CZ270196A3 - (meth)acrylic acid esterification process with alkanol - Google Patents

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu esterifikace kyseliny (meth)akry1ové alkanolem za přítomnosti katalyzátoru esterifikace, ve kterém se nezreagované výchozí sloučeniny a (meth)akry lát, který se vytvořil, oddělují destilací a vzniká destilační zbytek, obsahující oxyester. Výraz kyselina (meth)akrylová znamená jako obvykle kyselinu akrylovou nebo methakrylovou.

Dosavadní stav techniky

Alkylestery kyseliny (meth)akrylové se obvykle připravují essterifikaci kyseliny (meth)akrylové alkanoly při zvýšených teplotách v kapalně fázi za přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla a za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru (DE-A 2339519). Nevýhodou tohoto způsobu přípravy je, že sekundárními reakcemi za výše uvedených esterifikačních podmínek nezreagovaný výchozí alkohol prochází Michaelovou adiční reakci na dvojné vazbě výsledného a iky1(meth)akrylátu za vzniku sloučeniny obecného vzorce I dále a nezreagovaná kyselina (meth)akry1ová podléhá uvedené adiční reakci za tvorby sloučeniny obecného vzorce II. Je také možná vícenásobná reakce. Navíc mohou probíhat typy směsných reakcí.

~ Tyto adukty (alkoxyestery a acyloxyestery) se zde krátce »,· označují jako oxyestery.

R’

- CH - CO^ _ R (D

RO - (CH₂

R’

CH₂ = c - CO₂ - (CH₂ -.CH - CO^ - R (Π) kde x a y jsou každý 1 až 5,

R je alkyl a R' je H nebo CHí.

Jestliže R' je H jedná se o esterifikaci kyseliny akrylové; jestliže R' je CH3 jedná se o esterifikaci kyseliny me thakrylové.

Při přípravě esteru kyseliny akrylové je problém oxyesterú zvláště akutní, oxyestery jsou převážně tvořeny a 1koxypropionovými estery a acy1oxypropionovými estery, kde x a y jsou každý-.Ι. Při přípravě esterů kyseliny methakrylové probíhá tvorba esterů v menším rozsahu. Tvorba oxyesterú je popsána v DE-A -2339529. V tomto spise se uvádí, že tvorba oxyesterú je v podstatě nezávislá na specifických esterifikačnich podmínkách. Zvláště důležitá je tvorba oxyesterú při přípravě akrylátú Ci-Ce-alkanolú, zejména Ct-C4-alkanolů, zvláště při přípravě n-butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu. ,

............... . ___Tyfů cké. pro

--t-e-p-i-o-t-anri—'V-ara^-vý-ernrzT kyseriTTyT výcTTozTho arifbřfbTuú vytvořeného cílového esteru a jakéhokoliv přítomného ΐ-—Jg rozpouštědla.

Jakákoliv požadovaná ester ifikační reakční směs se obvykle zpracovává oddělováním nezreagovaných výchozích sloučenin a cílového esteru z. reakční směsi destilací, předem ’ se odděluje kyselý katalyzátor použitý pro esterifikaci, je-li to žádoucí pomocí vody a/nebo vodné alkaiie (viz např. Ullmannova Encyclopedia of Industrial Chemistry, díl AI,

5.vyd., VCH, str. 167 a další). Destilační zbytek, který zůstává po destilačním zpracování, obsahuje oxyestery, které zvyšují ztrátu výtěžku. Byly vyvinuty různé další způsoby za účelem řešení problémů, vznikajících z výskytu oxyesterú. JP-A-82/62229 popisuje alkalickou hydrolýzu vysokovroucího destilačního ; zbytku. Část použitého alkoholu a akrylové kyseliny a β-hydroxypropionové kyseliny nebo jejích solí se získá tímto způsobem. Jednoduché a ekonomické recyklování produktů do ester ifikační reakce proto není možné. Japonská zveřejněná fe- přihláška 72/15936 popisuje přípravu akrylátu reakcí esterů fř -íkyseliny β-alkoxypropionové s kyselinou akrylovou za přítomnosti silných kyselin (transesterifikace). Nicméně se získají ekvimolární množství kyseliny β-alkoxypropionové jako vedlejší produkt a nemohou být recyklována do esterifikační reakce a proto představují odpad. JP-A-93/25086 popisuje štěpení Michaelova aduktu butyΙ-β-butoxypropionátu (viz vzorec I, X = l, R = butyl) při zvýšených teplotách a za přítomnosti kyseliny sírové nebo přebytku vody. Avšak konverze je pouze asi 30%. Konečně JP-A-94/65l49 popisuje štěpení Michaelových aduktú I a II (viz výše, x = y = 1) za přítomnosti alkoholátů titanu. Zde je konverze podobně nízká (< 60 %) a jsou vyžadována velká množství titanátu. Tento proces je proto neekonomický a vzhledem k velkým množstvím titanátu, která je nutno odkládat, působí znečištění životního prostředí.

GB 923595 popisuje získání monomerů ze zbytku ester ifIkace akrylové kyseliny alkanoly za nepřítomnosti molekulárního kyslíku. Inter alia je doporučováno odstranění všech těkavých monomerů před štěpením, štěpení za přítomnosti kyseliny sírové a odstranění štěpných produktů pomocí proudu inertního plynu. Podle příkladů se štěpení provádí vždy při ne méně než 300 C. Jako zbytek se tvoří koks (17 až 40 %) . Tento se z reaktoru odstraňuje postupem podobným těžení. Tento postup není ani ekonomický ani proveditelný v průmyslovém měřítku. Další nevýhodou je požadované vyloučení kyslíku.

CN-A 1063678 popisuje štěpení a 1koxypropionových esterů obsažených v esterifikačním zbytku, za přítomnosti kyseliny sírové, v kaskádě, kdy se teplota a koncentrace katalyzátoru (0,8 až 1,5 %) liší v každém reaktoru. Ke štěpení je připojena destilace pro oddělení alkanolu a akrylátu. Tento proces je velmi obtížný a neposkytuje vysoké konverze.

Nakonec, CN-A 1058390 popisuje štěpení alkoxypropionových esterů za přítomnosti kyseliny sírové atd, na alkanoly a akryláty. Je to stupňový proces. Nejprve se provádí štěpení pod ref luxem a-pak se oddestiluji reakční produkty. Štěpení akrylát obsahujících esterových zbytků přípravy ethyl/methylakrylatu (ethylethoxypropionát, methylmethoxypropionát) se provádí za přítomnosti ethanolu a methanolu. Proces je rovněž komplikovaný a neposkytuje vysoké konverze.

~ Ob i.ekt em^před loženého^vy ná 1 ezu^Le^p r.ovede.n í—r.e=A.t ěpend.oxyeš~terů obsažených v tomto dešti lačním zbytku a dále použftT získané výchozí kyseliny, výchozího alkoholu a cílového esteru v esterifikaci bez nevýhod způsobů podle stavu techniky.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že tohoto objektu se dosáhne podle vynálezu, jestliže se destilační produkt oddělí a v něm obsažený oxyester se zahřívá za přítomnosti kyseliny na 150 až 250 ’C a tlak se upraví tak. že se štěpné produkty získají za výše uvedených podmínek z oxyesterů obsažených v destilačním zbytku odpařením. Ve výhodném provedení vynálezu se způsob provádí za přítomnosti molekulárního kyslíku.

Ve výhodném provedení vynálezu se přidávají k destilačnímu zbytku další kyseliny jako je kyselina sírová nebo fosforečná a/nebo organické kyseliny jako je kyselina alkansulfonová nebo ary 1sulfonová, například kyselina methansu1fonová nebo p-tolucnsulfonová, navíc ke kyselému esterifikačnímu katalyzátoru, který může být již přítomen. Celkové množství kyseliny může být od l do 20, výhodně od 5 do 15 % hmotn., vztaženo na množství destilačního zbytku. Zvláště výhodné je, jestliže stripovací plyn, který výhodně obsahuje molekulární kyslík, prochází destilačním zbytkem jako zachycující činidlo pro štěpné produkty. Výhodně se jako stripovací plyn použije směs vzduchu s inertním plynem (např. dus í kem).

Pro zpracování oxyesterů získaných jako destilační zbytek v esterifikaci může být použit jednoduše zahrívatelný míchaný reaktor, mající topné prostředky s dvoj itýmistěnami nebo topný límec nebo odparovák ze zesílenou cirkulací, například, odpařovák s padajícím filmem nebo rychlý odpářovák, spojený se zádržovým kontejnerem. Pro Lepší oddělování štěpných produktů může být výhodné rektifikační zařízení, například plněná kolona nebo patrová kolona, připojená na zařízení pro štěpení. Toto rektifikační zařízeni je, jak je to obvyklé, stabilizováno polymeračními inhibitory (např. fenothiazinem, hydrochinon-monomethy1etherem atd.j během provozu.

Podmínky pro provedeni nového procesu pro štěpení oxyesterů získaných jako destilační zbytek v esterifikaci, j sou následu j í c í :

Katalyzátor: alespoň jedna kyselina vybraná ze skupiny, zahrnující minerální kyseliny, např. kyselinu sírovou a kyselinu fosfořečnou, a organické kyseliny jako je kyselina alkansu1fonová nebo ary 1sulfonová, například methansulfonová kyselina nebo p-toluensulfonová kyselina

Množství katalyzátoru: 1-20, výhodně 5-15 % hmotn. vztaženo na množství destilačniho zbytku

Teplota: 150-250 °C, výhodně 180-230 *C

Tlak: výhodné atmosférický tlak nebo snížený tlak

Stripovací plyn, je-li vyžadován: množství l—100 l/h l

Reakční doba: 1—10 hodin

Konverze: · obvykle asi 80 %

Reakce se provádí například tak, že se štěpený destilační zbytek odstraňuje kontinuálně ze zpracování esterifikační směsi destilací a je zaváděn s katalyzátorem štěpení do štěpného reaktoru. Reakce se může také prováděět vsádkově. Možné je také provádět polokontinuální reakční postup, ve kterém se produkt,......kt erý má, být, š.t.épen,. .zavád í ., kont inuálně-.dn_

-š-t-ě-p-né-hs—F-e-a-k-t-o-ru-—k-t-e-rý—o-bs'a'hxrj~e š~ťepTrý~-kaTaTyzá^-tor a destilační zbytek se odstraňuje vsádkově ze štěpného reaktoru pouze po ukončení štěpení. Štěpně produkty se kontinuálně oddělují destilaci.

Použitelnost štěpného popsaného způsobu není omezena na zvláštní charakter esteriΓikačního procesu, ve kterém jsou získanými vedlejšími produkty oxyestery, tj. adukty I a II. Obvykle se estery připraví běžnými procesy (viz Ullmannova Encyclopedia of Industrial Chemistry, díl Al, 5,vyd., VCH, str. 167 a další).

Typický příklad podmínek, za kterých esterifikace, která předchází štěpení oxyesterú může probíhat, může stručně být popsán následovně:

Alkoho 1:

(meth)akry 1ová kyselina Katalyzátor:

1:0,7-1,2 (molárné) kyselina sírová nebo sulfonové kyseliny

Množství katalyzátoru: 0,1 až 10 % hmotn. (výhodně 0,5 až 5 %

Stabi1 i zace:

Reakčni teplota Reakčni doba:

hmotn.), vztaženo na výchozí materiály 200 až 2000 ppm fenothiazinu (vztaženo na hmotnost výchozích materiálů) až 160 C, výhodně 90 až 130 ° l až 10, výhodně l až 6 hodin

Je-li to žádoucí, použije se pro odstranění vody vytvořené při esterifikaci pohlcovaci činidlo (např. cyklohexan nebo toluen). Esterifikace může být provedena za atmosférického, superatmosférického nebo sníženého tlaku, jak kontinuálně tak vsádkově.

V kysele katalyzované esterifikaci kyše l iny akrylové s alkanoly, destilační zbytek vzniklý po kyselé esterifikační katalýze, nezreagované výchozí materiály a akrylát obvykle mají následující složení:

až 20 % akrylátu až 80 % hmotn. alky1propionátu (viz vzorec I) . _ až 30 % hmotn. acy1oxypropionátů (viz vzorec II)

Zbytek: hlavně stabilizátory (řenothiazin) a polymery

Další podrobnosti a výhody nového procesu je možno seznat z následujících příkladů.

Příklady provedení vvnálezu

Příklad l

Cirkulační reaktor (objem: 1 1), který obsahuje sklo a je zahříván pomocí topného prvku, se naplní .40 g kyseliny p-toiuensu1fonové a 500 g esterifikačního zbytku z přípravy n-butylakrylátu, kde tento zbytek byl zbaven kyselého esterifikačního katalyzátoru. Zbytek obsahuje 10,1 % hmotn. butylakrylátu, 65.4 % butoxyesteru I a 20,0 % hmotn. acyloxyesteru II (R = C4H9). Zbytek tvoří polymery, oligomery a polymerační inhibitor (fenothiazin). Teplota štěpení byla 195 °C a pracovní tlak l atm.

Es terifikačni zbytek byl zaváděn kontinuálně do štěpného reaktoru během štěpení, s kontrolou hladiny.

Štěpné produkty byly odstraňovány v parní formě a kondenzovány. Prázdný objem (50 cm x 2,8 cm) byl přítomen mezi reaktorem a chladičem jako lapač kapek. Tímto způsobem bylo 1589 g esterifikačního zbytku zaváděno do štěpení v průběhu 21,5 hodin. Podle p1ynověchromátograf ické analýzy_

Obsahoval výsledný kondenzát__(_L2_7_8__g-)_:__-_;-69,1 % hmotn. butylakrylátu

18,3 % hmotn. butanolu

6.5 % hmotn. kyseliny akrylové

7,0 % hmotn. olefinú a etherů

3.5 % hmotn. buty1butoxypropionátu • Konverze: 84 % hmotn. vztaženo na oxyester.

’ Příklad 2

Zařízení pro štěpení, zahrnující l-l míchaný reaktor, připojenou kolonu (30 cm x 2,8 cm, 5mm Raschigovy kroužky) a chladič, bylo naplněno 15 g kyseliny p-toluensulfonové a 500 g destilačního zbytku, který byl získán při přípravě

2-ethylhexylakrylátu, neobsahujíci ho již žádný kyselý esterifikační katalyzátor a majícího-nás 1edující složení:

65,0 % hmotn. alkoxyesteru I (R = Caílt 7)

5.5 % hmotn. acyloxyesteru II (R = CaHi7)

2,1 % hmotn. 2-ethylhexylakrylátu

1,0 % hmotn. di-2-ethylhexy1 etheru

Zbytek: polymery, olli gome ry, polymerační inhibitor (fenothiazin)

Teplota štěpení byla 215 °C a pracovní tlak 1 atm. Během štěpeni procházelo kontinuálně 100 1/h vzduchu jako stripovací plyn. Reakční doba byla 1,5 hodiny. Podle _· p1ynověchromatografické analýzy obsahuje kondenzát (288. g):

tí 7,2 % hmotn. kyseliny akrylové z *· ř ·;,> 25,5 % hmotn. 2-e thy 1 hexano l u f ’ 53,0 % hmotn. 2-ethylhexylakrylátu

1,9 % hmotn. di-2-ethy1hexyletheru 12,2 % hmotn. oktenu < 1 % hmotn. alkoxyesteru I (R = CsHi7) fj

Konverze: 79 % hmotn. vztaženo na oxyester

Přiklad 3

Zařízení pro štěpení, zahrnující l-l míchaný reaktor, připojenou kolonu (30 cm x 2,8 cm, 5mm Raschigovy kroužky) a chladič, bylo naplněno 25 g kyseliny p-to1uensulfonové a 500 g destilačního zbytku, který byl získán při přípravě

2-ethy1hexy1 akry 1átu, neobsahujícího již žádný kyselý esterifikační katalyzátor a majícího následující složení:

65,0 % hmotn. alkoxyesteru I (R = CšHi7)

5.5 % hmotn. acyloxyesteru II (R = CsHiz)

2.1 % hmotn. 2-ethy1hexylakry 1átu 1.0 % hmotn. di-2-ethyIhexyletheru

Zbytek: polymery, oligomery, esterifikační stabi1 izátor (fenothiazin)

Teplota štěpení byla 190 ^,J C a pracovní tlak 50 mbar. Podle p1ynověchromatografické analýzy obsahuje kondenzát (321 g):

4.2 % hmotn. kyseliny akrylové

27,9 % hmotn. 2-ethylhexanolu

52.2 % hmotn. 2-ethylhexy1 akry 1 átu

2,7 % hmotn. di-2-ethy1hexyletheru

15.5 % hmotn. oktenu < 1 % hmotn. alkoxyesteru I (R = CeHi7)

Konverze: 88 % hmotn. vztaženo na oxyester

Tyto příklady ukazují, že novým způsobem je možno dosáhnout konverzi asi 80 % hmotn. nebo více-při re—štěpení.

772. ?£

I ι

Claims (9)

1. F* Α 'Γ Ε Ν 'Γ Ο V β

   Ν Λ Ο Κ Υ

   I.Způsob esterifikace kyseliny (meth)akry 1 ové alkanolem za F přítomnosti kyselého ester iΪikačního katalyzátoru, vyznačující se t í rn, ž e s o ·* nezreagované výchozí sloučeniny a vytvořený (meth) akry lát oddělí destilací a vytvoří se oxyester obsahující destilační _____zbytek, přičemž se odděluje destilační zbytek a zahřívá se za přítomnosti kyseliny na 150 až 250 'C a tlak se upraví tak, že se štěpné produkty vytvořené za výše uvedených podmínek přímo odpařují z oxyesterů obsažených v destilačním zbytku.
2. 2. Způsob podle nároku l, vyznačující se t í m, že se provádí za přítomnosti molekulárního kyslíku.
3. 3. Způsob podle nároku l nebo 2, vyznačuj ící se t í m, že se k desti 1ačnímu zbytku přidává minerální kyselina, například kyše 1 i na sírová nebo kyselina fosforečná, nebo a 1kansu1fonová kyselina nebo arylsulfonová kyselina, například methánsu1fonová kyselina nebo p-toluensulfonová kyselina.
4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků l až 3, vyznačující se tím, že množství přítomné kyseliny je od 1 do 20, výhodné od 5 do 15 % hmotn, vztaženo na množství deštilačního zbytku.
5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se t í m, že se při štěpení použije snížený tlak (< l atm).

   I 2
6. 6. Způsob podle kteréhokoli·/ z. nároků I až 5, vyznačující se t í rn, že dešti lačním zbytkem prochází sjrippvací plyn jako pohlcuj ic1 činidlo pro štěpné produkty.
7. 7. Způsob podle nároku 6, v ý z. n ač u j i c i s e {í t í m, že použitým stripovacírn plynem je plyn, obsahující kyslík. £
8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z. předchozích nároků, vyznačující se t í m, že získané štěpné produkty jsou přímo recyklovány do esterifikace. .
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se t í m, ,že desti iační zbytek je destilační zbytek vytvořený při esterifikaci n-butanolem nebo 2-ethylhexanolem.