JP2014218462A

JP2014218462A - ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物

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Publication number: JP2014218462A
Application number: JP2013098720A
Authority: JP
Inventors: 安夫小谷; Yasuo Kotani
Original assignee: Katayama Chemical Inc; Nalco Japan GK
Current assignee: Katayama Chemical Inc; Nalco Japan GK
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2014-11-20

Abstract

【課題】ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための、毒性が低い、安全な重合遅延剤を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩と、式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩とを含むビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物。

ビニル芳香族モノマーの製造方法における精製工程において、重合抑制目的でも適用できる。前記Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンの両塩の合計の濃度が１０〜３０００ｐｐｍである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物、その組成物を用いたビニル芳香族モノマーの精製方法および、その組成物を用いたビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法に関するものである。

スチレンおよびα−メチルスチレンのようなビニル芳香族モノマーは、高温下に重合しやすい性質を有する。一方、このようなビニル芳香族モノマーを製造、精製等する際に、高温下に晒される場合がある。このような高温下において、ビニル芳香族モノマーが重合してポリマーが生成すると、ビニル芳香族モノマーの収率が低下するのみならず、製造、精製等工程において用いる装置に汚れとして付着するため、生産効率が著しく低下するという問題点がある。

このような重合を防ぐため、従来から様々な化合物が重合抑制剤として用いられている。重合抑制剤としては、重合禁止剤と重合遅延剤の２種類に分類される。前記重合禁止剤は、重合を完全に停止することが可能であるが、特定の時間を経過すると、重合を停止する活性が失活してしまう。前記重合遅延剤は、重合禁止剤ほど完全ではないが、重合を抑制することができる。ただし、時間の経過と共に、重合を抑制する能力は徐々に低下していく。このような性質を鑑み、通常は、重合を防ぐために、重合禁止剤と重合遅延剤の２種類を併用している。

従来、ビニル芳香族モノマー用重合遅延剤として知られている化合物の中で、４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）に代表されるニトロフェノール化合物は、非常に毒性が強いことが知られている。例えば、ＤＮＢＰは、毒物及び劇物取締法では、医薬用外毒物に指定されている。

また、ビニル芳香族モノマー用重合禁止剤として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（クペロン）が知られている（例えば、特許文献１）。

特許第４８７０２９８号公報

本発明は、従来のクペロンより、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための効果が高い重合抑制剤の提供を目的とする。

本発明は、一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩と、一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩とを含むビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物である。

式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、１以上の置換基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、１以上の置換基で置換された炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、１以上の置換基で置換された炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、または１以上の置換基で置換された炭素数３〜７のシクロアルキル基であり、前記置換基は、ハロゲン原子、水酸基またはシアノ基であり、
Ｍは、周期律表の第１族金属、第２族金属、第３族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属および第１４族金属からなる群から選択される金属であり、
ｎは、１〜４の整数である。

本発明は、効率よくビニル芳香族モノマーの重合を抑制することができるという利点がある。

図１は、例Ａの結果を示すグラフである。図２は、例Ｂの結果を示すグラフである。図３は、例Ｃの結果を示すグラフである。図４は、例Ｄの結果を示すグラフである。図５は、例Ｅの結果を示すグラフである。

本発明者は、種々検討した結果、特定なＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩と、特定なＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩との組み合わせを含む組成物により、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制することができるという、新たな知見を見出した。このような新たな知見に基づき、本発明者は、本発明を完成した。

本発明は、一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩（本明細書中、「一般式（Ｉ）の化合物」と呼ぶことがある。）と、一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩（本明細書中、「一般式（ＩＩ）の化合物」と呼ぶことがある。）とを含むビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物である。

本発明において、ビニル芳香族モノマーとは、芳香族化合物にビニル基が置換した化合物を意味し、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

本発明における炭素数１〜１８のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を意味し、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。前記炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、および２−プロピルペンチル基等が挙げられる。

前記１以上の置換基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基の場合、前記置換基は、ハロゲン原子、水酸基またはシアノ基であってもよい。

本発明における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等を含み、単にナフチル基といった場合は１−ナフチル基、２−ナフチル基を含む。１以上の置換基で置換された炭素数６〜１２のアリール基の場合、そのベンゼン環上およびナフタレン環上に１以上のハロゲン原子、水酸基またはシアノ基の置換基を有していてもよい。

本発明における炭素数７〜３０のアラルキル基としては、前記の炭素数１〜１８のアルキル基に前記の炭素数６〜１２のアリール基が結合したものを意味する。前記炭素数７〜３０のアラルキル基は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖状のアルキル基に前記炭素数６〜１２のアリール基が結合した炭素数７〜２４のアラルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基に前記炭素数６〜１２のアリール基が結合した炭素数７〜２０のアラルキル基がより好ましい。前記炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフチルペンチル基、ナフチルヘキシル基等が挙げられる。前記１以上の置換基で置換された炭素数７〜３０のアラルキル基の場合、そのアルキル基部分および／またはアリール基部分に１以上のハロゲン原子、水酸基またはシアノ基の置換基を有していてもよい。

炭素数３〜７のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロヘプチル基などが挙げられる。

本発明において、Ｍは、周期律表の第１族金属、第２族金属、第３族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属および第１４族金属からなる群から選択される金属を意味する。前記第１族金属としては、例えば、カリウム、前記第２族金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、前記第３族金属としては、例えば、セリウム、前記第８族金属としては、例えば、鉄、前記第９族金属としては、例えば、コバルト、前記第１０族金属としては、例えば、ニッケル、前記第１１族金属としては、例えば、銀、銅、前記第１２族金属としては、例えば、亜鉛、水銀、前記第１３族金属としては、例えば、アルミニウム、前記第１４族金属としては、例えば、鉛等が挙げられる。前記Ｍは、第１３族金属および第１族金属が好ましく、アルミニウムおよびカリウムがさらに好ましい。

前記式（Ｉ）において、Ｒ¹が、炭素数６〜１２のアリール基、１以上の置換基で置換された炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、または１以上の置換基で置換された炭素数３〜７のシクロアルキル基であり、Ｍが第１３族金属または第１族金属であり、ｎが３であるのが好ましく、Ｒ¹が、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数３〜７のシクロアルキル基であり、Ｍが第１３族金属または第１族金属であり、ｎが３であるのがより好ましく、Ｒ¹がフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｍがアルミニウムまたはカリウムであり、ｎが３であるのがさらに好ましい。

前記式（ＩＩ）において、Ｒ²が、炭素数６〜１２のアリール基、または１以上の置換基で置換された炭素数６〜１２のアリール基であるのが好ましく、Ｒ²が、炭素数６〜１２のアリール基であるのがより好ましく、Ｒ²がフェニル基であるのがさらに好ましい。

本発明の組成物においては、式（Ｉ）の化合物において、Ｒ¹が、炭素数６〜１２のアリール基、または１以上の置換基で置換された炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｍが第１３族金属であり、ｎが３であり、式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ²が、炭素数６〜１２のアリール基、または１以上の置換基で置換された炭素数６〜１２のアリール基であるのが好ましい。このような式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物を含む組成物は、ビニル芳香族モノマーの重合を効率よく抑制することが可能だからである。

本発明の組成物において、一種類の式（Ｉ）で表される化合物、または二種類以上の式（Ｉ）で表される化合物を含んでもよい。同様に、本発明の組成物において、一種類の式（ＩＩ）で表される化合物、または二種類以上の式（ＩＩ）で表される化合物を含んでもよい。

本発明の組成物において、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩と、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩との重量比は、以下の式を満たすのが好ましい。このような式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物を含む組成物は、ビニル芳香族モノマーの重合を効率よく抑制することが可能だからである。

０．０５≦Ｋ／（Ｋ＋Ａ）≦０．９５

式中、
Ａは、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩の重量であり、
Ｋは、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の重量である。

前記Ｋ／（Ｋ＋Ａ）は、より好ましくは０．１≦Ｋ／（Ｋ＋Ａ）≦０．９、さらに好ましくは０．１５≦Ｋ／（Ｋ＋Ａ）≦０．８５であり、さらに好ましくは０．３５≦Ｋ／（Ｋ＋Ａ）≦０．６５である。

本発明の組成物は、さらに、一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）で表されるピペリジン−１−オキシルを含んでもよい。

前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ¹²は、水素原子、ＯＨ基、ＯＲ¹³基（Ｒ¹³は、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基である）、またはＣＯＯＲ¹⁴基（Ｒ¹⁴は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である）を示す。
前記式（ＩＶ）中、Ｒ¹⁵は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。
炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。

前記ピペリジン−１−オキシルとしては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−カルボキシピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オン（ＴＥＭＰＯＬ）が挙げられ、中でもＴＥＭＰＯＬが好ましい。このピペリジン−１−オキシルの含有比は、以下の式を満たすのが好ましい。このようなピペリジン−１−オキシルをさらに含む組成物は、ビニル芳香族モノマーの重合を効率よく抑制することが可能だからである。

０．０１≦Ｔ／（Ｋ＋Ａ＋Ｔ）≦０．２０

式中、
Ｔは、ピペリジン−１−オキシルの重量であり、
Ａは、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩の重量であり、
Ｋは、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の重量である。

また、本発明は、ビニル芳香族モノマーを含有する混合物を加熱下に蒸留してビニル芳香族モノマーを単離する工程を含むビニル芳香族モノマーの精製方法である。この製造方法は、単離工程において、本発明の組成物を加えた前記混合物を加熱下に蒸留することを特徴とする。

前記精製方法において、ビニル芳香族モノマーを含有する混合物を蒸留する地点の上流で、連続的または断続的に、本発明の組成物を添加することができる。または、本発明の組成物が加熱条件下で著しく安定な場合、前記精製方法において、ビニル芳香族モノマーを含有する混合物を蒸留する地点より前の異なる導入地点において、連続的または断続的に、本発明の組成物を添加してもよい。

前記精製方法において、添加する本発明の組成物の前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩と、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の合計量は、重合が抑制されるべきビニル芳香族モノマーの重量に応じて、適宜、選択すればよい。具体的には、前記合計量は、ビニル芳香族モノマーの重量に基づき、例えば１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは２００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである。

前記精製方法において、添加する本発明の組成物には、さらに前記一般式（ＩＩＩ）または前記一般式（ＩＶ）で表されるピペリジン−１−オキシルを含んでもよい。前記ピペリジン−１−オキシルの量は、ビニル芳香族モノマーの重量に基づき、例えば１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。

また、前記精製方法において、蒸留工程は、不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。前記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。

［スチレン］
市販のスチレンは、活性アルミナ（たとえばSigma-Aldrich社製Inhibitor remover）充填カラムを通過させて、安定剤（tert-ブチルカテコール）を除去した後、以下の実験で用いた。

［試験装置および重合防止効果評価試験方法］
＜スチレンに対するＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（以下ＮＰＨと表記する）と、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（以下ＮＰＡＬと表記する）の混合物の量を１２００ｐｐｍに固定し、１１５℃において、ＮＰＨの含有率を変化させる例。例Ａ＞
温度コントローラーつき熱電対、コンデンサーおよびガス吹き込み用ガラスチューブを備えた１００ｍＬ三つ首フラスコに、スチレン（１００ｇ）およびＮＰＨとＮＰＡＬの混合物（合計で１２０ｍｇ、スチレンの重量に対して１，２００ｐｐｍ）を加えてスチレン溶液を得た。ＮＰＨの含有量は、ＮＰＨとＮＰＡＬとの合計量に対して、０質量％、１０質量％、１６．７質量％、３３．３質量％、５０質量％、６６．７質量％、８３．３質量％、９０質量％および１００質量％に調整した。

次に、窒素ガスを１００ｍＬ／分の速度で前記スチレン溶液中に注入（スパージング）した。このスパージングは以下のサンプリングが終了するまで継続した。

あらかじめ４０℃に調整したオイルバスに前記スチレン溶液を含む三つ首フラスコを浸漬させ、前記スチレン溶液の温度が４０分間で１１５℃に到達するように加熱した。

前記スチレン溶液の温度が１１５℃へ到達し、２１０分経過後、コンデンサー上部からテフロンチューブを挿入し、約０．５ｍＬのスチレン溶液を三つ首フラスコ中の前記スチレン溶液から採取した。

採取したスチレン溶液はトルエンで適当に希釈した。その希釈液へメタノールを添加することにより生じた濁度を測定した。一方、予め標準ポリスチレンにより作成した濃度と濁度との検量線を用いて、採取したスチレン溶液におけるポリマー濃度を求めた。得られた結果を表１および図１に示す。

表１および図１に示すように、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩と、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩とを含む本発明の組成物（例２〜８）は、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩のみ（例１）、または、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩のみ（例９）の場合と比較して、副生するポリマーの生成を抑制することが確認できた。

＜スチレンに対するＮＰＨとＮＰＡＬの混合物の量を１２００ｐｐｍに固定し、１２０℃において、ＮＰＨの含有率を変化させる例。例Ｂ＞
温度コントローラーつき熱電対、コンデンサーおよびガス吹き込み用ガラスチューブを備えた１００ｍＬ三つ首フラスコに、スチレン（１００ｇ）およびＮＰＨとＮＰＡＬの混合物（合計で１２０ｍｇ、スチレンの重量に対して１，２００ｐｐｍ）を加えてスチレン溶液を得た。ＮＰＨの含有量は、ＮＰＨとＮＰＡＬとの合計量に対して、０質量％、１０質量％、１６．７質量％、３３．３質量％、５０質量％、６６．７質量％、８３．３質量％、９０質量％および１００質量％に調整した。

あらかじめ４０℃に調整したオイルバスに前記スチレン溶液を含む三つ首フラスコを浸漬させ、前記スチレン溶液の温度が４０分間で１２０℃に到達するように加熱した。

前記例において、前記スチレン溶液の温度が１２０℃へ到達した後、ただちに、コンデンサー上部からテフロンチューブを挿入し、約０．５ｍＬのスチレン溶液を三つ首フラスコ中の前記スチレン溶液から採取した。以後、１２０℃において３０分経過毎に約０．５ｍＬのスチレン溶液を１８０分間にわたって採取した。

経過時間ごとに採取したスチレン溶液はトルエンで適当に希釈した。その希釈液へメタノールを添加することにより生じた濁度を測定した。一方、予め標準ポリスチレンにより作成した濃度と濁度との検量線を用いて、採取したスチレン溶液におけるポリマー濃度を求めた。得られた結果を表２および図２に示す。

表２および図２に示すように、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩と、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩とを含む本発明の組成物（例１１〜１７）は、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩のみ（例１８）、または、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩のみ（例１９）の場合と比較して、副生するポリマーの生成を抑制することが確認できた。

＜スチレンに対するＮＰＨとＮＰＡＬの混合物（１：１）の量を１２００ｐｐｍに固定し、１２０℃において、ＴＥＭＰＯＬをさらに含ませる例。例Ｃ＞
温度コントローラーつき熱電対、コンデンサーおよびガス吹き込み用ガラスチューブを備えた１００ｍＬ三つ首フラスコに、スチレン（１００ｇ）およびＮＰＨ（６０ｍｇ）とＮＰＡＬ（６０ｍｇ）の混合物（合計で１２０ｍｇ、スチレンの重量に対して１，２００ｐｐｍ）ならびに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オン（ＴＥＭＰＯＬ、１０ｍｇ、スチレンの重量に対して１００ｐｐｍ）を含む組成物を加えてスチレン溶液を得た。

経過時間ごとに採取したスチレン溶液はトルエンで適当に希釈した。その希釈液へメタノールを添加することにより生じた濁度を測定した。一方、予め標準ポリスチレンにより作成した濃度と濁度との検量線を用いて、採取したスチレン溶液におけるポリマー濃度を求めた。また、前記組成物がＴＥＭＰＯＬを含まない例（比較例）も同様にして、採取したスチレン溶液におけるポリマー濃度を求めた。得られた結果を表３および図３に示す。

表３および図３に示すように、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩と、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩とを含み、さらにＴＥＭＰＯＬを含む本発明の組成物（例２１）は、ＴＥＭＰＯＬを含まない本発明の組成物（例２２）の場合と比較して、副生するポリマーの生成を抑制することが確認できた。

＜スチレンに対するＮＰＨとＮＰＡＬの混合物の量を３００ｐｐｍに変更した例。例Ｄ＞

ＮＰＨとＮＰＡＬの混合物（合計で３０ｍｇ、スチレンの重量に対して３００ｐｐｍ）を用い、ＮＰＨの含有量は、ＮＰＨとＮＰＡＬとの合計量に対して、０質量％、５０質量％、および１００質量％に調整した以外は、例Ｂと同様にして行った。採取したスチレン溶液におけるポリマー濃度を求めた。得られた結果を表４および図４に示す。

表４および図４に示すように、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩と、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩とを含む本発明の組成物（例３１）は、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩のみ（例３２）、または、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩のみ（例３３）の場合と比較して、副生するポリマーの生成を抑制することが確認できた。

＜スチレンに対するＮＰＨとＮＰＡＬの混合物の量を３００ｐｐｍに変更した例。例Ｅ＞

ＮＰＨとＮＰＡＬの混合物（合計で３０ｍｇ、スチレンの重量に対して３０００ｐｐｍ）を用い、ＮＰＨの含有量は、ＮＰＨとＮＰＡＬとの合計量に対して、０質量％、５０質量％、および１００質量％に調整した以外は、例Ｂと同様にして行った。採取したスチレン溶液におけるポリマー濃度を求めた。得られた結果を表５および図５に示す。

表５および図５に示すように、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩と、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩とを含む本発明の組成物（例４１）は、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩のみ（例４２）、または、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩のみ（例４３）の場合と比較して、副生するポリマーの生成を抑制することが確認できた。

本発明は、ビニル芳香族モノマーの製造方法における精製工程において、重合抑制目的でも適用できる。

Claims

一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩と、一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩とを含むビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物。

式中、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、１以上の置換基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、１以上の置換基で置換された炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、１以上の置換基で置換された炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、または１以上の置換基で置換された炭素数３〜７のシクロアルキル基であり、前記置換基は、ハロゲン原子、水酸基またはシアノ基であり、
Ｍは、周期律表の第１族金属、第２族金属、第３族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属および第１４族金属からなる群から選択される金属であり、
ｎは、１〜４の整数である。
前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩と、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩との重量比が、以下の式を満たす請求項１に記載の組成物。

０．０５≦Ｋ／（Ｋ＋Ａ）≦０．９５

式中、
Ａは、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩の重量であり、
Ｋは、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の重量である。
ビニル芳香族モノマーを含有する混合物を加熱下に蒸留してビニル芳香族モノマーを単離する工程を含むビニル芳香族モノマーの精製方法であって、
前記単離工程において、請求項１または２に記載の組成物を加えた前記混合物を加熱下に蒸留するビニル芳香族モノマーの精製方法。
前記蒸留工程が、不活性ガス雰囲気下で行われる請求項３に記載の精製方法。
前記蒸留工程において、前記混合物における請求項１または２に記載の組成物の前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンの金属塩と、前記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−ニトロソヒドロキシルアミンのアンモニウム塩との合計の濃度が、１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである請求項３または４に記載の精製方法。
請求項１または２に記載の重合抑制用組成物を用いて、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法。