” oznacza styren, który podaje się do pierwszej kolumny („surowy styren”) oraz do przynajmniej jednej dalszej kolumny w sekcji destylacji. Pojęcie „zawrót” używa się tutaj jako oznaczające linię zawrotu skroplin do każdej kolumny, np. kolumny rozdzielającej monomery etylobenzenu i styrenu (EB/SM) w procesie wytwarzania styrenu, a także kolumn rozdzielających benzen i toluen oraz oczyszczających lekkie frakcje i ciężkie frakcje w procesie wytwarzania styrenu. Używane tutaj pojęcie „proces wytwarzania styrenu” obejmuje też współprądową przeróbkę monomerów, np. wytwarzanie polistyrenu lub innych polimerów. Proces wytwarzania styrenu może być tlenowy lub beztlenowy.

Inhibitory zawierające wolne rodniki tlenoazotowe, które można stosować przy praktycznym wykorzystywaniu niniejszego wynalazku, przedstawiono w patencie USA nr 5,254,760. Uważa się, że inne wolne rodniki tlenoazotowe można byłoby również stosować, uzyskując pożądane wyniki. Odpowiednie związki tlenoazotowe obejmują:

dwu-tert-butylonitryl,

1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydynę,

1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ol,

1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-on, octan 1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylu,

2-etylokapronian 1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylu, stearynian 1-oksy-2,2,6,6- czterometylopiperydyn-4-ylu, benzoesan 1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylu,

4-tert-butylobenzoesan 1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylu, bursztynian dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), adypinian dwu(-1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), sebacynian dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), n-butylomalonian dwu(-1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), ftalan dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), izoftalan dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), tereftalan dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), sześciowodorotereftalan dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), adypinodwuamid N,N^dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), kaprolaktam N-(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylu), dodecylobursztynimid N-(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylu),

2,4,6-trój-[N-butylo-N-(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylo]-s-trójazynę oraz

4,4'-etyleno-dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-3-on).

Korzystne jest, aby całkowita ilość związku tlenoazotowego, dodawana w procesie przeróbki styrenu, wynosiła od około 0,5 do około 2000 ppm w odniesieniu do masy styrenu. Jeszcze korzystniej całkowita ilość związku tlenoazotowego wynosi od około 1 ppm do około 200 ppm, przy czym najkorzystniej od około 1 ppm do 50 ppm. Korzystne jest, aby od około 10% do około 90% całkowitej ilości związku tlenoazotowego dodawać do zasilającego strumienia styrenowego i od około 90% do około

PL 192 316 B1

10% związku tlenoazotowego dodawać do zawrotu. Jeszcze korzystniej od około 20% do około 80% całkowitej ilości związku tlenoazotowego dodaje się do zasilającego strumienia styrenowego i od około 80% do około 20% dodaje się do zawrotu. Najkorzystniej od około 40% do około 60% całkowitej ilości związku tlenoazotowego dodaje się do zasilającego strumienia styrenowego a od około 60% do około 40% dodaje się do zawrotu. Związek tlenoazotowy można wprowadzać do zasilającego strumienia styrenowego oraz do zawrotu dowolnym powszechnie stosowanym sposobem.

Nietoksyczne opóźniacze, takie jak fenylenodwuaminy, można ewentualnie również dodawać do zasilającego strumienia styrenowego oraz do zawrotu. Związki fenylenodwuaminowe, które można używać przy praktycznym stosowaniu niniejszego wynalazku, przedstawiono w patencie USA nr 5,396,004, którego ujawnienie włącza się tutaj na zasadzie odniesienia. Uważa się, że inne związki fenylenodwuaminowe można byłoby również stosować z korzystnymi wynikami.

Wynalazcy niniejszego wynalazku stwierdzili, że umiejscowienie dodawania związku tlenoazotowego do zasilającego strumienia styrenowego oraz do zawrotu powoduje znaczne różnice w działaniu całego programu powstrzymywania. W konkretnym przypadku procesów wytwarzania styrenu przez odwodornienie etylobenzenu zastosowanie więcej niż jednego miejsca wtryskiwania, w szczególności do zasilającego strumienia styrenowego oraz do zawrotu z kolumny, w której dokonuje się rozdzielania monomerów etylobenzenu i styrenu (EB/SM), można znacznie polepszyć działanie powstrzymujące (przynajmniej dwukrotnie).

P r z y k ł a d

Następujący przykład ma na celu zilustrowanie niniejszego wynalazku i nauczenie jednej ze zwykłych umiejętności, jak realizować i wykorzystywać niniejszy wynalazek. Przykład ten w żadnym przypadku nie ma na celu ograniczenia tego wynalazku ani jego ochrony.

W układzie odzyskiwania styrenu, w którym najpierw wydzielano benzen i toluen (Bz-Tol) z surowego styrenu, początkowo wtryskiwano rodniki typu czterometylopiperydynoksy do zasilającego strumienia styrenowego, podawanego do pierwszej i drugiej kolumny destylacyjnej (odpowiednio kolumny Bz-Tol oraz kolumny EB/SM). Podczas oceny zmieniano podawane dawki, ale inhibitor z łatwością wykazuje znaczną skuteczność działania już przy nadzwyczaj niskich podawanych dawkach, tj. w zakresie 5-10 ppm związku tlenoazotowego w odniesieniu do poziomów monomeru styrenowego.

Tabe la 1

Wtryskiwanie inhibitora	Dzień próby	Poziomy polimeru (ppm)
Dna kolumn EB/SM	Dna kolumn SM
	Wstępna*	2000	10000
100% do zasilania	0	2100	10100
	1	140	2950
	2	115	2935
	3	95	3250
	4	115	3565
50/50 zasilanie: zawracanie	5	115	2185
	6	130	1085
	7	160	1300
	8	105	950
	9	105	850
	10	140	1030

*Średnia wartość z ostatnich kilku dni poprzedzających serię ocen.

Dane, zamieszczone w tabeli 1, ilustrują, że odejście od chemii opóźniaczy jako bazowego stanu spowodowało znaczne obniżenie zawartości polimerów w dolnych strumieniach obydwu kolumn EB/SM oraz SM. Zawartości polimerów na dnie kolumn rozdzielczych EB/SM zmniejszyłoby się o rząd

PL 192 316 B1 wielkości, a w dalszym współprądzie w kolumnie obróbki wykańczającej monomer styrenowy (kolumny SM) zawartości polimerów zmniejszyły się o ponad 50%, jak to przedstawiono w tabeli 1. Analiza układu oraz miejsc, w których tworzyły się polimery, sugeruje, że można było osiągnąć dalsze polepszenie przez zastosowanie dodatkowego wtryskiwania inhibitora do zawrotu kolumny. Jeśli jeszcze zastosowano je łącznie z wtryskiwaniem do zasilającego strumienia surowego styrenu, to uzyskano dalszy spadek zawartości polimerów w końcowej pozostałości w kolumnie SM, które wynosiły około 35% poprzedniej wartości. To działanie zostało ponadto dokładnie doregulowane przez optymalizację stosunku tych dwóch wtryskiwań do końcowego stosunku, wynoszącego 40% inhibitora dodawanego do surowego strumienia zasilającego SM oraz 60% inhibitora dodawanego do zawrotu kolumn EB/SM.

Niniejszy wynalazek opisano wyżej w powiązaniu z korzystnymi lub ilustrującymi rozwiązaniami, ale te rozwiązania nie mają wyczerpywać ani ograniczać tego wynalazku. Wynalazek ten właściwie ma obejmować wszystkie alternatywy, modyfikacje i rozwiązania równoważne, zawarte w granicach jego ducha i zakresu, określone w załączonych zastrzeżeniach.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób powstrzymywania tworzenia się polimerów w procesie wytwarzania styrenu, obejmującym etap destylacji surowego styrenu prowadzony w obecności skutecznej ilości związków zawierających trwałe wolne rodniki tlenoazotowe, jako inhibitory polimeryzacji, przy czym sekcja destylacji obejmuje przynajmniej jedną kolumnę oraz zawrót do każdej kolumny, znamienny tym, że część związków tlenoazotowych dodaje się do strumienia styrenowego zasilającego kolumnę destylacyjną, a pozostałą część związków tlenoazotowych dodaje siędo zawrotu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces wytwarzania styrenu prowadzi się w warunkach beztlenowych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek, zawierający trwale wolne rodniki tlenoazotowe, wybiera się z grupy, obejmującej: dwu-tert-butylonitryl,

1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydynę,

1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ol,

1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-on, octan 1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylu,

2-etylokapronian 1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylu, stearynian 1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylu, benzoesan 1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylu,

4-tert-butylobenzoesan 1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylu, bursztynian dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), adypinian dwu(-1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), sebacynian dwu(1 -oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), n-butylomalonian dwu(-1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), ftalan dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), izoftalan dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), tereftalan dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), sześciowodorotereftalan dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), adypinodwuamid N,N^dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylowy), kaprolaktam N-(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylu), dodecylobursztynimid N-(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylu),

2,4,6-trój-[N-butylo-N-(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-4-ylo]-s-trójazynę oraz

4,4'-etyleno-dwu(1-oksy-2,2,6,6-czterometylopiperydyn-3-on).
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek tlenoazotowy dodaje się do tego procesu w ilościach od około 0,5 ppm do około 2000 ppm w odniesieniu do masy styrenu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek tlenoazotowy dodaje się do tego procesu w ilościach od 1 ppm do 200 ppm w odniesieniu do masy styrenu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek tlenoazotowy dodaje się do tego procesu w ilościach od 1 ppm do 50 ppm w od niesieniu do masy styrenu.

PL 192 316 B1
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że od 10% do 90% związku tlenoazotowego dodaje się do zasilającego strumienia styrenowego, a od 90% do 10% związku tlenoazotowego dodaje się do zawrotu.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że od 20% do 80% związku tlenoazotowego dodaje się do zasilającego strumienia styrenowego, a od 80% do 20% związku tlenoazotowego dodaje się do zawrotu.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że od 40% do 60% związku tlenoazotowego dodaje się do zasilającego strumienia styrenowego, a od 60% do 40% związku tlenoazotowego dodaje się do zawrotu.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do zasilającego strumienia styrenowego oraz do zawrotu dodaje się również związki fenylenodwuaminowe.