JPH0723342B2 - Δ３−テトラヒドロ安息香酸−δ３−テトラヒドロベンジルエステルの製造法 - Google Patents
Δ３−テトラヒドロ安息香酸−δ３−テトラヒドロベンジルエステルの製造法Info
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- JPH0723342B2 JPH0723342B2 JP61092475A JP9247586A JPH0723342B2 JP H0723342 B2 JPH0723342 B2 JP H0723342B2 JP 61092475 A JP61092475 A JP 61092475A JP 9247586 A JP9247586 A JP 9247586A JP H0723342 B2 JPH0723342 B2 JP H0723342B2
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- Japan
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- carboxaldehyde
- cyclohexene
- reactor
- ester
- tetrahydrobenzoic acid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、△３−テトラヒドロ安息香酸−△３−テトラ
ヒドロベンジルエステルを連続的に製造する方法に関す
る。
ヒドロベンジルエステルを連続的に製造する方法に関す
る。
従来の技術 脂肪族ならびに芳香族アルデヒドを注意深く、アルミニ
ウムアルコラートまたはマグネシウムアルコラートの存
在でエステルに変換することができ、このエステルが形
式的にはアルデヒドに相当するアルコールおよび同じ炭
素骨格のカルボン酸から形成されることは公知である。
〔テイシユチエンコ（V.Tischtschenko）他著、“ヒエ
ミツシエス ツエントラブルブラツト（Chemisches Ze
ntralblatt）”、1309、1554、1556、（1906年）〕 米国特許第2698339号明細書には、△３−テトラヒドロ
安息香酸−△３−テトラヒドロベンジルエステルを、３
−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドからアル
ミニウムアルコラートの存在で製造することが記載され
ている。この米国特許明細書によれば、新しく蒸留した
アルデヒドを用いて作業することが推奨されている。そ
の理由は、さもないと増加量の触媒が同時に劣悪な収率
で必要であるからである。
ウムアルコラートまたはマグネシウムアルコラートの存
在でエステルに変換することができ、このエステルが形
式的にはアルデヒドに相当するアルコールおよび同じ炭
素骨格のカルボン酸から形成されることは公知である。
〔テイシユチエンコ（V.Tischtschenko）他著、“ヒエ
ミツシエス ツエントラブルブラツト（Chemisches Ze
ntralblatt）”、1309、1554、1556、（1906年）〕 米国特許第2698339号明細書には、△３−テトラヒドロ
安息香酸−△３−テトラヒドロベンジルエステルを、３
−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドからアル
ミニウムアルコラートの存在で製造することが記載され
ている。この米国特許明細書によれば、新しく蒸留した
アルデヒドを用いて作業することが推奨されている。そ
の理由は、さもないと増加量の触媒が同時に劣悪な収率
で必要であるからである。
同様の回分的方法は、米国特許第3048628号明細書に記
載されている。ここでも、３−シクロヘキセン−１−カ
ルボキシアルデヒドとアルミニウムトリイソプロピラー
トとの反応が行われ、該アルミニウムトリイソプロピラ
ートはあらかじめ著しく希釈した溶液で反応器に装入さ
れかつ酢酸との反応後、加水分解され、その際生成する
水酸化ナトリウムの嵩張つた沈殿物は後処理前に除去し
なければならない。
載されている。ここでも、３−シクロヘキセン−１−カ
ルボキシアルデヒドとアルミニウムトリイソプロピラー
トとの反応が行われ、該アルミニウムトリイソプロピラ
ートはあらかじめ著しく希釈した溶液で反応器に装入さ
れかつ酢酸との反応後、加水分解され、その際生成する
水酸化ナトリウムの嵩張つた沈殿物は後処理前に除去し
なければならない。
米国特許第3709923号明細書〔スタツプ（P.R.Stapp、
“ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー（Jo
urnal of Organic Chemistry）”、第38巻、第1433頁
（1973年）、参照〕は、ホウ素含有の触媒系を用いる△
３−テトラヒドロ安息香酸−△３−テトラヒドロベンジ
ルエステルの製造に関する。しかしながら収率は79％よ
り低く、さらに溶剤の存在も必要であるというので、こ
の方法は経済的に重要な方法ではない。
“ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー（Jo
urnal of Organic Chemistry）”、第38巻、第1433頁
（1973年）、参照〕は、ホウ素含有の触媒系を用いる△
３−テトラヒドロ安息香酸−△３−テトラヒドロベンジ
ルエステルの製造に関する。しかしながら収率は79％よ
り低く、さらに溶剤の存在も必要であるというので、こ
の方法は経済的に重要な方法ではない。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、新しく蒸留されていない３−シクロヘ
キセン−１−カルボキシアルデヒドも使用でき良好な結
果の得られる△３−テトラヒドロ安息香酸−△３−テト
ラヒドロベンジルエステルの連続的製造法を提供するこ
とである。
キセン−１−カルボキシアルデヒドも使用でき良好な結
果の得られる△３−テトラヒドロ安息香酸−△３−テト
ラヒドロベンジルエステルの連続的製造法を提供するこ
とである。
問題点を解決するための手段 本発明による、△３−テトラヒドロ安息香酸−△３−テ
トラヒドロベンジルエステル（THB−エステル）を、３
−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド（THB）
とアルミニウムアルコラートとの反応による△３−テト
ラヒドロ安息香酸−△３−テトラヒドロベンジルエステ
ル（THB）の製造法は、少なくとも90重量％の３−シク
ロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドを、アルデヒド
に対し0.1〜５重量％、有利には0.5〜＜１重量％の液状
のアルミニウムアルコラートまたはアルミニウム混合ア
ルコラートと一緒に、20〜100℃、有利には30〜50℃
で、ほぼ完全な再混合を有する１〜３個の反応器からな
るカスケード中へ連続的に供給し、引続き20〜100℃で
流動管に供給し、該反応混合物を蒸留により後処理する
ことを特徴とする。
トラヒドロベンジルエステル（THB−エステル）を、３
−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド（THB）
とアルミニウムアルコラートとの反応による△３−テト
ラヒドロ安息香酸−△３−テトラヒドロベンジルエステ
ル（THB）の製造法は、少なくとも90重量％の３−シク
ロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドを、アルデヒド
に対し0.1〜５重量％、有利には0.5〜＜１重量％の液状
のアルミニウムアルコラートまたはアルミニウム混合ア
ルコラートと一緒に、20〜100℃、有利には30〜50℃
で、ほぼ完全な再混合を有する１〜３個の反応器からな
るカスケード中へ連続的に供給し、引続き20〜100℃で
流動管に供給し、該反応混合物を蒸留により後処理する
ことを特徴とする。
滞留時間は、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアル
デヒドの変換率がカスケードの後では90％より上、好ま
しくは95％より上であり、後反応器の後方では96％より
上、好ましくは98％より上であるように調節される。
デヒドの変換率がカスケードの後では90％より上、好ま
しくは95％より上であり、後反応器の後方では96％より
上、好ましくは98％より上であるように調節される。
反応は次の式により進行する： 有利には、式:Al（OR）３の液状の混合アルコラートを
使用し、この混合アルコラートのアルコール成分のそれ
ぞれ半分はイソプロピラートおよび第二ブチラート基か
らなる。
使用し、この混合アルコラートのアルコール成分のそれ
ぞれ半分はイソプロピラートおよび第二ブチラート基か
らなる。
公知方法とは異なり、３−シクロヘキセン−１−カルボ
キシアルデヒドが少なくとも90重量％でありかつ新しく
蒸留されてない場合でも十分である。従つて、ブタジエ
ンとアクロレインの反応からの、専ら３−シクロヘキセ
ン−１−カルボキシアルデヒドからなる反応混合物を使
用するのが特に有利である。
キシアルデヒドが少なくとも90重量％でありかつ新しく
蒸留されてない場合でも十分である。従つて、ブタジエ
ンとアクロレインの反応からの、専ら３−シクロヘキセ
ン−１−カルボキシアルデヒドからなる反応混合物を使
用するのが特に有利である。
反応器カスケードを通過した後、反応混合物中のTHBの
変換率は95％よりも高くなりかつ後反応により流動管中
での後反応に基づき再混合なしに98％より上に上昇す
る。
変換率は95％よりも高くなりかつ後反応により流動管中
での後反応に基づき再混合なしに98％より上に上昇す
る。
触媒が加水分解に敏感なので、使用されるTHBならびに
反応器ガス空間中での水分遮断に注意しなければならな
い。反応は常圧下で実施される。
反応器ガス空間中での水分遮断に注意しなければならな
い。反応は常圧下で実施される。
後処理は蒸留により、たとえば減圧、特に１〜20mバー
ルで運転される唯１つの蒸留塔中で行なわれる。低沸点
の副生成物は塔頂部から取り出され；主生成物THB−エ
ステルは蒸気状で側流で供給部と塔底部との間で取り出
される。高沸点の触媒は、高沸点の副生成物と共に塔底
部で約65〜70％に濃縮され：その後、塔底部流出部はも
う一度薄膜蒸発器によりTHB−エステルの回収のため、
薄膜蒸発器の流出物がまだ流動性である程度に濃縮す
る。THBに対するTHB−エステルの最終的な全収率は、95
〜96％である。
ルで運転される唯１つの蒸留塔中で行なわれる。低沸点
の副生成物は塔頂部から取り出され；主生成物THB−エ
ステルは蒸気状で側流で供給部と塔底部との間で取り出
される。高沸点の触媒は、高沸点の副生成物と共に塔底
部で約65〜70％に濃縮され：その後、塔底部流出部はも
う一度薄膜蒸発器によりTHB−エステルの回収のため、
薄膜蒸発器の流出物がまだ流動性である程度に濃縮す
る。THBに対するTHB−エステルの最終的な全収率は、95
〜96％である。
説明として、触媒は反応後 と共に存在することが認められる。
実施例 例 １ 内容積560mlおよび690mlの２つのガラス容器ならびに容
量260mlの後接された管状反応器からなる二段の攪拌釜
カスケード中で、２つの別個の供給管により毎時98.4％
の３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド484.
0gおよびアルミニウム混合アルコラート6.16g（1.27重
量％の触媒含量に相当）を第１の攪拌釜に供給した。第
１の反応器中で41℃、第２の反応器中で41℃および後反
応器中で43℃の反応温度で、第１の反応器中で95.8％、
第２の反応器中で98.8％および後反応器中で99.7％３−
シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドの変換率が
得られた。全滞留時間は約3.1時間であつた。
量260mlの後接された管状反応器からなる二段の攪拌釜
カスケード中で、２つの別個の供給管により毎時98.4％
の３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド484.
0gおよびアルミニウム混合アルコラート6.16g（1.27重
量％の触媒含量に相当）を第１の攪拌釜に供給した。第
１の反応器中で41℃、第２の反応器中で41℃および後反
応器中で43℃の反応温度で、第１の反応器中で95.8％、
第２の反応器中で98.8％および後反応器中で99.7％３−
シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドの変換率が
得られた。全滞留時間は約3.1時間であつた。
カスケードからの反応混合物を蒸留塔（20の泡鐘段、DN
50）中へ、10段と11段との間で供給した。200〜220℃の
塔底部温度および７ミリバールの圧力で、塔頂部から少
量の低沸点成分および未反応の３−シクロヘキセン−１
−カルボキシアルデヒドが留出した。生成物△３−テト
ラヒドロ安息香酸−△３−テトラヒドロベンジルエステ
ルは、蒸気状で塔底部の上方の側流で取り出され；毎
時、純度99.1％（GC）のもの453.2g生じた。さらに蒸留
の塔底部から、後接された薄膜蒸発器により（５ミリバ
ール、200℃）、毎時生成物16.6g（96％）を得ることが
できたので、単離された全収率は96.1％であつた。
50）中へ、10段と11段との間で供給した。200〜220℃の
塔底部温度および７ミリバールの圧力で、塔頂部から少
量の低沸点成分および未反応の３−シクロヘキセン−１
−カルボキシアルデヒドが留出した。生成物△３−テト
ラヒドロ安息香酸−△３−テトラヒドロベンジルエステ
ルは、蒸気状で塔底部の上方の側流で取り出され；毎
時、純度99.1％（GC）のもの453.2g生じた。さらに蒸留
の塔底部から、後接された薄膜蒸発器により（５ミリバ
ール、200℃）、毎時生成物16.6g（96％）を得ることが
できたので、単離された全収率は96.1％であつた。
例 ２ 内容積560mlおよび690mlの２つのガラス容器ならびに容
量260mlの後接された管状反応器からなる二段の攪拌釜
カスケードで、２つの別個の供給管により、毎時94.9％
の３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド564.
9gおよびアルミニウム混合アルコラート9.85g（1.74重
量％の触媒含量に相当）を第１の攪拌釜に供給した。第
１の反応器中で64℃、第２の反応器中で60℃および後反
応器中で61℃の反応温度で、第１の反応器中で97.1％、
第２の反応器中で98.9％および後反応器中で99.8％の３
−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドの変換率
が得られた。全滞留時間は約2.7時間であつた。
量260mlの後接された管状反応器からなる二段の攪拌釜
カスケードで、２つの別個の供給管により、毎時94.9％
の３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド564.
9gおよびアルミニウム混合アルコラート9.85g（1.74重
量％の触媒含量に相当）を第１の攪拌釜に供給した。第
１の反応器中で64℃、第２の反応器中で60℃および後反
応器中で61℃の反応温度で、第１の反応器中で97.1％、
第２の反応器中で98.9％および後反応器中で99.8％の３
−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドの変換率
が得られた。全滞留時間は約2.7時間であつた。
カスケードからの反応混合物を、蒸留塔（20の泡鐘段、
DN50）中へ10段と11段との間で供給した。200〜220℃の
塔底部温度および７ミリバールの圧力で、塔頂部から少
量の低沸点成分および未反応の３−シクロヘキセン−１
−カルボキシアルデヒドが留出した。生成物△３−テト
ラヒドロ安息香酸−△３−テトラヒドロベンジルエステ
ルは、蒸気状で塔底部の上方の側流で取り出され；毎
時、純度99.0％（GC）のもの487.8gが生じた。蒸留の塔
底部からは、後接された薄膜蒸発器（5mバール、200
℃）により毎時生成物さらに20.3g（95％）を得ること
ができたので、単離された全収率は93.7％であつた。
DN50）中へ10段と11段との間で供給した。200〜220℃の
塔底部温度および７ミリバールの圧力で、塔頂部から少
量の低沸点成分および未反応の３−シクロヘキセン−１
−カルボキシアルデヒドが留出した。生成物△３−テト
ラヒドロ安息香酸−△３−テトラヒドロベンジルエステ
ルは、蒸気状で塔底部の上方の側流で取り出され；毎
時、純度99.0％（GC）のもの487.8gが生じた。蒸留の塔
底部からは、後接された薄膜蒸発器（5mバール、200
℃）により毎時生成物さらに20.3g（95％）を得ること
ができたので、単離された全収率は93.7％であつた。
例 ３ 内容積560mlおよび690mlの２つのガラス容器ならびに容
量260mlの後接された１つの管状反応器からなる二段の
攪拌釜カスケード中に、２つの別個の供給管により毎時
93.6％の３−シクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒ
ド584.8gおよびアルミニウム混合アルコラート4.71g
（0.81重量％の触媒含量に相当）を第１の攪拌釜に供給
した。第１の反応器中で41℃、第２の反応器中で40℃お
よび後反応器中で42℃の反応温度で、第１の反応器中で
96.2％、第２の反応器中で97.9％および後反応器中で9
9.5％の３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒ
ドの変換率が得られた。全滞留時間は約2.5時間であつ
た。
量260mlの後接された１つの管状反応器からなる二段の
攪拌釜カスケード中に、２つの別個の供給管により毎時
93.6％の３−シクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒ
ド584.8gおよびアルミニウム混合アルコラート4.71g
（0.81重量％の触媒含量に相当）を第１の攪拌釜に供給
した。第１の反応器中で41℃、第２の反応器中で40℃お
よび後反応器中で42℃の反応温度で、第１の反応器中で
96.2％、第２の反応器中で97.9％および後反応器中で9
9.5％の３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒ
ドの変換率が得られた。全滞留時間は約2.5時間であつ
た。
カスケードからの反応混合物を、蒸留塔（20の泡鐘段、
DN50）中へ10段と11段との間で供給した。200〜220℃の
塔底部温度および７ミリバールの圧力で、塔頂部から少
量の低沸点成分および未反応の３−シクロヘキセン−１
−カルボキシアルデヒドが留出した。生成物△３−テト
ラヒドロ安息香酸−△３−テトラヒドロベンジルエステ
ルは、蒸気状で塔底部の上方の側流で取り出され；毎
時、純度98.8％（GC）のもの499.7gが生じた。蒸留の塔
底部からは、後接の薄膜蒸発器により（５ミリバール、
200℃）、毎時生成物さらに21.1g（96％）を得ることが
できた。その結果、単離された全収率は93.9％であつ
た。
DN50）中へ10段と11段との間で供給した。200〜220℃の
塔底部温度および７ミリバールの圧力で、塔頂部から少
量の低沸点成分および未反応の３−シクロヘキセン−１
−カルボキシアルデヒドが留出した。生成物△３−テト
ラヒドロ安息香酸−△３−テトラヒドロベンジルエステ
ルは、蒸気状で塔底部の上方の側流で取り出され；毎
時、純度98.8％（GC）のもの499.7gが生じた。蒸留の塔
底部からは、後接の薄膜蒸発器により（５ミリバール、
200℃）、毎時生成物さらに21.1g（96％）を得ることが
できた。その結果、単離された全収率は93.9％であつ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲオルク・ベーメ ドイツ連邦共和国 ローデンバツハ・ノル トリング 49 (56)参考文献 米国特許2698339（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】３−シクロヘキセン−１−カルボキシアル
デヒドとアルミニウムアルコラートとの反応により△３
−テトラヒドロ安息香酸−△３−テトラヒドロベンジル
エステルを製造する方法において、少なくとも90重量％
の新しく蒸留していない３−シクロヘキセン−１−カル
ボキシアルデヒドを、アルデヒドに対し0.1〜５重量％
の室温で液状のアルミニウムアルコラートまたはアルミ
ニウム混合アルコラートと一緒に20〜100℃で、ほぼ完
全な再混合を有する１〜３個の反応器からなるカスケー
ド中へ連続的に供給し、引き続き20〜100℃で流動管に
供給し、その際滞留時間を、３−シクロヘキセン−１−
カルボキシアルデヒドの変換率が、カスケードの後では
90％より上、後反応器の後方では96％より上であるよう
に調節し、かつ反応混合物を蒸留により後処理すること
を特徴とする、△３−テトラヒドロ安息香酸−△３−テ
トラヒドロベンジルエステルの製造法。 - 【請求項２】そのアルコール成分がイソプロピラート基
および第二ブチラートを使用する、特許請求の範囲第１
項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853514938 DE3514938A1 (de) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | Verfahren zur herstellung von (delta)3-tetrahydrobenzoesaeure-(delta)3-tetrahydrobenzylester |
| DE3514938.8 | 1985-04-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61251638A JPS61251638A (ja) | 1986-11-08 |
| JPH0723342B2 true JPH0723342B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=6269091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61092475A Expired - Lifetime JPH0723342B2 (ja) | 1985-04-25 | 1986-04-23 | Δ３−テトラヒドロ安息香酸−δ３−テトラヒドロベンジルエステルの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4721804A (ja) |
| EP (1) | EP0199002B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0723342B2 (ja) |
| AT (1) | ATE52762T1 (ja) |
| BE (1) | BE904657A (ja) |
| DE (2) | DE3514938A1 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2698339A (en) | 1950-12-23 | 1954-12-28 | Distillers Co Yeast Ltd | Manufacture of pimelic acid and intermediates therefor |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2716123A (en) * | 1953-08-13 | 1955-08-23 | Dbepoxides of cycloaliphatic esters | |
| BE550475A (ja) * | 1955-08-22 | |||
| US3048628A (en) * | 1959-05-22 | 1962-08-07 | Union Carbide Corp | Oxidation process |
| US3714236A (en) * | 1970-08-07 | 1973-01-30 | Eastman Kodak Co | Process for producing mixed esters from aldehydes |
-
1985
- 1985-04-25 DE DE19853514938 patent/DE3514938A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-02-06 DE DE8686101560T patent/DE3671217D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-06 AT AT86101560T patent/ATE52762T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-06 EP EP86101560A patent/EP0199002B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-01 US US06/846,689 patent/US4721804A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-22 BE BE6/48221A patent/BE904657A/fr not_active IP Right Cessation
- 1986-04-23 JP JP61092475A patent/JPH0723342B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2698339A (en) | 1950-12-23 | 1954-12-28 | Distillers Co Yeast Ltd | Manufacture of pimelic acid and intermediates therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE52762T1 (de) | 1990-06-15 |
| DE3671217D1 (de) | 1990-06-21 |
| JPS61251638A (ja) | 1986-11-08 |
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