JPH0393818A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性ポリマレイミド樹脂組成物に関するも
のである。特に本発明は、作業性、低温硬化性、耐熱性
、機械的物性に優れた硬化性組或物を提供するものであ
る。

〔従来の技術〕

硬化性樹脂は、接着、注形、コーティング、含浸、積層
、成形コンバウンドなどとして塗料、絶縁材料、複合構
造材料などに幅広く利用されている。しかしながら、近
年その使用用途は多岐にわたっており、使用環境や使用
条件によっては、従来から知られる硬化性樹脂では満足
できなくなってきている。そのうちでも特に、高温下の
使用においては充分でなく、この面での開発が望まれて
いる。

その中でも、ポリイミド系樹脂は最も優れた材料の一つ
であり、種々開発が進められている。例えば、特開昭８
２　−　５３３１９号は、ポリマレイミド化合物と分子
の末端にアルケニルエーテルを有する反応性オリゴマー
との組成物を開示している。しかしながら、この樹脂組
成物は、硬化温度が高く、硬化時間も長く、これらを含
めた作業性という点では、未だ既存の汎用硬化性樹脂に
比べて有利とはいえない。このことは、従来から公知で
ある、ビスマレイミドと芳香族アミンの組合わせ、ビス
マレイミド、芳香族アミンおよびエボキシ樹脂の組合わ
せといった、最も代表的な組戊においてもいえることで
あり、耐熱性、機械的物性に優れ、また低温硬化性にも
優れた材料は提供されていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者の一部はこうした現状に鑑み、硬化温度が低く
、硬化時間も短かく、且つ耐熱性、熱安定性に優れ、機
械的物性の優れたポリイミド系樹脂組成物を提供すべく
鋭意研究を重ねた結果、マレイミド系化合物とビスフェ
ノールジビニルベンジルエーテルで代表される芳香族残
基と結合したビニルベンジルエーテル化合物とからなる
硬化性樹脂組成物を見出し、堤案したが（特開昭６４−
８５１１０号公報参照）、硬化の調整のためにハイドロ
キノン、ペンゾキノン、銅塩等を配合した場合その遅延
効果は十分では無く、改良が要求されていた。

また更に耐熱性を向上させるため添加剤としてパーオキ
サイドを配合するとｇＤＴは向上するがもろく、靭性が
低下するという傾向がみられたことからＨＤＴや熱間強
度などの耐熱性を向上し、なおかつ靭性を低下させない
ような添加剤も要求されていた。

本発明者らは更に研究を進めた結果、特定の重合禁止剤
を配合すると硬化遅延剤としても有効で、なおかつＨＤ
Ｔと熱間強度を向上させる効果があることを見出し本発
明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、分子中に２個以上のマレイミド基
を有する化合物（Ａ）、および分子中に芳香族残基と結
合したビニルベンジルエーテルを２個以上有する化合物
（Ｂ）とからなる硬化性組成物にＮ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩またはＡｆＩ塩（
Ｃ）を配合することによりポットライフの調節ができ、
且つ著しい耐熱性の向上を示すものであることを見出し
なされたものである。以下に本発明の詳細について示す
。

本発明に用いる、分子中に２個以上のマレイミド基を有
する化合物（Ａ）とは、Ｎ．Ｎ’　フエニレンビスマレ
イミド、Ｎ．Ｎ’　キシレンビスマレイミド、Ｎ．Ｎ’
　　トリレンビスマレイミド、Ｎ．Ｎ’　ジフエニルメ
タンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’　ジフエニルエーテルビ
スマレイミド、Ｎ．Ｎジフエニルスルホンビスマレイミ
ド、Ｎ．Ｎ’　ジフエニルメタンビスメチルマレイミド
、Ｎ．Ｎ’　ジフエニルエーテルビスメチルマレイミド
、さらに、これらビスマレイミドと例えばジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ
ジフエニルエーテルの如きアミノ化合物、並びにエボキ
シ樹脂で変性したアミノ化合物との付加物で未だマレイ
ミド基を有する化合物を例示することができる。また、
本発明の思想を逸脱しない範囲で、ビスマレイミドの一
部にフエニルマレイミドやアルキルマレイミド等の単官
能マレイミド化合物を含んでいてもよい。

本発明で用いられる、分子中に芳香族残基と結合したビ
ニルベンジルエーテルを２個以上有する化合物（Ｂ）と
は、一般式（１）で示すことができる。

一般式（１） 一般式（Ｉ）でＸは、芳香族残基（多価フェノールＣＨ
３ ルＳ残基、 ジクロルジフエニルスルホンとビスフェノールＡとの縮
合物残基、 ビスフェノールＡグリシジルエーテルとビスフェノール
Ａ付加物残基、 基、等である。

勿論、芳香族残基はアルキル基、ハロゲン等の置換基を
有していてもよい。

またＸが、フェノール、アルキルフェノール、あるいは
ビスフェノールＡ等とホルマリンとの縮合物である通常
ノボラックフェノールと呼称される化合物残基の場合、
例えばフェノールノボラックやクレゾールノボラックで
は、 ＣＨ　　　　ＣＨ３ ３ ＣＨ３ フェノールＡ残基、 で示すことができる。

これらの一般式（１）で表される化合物（Ｂ）は、例え
ば市販のクロルメチルスチレンモノマーと、上記多価フ
ェノール化合物とを主原料として、ジメチルスルホキシ
ドを溶媒に用いて、無機アルカリによる脱塩化水素する
ことによって容易に合成可能である。

本発明におけるマレイミド化合物（Ａ）、ビニルベンジ
ルエーテル化合物（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の組成物に
おける成分比は使用目的に応じて幅広く変化させること
ができる。まずＡとＢの混合比はそれぞれの不飽和基当
量比で示すとＡ／Ｂ−１００／３０〜ｌ／１００より好
ましくは１００／５０〜１／３０であって、このＡ成分
とＢ成分の混合物１００部に対してＣ成分を０．００５
部〜５部より好ましくは０．０５部〜０．５部の範囲で
配合する。これらの範囲の場合にはＡ，　　Ｂそれぞれ
単独の熱硬化に比べてはるかに低温且つ短時間で進行す
る反応を調節することができまた、空気中での熱分解開
始温度が高く、特にＨＤＴや熱間強度においてはその性
能が著しく向上する。

本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）成分、（
Ｂ）成分、および（Ｃ）成分に加えて、既知の他の単量
体、例えばスチレン、ビニルトルエン、アリルフェノー
ル、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタレート、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルビロリ
ドン等を、本発明の思想を逸脱しない範囲で配合するこ
とは可能である。

また、硬化促進のためにラジカル開試剤を配合できるこ
とはいうまでもない。

本発明の硬化性組成物は、ニーダー、ブレンダー、ロー
ル等によって、他の種々の充填剤や強化繊維を調配合し
て成形材料や複合材料として、また溶剤に溶かしてワニ
ス、塗料、接着材として、また強化繊維であるガラス繊
維、カーボン繊維、芳香族ボリアミド繊維、炭化珪素繊
維、アルミナ繊維に含浸させ、プリプレグとして、また
フィラメントワインデングとして有益な戊形材料、構造
材料とすることが可能である。

次に本発明を詳しく説明するために参考例および実施例
を示すが、これらをもって本発明の範囲を限定するもの
でない。なお、特に断わらない限り、例中の部は重量部
である。

参考例　１ ビスフェノールＡジビニルベンジルエーテルの合成 ビスフェノールＡ９１部（０．８当量）、水酸化カリウ
ム４５部（０．８当量）をジメチルスルホキシド２００
部、水３０部中に溶解し、これに市販のクロルメチルス
チレン１２４部（０．８当量）、ハイドロキノン０．１
部をジメチルスルホキシドｌＯＯ部に溶解したものを、
７０℃で１時間かけて滴下し、さらに７０℃で２時間反
応を続けた。次に系内に大過剰の水を加え、撹拌後ベン
ゼンで油状物を抽出した。ベンゼン層は５％苛性カリで
洗浄し、水層のｐｌｌが７になるまで水洗を繰返し、ベ
ンゼン層を無水硫酸ソーダで乾燥した。粗反応物の収率
はベンゼン除去後９７％であり、これをエタノールで再
結晶した収率は８５％であった。この生成物の融点は６
２〜６４℃であり、ベンゼン、トルエン、プタノール、
メチルエチルケトン、ジオキサンに可溶、熱メタノール
、熱エタノールに可溶であった。このものをＢＡＤＶＢ
Ｅと略す。

このＢＡＤＶＢＥの単独での空気中でのゲル化特開は、
１２０℃で９時間以上であった。

参考例　２ その他のビニルベンジルエーテル化合物の合或参考例１
にならって、他の多価フェノール類であるビスフェノー
ルＦ，ビスフェノールＳ１テトラメチルビスフェノール
Ａ，ジフェノール、ノボラック（フェノールノボラック
：昭和高分子製Ｂ　Ｒ　Ｇ　５５５）を用いて、同様に
合成した。それらの合成物の融点、またはこれらのもの
単独での空気中における、１２０℃でのゲル化までの時
間（Ｇ　Ｔ）を以下に示す。

融点ＧＴ テトラメチルビスフェノールＡ ジビニルベンジルエーテル　　　８２〜８５３０分（Ｔ
ＢＡＤＶＢＥ） ノボラックフェノールボリビニ ルベンジルエーテル　　　　　　樹脂状　５時間（ＮＯ
ＶＰＶＢＥ） 参考例　３ ビスマレイミドとジアミノジフエニルメタンとの反応に
よるジアミノジフエニルメタン変成ビスマレイミドの合
成 Ｎ．Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部（
１．０モル）、ジアミノジフェニルメタン９９部〈０．
５モル）をボールミルで十分に粉砕混合したものを１７
０℃の容器中でｌＯ分間溶融撹拌を行ない直ちに容器を
水冷して固型物を得た。この反応物はＮ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムナミドなどの溶媒に可溶で、アセ
トン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒にも可溶で
あった（以下ＤＤＭ変成ＢＭＩと略記する）。

実施例　１〜２ 参考例１で合成したＢＡＤＶＢＥと三井東圧■社製ジフ
エニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）を１．０／１．
０当量比で混合したものにＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンのアンモニウム塩（和光純薬工業社製クペ
ロン）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのＡ
ｌ塩（ＡＮＨＡ）のそれぞれを０，０５〜０．３部配合
し試験管中で１２０℃油浴中におけるゲル化時間を調べ
、その結果を表−１に示した。

比較例　１〜３ ハイドロキノン（ＨＱ）、トリメチルハイドロキノン（
ＴＭＨＱ）および添加剤無しのそれぞれにおいても実施
例１と同様の操作を行ないその結果を表−１示した。

表 １ 各添加剤における１２０℃ポットライフ（分） ロン、ＡＮＨＡのそれぞれを０．０５〜０．３ｐｈｒ配
合し、試験管中で１００℃油洛中におけるゲル化時間を
調べ、その粘果を表−２に示した。

比較例　４〜６ ＨＱ，ＴＭＨＱおよび添加剤無しのそれぞれにおいても
実施例３と同様の操作を行ない、その結果を表−２に示
した。

表　　　−　　　２ 各添加剤における１００℃ポットライフ本発明に相当す
るクペロン、ＡＮＨＡ添加が汎用禁止剤であるＨＱ，Ｔ
ＭＨＱに比べて約２倍の遅延効果があることを示した。

実施例　３〜４ ＢＡＤＶＢＥと参考例３で合或したＤＤＭ変成ＢＭＩを
１．０／　１．０当量比で混合したものにクぺＢ　Ａ　
Ｄ　Ｖ　Ｂ　Ｅ　（１．０当量）／ＤＤＭ変成Ｂ　Ｍ　
Ｉ　（１．０当量）実施例３〜４においても実施例１〜
２と同様の傾向が見られた。

実施例　５ 参考例２で合成したＢＦＤＶＢＥ，ＴＢＡＤＶＢＥ，Ｎ
ＯＶＰＶＢＥとＢＭＩを１．０／１．０当量比で混合し
たものにクペロンをｏ．ｔｐｈｒ配合し、試験管中で１
２０℃油浴中におけるゲル化時間を調べ、表一３に示し
た。

比較例　７〜８ Ｈ　Ｑ　Ｏ．１ｐｈｒ配合および添加剤無しのそれぞれ
においても実施例５と同様の操作を行ない、その結果を
表−３に示した。

表　　−　　３ 各添加剤における１２０℃ポットライフ（分）実施例　
６ ＢＡＤＶＢＥとＢＭＩを１．０／１．０当量比で混合し
たものに、クペロン０．１ｐｈｒ配合し、ＤＳＣで分析
した結果を表−４および第１図に、また１２０℃，３０
分成形し脱型後引続き２００℃．　　２ｈｒ十２５０℃
，５ｈ『硬化したものの空気中での分解開始温度、ＨＤ
Ｔ並びにＪＩＳ　Ｋ８９１１による常温および熱間時の
曲げ強度、曲げ弾性率を測定結果を表５に示した。

比較例　９ ＨＱＯ．ｌｐｈｒ配合したものと日本油脂社製過酸化物
触媒パーへキサ３Ｍを１．０ｐｈｒ配合したもの、並び
に無添加のものについても実施例６と同様の操作を行な
い、ＤＳＣによる分析結果を表−４．第２図，第３図び
第４図に示し、空気中での分解開始温度ＨＤＴ並びにＪ
ＩＳ　ＫＢ９１１による常温および熱間時の曲げ強度、
曲げ弾性率の測定結果を表一５に示した。

ｖ　ｔｓ　ｈ　（ｌ．ｕ’ａｍノ／ｔ５Ｍ１（１．０当
ｍ）表−４並びに第１図乃至第４図から、ＤＳＣ分析で
は無添加の場合、発熱ピークが２つで、汎用禁止剤ＨＱ
や過酸化物触媒バーへキサ３Ｍを添加してもピーク温度
がずれるだけで、ピーク数は依然として２つであるが、
クペロン添加では明らかに穴なり発熱ピークが１つとな
った。このことはクペロン添加による硬化機構が変った
ことを示すものである。

本発明に相当するクベロン添加はＨＤＴ，熱間強度を上
げ、且つ靭性をほとんど低下させないことを示した。

実施例　７ ＢＡＤＶＢＥ，ＮＯＶＰＶＢＥとＤＤＭ変或ＢＭＩを１
．０／１．０当量比で混合したものにクペロンを０．Ｉ
ｐｈｒ配合し、１２０℃，３０分成形後脱型して引続き
２００℃，　　２　ｈｒ＋　２５０℃，　　５ｈｒ硬化
して得た試験片のＪＩＳ　Ｋ８９１１による曲げ試験を
行ないその結果を表−６に示した。

比較例　ｌ２ 添加剤無しの場合も実施例５と同様の操作を行ないその
結果を表−６に示した。

〔発明の効果〕

本願発明による硬化性樹脂組成物は前述のような構成に
よりポットライフを延長し、且つＨＤＴや熱間強度など
の耐熱性を靭性を低下させることなく向上することがで
きたので、接着、注形、コーティング、含浸、積層形成
コンバウンドとして、あるいは塗料、絶縁材料または複
合構造材料として産業界で広範に利用されることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図及び第４図は、実施例６で得ら
れた硬化性樹脂組成物のＤＳＣ　（走査熱量計）チャー
トであり、縦軸はヒートフロー横軸は温度（”Ｃ）を示
し、それぞれＢＡＤＶＥとＢＭＩのＬ．Ｏ／　１．０（
当量比）混合物に、クベロンロ．１ｐｈｒ、ＨＱ０．１
ｐｈｒ，バーへキサ３Ｍｌ．Ｏｐｈｒ及び無添加のもの
のＤＳＣチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物（Ａ）
   、分子中に芳香族残基と結合したビニルベンジルエーテ
   ルを２個以上有する化合物（Ｂ）およびＮ−ニトロソフ
   ェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩またはＡｌ
   塩（Ｃ）とからなる硬化性組成物。