TW422833B - A process for preparing alkyl (meth)acrylates - Google Patents

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4228 3 3 五、發明說明（1) 本發明係關於一種（f基）丙烯酸烧酯製法。特定言之， 本製法可合成（甲基）丙烯酸烷酯；水解製程不純物為起始 原料’並分離反應產物及起始原料於單一反應器内。 (甲基）丙烯酸烷酯為商用聚合反應製程重要單體。傳統 上’（甲基）丙烯酸烧酯如丙烯酸丁酯者，在商用上 是以直接的酯化反應製程製備。通常是以丁醇（"BuOH”）與 丙烯酸（"A A")在加入酸催化劑下反應，產生丙烯酸丁酯與 水。此種直接酯化反應一般是在溫度提升與壓力降低下操 作。反應過程中’會有二丁基醚（"DBE”），丁基-石-丁氣 基丙酸鹽（"BBBP" )，丁基-召-羥基丙酸鹽（” bbhp" )，丁基 -丙烯氧基丙酸鹽（"BA0PA") ’與丙烯氧基丙酸（” α〇ΡΑπ )等 不純物生成。這些不純物若不能轉變回起始原料，會造成 產率降低。 以上不純物通常需從反應器移出，經處理製成可再使用 之起始原料。因此，此種方法效率較低，需要對額外的反 應器付出成本，增加額外投資。另外，傳統βΑ製造方法係 在減壓下操作，需要較大規模設備。綜上所述，需要—種 更具效率，成本低之丙烯酸丁酯製法，其可將製程不純物 轉變回起始原料’且其係在與生產Β Α的相同反應器内，以 大氣壓力下操作。 同申請中美國專利申請序號第〇 8 / 7 9 7，3 8 0號，揭示了― 種製備ΒΑ的方法，該方法中係以其它的反應器水解不纯 物。此外’ ΑΑ/ΒΑ分離作用是在另外的一组低壓蒸餾餐進 行操作。固然此專利申請案中，提到相關不純物轉化為起

第4頁 4228 3 3 五、發明說明（2) 始原料的方面，然而其並未提供在高水位反應溶媒製備 BA，且允許（〇於大氣壓力下操作，（2)同反應器内分離 A A/BA，與（3 )在同單元内自製法不純物回收起始原料之BA 方法。 本發明揭示一種製備（甲基）丙烯酸烷酯的方法，其可轉 化製法不純物回起始原料，且更是在同一反應器内反應。 而在此直接酯化反應過程中添加水，亦能使此（甲基）丙烯 酸烷酯製備方法不需降低壓力’協助從製法不純物回收起 始原料。除此以外，反應產物如BA ’與起始之（甲基）丙歸 酸如A A之分離亦可於相同反應器内進行。综上所述，本發 明提供一種較該技藝所已知傳統（甲基）丙烯酸烷酯製備方 法為更具效率與經濟性之方法。 本發明特點之—，在於提供包括以下之方法：（A)以一 種^-C4醇，（曱基）丙婦酸，強酸催化劑，及至少佔5重量％ 的水，加入一反應器内’以形成反應混合物；（B)令該反 應混合物反應’以生成（曱基）丙烯酸C! -C4烷酯與製程不純 物，而該生成之製程不純物在此處水解於該反應器内；與 (C)自反應混合物分離出反應生成之該（甲基）丙烯酸q - c4 院酷與水。 本發明另一特點係提供一種包括以下之方法：（A)以丁 醇’丙烯酸，強酸催化劑’與至少5重量％水加入反應器 内，以形成反應混合物；（B )令該反應混合物反應，以生 成丙烯酸丁酯與製程不純物’而該生成之製程不純物在此 處水解於該反應器；與（C)於反應中自反應混合物分離該

第5頁 '4228 3 3 五、發明說明（3) 生成之丙稀酸丁能與水° 本發明另一特點，提供一種包括以下之方法：（A )以丁 醇，丙烯酸，3 · 5到1 5重量％硫酸，6到1 8重量％水，與至少 一種抑制劑加入一反應器内，以形成反應混合物，其中丁 醇與丙烯酸加入反應器的莫耳比例為丙烯酸對丁醇為1 : 1 到1 : 1 . 7 ;( B)令該反應混合物反應，以生成丙烯酸丁酯 與製程不純物，其中該製程不純物水解於該反應器内；與 (C)以共沸蒸餾法，自反應混合物分離反應所生成之丙烯 酸丁酯與水。 本文所用N (甲基）丙烯M酸一詞，意指包含丙烯酸與曱基 丙烯酸兩者。同樣的，”（甲基）丙烯酸酯M —詞代表包含丙 烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者。 本文所用BuOH代表η- 丁醇，亦即1- 丁醇，而11 丁醇"一詞 包括其範圍内全部丁醇異構物及其混合物。 π烷基”一詞，代詞包含分支鏈，直鏈，或環狀烷基。本 文所用M(C,-C4)H或"（CVD'1各代表每基具有1到4或1到10 石炭原子之基。 本文所用"A A富N或"B A富"詞句，表示該成份或該組成 中，ΑΑ或BA為該組合物之主要（大於50重量％)有機成份。 所有在本申請書與申請專利範圍内出現之百分比為重量 百分比，溫度為攝氏，而壓力為大氣壓，除非另有說明。 圖1為本發明製法之一具體實例所用設備與流動管線， 包括為其上具有蒸德柱之攪拌反應器，以用以進行直接酯 化反應/水解之反應器1 ;管線2，搞帶揮發之德出混合物

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自1到一組相分離器3 ’此相分離器將揮發餾出物分為—w 富有機相與一水性餾出物相；管線1 1，攜帶3分離出Ba舍A 有機餾出物送到分離段；管線8，攜帶3分離出水性餘出胃物 到管線9以回收到1 ’及送到管線1 0以送往處理，通常是 水性廢棄物中回收原料；管線4，攜帶1底部AA富底部^到 流出汽提器5 ’其為一種裂解反應器；管線6，攜帶包括自 5處回收之BuOH與AA之餾出物，經管線22送到1回收，並接 到攜帶5餾出物之管線7以作處理，通常作為廢棄物；管線 1 2 ’攜帶5底部物送在處理，通常作為廢棄物，送選擇性_ 送到管線1 7，其將5底部物回收到1 ;管線1 3，可供給抑制 劑到反應器；管線1 4，其供給催化劑到反應器；管線j 5， 供給全新AA與BuOH到反應器；一選擇性栓流式反應器；一 選擇性供給A A，BuOH ’與催化劑到1 6的管線1 8 ;—選擇性 自16取出原料送到1之管線丨9 ;管線20，攜帶自管線10與 11分離段回收之BuOH ’ BA，與AA回到反應器1 ;與一選擇 性管線2 1 ’其將回收原料送回到反應器1的另—處供料位 置。 如上所提出者，本反應步驟（A)是將C〖-C4醇，（甲基）丙 烯酸’強酸催化劑，與水加入反應器中，形成反應混合 物。 一般而言，此處的q -C4醇為具有1到4碳原子分支鏈或直 鏈院醇’或其混合物。特定範例包括，但不限於，甲醇， 乙醇，n_丙醇，異丙醇，n- 丁醇，2_ 丁醇，三級丁酵，或 其混合物。此外可理解到，該C - C 4醇可有取代基，例如鹵

第7頁 4228 3 3 五、發明說明（5) 素，羥基，烷氧化物，氰基，硝基，等等。具體實例之一 所用醇為丁醇。較佳具體實例之醇為η- 丁醇。 此反應混合物中亦包括（甲基）丙烯酸，或以例如鹵素， 羥基，烧氧化物，氰基，硝基，等等取代之經取代曱基 (丙烯）酸。具體實例之一為包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其 混合物。較佳具體實例中，此未飽和酸為丙烯酸。（甲基） 丙烯酸與醇存在的莫耳比例為1 : 1到1 : 1. 7，較佳為 1 : 1. 1到1 : 1. 6，更佳為1 :丨.2 5到1 : 1. 4 5。此處亦可理 解到’它種未飽和酸，如巴豆酸，肉桂酸，順丁烯二酸， 反丁烯二酸等等，能夠參予與醇的酯基交換作用反應者， 亦可用於本發明方法。 反應混合物中尚存在一種強酸催化劑。適合之此種酸催 化劑例子包括’但不限於，硫酸，甲基磺酸，苯磺酸，ρ_ Τ笨續酸，與其混合物，或是以聚合物為撐體之烷基磺 ^ ’例如AMBERLYSTTM 15樹脂或NAFION-HTM樹脂。一般而 & ^院基績酸為Ci到Ciq之烷基磺酸。具體實例之一中所用 強2催化劑為一種含硫的酸’或是一種含硫而以聚合物為 撐二酸。較佳具體實例中，是以硫酸為該強酸催化劑。強 =催化劑濃度一般佔直接酯化/水解反應器内反應混合物 =重的3. 5到15重量％，較佳為3到12重量％，而更佳為5到8 1 ' - ( A)所提供反應混合物中亦包括水◊一般而言，包 括例如外其》 〇 , _ 〜e水，瘵餾水，或去離子水之任何適於直接酯基 闽[ 用反應的水均可使用。此外，供給水中至少部份可

4铷33 、發明說明（6) 以是在分離 應回收水。 使反應在大 起始原料， 内進行。 作用時，反應產物與起始原料分離所移出之反 水的加入係提供作為反應器内水反應溶媒，可 氣壓力條件下操作，並水解反應副產物以回收 與將反應產物與起始原料的分離在一只反應器 ^驟（A)反應器可加入至少一種的抑制劑。通常該至少 種的抑制劑佔反應混合物總重〇. 〇 〇 1到丨.0%，鮫佳在 .u 1到〇. 5%，而更佳在ο, ο ο 1到0. 1 %，若使用於直接酯化 反·應過程’其存在係為避免聚合反應的發生。適用之抑制 劑包括氫醌，氫醌之單甲基醚，2，2，6，6 -四甲基-1 -六氫 吼咬’丁基化之茴香醚，萘醌，笨甲醯亞胺，與其組合 物。由這些抑制劑的衍生物亦可使用。衍生物包括，但不 限於’4-曱基丙烯氧基—2, 2 ,6,6 -四甲基六氫吡啶自由基 具4經基_2，2,6，6_四曱基N-經基-六氫D比咬。較佳具體實 例之一中，此至少一種的抑制劑為2, 2, 6, 6-四甲基-1-六 氫吡啶氫基。另一較佳具體實例中，使用2, 2,6,6-四甲基 -1 -六氫吡啶氧基與另一種如氫醌的甲基醚同時併用。 於具體實例之一中，醇為丁醇，（曱基）丙烯酸與丙烯 酸，酸催化劑為硫酸，而抑制劑為2，2，6，6 -四曱基-1 -六 氫吡啶氧基。另一具體實例中，水佔反應混合物總重6到 1 8%，而強酸催化劑佔反應混合物總重3. 5到1 5%。 如上所述’本反應利用一只反應器，於其中完成ΑΑ與 BuOH直接酯化反應；水解包括ΒΒΒΡ ’ ΒΒΗΡ，與ΒΑΟΡΑ等反 應副產物；與分離與AA。一般而言，凡是適用或可用於

第9頁 3 五、發明說明（7) 水解酷基交換作用反應之反應副產物；與 始原料分離等製程於反應器其中進行之反 具體實例之一，係使用附有蒸餾柱之攪拌 實例之一’該蒸餾柱係可直接位處於反應 示），且可為一種分餾柱。通常此蒸餾柱 ’柱内又以含2 〇到7 〇個盤為較佳。而柱内 更佳。此柱具有供給AA，BuOH，強酸催化 一種抑制劑之裝置。反應器亦具有移出底 反應混合物產生反應，生成（甲基）丙烯 應副產物，而反應中生成之反應副產物水 内。 直接SI化反應； 令反應產物與起 應器均可使用。 桶槽。較佳具體 器頂部（如圖1所 含20到1 00個盤< 含40到50個盤為 劑，水，及至少 部物之裝置。 在步驟（B)中， 酸(^ -C4烧酯與反 解於同一反應器 直接酯化反應可在經管線15，20，與22供給AA與BuOH到 直接醋化反應/水解作用反應器1中，以AA對肋⑽莫耳比例 在由1 1到1 : 1 . 7範圍下進行，較佳以1 :丨.2 5到1 : 1 . 4 5 範圍。A A與B u 0 Η亦可舆硫酸一併供入一栓流式反應器丨6， 再送入直接酯化反應/水解作用反應器1。若使用抑制劑， 則由管線1 3供入反應器。a A，B u 0 Η，抑制劑，強酸催化 劑’與水在此直接酯化反應/水解作用反應器内形成反應 混合物。AΑ與Bu 0H反應成為a Α的轉化率由5 〇到9 5 % ,較佳 為6 0到9 5 % ’更佳為7 0到9 5 %。 直接醋化反應中’反應器内必須含至少佔反應混合物總 重5%的水’以有效進行水解反應。較佳情況下，直接酯化 反應中’反應器内含有6到1 8重量％的水。更佳情況下，直

第10頁 4物 3 3_ 五、發明說明（8) 接酯化反應中’反應器内含有8到1 2重量％的水。水成份可 以由反應器凝結與分離之水性餾出物經管線9回收，再回 到反應器而保持。亦可由任何供料管線視需要加入。反應 器内的水’將反應中生成的反應副產物水解。所發生水解 反應之持定例子包括，但不限於，與BBBP反應，水解為2

BuOH與1 AA，BBHP水解為1 BuOH及1 AA，而BAOPA水解為1 BuOH 與2 AA 〇 直接酯化反應與水解作用在1 〇 〇 °C到丨4 〇 °c溫度下進行， 以1 0 5 °C到1 3 5 °C較佳，又以U 5 °C到1 3 0 °C更佳。直接酯化 反應與水解作用在1 00 mm Hg到7 6 0 mm Hg壓力下進行。而 以大氣壓力下為較佳。直接酯化反應/水解作用反應器内 的停留時間通常為0 . 5到5小時，較佳在1到4小時，而更佳 在2到3小時。 在步驟（C)中，由醇與（甲基）丙烯酸的反應所生成之（曱 基）丙烯酸C! - C4烷酯與水，其由反應混合物中的分離，係 以該技藝所熟諳方式，如蒸餾，相分離等等方法為之。較 佳具體實例之一中，反應所生成之（甲基）丙烯酸炫酯 與水’係以共海蒸館法自反應混合物分出。更佳具體實例 之一中，（甲基）丙烯酸Ci-h烷酯係與水（水性迴流）與611〇11 係在上述條件下共沸蒸餾。因此，加入到反應溶媒的水， 以及自AA與Bu〇H酯基交換作用反應產生的水，其提供作為 增加AA與BA在反應器内分離之溶媒。館出物可於此時經管 線2移到相分離器3。此相分離器内，分出有機相為“富並 含BuOH ’水相則含水及AA。該有機相可由管線丨丨取出，送

第11頁 4228 3 3 五、發明說明（9) 到一分離段，產出純B A。B u Ο Η可由分離段回收並循環使 用。部份水相自管，8送到管線9，再回收到反應器，以維 持反應器内適虽水1 °水相剩餘部份經管線8送到管線1 〇 取出，攜帶到回收與處理，通常作為廢棄物。 直接酯化反應反應器底部物含有強酸催化劑，β A，A A， BuOH ’ ΑΟΡΑ，ΒΒΡΑ，與BHPA。流出汽提機5可在此處用來 裂解丙烯氧基丙酸（"Α0ΡΑ11) ’ΑΑ的二聚物；丁氧基 丙酸（11 BBPA")，與β -羥基丙酸（"BHPA11 )。依此，此底部 物可由管線4取出送往流出汽提機5 (裂解反應器），此處將 Α0ΡΑ裂解成2 ΑΑ ;BBPA裂解成1 Bu〇H與1 ΑΑ ;而ΒΗΡΑ裂解 成1 AA。此裂解反應器可以是一種連續式攪拌槽反應器。 在製程包括裂解反應器下，裂解反應器液體内保持由5到 2 5重量百分比的強酸’以硫酸較佳。裂解反應器操作溫度 範圍由90到1 40 °C，較佳由1 1 0到1 40 °C。裂解反應器操作 壓力範圍在20到200 mm Hg，然而較高如800 mm fig以下壓 力亦可使用。裂解反應器内停留時間一般為〇. 5到1 〇小 時’較佳為〇 . 5到6小時，更佳為〇 . 5到3小時。 部份由聚解反應器生成之BA，AA，BuOH與水，可由頂部 取出，經管線6送到管線2 2，再回收到直接酯化反應/水解 作用反應器。其餘由裂解反應器生成之BA，AA，BuOH與 水’可由頂部取出，經管線6送到管線7，再送往處理，通 常作為廢棄物。裂解反應器底部物可由管線1 3取出，攜往 處理’通常作為廢棄物，或可經管線丨7回收到直接酯化反 應/水解作用反應器1。

第12頁 4228? 3 五'發明說明（10) 本申請書所用縮寫說明如下： I百分比 BA=丙烯酸丁酯 m 1 =毫升 AA=丙稀酸 AOPA-丙烯氧基丙酸 ΒΗΡΑ= Θ -羥基丙酸 BBHP= 丁基-經基丙酸鹽 cm=公分 g / h r =每小時公克數 °C =攝氏溫度 mm=毫米 ml/min=每分鐘毫升量 BuOH= 丁醇 BBPA= 0 -n~ 丁氧基丙酸 BBBP= 丁基-/3 - 丁氧基丙酸 BAOPA= 丁基-丙烯氧基丙醆眭 Hg=汞柱 现 以下範例說明本發明之方法。 原料：AA，BA與BuOH由工廠生產流裎取得抑制劑為商 分析：以標準方式測定水，單體，Bu〇h，與殘餘不純 物40PA，BBBP，BBHP，與BA0PA含量則以氣/液色層分析 法’以火焰離子化作用測得。硫酸判定，則以一 pH探針及 醇性四丁基氨氫氧化物滴定劑獲得。 範例1 丙烯酸丁酯之製備 以一組連接到多管式Hastan〇y C-276材質蒸汽失層再 濟器之5, 0 0 0 ml圓底燒杯，裝置成直接酯以反應/水解作 用反應器。以具有以45個盤，5.08<：111〇1(16「3113\¥分淘柱 位於此玻璃反應器上方，成為反應器之一部分。頂部系統 為兩級標準玻璃水冷式凝結器，以串聯方式接到分餾枝。

4228 3 五、發明說明（11) 以2,0 0 0 ml玻璃分餾切斷器接到第二組凝結器。以5〇〇 燒杯，附有電熱罩，溫度控制器，攪拌器，及具有連接到 1 2 5 m 1分餾切斷器脫離口之水冷式蒸餾頭等，組成流出汽 提器（裂解反應器）。另有一組緩動泵用來將底部物流直接 栗送到再濟器。以附有Teflon止塞之量筒使樣品易取出， 並收集底部物流。 AA，BuOH，及硫酸供入此直接酯化反應反應器。直接酯 化反應反應器設在128 °C與7 60 mm Hg。流出汽提器設在 1 3 0 C與3 5 m m H g ’含2 6重量％的硫酸。抑制劑供料泵開 啟’果入0.25%的2, 2, 6, 6 -四甲基-1-六氫吡啶氧基溶液與 〇. 〇 1 8%氫醌之甲基醚。俟分餾柱頂部盤被抑制劑溶液潤溼 後’通蒸汽於再沸器内。在再沸器達到所需溫度，且於頂 部系統觀察到德出物後’將以下所列者泵入反應器：3 7 g/hr抑制劑以正排送FMI活塞泵，234.4 g/hr全部ΑΑ(包括 回收者）以正排送FMI活塞泵，382. 5 g/hr全部BuOH(包括 回收者）經正排送F Μ I活塞泵’與4 _ 5 g / h r硫酸經使用耐強 礦物酸之適當管件緩動泵泵入。部份由頂部回收的水供回 反應’回流供料率為4 6 1. 8 g / h r。反應器内停留時間為 1 8 0分鐘。館出物與底部物流以每小時收集一次，分析其 強酸’ AA，與水份’以判定達到穩定狀態的時機。當穩定 狀態達到後，對所有製程流作分析。 在流出汽提器水冷式蒸餾頭觀察到餾出物後，供料泵開 4 ’收集飽出物與底部物流。6 6 · 3 g / h r直接酯化反應反 應器底部物泵送到流出汽提器。底部物流經一溢流系統收

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五、發明說明（12) ---—'~ 集’溢流點設在-特定容量，代表所需停留時間。當穩定 ，'達到後’對餾出物流作全面的分析。&出汽提器停留 蚪間為235分鐘。頂部回收之餾出物以4? i 流率泵回 士接酷化反應反應器4製程以AA計算，得到1〇8%的以產 出率。此製程以B u Ο Η計曾，媒$|丨q c； 0/ β A 士 τ斤侍到95% BA產出率。製程產出 率起出100%是可能的，因兔；^可^^4/11| 口為^可由AA供料中的AOPA回收取 得。 範例2 利用栓流式反應器製備丙烯酸丁酷 时本fe例中’卩-栓流式反應器插置於直接自旨化反應反應 器之前。其餘設備與程序與範例丄相同。直接醋化反應反 應器設定在115°C與7 6 0 mm Hg。對此检流式反應器泉入： 219 g/hr AA ’ 201·3 g/hr βυ〇Η ，與2.2 g/hr硫酸。對直 接酯化反應反應器泵入3· 6 g/hr抑制劑’ 422. 5 g/hr來自 栓流式反應=的排出液，與2 g/hr硫酸。頂部回收水部份 泵迗回反應益，回流率為477· γ g/hr。反應器停留時間為 180分鐘。流出汽提器操作條件為13〇它與35匪Hg，存在 17. 5重量％的硫酸。流出汽提器泵入96. 8 g/hr的直接酯化 反應反應器底部物《流出汽提器内停留時間為1 9 5分鐘^ 頂部回收飽出物以72. 1 g/hr流率泵回到直接酯化反應反 應器。此製程以AA計算的BA產出率為98%。此製程以BuOH 計算之BA產出率為1 〇〇%。 範例3 以裂解反應1§底部物循環回收製備丙烯酸丁酯

第15頁 4228 3 3 五、發明說明（13) 本範例中，裂解反應器底部物循環回收到直接酯化反應 反應器。其餘設備與程序與範例1相同。直接酯化反應反 應器設定在130°C與760 mm Hg。泵入直接酯化反應反應器 中3.8 g/hr抑制劑，230.8 g/hr AA ，377.4 g/hr BuOH ， 與3 · 2 g / h r硫酸。頂部回收水的部份以回流率4 6 8. 7 g / h r 泵送回反應器。反應器内停留時間為1 5 4分鐘。流出汽提 器操作條件為130 °C與35 mm Hg，存在22. 2重量％的硫酸。 另泵送到流出汽提器内6 5 g / h r直接酯化反應反應器的底 部物。流出汽提器内停留時間為1 9 5分鐘。頂部回收之餾 出物以36· 4 g/hr流率’泵送回直接酯化反應反應器。流 出汽提器底部物以1 0. 5 g / h r流率，回送到直接酯化反應 反應器。此製程以AA計算得到BA產出率為98%。此製程以 BuOH計算，得到BA產出率為100%。 範例4 以甲基磺酸催化劑製備丙烯酸丁酯 本範例以甲基績酸取代硫酸作催化劑。其餘之設備與程 序與範例1相同。直接酯化反應反應器設定在1 1 9。〇與7 6 〇 m m H g。泵入直接酯化反應器内3 . 8 g / h r抑制劑，2 1 2 . 1 g/hr AA，383.9 g/hr BuOH ’ 與 5.2 g/hr 甲基靖酸。頂部 回收水的部份以回流率4 70. 5 g/hr泵送回反應器。反應器 内停留時間為1 3 1分鐘。流出汽提器操作條件為丨3 〇艺與3 5 _ Hg，存在28重量％的甲基磺酸。泵入流出汽提器73 g/hr直接醋化反應反應器底部物。流出汽提器内停留時間 為2 7 8分知。頂部回收館出物以5 7. 3 g / h r流率泵送回直接

第16頁 4228 33 五、發明說明（]4) 西曰化反應反應器。此製裎以Μ計算，得到βΑ產出率為 98%。此製程以BuOii計算，得到βΑ產出率為]〇〇%。 以上各範例示範本發明方法以有效及經濟的直接酯化反 應，可有效率的產出高產率之（尹基）丙烯酸烷酯。亦即， 本方法係於高水性溶媒下操作，其中·· (1) 反應壓力可以是一般大氣壓力’無需減壓； (2) ΑΑ與ΒΑ，亦即所用起始原料，可與反應產物在反應 器内分離；及 (3) 酯基交換作用反應與副產物水解反應於同一只反應 器内發生e 經由以上緣故，可以省去對額外設備與其它設備與步驟 (以使副產物水解及/或反應產物與起始原料分離），與/或 較大設備（因反應壓力較低）的需要。

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Claims (1)

1. 案號 87ΓΓ9016 六、申請專利範圍 b9. 6. 28' a 補) ；k 1 . 一種製備（曱基）丙烯酸烷酯之方法，包括下列步驟： (A )於一反應器内加入C, - C4醇，（甲基）丙烯酸，強酸 催化劑，與至少5重量％水，以形成反應混合物； (B )令該反應混合物反應，生成（曱基）丙烯酸Ct 烷 酯與製程不純物，其中係使製程不純物於該反應器内水 解；與 (C )自反應混合物分離出反應時生成之（甲基）丙烯酸 h - C4烧酯與水。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中強酸催化劑為硫 酸，院基績酸，或聚合物為攜體之烧基項酸。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中進一步於該反應 器内加入至少一種抑制劑。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該抑制劑是由以 下各物中選用，氫醌，氫醌單甲基醚，2, 2, 6，6 -四甲基 -1-六氫吡啶氧基，4-甲基丙烯醯氧基- 2,2,6,6-四曱基六 氫吼°定自由基，4 -經基-2,2, 6 ,6-四曱基-N -經基六氫吼 啶，丁基化羥基g香醚，萘醌，苯甲醯亞胺，與其組合。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中自反應混合物中 分離（曱基）丙烯酸C, - C4烷酯與水，係以自反應混合物直接 共沸蒸餾達成。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該共沸蒸餾係在 具有2 0到1 0 0盤之蒸餾柱中，利用水性回流，在反應器中 進行。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該共沸蒸餾係於

   O:\55\55332.ptc 第1頁 2000.06.27.018 422833 _案號 87119016_年月日_ί±ί_ 六、申請專利範圍 中 其 法 方 之 項 3 第 圍 a 範 行利 進專 下請 力申 壓如 氣8 大 為 氮 酸，1' 烯4 丙-1 為t 酸甲 烯四 丙6-516- 甲2 Γν 2 為 劑 制 抑 而 酸 硫 為 酸 強 基 氧 啶 :酸 第烯 圍丙 範以 利係 專中 請器 申應 如反 9入 加 酸 烯 丙 ^ 醇 丁 該 中 其 法 方 之 項 為 比 耳 莫 醇 丁 對 到 到 由 量 在 存 丨劑 第化 圍催 範酸 利強 專而 請’ 由_ 如 法 方 之 項 量 tluul 由 旦里 ο 在％ 存量 水重 玄 5 t 1 中到 其5

   O:\55\55332.pic 第2頁 2000.06.27.019