BR112014029849B1

BR112014029849B1 - met(acrilato) de hidroxialquila e método para produzir o mesmo

Info

Publication number: BR112014029849B1
Application number: BR112014029849-1A
Authority: BR
Inventors: Hiroshi Jinno; Tokumasa Ishida; Hiroyuki Takaki; Masataka Nakamura
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2020-12-29
Also published as: CN104284880A; TWI646077B; TW201412699A; JPWO2013180210A1; EP2857382A1; KR102054480B1; KR20150023229A; WO2013180210A1; US20150126767A1; BR112014029849A2; EP2857382B1; EP2857382A4

Abstract

MET(ACRILATO) DE HIDROXIALQUILA E MÉTODO PARA PRODUZIR O MESMO O objetivo da presente invenção consiste em proporcionar um (met)acrilato de hidroxialquila altamente estável. O (met)acrilato de hidroxialquila de acordo com a presente invenção é caracterizado em que uma quantidade constante de dialquileno glicol não é superior a 0,05% em massa.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se a um (met)acrilato de hidroxialquila altamente estável e um método para produzir um (met)acrilato de hidroxialquila altamente estável de forma eficiente, enquanto a geração de dialquileno glicol como uma impureza é inibida.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002] Um (met)acrilato de hidroxialquila tal como (met)acrilato de 2-hidroxietila e (met)acrilato de 2- hidroxipropila é usado como um monômero para a produção de uma resina de poli (met)acrilato. Um (met)acrilato de hidroxialquila é caracterizado por ter um grupo hidroxi entre os monômeros de (met)acrilato em geral; por conseguinte, uma resina de poli(met)acrilato produzida utilizando um (met)acrilato de hidroxialquila como um dos compostos da matéria prima tem grupos hidroxi nas cadeias laterais.

[003] O grupo hidroxi acima descrito tem uma boa reatividade, uma vez que o grupo hidroxi está ligado a uma cadeia principal através de um grupo alquileno. Por isso, a resina de poli(met)acrilato acima descrita possuindo grupos hidroxi nas cadeias laterais pode ser reticulada, e outro grupo funcional pode ser introduzido a mesma.

[004] Por exemplo, a resina de poli(met)acrilato acima descrita tendo grupos hidroxi nas cadeias laterais pode ser usada como um componente de uma tinta de elevado desempenho, uma vez que a resistência a riscos e resistência a ácidos são melhoradas através de uma modificação, tais como reticulação. Além disso, uma vez que a propriedade de alta aderência e alta hidrofilicidade são melhoradas por grupos hidroxi, a resina pode também ser utilizada como uma matéria-prima para uma lente de contato e adesivo e também como agente de processamento para o papel ou tecido que contêm celulose.

[005] Em geral, quando um acrilato de hidroxialquila e um metacrilato de hidroxialquila são comparados, uma resina que contém um acrilato de hidroxialquila é endurecida a uma temperatura inferior e durante um tempo mais curto.

[006] Em qualquer caso, um (met)acrilato de hidroxialquilaa é um composto facilmente polimerizável e, portanto, é problemático na medida em que uma reação de polimerização pode prosseguir durante o armazenamento, possivelmente devido a elevada reatividade. Quando uma reação de polimerização inicia uma vez durante o armazenamento, pode surgir o perigo uma vez que a reação de polimerização é acelerada pelo calor da reação.

[007] Um (met)acrilato de hidroxialquila é geralmente produzido por reação de ácido (met)acrílico com um óxido de alquileno na presença de um catalisador (Documento de Patente 1).

[008] Quando um (met)acrilato de hidroxialquila é produzido industrialmente, uma impureza pode ser gerada. Portanto, uma tecnologia para inibir tal uma impureza foi desenvolvida. Por exemplo, Documento de Patente 2 descreve um método no qual uma reação é realizada enquanto uma quantidade de ácido (met)acrílico em relação a uma quantidade de um catalisador é ajustada de modo a inibir a geração de dialquileno glicol mono(met)acrilato de etila como uma impureza.

[009] Além disso, o Documento de Patente 3 descreve um método para a produção de um (met)acrilato de hidroxialquila usando um composto de cromo possuindo um teor de água pré-determinado como um catalisador, a fim de reduzir variabilidade no tempo de reação e o rendimento e a fim de inibir a geração de alquileno glicol como uma impureza. DOCUMENTO DA TÉCNICA ANTERIOR Documento de patente Documento de patente 1: JP 2000-297062 A Documento de patente 2: JP 2004-10602 A Documento de patente 3: JP 2003-300932 A

DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO Problemas a serem resolvidos pela invenção

[0010] Como descrito acima, um (met)acrilato de hidroxialquila é um composto rapidamente polimerizável tendo elevada reatividade e, portanto, é perigoso uma vez que uma reação de polimerização pode prosseguir possivelmente durante o armazenamento.

[0011] Por conseguinte, o objetivo da presente invenção é proporcionar um (met)acrilato de hidroxialquila altamente estável. Meios para resolver os problemas

[0012] Os presentes inventores estudaram seriamente a fim de resolver o problema acima descrito. Como resultado, os inventores descobriram que, quando uma quantidade constante de um dialquileno glicol que é misturado como uma impureza em um (met)acrilato de hidroxialquila é menor do que a quantidade especificada, o (met)acrilato de hidroxialquila tem excelente estabilidade.

[0013] Além disso, os presentes inventores verificaram que a contaminação de um dialquileno glicol notavelmente deteriora a qualidade de um (met)acrilato de hidroxialquila. Especificamente, um (met)acrilato de hidroxialquila é utilizado principalmente como um dos monômeros para a produção de uma resina de poli(met)acrilato e o grupo hidroxi da cadeia lateral da mesma é útil para uma reação de reticulação e uma reação introduzindo grupo funcional. Quando um (met)acrilato de hidroxialquila está contaminado com uma dialquileno glicol, uma resina de poli(met)acrilato eventualmente obtida é também contaminada com o dialquileno glicol. Em tal caso, o grupo hidroxi do dialquileno glicol é feito reagir anteriormente numa reação de polimerização ou uma reação de reticulação, uma vez que a reatividade do grupo hidroxi do dialquileno glicol é mais elevada do que a do grupo do hidroxi do (met)acrilato de hidroxialquila. Como resultado, uma resina de poli(met)acrilato com características desejadas não pode ser obtida.

[0014] Além disso, vários métodos têm sido desenvolvidos como um método para produzir um (met)acrilato de hidroxialquila enquanto reprime uma impureza, mas não há nenhuma tecnologia convencional na qual um dialquileno glicol gerado como um subproduto de um óxido de alquileno é reconhecido como uma impureza e pelo qual um dialquileno glicol é reduzido.

[0015] Por conseguinte, o objetivo da presente invenção é também proporcionar um método para produzir um (met)acrilato de hidroxialquila de forma eficiente, enquanto a geração de um de dialquileno glicol como uma impureza é inibida.

[0016] A fim de resolver o problema acima descrito, os presentes inventores completaram a presente invenção, ao considerar que a causa da geração de um dialquileno glicol como um subproduto na produção de um (met)acrilato de hidroxialquila é a água que está ligeiramente contida em compostos de matéria-prima, e que a geração de um dialquileno glicol pode ser significativamente inibida usando compostos de matéria-prima de que o teor de água é reduzido para a quantidade prescrita.

[0017] Daqui em diante, a presente invenção é descrita.

[0018] [1] Um (met)acrilato de hidroxialquila, em que uma quantidade contida de dialquileno glicol não é mais do que 0,05% em massa.

[0019] [2] Um método para a produção de um (met)acrilato de hidroxialquila, que compreende a etapa de reagir ácido (met)acrílico com um óxido de alquileno na presença de um catalisador, em que um teor de água em toda a mistura de reação é ajustado para ser não mais do que 0,05% em massa.

[0020] [3] O método de acordo com o acima [2], uma quantidade carregada inicial do ácido (met)acrílico é ajustada para ser não mais do que 90% em massa de toda a quantidade de uso, e depois de toda ou uma parte do óxido de alquileno é adicionado, o ácido (met)acrílico remanescente é adicionado.

[0021] [4] O método de acordo com o acima [2] ou [3], depois do ácido (met)acrílico é feito reagir com o óxido de alquileno, o (met)acrilato de hidroxialquila é separado como um composto alvo a partir da mistura de reação, e, em seguida, a mistura de reação residual é utilizada na reação seguinte.

EFEITO DA INVENÇÃO

[0022] O (met)acrilato de hidroxialquila de acordo com a presente invenção é superior em estabilidade e mais seguro, uma vez que o progresso de uma reação de polimerização é inibida, por exemplo, quando o (met)acrilato de hidroxialquila é armazenado.

[0023] Além disso, de acordo com o método da presente invenção, um (met)acrilato de hidroxialquila pode ser eficazmente produzido, enquanto a geração de um dialquileno glicol como uma impureza é inibida pela seleção de um composto de matéria-prima apropriada ou tratamento preliminarmente de um composto de matéria-prima. Por exemplo, um (met)acrilato de hidroxialquila de que uma quantidade contida de dialquileno glicol é reduzida é adequada como um composto de matéria-prima de uma resina de poli(met)acrilato, desde que o grupo hidroxi de um dialquileno glicol é maior em reatividade que aquela de um (met)acrilato de hidroxialquila e, portanto, é a causa de uma reação secundária.

[0024] Por conseguinte, a presente invenção é industrialmente excelente como uma tecnologia que diz respeito a um (met)acrilato de hidroxialquila de alta qualidade.

MODO DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[0025] O (met)acrilato de hidroxialquila de acordo com a presente invenção é caracterizado pelo fato de a quantidade contida de um dialquileno glicol, que é uma impureza de 0,05% em massa ou menos.

[0026] Um (met)acrilato de hidroxialquila é um composto facilmente polimerizável e perigoso, uma vez que uma reação de polimerização pode, possivelmente, iniciar durante o armazenamento. Os presentes inventores verificaram que a substância causadora que deteriora a estabilidade de um (met)acrilato de hidroxialquila é um dialquileno glicol misturado como uma impureza, e que uma reação de polimerização indesejável de um (met)acrilato de hidroxialquila pode ser inibida e a estabilidade da mesma pode ser melhorada através da redução do teor de um tal dialquileno glicol, embora a razão para os resultados não é, necessariamente, clara.

[0027] Como descrito acima, uma vez que o grupo hidroxi de um dialquileno glicol é mais reativo do que o grupo hidroxi de cadeia lateral de um (met)acrilato de hidroxialquila, existe um problema de que um polímero desejado não pode ser obtido quando um (met)acrilato de hidroxialquila que está contaminado com um dialquileno glicol é submetido a uma reação de polimerização. Uma tal reação secundária pode ser inibida pela presente invenção, uma vez que a quantidade contida de um dialquileno glicol no (met)acrilato de hidroxialquila, de acordo com a presente invenção é reduzida.

[0028] Além disso, quando um (met)acrilato de hidroxialquila, que está contaminado com um dialquileno glicol é submetido a uma reação de polimerização como um dos monômeros, o dialquileno glicol provoca uma reação de desidratação-condensação, uma reação de transesterificação ou similar com um composto de matéria-prima ou um produto da reação de polimerização. Como resultado, existe um problema de que as propriedades do polímero alvo são adversamente afetadas devido à mudança na estrutura do polímero. Um tal problema pode também ser resolvido usando o (met)acrilato de hidroxialquila, de acordo com a presente invenção, uma vez que a quantidade contida de um dialquileno glicol é reduzida.

[0029] Na presente invenção, o termo "(met) acrilato" significa que pelo menos um do acrilato e metacrilato, ou seja, acrilato, metacrilato, ou uma mistura de acrilato e metacrilato.

[0030] A quantidade contida de um dialquileno glicol no (met)acrilato de hidroxialquila de acordo com a presente invenção é preferencialmente não mais do que 0,02% em massa, mais preferivelmente não mais do que 0,015% em massa, e ainda mais preferencialmente não mais do que 0,010% em massa. A quantidade contida de um dialquileno glicol no acrilato de hidroxialquila de acordo com a presente invenção é preferencialmente não mais do que 0,05% em massa, e mais preferencialmente não mais do que 0,03% em massa.

[0031] Quando a quantidade contida de um dialquileno glicol no (met)acrilato de hidroxialquila de acordo com a presente invenção ultrapassa 0,05% em massa, a estabilidade do (met)acrilato de hidroxialquila torna-se insuficiente e pode surgir o perigo, uma vez que possivelmente uma reação de polimerização pode prosseguir durante o armazenamento. Além disso, não é preferível que a quantidade contida exceda 0,05% em massa, uma vez que o grupo hidroxi de um dialquileno glicol reage primeiro ou causa uma reação de polimerização de desidratação com um monômero ou polímero de uma matéria prima durante a reação de polimerização ou reação de reticulação; como resultado, uma resina de poli (met)acrilato possuindo características desejadas não pode ser obtida.

[0032] Por outro lado, o limite inferior da quantidade contida de um dialquileno glicol no (met)acrilato de hidroxialquila de acordo com a presente invenção não é particularmente limitado e é idealmente 0% em massa. Por exemplo, o limite inferior pode ser determinado como sendo um limite de detecção. Embora um limite de detecção de um dialquileno glicol varia de acordo com um instrumento de medição e semelhante, por exemplo, um limite de detecção de uma cromatografia em fase gasosa em geral é de 0,0001%, em massa. A quantidade contida pode ser inferior a 0,0005% em massa ou não inferior a 0,001% em massa.

[0033] Obviamente, uma pureza mais elevada do (met)acrilato de hidroxialquila de acordo com a presente invenção é o preferido. Especificamente, a pureza do (met)acrilato de hidroxialquila de acordo com a presente invenção é preferencialmente não inferior a 95,0% em massa, mais preferivelmente não inferior a 96,5% em massa, e ainda mais de preferência não inferior a 97,5%, em massa, e não menos do que 98,5% em massa ou pelo menos 99,5% em massa.

[0034] O (met)acrilato de hidroxialquila de acordo com a presente invenção pode ser produzido por purificação para reduzir suficientemente a quantidade contida de um dialquileno glicol ao valor prescrito. No entanto, em particular, não é adequado para a produção industrial em massa de um (met)acrilato de hidroxialquila, uma vez que o rendimento seria reduzido. Portanto, é preferível que o (met)acrilato de hidroxialquila de acordo com a presente invenção seja produzido por um método que é capaz de produzir o (met)acrilato de hidroxialquila de forma eficiente, enquanto a geração de um dialquileno glicol é reprimida. Como um tal método, o método da presente invenção é especialmente preferido.

[0035] O método de acordo com a presente invenção para a produção de um (met)acrilato de hidroxialquila compreende a etapa de reação de ácido (met)acrílico com um óxido de alquileno na presença de um catalisador. Daqui em diante, o presente método invenção é descrito etapa a etapa na ordem.

[0036] O catalisador a ser utilizado no método de produção da presente invenção não é particularmente restrito, e é exemplificado por um catalisador que contém pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste de um composto de cromo, um composto de ferro, um composto de ítrio, um composto de lantânio, um composto de cério, um composto de tungstênio, um composto de zircônio, um composto de titânio, um composto de vanádio, um composto de fósforo, um composto de alumínio, um composto de molibdênio e um composto de amina.

[0037] O composto que pode ser utilizado para o catalisador é exemplificado por um pó; um sal de íon de halogênio, tal como um íon de sal de cloreto; um sal de ácido orgânico, tal como um formato, um acetato e um (met)acrilato; um sal de ácido inorgânico tal como um nitrato e um sulfato; um composto de coordenação tendo um ligante, tal como acetilacetona; e um alcóxido tal como um propóxido e um butóxido; do metal acima descrito. O composto de fósforo acima é exemplificado por uma alquilfosfina tal como trimetilfosfina e trifenilfosfina, e um sal de fosfônio quaternário tal como um sal de ácido (met)acrílico da alquilfosfina.

[0038] Quando o composto amina acima é utilizado em associação com o catalisador que contém um metal, um efeito sinérgico sobre a atividade catalítica é demonstrado. Especificamente, uma relação de conversão da reação é aumentada e uma reação de seletividade é melhorada. Tal composto de amina não é restrito, desde que o composto tenha um grupo funcional de amina na molécula, e exemplificado por um composto de trialquilamina; um composto de amina cíclica tal como a piridina; um sal de amônio quaternário do mesmo; e uma resina de troca aniônica básica que contém pelo menos um grupo funcional básico, tal como um grupo amino terciário, um grupo amônio quaternário e um grupo de piridínio.

[0039] Um catalisador é classificado em um catalisador homogêneo, que se dissolve em uma mistura de reação, e um catalisador heterogêneo, pelo menos, uma parte do qual se mantém não dissolvido. Na presente invenção, é preferido usar um catalisador homogêneo já que a reação avança mais eficientemente.

[0040] A quantidade de utilização do catalisador relativamente ao ácido (met)acrílico não é particularmente limitada e pode ser ajustada de forma apropriada. Por exemplo, no caso de um catalisador homogêneo, a quantidade de utilização do mesmo em relação a toda a quantidade utilizada de ácido (met)acrílico é preferencialmente não inferior a 0,001% molar e não mais do que 10% molar. Quando, a quantidade utilizada é menor do que 0,001% molar, a produtividade pode ser possivelmente diminuída desde que uma velocidade de reação pode tornar-se demasiada lenta e um tempo de reação pode tornar-se mais longo. Por outro lado, quando a quantidade de utilização excede 10% molar, uma seletividade da reação de um subproduto pode ser eventualmente aumentada. A quantidade utilizada não é mais preferencialmente menos do que 0,005% molar, ainda mais preferivelmente não menos do que 0,01% molar, e mais preferivelmente não mais do que 5% molar, ainda mais preferivelmente não mais do que 3% molar. No caso de um catalisador heterogêneo, a quantidade de utilização relativa a toda a quantidade utilizada de ácido (met)acrílico é preferencialmente não inferior a 5% em massa e de preferência não mais do que 80% em massa, e mais preferencialmente não inferior a 10% em massa, e mais preferencialmente não mais do que 70% em massa, pela mesma razão que o descrito para um catalisador homogêneo.

[0041] No método de produção da presente invenção, um inibidor de polimerização é preferencialmente utilizado. O inibidor de polimerização não é particularmente restrito, e qualquer um que seja habitualmente utilizado para a produção de ácido (met)acrílico ou seu derivado pode ser usado. Por exemplo, o inibidor de polimerização a ser utilizado é exemplificado por um composto de fenol tal como hidroquinona e éter monometílico de hidroquinona; um parafenilenodiamina, tal como N-isopropil-N'-fenil-p- fenilenodiamina; um composto de fenilamina tal como tiodifenilamina e fenotiazina; um dialquilditiocarbamato de cobre, tal como dibutilditiocarbamato de cobre, dimetilditiocarbamato de cobre, dietilditiocarbamato de cobre; um composto de N-oxila, tal como 2,2,4,4- tetrametilazetidina-1-oxila. Além disso, um gás que contém oxigênio molecular também pode ser usado. Como um tal gás, ar, o próprio oxigênio, um gás misto de oxigênio e um gás inerte, ou semelhante, pode ser utilizado. No caso de se utilizar um gás que contém oxigênio molecular, o gás pode ser preferencialmente feito borbulhar na mistura de reação. Um dos inibidores de polimerização pode ser usado individualmente, e, alternativamente, dois ou mais podem ser utilizados em combinação.

[0042] A quantidade de utilização de um inibidor de polimerização pode ser ajustada de forma apropriada. Por exemplo, a quantidade de utilização relativa a toda a quantidade utilizada de ácido (met)acrílico é de preferência não inferior a 0,0001% em massa, e não mais do que 1% em massa, e de preferência não mais menos do que 0,001% em massa, e não mais do que 0,5% em massa.

[0043] No método da presente invenção, ácido (met)acrílico é feito reagir com um óxido de alquileno. Ácido (met)acrílico serve também como um solvente durante a reação, desde que o ácido (met)acrílico tem um ponto de fusão relativamente baixo.

[0044] O termo "óxido de alquileno" significa óxido de etileno ou um composto no qual um átomo de hidrogênio no grupo de metileno do óxido de etileno é substituído com um grupo alquila. O número de átomo de carbono do óxido de alquileno é preferivelmente não inferior a 2 e não mais de 6, mais preferencialmente não inferior a 2 e não mais do que 4, e especialmente de preferência 2 ou 3. Em outras palavras, o óxido de etileno ou óxido de propileno é particularmente preferido como o óxido de alquileno. (Met)acrilato de 2-hidroxietila e (met)acrilato de 2- hidroxipropila produzidos a partir dos mesmos têm particularmente elevada utilidade como composto de matéria prima para uma resina de poli(met)acrilato, que é um componente de uma tinta ou de um adesivo.

[0045] As quantidades de utilização de ácido (met)acrílico e um óxido de alquileno podem ser ajustadas adequadamente. Por exemplo, a quantidade de utilização de um óxido de alquileno por mol de ácido (met)acrílico é de preferência não inferior a 1,0 mol e não mais de 10 mol. Quando a quantidade utilizada é inferior a 1,0 mol, a reação entre ácido (met)acrílico e um óxido de alquileno pode, eventualmente, tornar-se difícil para prosseguir. Por outro lado, quando a quantidade de utilização excede 10 mol, desvantagens econômicas podem possivelmente ser causadas devido a necessidade de uma etapa de recuperação de óxido de alquileno ou semelhantes. A quantidade utilizada é de preferência não mais de 5,0 mol, mais preferivelmente não mais de 3,0 mol, e particularmente de preferência não mais do que 2,0 mol.

[0046] Um solvente pode ser usado no método da presente invenção. Este solvente pode ser escolhido de forma apropriada e não é particularmente restrito. Por exemplo, um hidrocarboneto alifático tal como hexano; um hidrocarboneto aromático tal como benzeno e tolueno, podem ser usados.

[0047] Na presente invenção, o teor de água na mistura de reação total na etapa acima descrita, ou seja, a etapa de reação de ácido (met)acrílico com um óxido de alquileno na presença de um catalisador, é ajustada para ser não mais do que a concentração prevista utilizando um composto de matéria-prima com um teor de água controlado ou utilizando um composto de matéria-prima seca. Mais especificamente, o teor de água em toda a mistura de reação é ajustado para ser não mais do que 0,05% em massa. Quando um metacrilato de hidroxialquila é produzido, é preferível ajustar o conteúdo de água em toda a mistura de reação para não ser mais do que 0,025% em massa, mais preferivelmente não mais do que 0,020% em massa, e ainda mais preferencialmente não mais do que 0,015% em massa. Quando um acrilato de hidroxialquila é produzido, é preferível ajustar o teor de água em toda a mistura de reação para não mais do que 0,04% em massa, e mais preferencialmente não mais do que 0,035% em massa. De acordo com as descobertas dos presentes inventores, pequena quantidade de água existente na mistura de reação provoca a geração de um dialquileno glicol como uma impureza. Portanto, é necessário reduzir o teor de água para não mais do que o valor prescrito. Na presente invenção, não somente ácido (met)acrílico e um óxido de alquileno, mas todos os compostos contidos na mistura de reação, tais como um catalisador, podem ser referidos como compostos de matérias prima em alguns casos.

[0048] Por outro lado, o limite inferior do teor de água não é particularmente limitado e é idealmente 0% em massa. Por exemplo, o limite inferior pode ser determinado como sendo um limite de detecção. Embora um limite de detecção do teor de água varia de acordo com um instrumento medidor e semelhantes, por exemplo, um limite de detecção de um medidor de umidade Karl Fischer geral é de 0,0001% em massa. O teor de água pode não ser inferior a 0,0001% em massa ou não inferior a 0,001% em massa.

[0049] O método para medir o teor de água de cada composto de matéria-prima não é particularmente restrito, e um processo vulgar pode ser usado. Por exemplo, pode ser empregado um método de Karl Fischer usando um medidor de umidade de Karl Fischer. O teor de água na mistura de reação total pode ser medido com respeito a uma mistura de reação um pouco antes da fase inicial da reação ou na fase inicial da reação. Alternativamente, o teor de água de cada composto de matéria-prima pode ser medido para calcular o teor de água na mistura de reação total a partir dos valores medidos.

[0050] Quando o teor de água na mistura de reação total excede o valor fixado, o teor de água é de preferência diminuído por secagem de um composto de matéria-prima. O composto de matéria-prima a ser seco é de preferência um catalisador e de um inibidor de polimerização, e particularmente um catalisador, uma vez que há menos possibilidade de decomposição térmica e uma reação secundária. Quando o teor de água em ácido (met)acrílico é alto, é preferível desidratar o ácido (met)acrílico por um método diferente do aquecimento ou para usar ácido (met)acrílico com um baixo teor de água.

[0051] O método para a secagem de um composto de matéria-prima não é particularmente restrito, e um método vulgar pode ser usado. Por exemplo, cada um dos compostos de matéria-prima pode ser aquecido a uma temperatura que não é maior do que o ponto de ebulição do composto. Durante esse aquecimento, a pressão pode ser reduzida. É preferido preliminarmente secar um composto de matéria-prima cujo teor de água é particularmente elevado ou que pode ser facilmente seco, em vez de secar a mistura de reação. Tal composto de matéria-prima a ser seco pode ser selecionado de entre aqueles da qual estado sólido é mantido sob condição de aquecimento normal devido ao ponto de ebulição relativamente elevado do mesmo ou de qual o teor de água é relativamente elevado. O composto de matéria-prima acima tendo relativamente elevado ponto de ebulição é exemplificado por um catalisador, e o composto de matéria- prima acima tendo um teor de água relativamente elevado pode ser selecionado a partir de um inibidor de polimerização. O meio de secagem não é particularmente restrito, e pode ser escolhido apropriadamente. Por exemplo, um secador pode ser usado. Quando o teor de água em um óxido de alquileno é alto, é particularmente preferido desidratar o óxido de alquileno por outro método que não o aquecimento com temperatura elevada, uma vez que um óxido de alquileno geralmente tem óxido um baixo ponto de ebulição e, por conseguinte, é difícil para ser seco por aquecimento.

[0052] Um secador não é particularmente restrito, e é exemplificado por um secador do tipo caixa e um secador do tipo de pulverização. Quando um composto de matéria- prima contém uma substância orgânica, um secador do tipo à prova de explosão é de preferência utilizado para realizar a secagem, ou secagem é realizada, de preferência enquanto a concentração do gás do composto orgânico em uma porção em fase gasosa do secador é mantida fora de um intervalo de explosão sob um fluxo de um gás inerte, ou semelhante. Uma condição de secagem pode ser determinada apropriadamente dependendo de um composto de matéria-prima a ser seco, e não é particularmente restrito. Por exemplo, é preferido que a temperatura não é inferior a 70°C e não superior a 110°C, e o tempo não é inferior a 30 minutos e não mais do que 1 hora. A temperatura de secagem não é mais de preferência inferior a 90°C e não mais do que 110°C.

[0053] No método da presente invenção, ácido (met)acrílico é feito reagir com um óxido de alquileno na presença de um catalisador. Toda quantidade de uso dos compostos de matérias-primas pode ser usada para se fazer reagir desde a fase inicial da reação, ou em alternativa, apenas uma parte dos compostos pode ser utilizada na fase inicial da reação.

[0054] Por exemplo, em geral, toda a quantidade de uso de um catalisador homogêneo é preliminarmente carregada num reator antes da etapa de reação inicial. No entanto, a quantidade carregada inicial pode ser uma parte de toda a quantidade de uso enquanto a atividade catalítica pode ser exercida, por exemplo, quando uma relação desejável em relação ao ácido (met) acrílico pode ser satisfeita. Em tal caso, o remanescente pode ser adicionado durante os procedimentos de reação. Um catalisador homogêneo pode ser preliminarmente dissolvido em ácido (met)acrílico ou um óxido de alquileno a ser fornecido a um reator. Por exemplo, um catalisador homogêneo pode ser dissolvido em ácido (met)acrílico como um composto de matéria-prima num recipiente de dissolução diferente de um reator, e, em seguida, adicionado no reator, juntamente com o ácido (met)acrílico.

[0055] No que diz respeito a um catalisador heterogêneo, de modo semelhante, toda a quantidade de uso dos mesmos pode ser utilizada a partir da fase inicial da reação, ou apenas uma parte da quantidade total de uso pode ser carregada num reator na fase inicial da reação e o remanescente pode ser adicionado pouco a pouco.

[0056] Um inibidor de polimerização é utilizado para evitar a polimerização de ácido (met)acrílico ou um (met)acrilato de hidroxialquila como o composto alvo a ser produzido. Portanto, toda a quantidade de utilização de um inibidor de polimerização pode ser adicionada a um reator antes da primeira etapa de reação, ou alternativamente, um inibidor de polimerização pode ser adicionado pouco a pouco de acordo com o fornecimento de ácido (met)acrílico ou outros semelhantes.

[0057] Toda a quantidade de utilização de ácido (met)acrílico pode ser utilizada a partir da fase inicial da reação. No entanto, é preferido fornecer uma parte de toda a quantidade de utilização num reator na fase inicial da reação, e após a fase inicial da reação, o remanescente é adicionado pouco a pouco. De acordo com as conclusões dos presentes inventores, a geração de um dialquileno glicol como impureza pode ser inibida no caso de se utilizar ácido (met)acrílico pouco a pouco de forma mais eficiente do que o caso de se utilizar toda a quantidade de utilização dos mesmos a partir do estágio inicial da reação.

[0058] Por exemplo, é preferido que uma quantidade carregada inicial do ácido (met)acrílico é ajustada para ser não mais do que 90% de massa de toda a quantidade utilizada, e todas ou uma parte de um óxido de alquileno é adicionado para iniciar a reação e, em seguida, o ácido (met) acrílico remanescente é adicionado. Mais especificamente, é preferível que não mais que 90% em massa de toda a quantidade utilizada é adicionada na fase inicial da reação, uma vez feita reagir com um óxido de alquileno, e, em seguida, o remanescente pode ser adicionado todo de uma vez ou em, pelo menos, duas porções. A quantidade carregada inicial é mais preferivelmente não mais do que 50% em massa, ainda mais preferencialmente não mais do que 40% em massa, e especialmente de preferência não mais do que 35% em massa. O limite inferior da quantidade inicial não é particularmente limitado, e é preferencialmente não inferior a 1% em massa, uma vez que quando a quantidade utilizada é muito pequena, o número de adição é aumentado de modo que a produtividade possa ser eventualmente diminuída. A quantidade inicial não é mais de preferência menos do que 2% em massa, e particularmente de preferência não inferior a 5% em massa. A adição de um composto de matéria-prima em duas ou mais porções, de tal maneira é referida como adição sucessiva. Ácido (met)acrílico pode ser adicionado continuamente a uma taxa constante ou taxa não constante. Em alternativa, uma parte de ácido (met) acrílico pode ser adicionado de uma só vez, e o remanescente é adicionado continuamente. Na presente invenção, uma quantidade carregada inicial, significa uma quantidade de um composto de matéria-prima que existe num reator na fase inicial da reação descrita mais adiante. Quando ácido (met)acrílico é adicionado continuamente, pelo menos na fase inicial da reação, a exigência de "uma quantidade carregada inicial de ácido (met)acrílico é ajustada para ser não mais do que 90% de massa de toda a quantidade utilizada" pode ser satisfeita ajustando a quantidade de ácido (met)acrílico no momento em que inicia a reação aumentando a temperatura da mistura de reação para não mais de 90% em massa de toda a quantidade utilizada.

[0059] Como descrito acima, a geração de um dialquileno glicol como uma impureza é inibida na presente invenção pelo método de redução do teor de água em toda mistura de reação. Além disso, como nos Exemplos descritos mais tarde, a quantidade de geração de um dialquileno glicol pode ser reduzida de forma mais eficaz no caso em que uma parte de toda a quantidade utilizada de ácido (met)acrílico é adicionada a um reator na fase inicial da reação e, em seguida, o remanescente é posteriormente adicionado, pouco a pouco, em comparação com o caso de utilizar toda a quantidade utilizada de uma só vez a partir da fase inicial da reação, embora a razão não é necessariamente clara. É considera ser a razão para o resultado experimental de que a geração de um dialquileno glicol é possivelmente promovido pelo ácido (met)acrílico. Portanto, a geração de um dialquileno glicol pode ser inibida de forma mais eficaz através da redução da quantidade aparente de ácido na mistura de reação tal como descrito acima.

[0060] A ordem para a adição de um catalisador, ácido (met)acrílico e um óxido de alquileno como compostos de matérias-primas não está particularmente restringido, e por exemplo, é preferido que o óxido de etileno é adicionado para ser dissolvido em ácido (met)acrílico, uma vez que o óxido de etileno tem o ponto de ebulição de 10,7°C e está no estado gasoso à temperatura ambiente. Por exemplo, é preferido que para adicionar um óxido de alquileno numa mistura de, pelo menos, uma parte de toda quantidade utilizada de um catalisador de ácido (met)acrílico.

[0061] Toda a quantidade utilizada de um óxido de alquileno pode ser toda adicionada de uma vez. No entanto, é preferido adicionar um óxido de alquileno gradualmente ou continuamente, e é mais preferido adicionar um óxido de alquileno de forma contínua, uma vez que a combustão pode possivelmente ocorrer quando uma grande quantidade de óxido de alquileno que não reagiu existe.

[0062] Quando uma parte de toda a quantidade utilizada de um óxido de alquileno é adicionada a um reator em conjunto com uma quantidade carregada inicial de ácido (met)acrílico a ser reagido, é preferível adicionar a matéria-prima remanescente de ácido (met)acrílico e a matéria-prima remanescente de óxido de alquileno não inferior a 0,01 horas e não mais de 5 horas, após a fase inicial da reação. O período da fase inicial da reação não é mais preferivelmente inferior a 0,1 horas e não mais de 5 horas. Quando o período está fora da faixa acima, um mono (met)acrilato de dialquileno glicol, que é um aduto bimolecular de um óxido de alquileno, pode ser facilmente formado e, assim rendimento da destilação ou de pureza pode ser, possivelmente, diminuída.

[0063] No que diz respeito à adição de ácido (met)acrílico e a matéria-prima remanescente de óxido de alquileno, o tempo de adição é de preferência não inferior a 0,1 horas e não mais de 5 horas, mais preferivelmente não inferior a 0,1 horas e não mais de 4 horas, e ainda mais de preferência, não menos de 0,1 horas e não mais do que 3 horas. Quando o tempo de adição é inferior a 0,1 horas, a quantidade de calor gerado por hora de reação torna-se grande. Por essa razão, desvantagens económicas podem ser possivelmente causadas. Por exemplo, um trocador de calor para refrigeração é obrigado a ser ampliado. Quando o tempo de adição excede 5 horas, a produtividade pode ser, possivelmente, reduzido.

[0064] A reação pode ser iniciada por se levar a temperatura de uma mistura contendo, pelo menos, uma parte de toda a quantidade utilizada de um catalisador, ácido (met)acrílico e um óxido de alquileno de até não menos do que 40°C. Mais especificamente, a mistura pode ser aquecida a não menos 40°C, ou, em alternativa, uma mistura contendo, pelo menos, uma parte de toda a quantidade utilizada de um catalisador e ácido (met)acrílico pode ser aquecida a não menos 40°C, e, em seguida, um óxido de alquileno é adicionado ao mesmo.

[0065] A temperatura de reação é geralmente ajustada para ser não menos de 40°C e não superior a 120°C. Quando a temperatura da reação é inferior a 40°C, uma concentração de gás de óxido de alquileno que não reagiu numa fase de gás pode tornar-se elevada devido a uma velocidade de reação excessivamente baixa e, por conseguinte, uma explosão pode eventualmente ocorrer. Por essa razão, uma operação complicada pode ser necessária a fim de garantir a segurança. Por exemplo, é necessário reduzir a concentração de gás de um óxido de alquileno, na fase gasosa por diluição da fase gasosa com um gás inerte. Em tal caso, uma pressão concebida de um reator é obrigada a ser maior, de modo que as desvantagens econômicas podem possivelmente ser causadas. Alternativamente, uma concentração de óxido de alquileno que não reagiu pode ser reduzida baixando a taxa de adição de um óxido de alquileno, mas, como resultado, um tempo de reação mais longo pode ser necessário e, portanto, a produtividade pode ser eventualmente reduzida. Por outro lado, quando a temperatura de reação excede 120°C, pode ser possível ser difícil de suprimir a subprodução de impurezas. A temperatura de reação é mais preferencialmente não inferior a 50°C, mesmo mais preferivelmente não inferior a 60°C, e ainda mais preferivelmente não inferior a 70°C, e mais preferivelmente não mais do que 110°C, e ainda mais preferencialmente não mais do que 100°C.

[0066] O tempo de reação pode também ser ajustado de forma apropriada. Por exemplo, toda a quantidade utilizada de compostos de matérias-primas são todos fornecidos a um reator e, em seguida, a reação é realizada por um período de não menos de 30 minutos e não mais do que 10 horas. Quando ácido (met)acrílico e semelhantes são gradualmente fornecidos a um reator, depois de fornecer toda a quantidade utilizada dos compostos, a mistura dos compostos de matéria-prima pode ser feita reagir durante um período de não menos de 30 minutos e não mais do que 10 horas.

[0067] A pressão no interior do reator durante a reação pode ser ajustada dependendo dos tipos e as proporções de utilização dos compostos de matéria-prima a ser utilizada, e em geral, a reação é de preferência realizada sob uma pressão aumentada. No entanto, existe algum perigo de que uma faixa de combustão é alargada em ligação com o referido aumento de pressão de reação. Embora a reação varia dependendo da quantidade carregada inicial de compostos de matéria-prima, a pressão inicial, a compressão da fase gasosa dentro do reator causada pela adição dos compostos de matéria-prima após a fase inicial da reação, e a pressão parcial do óxido de alquileno que não reagiu, por exemplo, a pressão no medidor de pressão é de preferência não inferior a 0,1 MPa e não mais de 1,5 MPa, e mais preferivelmente não inferior a 0,1 MPa e não mais de 1,0 MPa.

[0068] A reação pode ser interrompida quando uma quantidade de ácido (met)acrílico que permanece na mistura de reação é medido e a quantidade medida torna-se não mais do que o valor prescrito em relação a toda a mistura de reação. A quantidade prescrita é de preferência não mais do que 0,2% em massa, e mais preferencialmente não mais do que 0,1% em massa. A reação pode ser interrompida por resfriamento da mistura de reação abaixo para menos de 60°C.

[0069] Após a reação ser interrompida, um (met)acrilato de hidroxialquila como o composto alvo é coletado por destilação a partir da mistura de reação. Especificamente, um método de destilação usando uma coluna de destilação geral, uma coluna de fraccionamento tal como uma coluna de enchimento, uma coluna de borbulhamento e uma coluna de placa perfurada, ou algo semelhante pode ser empregado. O método acima descrito não é restritivo. Quando a destilação é realizada, outros dispositivos de purificação, tais como um evaporador rotativo tipo de camada fina pode também ser utilizado em combinação. A condição de destilação pode ser ajustada de forma apropriada e, por exemplo, uma pressão absoluta pode ser ajustada para não menos do que 1 hPa e não mais de 50 hPa, a temperatura pode ser ajustada para não menos do que 50°C e não superior a 120°C , e período de destilação pode ser ajustado para não menos de 0,5 horas e não mais do que 24 horas. A pressão absoluta é, de preferência não mais de 20 hPa, e mais preferivelmente não mais do que 10 hPa. A temperatura de destilação é de preferência não inferior a 60°C e não mais do que 100°C. O período de destilação é de preferência não inferior a 1 hora, e de preferência não mais de 12 horas, mais preferivelmente não mais do que 6 horas, ainda mais preferivelmente não mais do que 3 horas.

[0070] Borbulhamento de gás é realizado durante a destilação, a fim de evitar a ebulição por agitação da mistura. A quantidade de tal gás de borbulhamento não é particularmente limitada, e é preferido ajustar a quantidade dependendo de várias condições, uma vez, por exemplo, uma muito grande quantidade de borbulhamento pode tornar-se uma carga durante a destilação sob uma condição de vácuo elevado. Por exemplo, a quantidade de gás fornecido por borbulhamento é de preferência não mais do que 10% em volume e não inferior a 0,1% em volume, em relação a um volume evaporado. No que diz respeito ao gás para o borbulhamento, é preferível usar um gás que tem uma atividade de prevenção de polimerização, por exemplo, um gás misto de um gás inerte tal como nitrogênio com oxigénio, ar, e oxigénio. O gás a ser borbulhado é preferivelmente um gás seco a partir do qual a umidade é preliminarmente removida.

[0071] Uma tentativa para destilar todo o (met)acrilato de hidroxialquila gerado pode resultar num aumento da possibilidade de contaminação por impureza. Portanto, por exemplo, se um metacrilato de hidroxialquila é destilado em batelada, a destilação é preferivelmente interrompida quando não mais do que 98% em massa do metacrilato de hidroxialquila gerado é destilado. No caso de um acrilato de hidroxialquila, a destilação é preferivelmente interrompida quando não mais do que 95% em massa do acrilato de hidroxialquila gerado é destilado. A razão no caso de um metacrilato de hidroxialquila é mais de preferência não mais do que 95% em massa, e a razão no caso de acrilato de hidroxialquila é mais de preferência não mais do que 92% em massa. O limite inferior da razão não é particularmente limitado, e não é, de preferência menos do que 80% em massa, mais preferivelmente não inferior a 85% em massa, e particularmente de preferência não inferior a 88% em massa, uma vez que a produtividade pode ser possivelmente reduzida, quando a razão é demasiada baixa.

[0072] No resíduo resultante da destilação de um (met)acrilato de hidroxialquila como o composto alvo, um catalisador está contido, e um inibidor de polimerização continua em alguns casos. Na presente invenção, o resíduo da mistura de reação remanescente após a destilação é preferivelmente utilizado na próxima e sucedente reação como o todo ou uma parte de um catalisador e de um inibidor de polimerização. Por tal forma de realização, o custo de produção pode ser reduzido diminuindo a quantidade de um catalisador e semelhantes, e a água derivada de um composto de matéria prima pode ser evitada de ser novamente trazida para dentro.

[0073] O resíduo que permanece depois de destilar um (met)acrilato de hidroxialquila é usualmente um líquido. No entanto, ele é a causa de que as propriedades líquidas do resíduo podem ser deterioradas devido à história térmica. Por exemplo, a viscosidade do resíduo e a quantidade de um subproduto podem ser aumentadas. Portanto, a temperatura do resíduo é de preferência mantida a não mais do que a temperatura de destilação, e quando o resíduo é armazenado durante um longo período de tempo tal como cinco ou mais dias, a temperatura é de preferência mantida em não mais do que 50°C. O inibidor de polimerização utilizado na reação também funciona de forma eficaz durante a destilação.

[0074] O presente pedido reivindica o benefício da data de prioridade do pedido de patente Japonesa N° 2012- 124981 depositado em 31 de maio de 2012, e todo os conteúdos do pedido de patente japonesa N° 2012-124981 depositado em 31 de maio de 2012 são aqui incorporados por referência.

EXEMPLOS

[0075] Daqui em diante, os exemplos da presente invenção são descritos para demonstrar a presente invenção, mais especificamente, mas a presente invenção não está de forma alguma limitada pelos exemplos, e os exemplos podem ser adequadamente modificados para serem realizados dentro de uma faixa que se adapta aos conteúdos deste relatório descritivo. Tal exemplo modificado, também está incluído no âmbito da presente invenção.

[0076] Salvo indicação em contrário, "%" significa "% em massa".

[0077] Na presente invenção, "razão de destilado" significa uma razão em massa de uma quantidade de destilado em relação a uma massa de uma mistura de reação original quando um determinado componente tal como um composto alvo é separado por purificação tal como a destilação.

[0078] Uma condição de medição de cromatografia em fase gasosa para medir uma quantidade de dialquileno glicol que estava contido numa amostra é mostrada como se segue. aparelho de medição: Cromatógrafo em fase gasosa GC- 17A, fabricado por Shimadzu Corporation; coluna: DB-1701, de que o diâmetro interno é de 0,53 milímetros e que é de 30 m de comprimento, fabricada por J & W Scientific; temperatura de injeção: 250°C. Exemplo 1: ensaio de acelerado para estabilidade de metacrilato de hidroxietila

[0079] Cada amostra de metacrilato de hidroxietila foi preliminarmente analisada por cromatografia em fase gasosa descrita acima, e, em seguida, uma concentração de éter monometílico de hidroquinona como inibidor de polimerização foi ajustada para ser de 0,005% em massa. Em seguida, uma quantidade contida de dietileno glicol contida em cada amostra foi calculada com base no resultado da medição da cromatografia em fase gasosa.

[0080] A amostra anterior (10 ml) foi adicionada a um tubo de ensaio, dos quais um diâmetro interno era de 18 mm e de comprimento, que era de 180 mm. O tubo de ensaio foi imerso num banho de óleo de temperatura que foi de 100°C em atmosfera de ar. A mistura foi verificada visualmente em intervalos regulares, e que foi considerado como tempo de partido da polimerização quando mesmo uma parte da mistura foi solidificada. O período até o início da polimerização desde o início da imersão foi registrado. O resultado é mostrado na Tabela 1. A amostra do Experimento n°1 foi preparado por adição de dietileno glicol para a amostra obtida no Exemplo 6. TABELA 1

[0081] Se o período de tempo para iniciar a polimerização sob a condição acima descrita é mais de 11 horas, a estabilidade do metacrilato de hidroxialquila durante o armazenamento sob condições normais é suficiente. Além disso, a menos uma quantidade contida de dialquileno glicol em metacrilato de hidroxialquila é, a duração de um período para o tempo de iniciar a polimerização torna-se e a estabilidade maior de metacrilato de hidroxi é.

Exemplo 2: ensaio de acelerado para estabilidade de acrilato de hidroxietila

[0082] Cada amostra de acrilato de hidroxietila foi preliminarmente analisada pela cromatografia em fase gasosa acima descrita, e, em seguida, uma concentração de éter monometílico de hidroquinona como inibidor de polimerização foi ajustado para ser de 0,03% em massa. Em seguida, uma quantidade contida de dietileno glicol contida em cada amostra foi calculada com base no resultado da medição da cromatografia em fase gasosa.

[0083] A amostra acima (10 ml) foi adicionada a um tubo de ensaio dos quais um diâmetro interno era de 18 mm e de comprimento que foi de 180 mm. O tubo de ensaio foi imerso num banho de óleo de temperatura que foi de 110° C em atmosfera de ar. A mistura foi verificada visualmente em intervalos regulares, e foi considerado como tempo de início de polimerização quando mesmo que uma parte da mistura foi solidificada. O período até o início da polimerização a partir do início da imersão foi registrado. O resultado é mostrado na Tabela 2. As amostras dos Experimentos N°s. 5 e 6 foram preparados por adição de dietileno glicol para a amostra obtida no Exemplo 9. TABELA 2

[0084] Se o período de tempo para iniciar a polimerização sob a condição acima descrita é mais de 80 horas, a estabilidade do acrilato de hidroxialquila é suficientemente elevada. Em particular, quando uma quantidade contida de dietileno glicol foi de 0,05%, a estabilidade à temperatura normal era muito excelente, uma vez que o tempo do início da polimerização foi mais longo por cerca de 2 horas do que no caso de 0,101%.

[0085] A partir dos resultados acima, foi experimentalmente demonstrado que a estabilidade do acrilato de hidroxialquila é suficiente, quando uma quantidade contida de dialquileno glicol não é mais do que 0,05% em massa.

Exemplo 3: Produção de metacrilato de hidroxietila (1) Teor de água no composto de matéria-prima e similares

[0086] Os teores de água do ácido metacrílico, acetato de cromo como um catalisador, e fenotiazina como um inibidor de polimerização foram medidos pelo método de Karl Fischer usando um medidor de umidade de Karl Fischer. O teor de água em óxido de etileno como um composto de matéria-prima não foi medido, uma vez que é pouco provável que a água é misturada em óxido de etileno devido ao método de produção da mesma. O teor de água no acetato de cromo foi de 10,0% em massa. (2) Secagem do composto de matéria-prima e similares

[0087] O teor de água de acetato de cromo foi a maior entre os compostos acima de que os teores de água foram medidos. Portanto, acetato de cromo foi seco a 105°C durante 30 minutos, utilizando um forno natural de secagem do tipo de convecção fabricado pela Yamato Scientific Co., Ltd., e, em seguida, o teor de água do acetato de cromo seco foi novamente medido sob as mesmas condições descritas no acima (1). Os teores de água de cada composto são mostrados na Tabela 3. Quando a água não foi detectada pelo método acima descrito, um tal caso foi indicada como 0% na tabela. TABELA 3

[0088] O ácido metacrílico acima (700,0 g), o acetato de cromo acima (2,8 g, 0,15 mol% de ácido metacrílico) e a fenotiazina acima (1,0 g) foram adicionados a uma autoclave de que a capacidade era de 2 l, que foi equipada com um agitador e que foi feita de SUS- 316. Após a fase gasosa na autoclave foi substituída por gás de nitrogênio, a temperatura da mistura foi aumentada para 80°C e a pressão interna foi aumentada para 0,1 MPa de pressão manométrica. Então, enquanto a temperatura da mistura foi mantida a 80°C, o óxido de etileno acima (379,7 g, razão molar em relação ao ácido metacrílico foi de 1,06) foi adicionada a uma velocidade de 126,6 g/h durante cerca de 3 horas. Depois da adição do óxido de etileno, a reação foi realizada durante 1,5 horas, enquanto que a temperatura de reação foi mantida a 80°C. Como um resultado, a concentração de ácido metacrílico não reagido em toda a mistura de reação tornou-se 0,10%. Em seguida, a mistura de reação foi resfriada a 40°C.

[0089] Após a reação, a mistura de reação foi transferida para um balão de vidro de fundo redondo de capacidade de 2 l. O balão foi colocado em um aparelho de destilação a vácuo. Enquanto o ar foi feito borbulhar a uma taxa de 10 ml/min, metacrilato de hidroxietila foi destilado sob uma pressão de 2 a 10 hPa a uma temperatura interna de 60 a 100°C durante 2 horas até uma taxa do destilado tornou-se 95%.

[0090] O metacrilato de hidroxietila obtido foi analisado por cromatografia em fase gasosa; como um resultado, uma quantidade contida de dietileno glicol como uma impureza era de 0,012%.

Exemplo 4: Produção de metacrilato de hidroxietila.

[0091] Metacrilato de hidroxietila foi produzido na mesma condição como no Exemplo 3 (3) exceto que os compostos de matéria-prima mostrados na Tabela 4 foram usadas. O metacrilato de hidroxietila obtido foi analisado por cromatografia gasosa; como um resultado, a quantidade contida de dietileno glicol como uma impureza foi 0,019%.

Exemplo 5: Produção de metacrilato de hidroxietila

[0092] Como mostra a Tabela 5, os mesmos compostos de matéria-prima como os do Exemplo 3 foram utilizados exceto que fenotiazina de que o teor de água foi de 0,050% foi utilizada como inibidor de polimerização. No entanto, o teor de água na mistura de reação total foi numericamente a mesma que no Exemplo 3, uma vez que a quantidade utilizada de fenotiazina foi menos do que os outros compostos.

[0093] O ácido metacrílico acima (233,3 g de 700,0 g), o acetato de cromo acima (2,8 g, 0,45 mol% da quantidade carregada inicial do ácido metacrílico) e a fenotiazina acima (1,0 g) foram adicionados a uma autoclave de qual a capacidade era de 2l, que foi equipada com um agitador e que foi feita de SUS-316. Após a fase gasosa na autoclave foi substituída por gás de nitrogênio, a temperatura da mistura foi aumentada para 80°C e a pressão interna foi aumentada para 0,1 MPa de pressão manométrica. Então, enquanto a temperatura da mistura foi mantida a 80°C, o óxido de etileno acima (125,4 g de 376,1 g, da qual uma razão molar em relação a toda a quantidade do ácido metacrílico era de 1,05) foi adicionada a uma taxa de 125,4 g/h ao longo de 1 hora. Quando a adição de óxido de etileno foi concluída, a concentração do ácido metacrílico que não reagiu foi de 4%. Então, enquanto a temperatura da mistura foi mantida a 80°C, o remanescente do ácido metacrílico (466,7 g) foi adicionado a uma taxa de 233,4 g/h durante cerca de 2 horas e óxido de etileno (250,7 g) foi adicionado a uma taxa de 125,4 g/h durante cerca de 2 horas. Após a adição, a reação foi realizada durante 2 horas, enquanto a temperatura da reação foi mantida a 80°C. Como um resultado, a concentração de ácido metacrílico que não reagiu tornou-se 0,10%. Em seguida, a mistura de reação foi resfriada a 40°C.

[0094] Após a reação, a mistura de reação foi transferida para um balão de vidro de fundo redondo de capacidade, que foi de 2 l. O balão foi colocado em um aparelho de destilação a vácuo. Enquanto o ar foi feito borbulhar a uma velocidade de 10 ml/min, metacrilato de hidroxietila foi destilado sob uma pressão de 2 a 10 hPa a uma temperatura dentro de 60 a 100°C durante 2 horas até uma razão de destilado tornar-se 95%.

[0095] O metacrilato de hidroxietila obtido foi analisado por cromatografia em fase gasosa; como resultado, uma quantidade contida de dietileno glicol como uma impureza foi de 0,003%. Embora a razão pela qual tal resultado poderia ser obtido não é necessariamente clara, foi esclarecido que quando ácido (met)acrílico é adicionado gradualmente e/ou de forma contínua, em comparação com o caso de se utilizar toda a quantidade de ácido (met)acrílico a partir do início da reação, a geração de dietileno glicol pode ser inibida de forma mais eficaz. Exemplo 6: Produção de metacrilato de hidroxietila

[0096] Os compostos de matéria-prima seca descritos na Tabela 5 foram utilizados de forma semelhante ao Exemplo 5.

[0097] O ácido metacrílico acima (233,3 g de 700,0 g), o acetato de cromo acima (2,8 g, 0,45 mol% da quantidade carregada inicial do ácido metacrílico) e a fenotiazina acima (1,0 g) foram adicionados a uma autoclave de que a capacidade era de 2 l, que foi equipada com um agitador e que foi feita de SUS-316. Após a fase gasosa na autoclave foi substituída por gás de nitrogênio, a temperatura da mistura foi aumentada para 80°C e a pressão interna foi aumentada para 0,1 MPa de pressão manométrica. Então, enquanto a temperatura da mistura foi mantida a 80°C, o óxido de etileno acima (125,4 g de 376,1 g, da qual uma razão molar em relação a toda a quantidade de ácido metacrílico era de 1,05) foi adicionado a uma taxa de 125,4 g/h ao longo de 1 hora. Em seguida, a temperatura da mistura de reação foi elevada de 80°C a 90°C durante 10 minutos. Enquanto a temperatura da mistura foi mantida a 90°C, o remanescente do ácido metacrílico (466,7 g) foi adicionado a uma taxa de 233,4 g/h durante cerca de 2 horas e óxido de etileno (250,7 g) foi adicionado a uma taxa de 125,4 g/h durante cerca de 2 horas. Após a adição, a reação foi realizada durante 1 hora, enquanto a temperatura da reação foi mantida a 90°C. Como resultado, a concentração de ácido metacrílico não reagido se tornou 0,10%. Em seguida, a mistura de reação foi resfriada a 40°C.

[0098] Após a reação, a mistura de reação foi transferida para um balão de vidro de fundo redondo de que a capacidade era de 2 l. O balão foi colocado em um aparelho de destilação a vácuo. Enquanto o ar foi feito borbulhar a uma taxa de 10 ml/min, metacrilato de hidroxietila foi destilado sob uma pressão de 2 a 10 hPa a uma temperatura dentro de 60 a 100°C durante 2 horas, até uma razão do destilado torna-se 95%.

[0099] O metacrilato de hidroxietila obtido foi analisado por cromatografia em fase gasosa; como resultado, uma quantidade contida de dietileno glicol como uma impureza foi de 0,005%.

Exemplo 7: Produção de metacrilato de hidroxietila

[00100] Os compostos de matérias-primas utilizadas no Exemplo 3 foram igualmente usadas como mostrado na Tabela 6. No Exemplo 7, o resíduo de destilação obtido no Exemplo 5 foi reutilizado; por conseguinte, o teor de água do resíduo de destilação também foi medido de forma semelhante ao Exemplo 3. O teor total de água dos compostos foi numericamente inferior do que o do Exemplo 5, uma vez que a quantidade de utilização do acetato de cromo, da qual o teor de água foi relativamente alto, foi diminuída em comparação com o Exemplo 5, devido ao reaproveitamento do resíduo da destilação.

[00101] Metacrilato de hidroxietila foi produzido nas mesmas condições que no Exemplo 5, exceto que o resíduo de destilação (36 g, nos quais 1,9 g de acetato de cromo foi contido) que foi obtido no Exemplo 10 5, para além do ácido metacrílico acima (233,3 g de 700,0 g), o acetato de cromo acima (0,9 g) e a fenotiazina acima (0,3 g) foram fornecidos para uma autoclave de 2l, que foi equipada com um agitador e feita de SUS-316.

[00102] O metacrilato de hidroxietila obtido foi analisado por cromatografia em fase gasosa; como resultado, uma quantidade constante de dietileno glicol como uma impureza foi de 0,003%. Foi demonstrado a partir do resultado de que, quando resíduo de destilação obtido a partir de outra reação é reutilizado, o teor de água dos compostos de matéria-prima podem ser reduzidos e a geração de dietileno glicol pode ser inibida de forma mais eficazmente.

Exemplo 8: Produção de acrilato de hidroxietila

[00103] Os teores de água de ácido acrílico, acetato de cromo e fenotiazina foram medidos pelo mesmo método que o do Exemplo 3 (1). Como resultado, o teor de água de acetato de cromo era o mais elevado entre os compostos anteriores da qual os teores de água foram medidos. O acetato de cromo foi seco a 105°C durante 30 minutos sob as mesmas condições que o Exemplo 3 (2), e o teor de água do acetato de cromo seco foi de forma semelhante medida novamente. Os teores de água de cada composto foram apresentados na Tabela 7.

[00104] O ácido acrílico acima (233,3 g de 700,0 g), o acetato de cromo acima (3,5 g, 0,47 mol% da quantidade carregada inicial do ácido acrílico) e a fenotiazina acima (1,0 g) foram adicionados a um autoclave da qual a capacidade foi de 2 l, que foi equipada com um agitador e que foi feita de SUS-316. Após a fase gasosa na autoclave foi substituído por gás de nitrogênio, a temperatura da mistura foi aumentada para 80°C e a pressão interna foi aumentada para 0,1 MPa de pressão manométrica. Então, enquanto a temperatura da mistura foi mantida a 80°C, o óxido de etileno acima (157,2 g de 449,3 g, da qual uma razão molar em relação a todo ácido acrílico era de 1,05) foi adicionado a uma velocidade de 224,6 g/h ao longo de cerca de 0,7 horas. Embora a temperatura da reação foi mantida a 80°C, o remanescente do ácido acrílico (466,7 g) foi adicionado a uma taxa de 359 g/h ao longo de cerca de 1,3 horas e óxido de etileno (292,1 g) foi adicionado a uma taxa de 224,6 g/h ao longo de cerca de 1,3 horas. Após a adição, a reação foi realizada durante 3 horas enquanto a temperatura foi mantida a 80°C. Como resultado, a concentração de ácido acrílico que não reagiu tornou-se 0,05%. Em seguida, a mistura de reação foi resfriada a 40°C.

[00105] Depois da reação, a mistura de reação foi transferida para um balão de vidro de fundo redondo de que a capacidade era de 2 l. O balão foi colocado em um aparelho de destilação a vácuo. Enquanto o ar foi feito borbulhar a uma velocidade de 10 ml/min, acrilato de hidroxietila foi destilado sob uma pressão de 2 a 10 hPa a uma temperatura dentro de 60 a 100°C durante 2 horas até uma razão de destilado tornou-se 90%.

[00106] O acrilato de hidroxietila obtido foi analisado por cromatografia em fase gasosa; como resultado, uma quantidade constante de dietileno glicol como uma impureza foi de 0,02%.

Exemplo 9: Produção de acrilato de hidroxietila

[00107] Os compostos de matérias-primas secas utilizadas no Exemplo 8 foram usados como mostrado na Tabela 8. No Exemplo 9, o resíduo de destilação obtido no Exemplo 7 foi reutilizado; por conseguinte, o teor de água do resíduo de destilação também foi medido de forma semelhante ao Exemplo 3. O teor total de água dos compostos foi numericamente inferior do que o do Exemplo 8, uma vez que a quantidade de utilização do acetato de cromo, da qual o teor de água era relativamente elevado, foi diminuída em comparação com o Exemplo 7, devido à reutilização do resíduo de destilação.

[00108] O resíduo da destilação (103,8 g, o qual continha 3,1 g de acetato de cromo) obtido no Exemplo 8, para além do ácido acrílico acima (233,3 g de 700,0 g), o acetato de cromo acima (0,4 g) e a fenotiazina acima (0,1 g) foram fornecidos para uma autoclave de 2 l que foi equipado com um agitador e feita de SUS-316. Acrilato de hidroxietila foi produzido de forma semelhante ao Exemplo 8 exceto a condição acima.

[00109] O acrilato de hidroxietila obtido foi analisado por cromatografia em fase gasosa; como resultado, uma quantidade contida de dietileno glicol como uma impureza foi 0,009%. Foi demonstrado a partir do resultado de que, quando resíduo de destilação obtido a partir de outra reação é reutilizado, o teor de água dos compostos de matéria-prima pode ser reduzido e a geração de dietileno glicol pode ser inibida de forma mais eficazmente.

Exemplo Comparativo 1: Produção de acrilato de hidroxietila

[00110] Os compostos de matéria-prima indicados na Tabela 9 foram utilizados para produzir acrilato de hidroxietila.

[00111] O ácido acrílico acima (572,0 g), o acetato de cromo acima (3,8 g, 0,21 mol% de ácido acrílico) e a fenotiazina acima (0,5 g) foram adicionados a um autoclave de que a capacidade era de 2 l, que foi equipada com um agitador e que foi feita de SUS-316. Após a fase gasosa na autoclave foi substituída por gás de nitrogênio, a temperatura da mistura foi aumentada para 50°C e a pressão interna foi aumentada para 0,1 MPa de pressão manométrica. Em seguida, enquanto a temperatura da mistura foi mantida a 50°C, o óxido de etileno acima (367,0 g, uma razão molar em relação ao ácido acrílico era de 1,05) foi adicionado a uma taxa de 91,8 g/h ao longo de cerca de 4 horas. Depois da adição do óxido de etileno, a temperatura da reação foi aumentada para 70°C. A reação foi realizada durante 3 horas enquanto a temperatura da reação foi mantida a 70°C. Como resultado, a concentração de ácido acrílico que não reagiu em toda mistura de reação tornou-se 0,10%. Em seguida, a mistura de reação foi resfriada a 40°C.

[00112] Após a reação, a mistura de reação foi transferida para um balão de vidro de fundo redondo de que a capacidade era de 2 l. O balão foi colocado em um aparelho de destilação a vácuo. Enquanto o ar foi feito borbulhar a uma velocidade de 10 ml/min, acrilato de hidroxietila foi destilado sob uma pressão de 2 a 10 hPa a uma temperatura dentro de 60 a 80°C durante 2 horas até uma razão de um destilado tornou-se 87%.

[00113] O acrilato de hidroxietila obtido foi analisado por cromatografia em fase gasosa; como resultado, uma quantidade que continha dietileno glicol como uma impureza foi de 0,071%. Ficou claro desde o que, quando o teor de água na mistura de excede 0,05% em massa, a quantidade de geração glicol como uma impureza é aumentada.

Claims

1. Método para produzir um (met)acrilato de hidroxialquila, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de reação de ácido (met)acrílico com um óxido de alquileno na presença de um catalisador, em que um teor de água em toda mistura de reação é ajustado para não ser mais do que 0,05% em massa.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma quantidade carregada inicial do ácido (met)acrílico é ajustada para não ser mais do que 90% em massa de toda a quantidade de uso, e depois de todo ou uma parte do óxido de alquileno ser adicionado, o ácido (met)acrílico remanescente é adicionado.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que após o ácido (met)acrílico ser feito reagir com o óxido de alquileno, o (met)acrilato de hidroxialquila é separado como um composto alvo a partir da mistura de reação e, em seguida, a mistura de reação residual é utilizada na próxima reação.