TW422833B

TW422833B - A process for preparing alkyl (meth)acrylates

Info

Publication number: TW422833B
Application number: TW087119016A
Authority: TW
Inventors: Jeremia Jesaja Venter; Mario Giuseppe Lucia Mirabelli
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 2001-02-21
Also published as: BR9804644A; DE69803027T2; ES2169484T3; CN1218029A; CA2252748A1; JP4111254B2; KR19990045236A; KR100513482B1; CN1127473C; DE69803027D1; JPH11236352A; EP0916643B1; EP0916643A1

Description

4228 3 3 五、發明說明（1) 本發明係關於一種（f基）丙烯酸烧酯製法。特定言之，本製法可合成（甲基）丙烯酸烷酯；水解製程不純物為起始原料’並分離反應產物及起始原料於單一反應器内。 (甲基）丙烯酸烷酯為商用聚合反應製程重要單體。傳統上’（甲基）丙烯酸烧酯如丙烯酸丁酯者，在商用上是以直接的酯化反應製程製備。通常是以丁醇（"BuOH”）與丙烯酸（"A A")在加入酸催化劑下反應，產生丙烯酸丁酯與水。此種直接酯化反應一般是在溫度提升與壓力降低下操作。反應過程中’會有二丁基醚（"DBE”），丁基-石-丁氣基丙酸鹽（"BBBP" )，丁基-召-羥基丙酸鹽（” bbhp" )，丁基 -丙烯氧基丙酸鹽（"BA0PA") ’與丙烯氧基丙酸（” α〇ΡΑπ )等不純物生成。這些不純物若不能轉變回起始原料，會造成產率降低。以上不純物通常需從反應器移出，經處理製成可再使用之起始原料。因此，此種方法效率較低，需要對額外的反應器付出成本，增加額外投資。另外，傳統βΑ製造方法係在減壓下操作，需要較大規模設備。綜上所述，需要—種更具效率，成本低之丙烯酸丁酯製法，其可將製程不純物轉變回起始原料’且其係在與生產Β Α的相同反應器内，以大氣壓力下操作。同申請中美國專利申請序號第〇 8 / 7 9 7，3 8 0號，揭示了― 種製備ΒΑ的方法，該方法中係以其它的反應器水解不纯物。此外’ ΑΑ/ΒΑ分離作用是在另外的一组低壓蒸餾餐進行操作。固然此專利申請案中，提到相關不純物轉化為起

第4頁 4228 3 3 五、發明說明（2) 始原料的方面，然而其並未提供在高水位反應溶媒製備 BA，且允許（〇於大氣壓力下操作，（2)同反應器内分離 A A/BA，與（3 )在同單元内自製法不純物回收起始原料之BA 方法。本發明揭示一種製備（甲基）丙烯酸烷酯的方法，其可轉化製法不純物回起始原料，且更是在同一反應器内反應。而在此直接酯化反應過程中添加水，亦能使此（甲基）丙烯酸烷酯製備方法不需降低壓力’協助從製法不純物回收起始原料。除此以外，反應產物如BA ’與起始之（甲基）丙歸酸如A A之分離亦可於相同反應器内進行。综上所述，本發明提供一種較該技藝所已知傳統（甲基）丙烯酸烷酯製備方法為更具效率與經濟性之方法。本發明特點之—，在於提供包括以下之方法：（A)以一種^-C4醇，（曱基）丙婦酸，強酸催化劑，及至少佔5重量％的水，加入一反應器内’以形成反應混合物；（B)令該反應混合物反應’以生成（曱基）丙烯酸C! -C4烷酯與製程不純物，而該生成之製程不純物在此處水解於該反應器内；與 (C)自反應混合物分離出反應生成之該（甲基）丙烯酸q - c4 院酷與水。本發明另一特點係提供一種包括以下之方法：（A)以丁醇’丙烯酸，強酸催化劑’與至少5重量％水加入反應器内，以形成反應混合物；（B )令該反應混合物反應，以生成丙烯酸丁酯與製程不純物’而該生成之製程不純物在此處水解於該反應器；與（C)於反應中自反應混合物分離該

第5頁 '4228 3 3 五、發明說明（3) 生成之丙稀酸丁能與水° 本發明另一特點，提供一種包括以下之方法：（A )以丁醇，丙烯酸，3 · 5到1 5重量％硫酸，6到1 8重量％水，與至少一種抑制劑加入一反應器内，以形成反應混合物，其中丁醇與丙烯酸加入反應器的莫耳比例為丙烯酸對丁醇為1 : 1 到1 : 1 . 7 ;( B)令該反應混合物反應，以生成丙烯酸丁酯與製程不純物，其中該製程不純物水解於該反應器内；與 (C)以共沸蒸餾法，自反應混合物分離反應所生成之丙烯酸丁酯與水。本文所用N (甲基）丙烯M酸一詞，意指包含丙烯酸與曱基丙烯酸兩者。同樣的，”（甲基）丙烯酸酯M —詞代表包含丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者。本文所用BuOH代表η- 丁醇，亦即1- 丁醇，而11 丁醇"一詞包括其範圍内全部丁醇異構物及其混合物。 π烷基”一詞，代詞包含分支鏈，直鏈，或環狀烷基。本文所用M(C,-C4)H或"（CVD'1各代表每基具有1到4或1到10 石炭原子之基。本文所用"A A富N或"B A富"詞句，表示該成份或該組成中，ΑΑ或BA為該組合物之主要（大於50重量％)有機成份。所有在本申請書與申請專利範圍内出現之百分比為重量百分比，溫度為攝氏，而壓力為大氣壓，除非另有說明。圖1為本發明製法之一具體實例所用設備與流動管線，包括為其上具有蒸德柱之攪拌反應器，以用以進行直接酯化反應/水解之反應器1 ;管線2，搞帶揮發之德出混合物

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自1到一組相分離器3 ’此相分離器將揮發餾出物分為—w 富有機相與一水性餾出物相；管線1 1，攜帶3分離出Ba舍A 有機餾出物送到分離段；管線8，攜帶3分離出水性餘出胃物到管線9以回收到1 ’及送到管線1 0以送往處理，通常是水性廢棄物中回收原料；管線4，攜帶1底部AA富底部^到流出汽提器5 ’其為一種裂解反應器；管線6，攜帶包括自 5處回收之BuOH與AA之餾出物，經管線22送到1回收，並接到攜帶5餾出物之管線7以作處理，通常作為廢棄物；管線 1 2 ’攜帶5底部物送在處理，通常作為廢棄物，送選擇性_ 送到管線1 7，其將5底部物回收到1 ;管線1 3，可供給抑制劑到反應器；管線1 4，其供給催化劑到反應器；管線j 5，供給全新AA與BuOH到反應器；一選擇性栓流式反應器；一選擇性供給A A，BuOH ’與催化劑到1 6的管線1 8 ;—選擇性自16取出原料送到1之管線丨9 ;管線20，攜帶自管線10與 11分離段回收之BuOH ’ BA，與AA回到反應器1 ;與一選擇性管線2 1 ’其將回收原料送回到反應器1的另—處供料位置。如上所提出者，本反應步驟（A)是將C〖-C4醇，（甲基）丙烯酸’強酸催化劑，與水加入反應器中，形成反應混合物。一般而言，此處的q -C4醇為具有1到4碳原子分支鏈或直鏈院醇’或其混合物。特定範例包括，但不限於，甲醇，乙醇，n_丙醇，異丙醇，n- 丁醇，2_ 丁醇，三級丁酵，或其混合物。此外可理解到，該C - C 4醇可有取代基，例如鹵

第7頁 4228 3 3 五、發明說明（5) 素，羥基，烷氧化物，氰基，硝基，等等。具體實例之一所用醇為丁醇。較佳具體實例之醇為η- 丁醇。此反應混合物中亦包括（甲基）丙烯酸，或以例如鹵素，羥基，烧氧化物，氰基，硝基，等等取代之經取代曱基 (丙烯）酸。具體實例之一為包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物。較佳具體實例中，此未飽和酸為丙烯酸。（甲基）丙烯酸與醇存在的莫耳比例為1 : 1到1 : 1. 7，較佳為 1 : 1. 1到1 : 1. 6，更佳為1 :丨.2 5到1 : 1. 4 5。此處亦可理解到’它種未飽和酸，如巴豆酸，肉桂酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸等等，能夠參予與醇的酯基交換作用反應者，亦可用於本發明方法。反應混合物中尚存在一種強酸催化劑。適合之此種酸催化劑例子包括’但不限於，硫酸，甲基磺酸，苯磺酸，ρ_ Τ笨續酸，與其混合物，或是以聚合物為撐體之烷基磺 ^ ’例如AMBERLYSTTM 15樹脂或NAFION-HTM樹脂。一般而 & ^院基績酸為Ci到Ciq之烷基磺酸。具體實例之一中所用強2催化劑為一種含硫的酸’或是一種含硫而以聚合物為撐二酸。較佳具體實例中，是以硫酸為該強酸催化劑。強 =催化劑濃度一般佔直接酯化/水解反應器内反應混合物 =重的3. 5到15重量％，較佳為3到12重量％，而更佳為5到8 1 ' - ( A)所提供反應混合物中亦包括水◊一般而言，包括例如外其》〇 , _ 〜e水，瘵餾水，或去離子水之任何適於直接酯基闽[ 用反應的水均可使用。此外，供給水中至少部份可

4铷33 、發明說明（6) 以是在分離應回收水。使反應在大起始原料，内進行。作用時，反應產物與起始原料分離所移出之反水的加入係提供作為反應器内水反應溶媒，可氣壓力條件下操作，並水解反應副產物以回收與將反應產物與起始原料的分離在一只反應器 ^驟（A)反應器可加入至少一種的抑制劑。通常該至少種的抑制劑佔反應混合物總重〇. 〇〇 1到丨.0%，鮫佳在 .u 1到〇. 5%，而更佳在ο, ο ο 1到0. 1 %，若使用於直接酯化反·應過程’其存在係為避免聚合反應的發生。適用之抑制劑包括氫醌，氫醌之單甲基醚，2，2，6，6 -四甲基-1 -六氫吼咬’丁基化之茴香醚，萘醌，笨甲醯亞胺，與其組合物。由這些抑制劑的衍生物亦可使用。衍生物包括，但不限於’4-曱基丙烯氧基—2, 2 ,6,6 -四甲基六氫吡啶自由基具4經基_2，2,6，6_四曱基N-經基-六氫D比咬。較佳具體實例之一中，此至少一種的抑制劑為2, 2, 6, 6-四甲基-1-六氫吡啶氫基。另一較佳具體實例中，使用2, 2,6,6-四甲基 -1 -六氫吡啶氧基與另一種如氫醌的甲基醚同時併用。於具體實例之一中，醇為丁醇，（曱基）丙烯酸與丙烯酸，酸催化劑為硫酸，而抑制劑為2，2，6，6 -四曱基-1 -六氫吡啶氧基。另一具體實例中，水佔反應混合物總重6到 1 8%，而強酸催化劑佔反應混合物總重3. 5到1 5%。如上所述’本反應利用一只反應器，於其中完成ΑΑ與 BuOH直接酯化反應；水解包括ΒΒΒΡ ’ ΒΒΗΡ，與ΒΑΟΡΑ等反應副產物；與分離與AA。一般而言，凡是適用或可用於

第9頁 3 五、發明說明（7) 水解酷基交換作用反應之反應副產物；與始原料分離等製程於反應器其中進行之反具體實例之一，係使用附有蒸餾柱之攪拌實例之一’該蒸餾柱係可直接位處於反應示），且可為一種分餾柱。通常此蒸餾柱 ’柱内又以含2 〇到7 〇個盤為較佳。而柱内更佳。此柱具有供給AA，BuOH，強酸催化一種抑制劑之裝置。反應器亦具有移出底反應混合物產生反應，生成（甲基）丙烯應副產物，而反應中生成之反應副產物水内。直接SI化反應；令反應產物與起應器均可使用。桶槽。較佳具體器頂部（如圖1所含20到1 00個盤< 含40到50個盤為劑，水，及至少部物之裝置。在步驟（B)中，酸(^ -C4烧酯與反解於同一反應器直接酯化反應可在經管線15，20，與22供給AA與BuOH到直接醋化反應/水解作用反應器1中，以AA對肋⑽莫耳比例在由1 1到1 : 1 . 7範圍下進行，較佳以1 :丨.2 5到1 : 1 . 4 5 範圍。A A與B u 0 Η亦可舆硫酸一併供入一栓流式反應器丨6，再送入直接酯化反應/水解作用反應器1。若使用抑制劑，則由管線1 3供入反應器。a A，B u 0 Η，抑制劑，強酸催化劑’與水在此直接酯化反應/水解作用反應器内形成反應混合物。AΑ與Bu 0H反應成為a Α的轉化率由5 〇到9 5 % ,較佳為6 0到9 5 % ’更佳為7 0到9 5 %。直接醋化反應中’反應器内必須含至少佔反應混合物總重5%的水’以有效進行水解反應。較佳情況下，直接酯化反應中’反應器内含有6到1 8重量％的水。更佳情況下，直

第10頁 4物 3 3_ 五、發明說明（8) 接酯化反應中’反應器内含有8到1 2重量％的水。水成份可以由反應器凝結與分離之水性餾出物經管線9回收，再回到反應器而保持。亦可由任何供料管線視需要加入。反應器内的水’將反應中生成的反應副產物水解。所發生水解反應之持定例子包括，但不限於，與BBBP反應，水解為2

BuOH與1 AA，BBHP水解為1 BuOH及1 AA，而BAOPA水解為1 BuOH 與2 AA 〇直接酯化反應與水解作用在1 〇〇 °C到丨4 〇 °c溫度下進行，以1 0 5 °C到1 3 5 °C較佳，又以U 5 °C到1 3 0 °C更佳。直接酯化反應與水解作用在1 00 mm Hg到7 6 0 mm Hg壓力下進行。而以大氣壓力下為較佳。直接酯化反應/水解作用反應器内的停留時間通常為0 . 5到5小時，較佳在1到4小時，而更佳在2到3小時。在步驟（C)中，由醇與（甲基）丙烯酸的反應所生成之（曱基）丙烯酸C! - C4烷酯與水，其由反應混合物中的分離，係以該技藝所熟諳方式，如蒸餾，相分離等等方法為之。較佳具體實例之一中，反應所生成之（甲基）丙烯酸炫酯與水’係以共海蒸館法自反應混合物分出。更佳具體實例之一中，（甲基）丙烯酸Ci-h烷酯係與水（水性迴流）與611〇11 係在上述條件下共沸蒸餾。因此，加入到反應溶媒的水，以及自AA與Bu〇H酯基交換作用反應產生的水，其提供作為增加AA與BA在反應器内分離之溶媒。館出物可於此時經管線2移到相分離器3。此相分離器内，分出有機相為“富並含BuOH ’水相則含水及AA。該有機相可由管線丨丨取出，送

第11頁 4228 3 3 五、發明說明（9) 到一分離段，產出純B A。B u Ο Η可由分離段回收並循環使用。部份水相自管，8送到管線9，再回收到反應器，以維持反應器内適虽水1 °水相剩餘部份經管線8送到管線1 〇取出，攜帶到回收與處理，通常作為廢棄物。直接酯化反應反應器底部物含有強酸催化劑，β A，A A， BuOH ’ ΑΟΡΑ，ΒΒΡΑ，與BHPA。流出汽提機5可在此處用來裂解丙烯氧基丙酸（"Α0ΡΑ11) ’ΑΑ的二聚物；丁氧基丙酸（11 BBPA")，與β -羥基丙酸（"BHPA11 )。依此，此底部物可由管線4取出送往流出汽提機5 (裂解反應器），此處將 Α0ΡΑ裂解成2 ΑΑ ;BBPA裂解成1 Bu〇H與1 ΑΑ ;而ΒΗΡΑ裂解成1 AA。此裂解反應器可以是一種連續式攪拌槽反應器。在製程包括裂解反應器下，裂解反應器液體内保持由5到 2 5重量百分比的強酸’以硫酸較佳。裂解反應器操作溫度範圍由90到1 40 °C，較佳由1 1 0到1 40 °C。裂解反應器操作壓力範圍在20到200 mm Hg，然而較高如800 mm fig以下壓力亦可使用。裂解反應器内停留時間一般為〇. 5到1 〇小時’較佳為〇 . 5到6小時，更佳為〇 . 5到3小時。部份由聚解反應器生成之BA，AA，BuOH與水，可由頂部取出，經管線6送到管線2 2，再回收到直接酯化反應/水解作用反應器。其餘由裂解反應器生成之BA，AA，BuOH與水’可由頂部取出，經管線6送到管線7，再送往處理，通常作為廢棄物。裂解反應器底部物可由管線1 3取出，攜往處理’通常作為廢棄物，或可經管線丨7回收到直接酯化反應/水解作用反應器1。

第12頁 4228? 3 五'發明說明（10) 本申請書所用縮寫說明如下： I百分比 BA=丙烯酸丁酯 m 1 =毫升 AA=丙稀酸 AOPA-丙烯氧基丙酸 ΒΗΡΑ= Θ -羥基丙酸 BBHP= 丁基-經基丙酸鹽 cm=公分 g / h r =每小時公克數 °C =攝氏溫度 mm=毫米 ml/min=每分鐘毫升量 BuOH= 丁醇 BBPA= 0 -n~ 丁氧基丙酸 BBBP= 丁基-/3 - 丁氧基丙酸 BAOPA= 丁基-丙烯氧基丙醆眭 Hg=汞柱现以下範例說明本發明之方法。原料：AA，BA與BuOH由工廠生產流裎取得抑制劑為商分析：以標準方式測定水，單體，Bu〇h，與殘餘不純物40PA，BBBP，BBHP，與BA0PA含量則以氣/液色層分析法’以火焰離子化作用測得。硫酸判定，則以一 pH探針及醇性四丁基氨氫氧化物滴定劑獲得。範例1 丙烯酸丁酯之製備以一組連接到多管式Hastan〇y C-276材質蒸汽失層再濟器之5, 0 0 0 ml圓底燒杯，裝置成直接酯以反應/水解作用反應器。以具有以45個盤，5.08<：111〇1(16「3113\¥分淘柱位於此玻璃反應器上方，成為反應器之一部分。頂部系統為兩級標準玻璃水冷式凝結器，以串聯方式接到分餾枝。

4228 3 五、發明說明（11) 以2,0 0 0 ml玻璃分餾切斷器接到第二組凝結器。以5〇〇燒杯，附有電熱罩，溫度控制器，攪拌器，及具有連接到 1 2 5 m 1分餾切斷器脫離口之水冷式蒸餾頭等，組成流出汽提器（裂解反應器）。另有一組緩動泵用來將底部物流直接栗送到再濟器。以附有Teflon止塞之量筒使樣品易取出，並收集底部物流。 AA，BuOH，及硫酸供入此直接酯化反應反應器。直接酯化反應反應器設在128 °C與7 60 mm Hg。流出汽提器設在 1 3 0 C與3 5 m m H g ’含2 6重量％的硫酸。抑制劑供料泵開啟’果入0.25%的2, 2, 6, 6 -四甲基-1-六氫吡啶氧基溶液與〇. 〇 1 8%氫醌之甲基醚。俟分餾柱頂部盤被抑制劑溶液潤溼後’通蒸汽於再沸器内。在再沸器達到所需溫度，且於頂部系統觀察到德出物後’將以下所列者泵入反應器：3 7 g/hr抑制劑以正排送FMI活塞泵，234.4 g/hr全部ΑΑ(包括回收者）以正排送FMI活塞泵，382. 5 g/hr全部BuOH(包括回收者）經正排送F Μ I活塞泵’與4 _ 5 g / h r硫酸經使用耐強礦物酸之適當管件緩動泵泵入。部份由頂部回收的水供回反應’回流供料率為4 6 1. 8 g / h r。反應器内停留時間為 1 8 0分鐘。館出物與底部物流以每小時收集一次，分析其強酸’ AA，與水份’以判定達到穩定狀態的時機。當穩定狀態達到後，對所有製程流作分析。在流出汽提器水冷式蒸餾頭觀察到餾出物後，供料泵開 4 ’收集飽出物與底部物流。6 6 · 3 g / h r直接酯化反應反應器底部物泵送到流出汽提器。底部物流經一溢流系統收

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五、發明說明（12) ---—'~ 集’溢流點設在-特定容量，代表所需停留時間。當穩定，'達到後’對餾出物流作全面的分析。&出汽提器停留蚪間為235分鐘。頂部回收之餾出物以4? i 流率泵回士接酷化反應反應器4製程以AA計算，得到1〇8%的以產出率。此製程以B u Ο Η計曾，媒$|丨q c； 0/ β A 士 τ斤侍到95% BA產出率。製程產出率起出100%是可能的，因兔；^可^^4/11| 口為^可由AA供料中的AOPA回收取得。範例2 利用栓流式反應器製備丙烯酸丁酷时本fe例中’卩-栓流式反應器插置於直接自旨化反應反應器之前。其餘設備與程序與範例丄相同。直接醋化反應反應器設定在115°C與7 6 0 mm Hg。對此检流式反應器泉入： 219 g/hr AA ’ 201·3 g/hr βυ〇Η ，與2.2 g/hr硫酸。對直接酯化反應反應器泵入3· 6 g/hr抑制劑’ 422. 5 g/hr來自栓流式反應=的排出液，與2 g/hr硫酸。頂部回收水部份泵迗回反應益，回流率為477· γ g/hr。反應器停留時間為 180分鐘。流出汽提器操作條件為13〇它與35匪Hg，存在 17. 5重量％的硫酸。流出汽提器泵入96. 8 g/hr的直接酯化反應反應器底部物《流出汽提器内停留時間為1 9 5分鐘^ 頂部回收飽出物以72. 1 g/hr流率泵回到直接酯化反應反應器。此製程以AA計算的BA產出率為98%。此製程以BuOH 計算之BA產出率為1 〇〇%。範例3 以裂解反應1§底部物循環回收製備丙烯酸丁酯

第15頁 4228 3 3 五、發明說明（13) 本範例中，裂解反應器底部物循環回收到直接酯化反應反應器。其餘設備與程序與範例1相同。直接酯化反應反應器設定在130°C與760 mm Hg。泵入直接酯化反應反應器中3.8 g/hr抑制劑，230.8 g/hr AA ，377.4 g/hr BuOH ，與3 · 2 g / h r硫酸。頂部回收水的部份以回流率4 6 8. 7 g / h r 泵送回反應器。反應器内停留時間為1 5 4分鐘。流出汽提器操作條件為130 °C與35 mm Hg，存在22. 2重量％的硫酸。另泵送到流出汽提器内6 5 g / h r直接酯化反應反應器的底部物。流出汽提器内停留時間為1 9 5分鐘。頂部回收之餾出物以36· 4 g/hr流率’泵送回直接酯化反應反應器。流出汽提器底部物以1 0. 5 g / h r流率，回送到直接酯化反應反應器。此製程以AA計算得到BA產出率為98%。此製程以 BuOH計算，得到BA產出率為100%。範例4 以甲基磺酸催化劑製備丙烯酸丁酯本範例以甲基績酸取代硫酸作催化劑。其餘之設備與程序與範例1相同。直接酯化反應反應器設定在1 1 9。〇與7 6 〇 m m H g。泵入直接酯化反應器内3 . 8 g / h r抑制劑，2 1 2 . 1 g/hr AA，383.9 g/hr BuOH ’ 與 5.2 g/hr 甲基靖酸。頂部回收水的部份以回流率4 70. 5 g/hr泵送回反應器。反應器内停留時間為1 3 1分鐘。流出汽提器操作條件為丨3 〇艺與3 5 _ Hg，存在28重量％的甲基磺酸。泵入流出汽提器73 g/hr直接醋化反應反應器底部物。流出汽提器内停留時間為2 7 8分知。頂部回收館出物以5 7. 3 g / h r流率泵送回直接

第16頁 4228 33 五、發明說明（]4) 西曰化反應反應器。此製裎以Μ計算，得到βΑ產出率為 98%。此製程以BuOii計算，得到βΑ產出率為]〇〇%。以上各範例示範本發明方法以有效及經濟的直接酯化反應，可有效率的產出高產率之（尹基）丙烯酸烷酯。亦即，本方法係於高水性溶媒下操作，其中·· (1) 反應壓力可以是一般大氣壓力’無需減壓； (2) ΑΑ與ΒΑ，亦即所用起始原料，可與反應產物在反應器内分離；及 (3) 酯基交換作用反應與副產物水解反應於同一只反應器内發生e 經由以上緣故，可以省去對額外設備與其它設備與步驟 (以使副產物水解及/或反應產物與起始原料分離），與/或較大設備（因反應壓力較低）的需要。

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Claims

案號 87ΓΓ9016 六、申請專利範圍 b9. 6. 28' a 補) ；k 1 . 一種製備（曱基）丙烯酸烷酯之方法，包括下列步驟： (A )於一反應器内加入C, - C4醇，（甲基）丙烯酸，強酸催化劑，與至少5重量％水，以形成反應混合物； (B )令該反應混合物反應，生成（曱基）丙烯酸Ct 烷酯與製程不純物，其中係使製程不純物於該反應器内水解；與 (C )自反應混合物分離出反應時生成之（甲基）丙烯酸 h - C4烧酯與水。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中強酸催化劑為硫酸，院基績酸，或聚合物為攜體之烧基項酸。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中進一步於該反應器内加入至少一種抑制劑。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該抑制劑是由以下各物中選用，氫醌，氫醌單甲基醚，2, 2, 6，6 -四甲基 -1-六氫吡啶氧基，4-甲基丙烯醯氧基- 2,2,6,6-四曱基六氫吼°定自由基，4 -經基-2,2, 6 ,6-四曱基-N -經基六氫吼啶，丁基化羥基g香醚，萘醌，苯甲醯亞胺，與其組合。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中自反應混合物中分離（曱基）丙烯酸C, - C4烷酯與水，係以自反應混合物直接共沸蒸餾達成。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該共沸蒸餾係在具有2 0到1 0 0盤之蒸餾柱中，利用水性回流，在反應器中進行。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該共沸蒸餾係於

O:\55\55332.ptc 第1頁 2000.06.27.018 422833 _案號 87119016_年月日_ί±ί_ 六、申請專利範圍中其法方之項 3 第圍 a 範行利進專下請力申壓如氣8 大為氮酸，1' 烯4 丙-1 為t 酸甲烯四丙6-516- 甲2 Γν 2 為劑制抑而酸硫為酸強基氧啶 :酸第烯圍丙範以利係專中請器申應如反 9入加酸烯丙 ^ 醇丁該中其法方之項為比耳莫醇丁對到到由量在存丨劑第化圍催範酸利強專而請’ 由_ 如法方之項量 tluul 由旦里 ο 在％存量水重玄 5 t 1 中到其5

O:\55\55332.pic 第2頁 2000.06.27.019