JPH11349498A - スチレン製造工程における重合体形成防止方法 - Google Patents
スチレン製造工程における重合体形成防止方法Info
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- JPH11349498A JPH11349498A JP11138421A JP13842199A JPH11349498A JP H11349498 A JPH11349498 A JP H11349498A JP 11138421 A JP11138421 A JP 11138421A JP 13842199 A JP13842199 A JP 13842199A JP H11349498 A JPH11349498 A JP H11349498A
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- styrene
- tetramethylpiperidin
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
防止剤の効果は、安定なニトロキシド遊離基化合物をス
チレン供給物および少なくとも一つのカラムの還流に対
して添加することにより、スチレン製造工程において改
良される。
チレン供給物および少なくとも一つのカラムの還流に対
して添加することにより、スチレン製造工程において改
良される。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般にスチレンの
抗汚染剤(antifoulants)に関し、特にスチレン製造工程
時における重合体の形成を防止するのため方法に関する
ものである。
抗汚染剤(antifoulants)に関し、特にスチレン製造工程
時における重合体の形成を防止するのため方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】スチレンのような芳香族ビニル系のモノ
マーは、プラスチック類の製造にあたって広く用いられ
ている。これらのモノマーは、保存、運搬、および特に
製造中に好ましくない熱およびフリーラジカルによる重
合を受ける。このような重合は、モノマーを製造するた
めの蒸留塔や他の装置の汚損の原因となり、さらなる処
理がなされなければ、使用するのに不適きなモノマーと
なってしまう。したがって、重合を最小限とするため
に、重合防止効果のある化合物が、蒸留カラムへ供給さ
れる粗製のスチレン含有物内に注入される。あるスチレ
ン回収プロセスにおいては、2回目の注入が、より良好
な混合状態を得るために、粗スチレン供給物の直前の蒸
留セクションの第1のカラム内でなされることも可能で
ある。
マーは、プラスチック類の製造にあたって広く用いられ
ている。これらのモノマーは、保存、運搬、および特に
製造中に好ましくない熱およびフリーラジカルによる重
合を受ける。このような重合は、モノマーを製造するた
めの蒸留塔や他の装置の汚損の原因となり、さらなる処
理がなされなければ、使用するのに不適きなモノマーと
なってしまう。したがって、重合を最小限とするため
に、重合防止効果のある化合物が、蒸留カラムへ供給さ
れる粗製のスチレン含有物内に注入される。あるスチレ
ン回収プロセスにおいては、2回目の注入が、より良好
な混合状態を得るために、粗スチレン供給物の直前の蒸
留セクションの第1のカラム内でなされることも可能で
ある。
【0003】このような化合物としては幅広い化合物が
知られており、重合防止剤として用いられてきた。しか
しながら、これらの化合物の内のいくつかは重合の防止
に活性を有する(以下、真の防止剤とする。)が、他の
ものは単に重合プロセスを遅くするにすぎない(以下、
抑制剤とする。)。
知られており、重合防止剤として用いられてきた。しか
しながら、これらの化合物の内のいくつかは重合の防止
に活性を有する(以下、真の防止剤とする。)が、他の
ものは単に重合プロセスを遅くするにすぎない(以下、
抑制剤とする。)。
【0004】真の防止剤は、それらがスチレンの製造工
程の流れの中に存在する間、重合を完全に防止する。最
も頻繁に用いられる真の防止剤は、安定なニトロキシド
遊離基化合物(stable nitroxide free radical compoun
ds)である。従来技術の例である米国特許第4,67
0,131号は、スチレンのようなオレフィン化合物の
重合を防止するための、ニトロキシドを含む安定な遊離
基の使用を開示している。ニトロキシドは、その優れた
抑制能力から防止剤設計の基礎として認識されている。
アルキルヒドロキシルアミンは、スチレン系のシステム
にも用いられているが、効果的でない。
程の流れの中に存在する間、重合を完全に防止する。最
も頻繁に用いられる真の防止剤は、安定なニトロキシド
遊離基化合物(stable nitroxide free radical compoun
ds)である。従来技術の例である米国特許第4,67
0,131号は、スチレンのようなオレフィン化合物の
重合を防止するための、ニトロキシドを含む安定な遊離
基の使用を開示している。ニトロキシドは、その優れた
抑制能力から防止剤設計の基礎として認識されている。
アルキルヒドロキシルアミンは、スチレン系のシステム
にも用いられているが、効果的でない。
【0005】真の防止剤でない抑制剤は、重合を停止し
ない。むしろ、抑制剤は重合体の成長の速度を低下させ
る。抑制剤として商業的に用いられる化合物は、2,4
−および2,6−ジニトロフェノールのようなジニトロ
フェノール類や、2,4−ジニトロ−o−クレゾール
(DNOC)および2,4−ジニトロ−sec−ブチル
フェノールといったアルキル化された類似体などであ
る。
ない。むしろ、抑制剤は重合体の成長の速度を低下させ
る。抑制剤として商業的に用いられる化合物は、2,4
−および2,6−ジニトロフェノールのようなジニトロ
フェノール類や、2,4−ジニトロ−o−クレゾール
(DNOC)および2,4−ジニトロ−sec−ブチル
フェノールといったアルキル化された類似体などであ
る。
【0006】不運にも、DNOCのようなジニトロフェ
ノール類は、効果的な抑制剤であるにもかかわらず、こ
れらは極めて強い毒性を有する。さらに、ジニトロフェ
ノール類はスチレンおよびその前駆体であるエチルベン
ゼンの両者に対して、非常に低い溶解性、すなわち5%
より低い溶解性を有する。これら二つの物質のいずれを
も用いる企業は、溶解性を増加させるために、高温のス
チレンもしくはエチルベンゼン中に溶解した溶液を調製
する。しかしながら、企業は発ガン性であると疑われて
いる物質中に溶解した公知の毒物を取り扱うことにな
る。溶解性の問題は、ジニトロ−sec−ブチルフェノ
ールのような物質を用いることにより解決することがで
きるが、アルキル基は物質に対していかなる活性も加え
ない。したがって、炭化水素中の溶解性は向上するが、
物質の活性は低下する。
ノール類は、効果的な抑制剤であるにもかかわらず、こ
れらは極めて強い毒性を有する。さらに、ジニトロフェ
ノール類はスチレンおよびその前駆体であるエチルベン
ゼンの両者に対して、非常に低い溶解性、すなわち5%
より低い溶解性を有する。これら二つの物質のいずれを
も用いる企業は、溶解性を増加させるために、高温のス
チレンもしくはエチルベンゼン中に溶解した溶液を調製
する。しかしながら、企業は発ガン性であると疑われて
いる物質中に溶解した公知の毒物を取り扱うことにな
る。溶解性の問題は、ジニトロ−sec−ブチルフェノ
ールのような物質を用いることにより解決することがで
きるが、アルキル基は物質に対していかなる活性も加え
ない。したがって、炭化水素中の溶解性は向上するが、
物質の活性は低下する。
【0007】さらに、スチレン製造工程では、それらの
工場の製造物回収工程において、長時間にわたって空気
を除去することが行われる。したがって、防止剤もしく
は抑制剤は、通常嫌気性の状態で作用するものでなけれ
ばならない。なお、「嫌気性」の用語は、実質的に酸素
が無い状態を意味する用語としてここでは用いる。言い
換えると、スチレンの製造は空気の無い状態で行うこと
が試みられているにもかかわらず、わずかな量の酸素は
存在する。しかしながら、いくつかの公知の抑制剤は、
発生する重合の量を減少させるためには酸素の存在を要
求する。例えば、米国特許第4,466,905号に
は、フェニレンジアミン類および2,6−ジニトロ−p
−クレゾールは酸素が存在した場合に蒸留カラム内で重
合を防止するものであろうことが開示されている。
工場の製造物回収工程において、長時間にわたって空気
を除去することが行われる。したがって、防止剤もしく
は抑制剤は、通常嫌気性の状態で作用するものでなけれ
ばならない。なお、「嫌気性」の用語は、実質的に酸素
が無い状態を意味する用語としてここでは用いる。言い
換えると、スチレンの製造は空気の無い状態で行うこと
が試みられているにもかかわらず、わずかな量の酸素は
存在する。しかしながら、いくつかの公知の抑制剤は、
発生する重合の量を減少させるためには酸素の存在を要
求する。例えば、米国特許第4,466,905号に
は、フェニレンジアミン類および2,6−ジニトロ−p
−クレゾールは酸素が存在した場合に蒸留カラム内で重
合を防止するものであろうことが開示されている。
【0008】重合防止剤および抑制剤(ジニトロフェノ
ール類やフェニレンジアミン類等)の両者は、重合体の
形成を防止するために、粗スチレン供給物に添加された
り、粗スチレン供給物の上流、例えばスチレン製造用反
応器の排出液内に添加されていた。しかしながら、真の
防止剤、特にニトロキシドの全体にわたる効果、および
ほとんどの抑制剤類の望ましくない毒性のため、ニトロ
キシド類は、一般に好ましい重合防止剤とされていた。
ール類やフェニレンジアミン類等)の両者は、重合体の
形成を防止するために、粗スチレン供給物に添加された
り、粗スチレン供給物の上流、例えばスチレン製造用反
応器の排出液内に添加されていた。しかしながら、真の
防止剤、特にニトロキシドの全体にわたる効果、および
ほとんどの抑制剤類の望ましくない毒性のため、ニトロ
キシド類は、一般に好ましい重合防止剤とされていた。
【0009】不運なことに、スチレン製造工程の蒸留セ
クションにおけるニトロキシド類の現場への適用は、経
済面や供給面が考慮され開発が遅れていた。スチレン製
造工程における特定の位置でニトロキシドを注入するこ
とが、蒸留セクションの開始時において粗スチレン供給
物内にニトロキシドの全てを注入することによる今まで
見いだされてきた効果を上回りかつ越えた防止効果を得
ることができるか否かを決定することの必要性が残って
いる。
クションにおけるニトロキシド類の現場への適用は、経
済面や供給面が考慮され開発が遅れていた。スチレン製
造工程における特定の位置でニトロキシドを注入するこ
とが、蒸留セクションの開始時において粗スチレン供給
物内にニトロキシドの全てを注入することによる今まで
見いだされてきた効果を上回りかつ越えた防止効果を得
ることができるか否かを決定することの必要性が残って
いる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】したがって、真の防止
剤、特にニトロキシドを用いた、嫌気性のもしくは好気
性のスチレン製造工程中の重合防止のために、改良され
た方法が提供されることが望まれていた。さらに、最大
の防止効果を達成するためには、スチレン製造工程のど
の時期にニトロキシドを注入するべきかを決定すること
も望まれていた。
剤、特にニトロキシドを用いた、嫌気性のもしくは好気
性のスチレン製造工程中の重合防止のために、改良され
た方法が提供されることが望まれていた。さらに、最大
の防止効果を達成するためには、スチレン製造工程のど
の時期にニトロキシドを注入するべきかを決定すること
も望まれていた。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン製造
工程において、スチレン供給物および少なくとも一つの
還流カラムへ安定なニトロキシド遊離基化合物を添加す
ることを必要とする。これらの位置におけるニトロキシ
ドの添加はスチレンの重合防止効果を大きく改良するも
のである。
工程において、スチレン供給物および少なくとも一つの
還流カラムへ安定なニトロキシド遊離基化合物を添加す
ることを必要とする。これらの位置におけるニトロキシ
ドの添加はスチレンの重合防止効果を大きく改良するも
のである。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明は、スチレン製造工程にお
いて、重合体の形成を防止するための方法を示すもので
ある。本発明によれば、安定なニトロキシド遊離基の防
止剤は、スチレン供給物およびスチレン製造工程におけ
る少なくとも一つの還流カラムに添加される。ここで用
いられる「スチレン供給物」とは、最初のカラムに供給
されるスチレン(粗スチレン)および蒸留セクションに
おけるその後の少なくとも一つのカラムに供給されるス
チレンを意味するものである。ここで用いられる「還
流」とは、例えば、スチレン製造工程において、ベンゼ
ン−トルエン、および軽量端および重量端精製カラム(l
ight ends and heavy ends purification columns)と同
様のスチレン製造工程のエチルベンゼン/スチレンモノ
マー分離カラムといった、各カラムへの液化架空復帰ラ
イン(condensed overheads return line)を意味する。
ここで用いられる「スチレン製造工程」とは、例えば、
ポリスチレンや他の重合体の製造といったモノマー製造
の下流域をも含むものである。スチレン製造工程は、好
気性下であっても、嫌気性下であってもよい。
いて、重合体の形成を防止するための方法を示すもので
ある。本発明によれば、安定なニトロキシド遊離基の防
止剤は、スチレン供給物およびスチレン製造工程におけ
る少なくとも一つの還流カラムに添加される。ここで用
いられる「スチレン供給物」とは、最初のカラムに供給
されるスチレン(粗スチレン)および蒸留セクションに
おけるその後の少なくとも一つのカラムに供給されるス
チレンを意味するものである。ここで用いられる「還
流」とは、例えば、スチレン製造工程において、ベンゼ
ン−トルエン、および軽量端および重量端精製カラム(l
ight ends and heavy ends purification columns)と同
様のスチレン製造工程のエチルベンゼン/スチレンモノ
マー分離カラムといった、各カラムへの液化架空復帰ラ
イン(condensed overheads return line)を意味する。
ここで用いられる「スチレン製造工程」とは、例えば、
ポリスチレンや他の重合体の製造といったモノマー製造
の下流域をも含むものである。スチレン製造工程は、好
気性下であっても、嫌気性下であってもよい。
【0013】本発明の実施にあったて用いることができ
るニトロキシド遊離基の防止剤類は、米国特許第5,2
54,760号に記載されており、この特許の記載事項
は、ここで引用されて含まれるものである。好ましいニ
トロキシド類には、ジ−tert−ブチルニトロキシ
ル、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−オル、1−オキシル−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−4−オン、1−オキシル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル
アセテート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−イル 2−エチルヘキサノエー
ト、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−4−イル ステアレート、1−オキシル−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル ベン
ゾエート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−イル 4−tert−ブチルベンゾ
エート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル)スクシナート(succinat
e)、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−イル)アジペート、ビス(1−オキ
シル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−
イル)セバケート(sebacate)、ビス(1−オキシル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)
n−ブチルマロネート、ビス(1−オキシル−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)フタレー
ト、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−イル)イソフタレート、ビス(1−
オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−イル)テレフタレート、ビス(1−オキシル−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキ
サハイドロテレフタレート、N,N’−ビス(1−オキ
シル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−
イル)アジパミド(adipamide)、N−(1−オキシル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)
カプロラクタム、N−(1−オキシル−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ドデシルスク
シンイミド(dodecylsuccinimide)、2,4,6−トリス
−[N−ブチル−N−(1−オキシル−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−4−イル)]−s−トリア
ジン、および4,4’−エチレンビス(1−オキシル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−3−オン)
が含まれる。
るニトロキシド遊離基の防止剤類は、米国特許第5,2
54,760号に記載されており、この特許の記載事項
は、ここで引用されて含まれるものである。好ましいニ
トロキシド類には、ジ−tert−ブチルニトロキシ
ル、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−オル、1−オキシル−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−4−オン、1−オキシル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル
アセテート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−イル 2−エチルヘキサノエー
ト、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−4−イル ステアレート、1−オキシル−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル ベン
ゾエート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−イル 4−tert−ブチルベンゾ
エート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル)スクシナート(succinat
e)、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−イル)アジペート、ビス(1−オキ
シル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−
イル)セバケート(sebacate)、ビス(1−オキシル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)
n−ブチルマロネート、ビス(1−オキシル−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)フタレー
ト、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−イル)イソフタレート、ビス(1−
オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−イル)テレフタレート、ビス(1−オキシル−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキ
サハイドロテレフタレート、N,N’−ビス(1−オキ
シル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−
イル)アジパミド(adipamide)、N−(1−オキシル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)
カプロラクタム、N−(1−オキシル−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ドデシルスク
シンイミド(dodecylsuccinimide)、2,4,6−トリス
−[N−ブチル−N−(1−オキシル−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−4−イル)]−s−トリア
ジン、および4,4’−エチレンビス(1−オキシル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−3−オン)
が含まれる。
【0014】スチレン製造中に添加されるニトロキシド
の総量は、スチレンの重量を基礎として約0.5ppm
から約2000ppmの範囲内であることが好ましい。
より好ましくは、ニトロキシドの総量が約1ppmから
約200ppmの範囲内であることであり、最も好まし
くは約1ppmから約50ppmの範囲内であることで
ある。ニトロキシドの総量の約10%から約90%がス
チレン供給物に添加され、ニトロキシドの約90%から
約10%が還流に添加されることが好ましい。より好ま
しくは、ニトロキシドの総量の約20%から約80%が
スチレン供給物に添加され、約80%から約20%が還
流に添加されることである。最も好ましくは、ニトロキ
シドの総量の約40%から約60%がスチレン供給物に
添加され、約60%から約40%が還流に添加されるこ
とである。ニトロキシドをスチレン供給物および還流に
添加する方法は、従来行われてきたいかなる方法を用い
てもよい。
の総量は、スチレンの重量を基礎として約0.5ppm
から約2000ppmの範囲内であることが好ましい。
より好ましくは、ニトロキシドの総量が約1ppmから
約200ppmの範囲内であることであり、最も好まし
くは約1ppmから約50ppmの範囲内であることで
ある。ニトロキシドの総量の約10%から約90%がス
チレン供給物に添加され、ニトロキシドの約90%から
約10%が還流に添加されることが好ましい。より好ま
しくは、ニトロキシドの総量の約20%から約80%が
スチレン供給物に添加され、約80%から約20%が還
流に添加されることである。最も好ましくは、ニトロキ
シドの総量の約40%から約60%がスチレン供給物に
添加され、約60%から約40%が還流に添加されるこ
とである。ニトロキシドをスチレン供給物および還流に
添加する方法は、従来行われてきたいかなる方法を用い
てもよい。
【0015】フェニレンジアミンのような無毒の抑制剤
をスチレン供給物および還流に添加してもよい。本発明
の実施にあたって用いることができるフェニレンジアミ
ン化合物としては、米国特許第5,396,004号に
開示されており、この開示事項は引用としてここに含ま
れるものである。他のフェニレンジアミン化合物も好ま
しい結果と共に用いることができるものと思われる。
をスチレン供給物および還流に添加してもよい。本発明
の実施にあたって用いることができるフェニレンジアミ
ン化合物としては、米国特許第5,396,004号に
開示されており、この開示事項は引用としてここに含ま
れるものである。他のフェニレンジアミン化合物も好ま
しい結果と共に用いることができるものと思われる。
【0016】本発明者等は、スチレン供給物および還流
内というニトロキシドの添加位置により、全防止プログ
ラムの実行において実質的な相違を生じさせることを見
いだしたものである。特定のケースであるエチルベンゼ
ンの脱水素によるスチレン製造方法において、複数の注
入位置を用いた場合、特にスチレン供給物とエチルベン
ゼン/スチレンモノマー(EB/SM)の分離が効果的
に行われているカラムからの還流とへの添加の場合は、
実質的に防止効果を向上することができる(少なくとも
2倍)。
内というニトロキシドの添加位置により、全防止プログ
ラムの実行において実質的な相違を生じさせることを見
いだしたものである。特定のケースであるエチルベンゼ
ンの脱水素によるスチレン製造方法において、複数の注
入位置を用いた場合、特にスチレン供給物とエチルベン
ゼン/スチレンモノマー(EB/SM)の分離が効果的
に行われているカラムからの還流とへの添加の場合は、
実質的に防止効果を向上することができる(少なくとも
2倍)。
【0017】
【実施例】下記の実施例は、本発明を説明すること、お
よび当業者に対して本発明の作り方あるいは用い方を教
示することを意図するものである。この実施例は、いか
なる場合であっても本発明およびその保護範囲を限定す
ることを意図するものではない。
よび当業者に対して本発明の作り方あるいは用い方を教
示することを意図するものである。この実施例は、いか
なる場合であっても本発明およびその保護範囲を限定す
ることを意図するものではない。
【0018】粗スチレンからベンゼンおよびトルエン
(Bz−Tol.)を最初にに分離するスチレン回収構
造において、テトラメチルピペリジンオキシルタイプの
遊離基は、最初第1および第2の蒸留カラム(それぞ
れ、Bz−Tol.カラムおよびEB/SMカラム)へ
供給されるスチレン供給物内に注入される。評価中の処
理比率は、ばらついているが、防止剤が、非常に低い比
率、すなわちスチレンモノマーを基礎とするニトロキシ
ド5−10ppmのレベルにおいて、容易に大きな効果
を有することが示された。
(Bz−Tol.)を最初にに分離するスチレン回収構
造において、テトラメチルピペリジンオキシルタイプの
遊離基は、最初第1および第2の蒸留カラム(それぞ
れ、Bz−Tol.カラムおよびEB/SMカラム)へ
供給されるスチレン供給物内に注入される。評価中の処
理比率は、ばらついているが、防止剤が、非常に低い比
率、すなわちスチレンモノマーを基礎とするニトロキシ
ド5−10ppmのレベルにおいて、容易に大きな効果
を有することが示された。
【0019】
【表1】 表1中のデータは、基本的な抑制剤化学を転換すること
が、EB/SMおよびSMカラムの両方の底部流におい
て、重大なポリマーの減少を得ることとができることを
示している。表1に示すように、EB/SM分離カラム
の底部におけるポリマーのレベルは、1桁減少してお
り、さらに下流のスチレンモノマー最終カラム(SMカ
ラム)においては、ポリマーのレベルは50%より大き
く減少している。ポリマーが形成されるシステムおよび
位置の分析は、カラム還流内に追加の防止剤の注入を行
うことにより、さらなる改良を得ることができることを
示唆している。さらに粗スチレン供給物注入と組み合わ
せて用いることにより、前の値の約35%、最終SMカ
ラム残渣内の得られるポリマーレベルのさらなる低下を
もたらす。この方法は、40%の防止剤が粗SM供給物
に添加され、60%の防止剤がEB/SMカラム還流に
添加されるように、二つの注入の最終比率を最適化する
ことにより、さらにより優れた調整がなされる。
が、EB/SMおよびSMカラムの両方の底部流におい
て、重大なポリマーの減少を得ることとができることを
示している。表1に示すように、EB/SM分離カラム
の底部におけるポリマーのレベルは、1桁減少してお
り、さらに下流のスチレンモノマー最終カラム(SMカ
ラム)においては、ポリマーのレベルは50%より大き
く減少している。ポリマーが形成されるシステムおよび
位置の分析は、カラム還流内に追加の防止剤の注入を行
うことにより、さらなる改良を得ることができることを
示唆している。さらに粗スチレン供給物注入と組み合わ
せて用いることにより、前の値の約35%、最終SMカ
ラム残渣内の得られるポリマーレベルのさらなる低下を
もたらす。この方法は、40%の防止剤が粗SM供給物
に添加され、60%の防止剤がEB/SMカラム還流に
添加されるように、二つの注入の最終比率を最適化する
ことにより、さらにより優れた調整がなされる。
【0020】本発明は、上記好ましいもしくは説明のた
めの実施形態に関して記載されたが、これらの実施形態
は、本発明を余すところなく記載されたものではなく、
また本発明を限定するものではない。むしろ、本発明
は、特許請求の範囲の記載の方針および範囲の中に含ま
れる全ての変更物、修正物、および均等物をカバーする
ことを意図するものである。
めの実施形態に関して記載されたが、これらの実施形態
は、本発明を余すところなく記載されたものではなく、
また本発明を限定するものではない。むしろ、本発明
は、特許請求の範囲の記載の方針および範囲の中に含ま
れる全ての変更物、修正物、および均等物をカバーする
ことを意図するものである。
Claims (6)
- 【請求項1】 少なくとも一つのカラムと各カラムへの
還流とを含む蒸留セクションへ供給されるスチレン供給
物を有するスチレン製造工程における重合体形成防止方
法において、前記スチレン供給物および還流に、安定な
ニトロキシド遊離基化合物を有効量添加する工程を有す
ることを特徴とする重合体形成防止方法。 - 【請求項2】 前記スチレン製造工程が嫌気性であるこ
とを特徴とする請求項1記載の重合体形成防止方法。 - 【請求項3】 前記安定なニトロキシド遊離基化合物
が、ジ−tert−ブチルニトロキシル、1−オキシル
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−オキ
シル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−
オル、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−4−オン、1−オキシル−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−4−イル アセテート、1−
オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−イル 2−エチルヘキサノエート、1−オキシル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルス
テアレート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−イル ベンゾエート、1−オキシ
ル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イ
ル 4−tert−ブチルベンゾエート、ビス(1−オ
キシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4
−イル)スクシナート、ビス(1−オキシル−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペー
ト、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−イル)セバケート、ビス(1−オキ
シル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−
イル)n−ブチルマロネート、ビス(1−オキシル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)
フタレート、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−4−イル)イソフタレート、ビ
ス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−4−イル)テレフタレート、ビス(1−オキシ
ル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イ
ル)ヘキサハイドロテレフタレート、N,N’−ビス
(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イル)アジパミド、N−(1−オキシル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)
カプロラクタム、N−(1−オキシル−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ドデシルスク
シンイミド、2,4,6−トリス−[N−ブチル−N−
(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イル)]−s−トリアジン、および4,4’
−エチレンビス(1−オキシル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−3−オン)からなる群から選択さ
れた安定なニトロキシド遊離基化合物であることを特徴
とする請求項1記載の重合体形成防止方法。 - 【請求項4】 前記ニトロキシドが、スチレンの重量を
基礎として約0.5ppmから約2000ppmの範囲
内の量で前記製造工程に添加されることを特徴とする請
求項1記載の重合体形成防止方法。 - 【請求項5】 約10%から約90%のニトロキシドが
スチレン供給物に添加され、約90%から約10%のニ
トロキシドが前記還流に添加されることを特徴とする請
求項1記載の重合体形成防止方法。 - 【請求項6】 フェニレンジアミン化合物もまた前記ス
チレン供給物および前記還流に添加されることを特徴と
する請求項1記載の重合体形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
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US09/095426 | 1998-06-10 | ||
US09/095,426 US5910232A (en) | 1998-06-10 | 1998-06-10 | Method for inhibiting polymer formation in styrene processing |
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DE69710163T2 (de) * | 1996-12-02 | 2002-10-02 | Ondeo Nalco Energy Services, L.P. | Hemmung der Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren |
KR20010079775A (ko) * | 1998-09-09 | 2001-08-22 | 칼 에이. 로월드 | 치환 디히드록시아렌 및 니트록시드를 이용한 스티렌모노머 중합반응 억제방법 |
KR100763663B1 (ko) * | 1999-12-03 | 2007-10-04 | 유니로얄 캐미칼 캄파니, 인크. | 중합 및 폴리머 성장을 억제하기 위한 조성물 및 방법 |
US6403850B1 (en) | 2000-01-18 | 2002-06-11 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers |
US6344560B1 (en) | 2000-05-03 | 2002-02-05 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Nitroaromatic solubilizer for nitroxyls in aromatic solvents |
US6685823B2 (en) * | 2000-10-16 | 2004-02-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
WO2002033026A1 (en) | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds as polymerization inhibitors |
US7553896B2 (en) * | 2005-06-17 | 2009-06-30 | Chemtura Corporation | Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors |
US8771476B2 (en) * | 2009-07-17 | 2014-07-08 | Gtc Technology Lp | Methods for inhibiting polymerization of vinyl aromatic compounds during extractive distillation |
ES2548553T3 (es) * | 2011-12-02 | 2015-10-19 | Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited | Composición aditiva a base de amina y nitróxido para el control y la inhibición de la polimerización de estireno, y procedimiento para su uso |
CN103360200B (zh) * | 2012-03-30 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从烃类混合物中萃取精馏回收苯乙烯的复合溶剂及方法 |
CN107473923A (zh) * | 2016-06-07 | 2017-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于苯乙烯精馏的阻聚剂及其制备工艺 |
CN115463549B (zh) * | 2022-08-25 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种抗生物污染的膜元件进水流道网的制备方法及应用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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BE875237R (fr) * | 1978-07-18 | 1979-07-16 | Cosden Technology | Procede pour inhiber la polymerisation de composes vinylaromatiques facilement polymerisables |
US4466905A (en) * | 1983-04-11 | 1984-08-21 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibition process for vinyl aromatic compounds |
US4670131A (en) * | 1986-01-13 | 1987-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for controlling fouling of hydrocarbon compositions containing olefinic compounds |
US5312952A (en) * | 1992-04-23 | 1994-05-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatics |
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CA2099168A1 (en) * | 1992-10-21 | 1994-04-22 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting styrene polymerization |
US5824829A (en) * | 1993-12-16 | 1998-10-20 | Baker Hughes Incorporated | Hydrocarbon viscosity inhibitor and inhibiting method |
US5733988A (en) * | 1994-06-29 | 1998-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene |
US5545786C1 (en) * | 1994-11-28 | 2001-10-16 | Ciba Geigy Corp | Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers |
DE69710163T2 (de) * | 1996-12-02 | 2002-10-02 | Ondeo Nalco Energy Services, L.P. | Hemmung der Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren |
US5844025A (en) * | 1996-12-02 | 1998-12-01 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | 1,2-Bis-adducts of stable nitroxides with substituted ethylenes and stabilized compositions |
-
1998
- 1998-06-10 US US09/095,426 patent/US5910232A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-04-13 DE DE69900426T patent/DE69900426T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-13 EP EP99302836A patent/EP0963971B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-14 AR ARP990101722A patent/AR019069A1/es not_active Application Discontinuation
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- 1999-05-19 JP JP11138421A patent/JPH11349498A/ja active Pending
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DE69900426D1 (de) | 2001-12-13 |
KR100641782B1 (ko) | 2006-11-02 |
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