CN109863209A - 含有羟基官能的、支化的丙烯酸类聚合物的可固化的成膜组合物及多层复合涂层 - Google Patents

含有羟基官能的、支化的丙烯酸类聚合物的可固化的成膜组合物及多层复合涂层 Download PDF

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CN109863209A
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iii
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S·斯瓦鲁普
J·R·勒维斯
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PPG Industries Inc
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Abstract

提供了可固化的成膜组合物，其包含：(a)聚合物型聚酯粘合剂包含多个氨基甲酸酯基团；(b)与(a)的氨基甲酸酯官能基团有反应性的固化剂；和(c)以下的反应产物：(1)羟基官能聚合物，其包含以下的反应产物：(i)包含至少两个烯属不饱和双键的单体；(ii)包含键接到四个基团部分的碳原子的单体，其中该基团部分之一为氢原子和其余的该基团部分包含烷基基团，其中含烷基基团的基团部分的至少之一包含烯属不饱和双键；和(iii)能与(i)和(ii)聚合的至少一种单体；和(2)内酯或内酰胺。还提供了包括上述可固化的成膜组合物的多组分复合涂料组合物和在基材上形成复合涂层的方法。

Description

含有羟基官能的、支化的丙烯酸类聚合物的可固化的成膜组 合物及多层复合涂层
发明领域
本发明涉及包含羟基官能的、支化的丙烯酸类聚合物的可固化的成膜组合物。本发明还涉及包含该可固化的成膜组合物的多层复合涂层及在基材上形成复合涂层的方法。
发明背景
彩色加透明涂料体系包括将有色的或着色的基漆施涂到基材，然后将透明的或透明的面漆施涂到该基漆，是汽车行业中原始饰面的标准作法。彩色加透明体系具有出色的形象光泽和清晰度，并且透明的面漆对于这些性能来说是尤其重要的。
在将涂料施涂到汽车基材期间(典型地通过喷涂进行)，当施涂到水平定向的基材表面上时与当施涂到竖直定向的表面上时相比，涂料的外观(比如其光滑度)经常不同。这会导致同一辆车上不同区域的表面外观显著不同。
将期望提供可固化的成膜组合物，其在整体基材表面上都表现出改进的外观性能，但不会损失固化的膜性能比如耐酸蚀刻性和UV耐受性。
发明概述
本发明提供了可固化的成膜或涂覆组合物，其包含：
(a)包含多个具有以下结构的氨基甲酸酯基团的聚合物型聚酯粘合剂：
(b)包含与(a)的氨基甲酸酯官能基团有反应性的官能基团的固化剂；和
(c)以下的反应产物：
(1)包含以下的反应产物的羟基官能聚合物：
(i)包含至少两个烯属不饱和双键的单体；
(ii)包含键接到四个基团部分的碳原子的单体，其中所述基团部分之一为氢原子并且其余的所述基团部分包含烷基基团，其中含烷基基团的基团部分的至少之一包含烯属不饱和双键；和
(iii)能与(i)和(ii)聚合的至少一种单体；其中每种单体(i)、(ii)和(iii)不同，以及其中单体(i)、(ii)和/或(iii)含有羟基官能基团；和
(2)内酯或内酰胺。
还提供了多组分复合涂料组合物，其包含施涂到基材以形成有色的基漆的第一成膜组合物，和施涂到该基漆上面以形成透明面漆的第二透明的成膜组合物，其中该透明的成膜组合物包含上述可固化的成膜组合物。
另外地提供了在基材上形成复合涂层的方法，其包括：
(A)将第一成膜组合物施涂到基材表面的至少一部分上以形成有色的基漆；
(B)将第二透明的成膜组合物施涂到步骤(A)中形成的基漆的至少一部分上，然后基本上固化该第一成膜组合物，以在其上形成透明面漆，其中该透明的成膜组合物包含上述可固化的成膜组合物；和
(C)在所有涂料层已被施涂到该基材上之后将该基材保持在足以基本上固化该复合涂层的温度和时间。
详细说明
除了在操作示例中或者在另外指出的情况之外，所有数值范围、量、值和百分比，比如说明书以下部分中的反应材料、时间和温度的那些量，量的比例，分子量的值(不论是数均分子量(“Mn”)还是重均分子量(“Mw”))，等等，也都好似读为以“约”修饰，即使该术语可能没有明确地与该值、量或范围一起出现。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是可以根据本发明获得的期望性质而变化的近似值。最起码并且不是试图限制等同原则对权利要求范围的适用，每个数字参数应该至少根据所报告的有效数字的数量和通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自测试测量中存在的标准偏差产生的某些误差。此外，当在本文中给出各种范围的数值范围时，能想到的是，可采用包括所引述的值在内的这些值的任何组合。
本文使用的复数指示物包括单数，反之亦然。例如，虽然本发明是用“一种”具有环氧基官能基团的丙烯酸类树脂来描述的，但也可以使用多种，包括这种树脂的混合物。
除非另有说明，否则对量的任何数字引用均为“按重量计”。术语“当量重量”是基于制造指定材料时使用的各种成分的相对量计算的值，并且是基于指定材料的固体计的。相对量是得到以由所述成分制备的材料(如聚合物)的克数计的理论重量的那些量，并且给出了存在于所得聚合物中的特定官能基团的理论数。理论聚合物重量除以官能基团当量的理论数量以得到当量重量。例如，氨基甲酸酯当量重量是基于聚氨酯材料中的氨基甲酸酯基团当量。
本发明的可固化的成膜组合物可为溶剂型的或水性的。如本文中使用的，术语“热固性”和“可固化的”可以互换使用并且是指固化或交联后不可逆地“固定”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接到一起。这样的性能通常与组合物组分的交联反应相关，该反应经常例如由热或辐射引发。参见Hawley，Gessner G.，The Condensed ChemicalDictionary，Ninth Edition.，第856页；Surface Coatings，vol.2，Oil and ColourChemists'Association，Australia，TAFE Educational Books(1974)。一旦固化或交联，热固性树脂在不施加热的情况下不会熔化，并且不溶于溶剂。
本发明的可固化的成膜组合物包含(a)含有聚合物骨架中的重复酯基团的聚合物粘合剂；即聚酯。该聚酯聚合物典型地通过多元酸与多元醇的缩合反应来制备。如本文中使用的，术语“聚合物”是指聚合物、预聚物和低聚物；前缀“聚”是指两个或更多。
合适的聚酯可以通过多羧酸或其酸酐与多元醇和/或环氧化物的酯化来制备。用于制备聚酯的多羧酸主要由每分子具有2至18个碳原子的单体多羧酸或其酸酐组成。有用的酸有邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、马来酸和各种类型的其它二羧酸。少量的一元酸也可以包含于反应混合物中，例如，苯甲酸、硬脂酸、乙酸和油酸。此外，还可以使用更高级的羧酸，例如，偏苯三酸和丙三酸。上述酸的存在的酸酐可以代替该酸使用。此外，可以使用所述的低级烷基酯，例如，戊二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯。
可以用于制备聚酯的多元醇包括二醇，比如乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、2,2,4-二甲基-1,3-戊二醇和2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酯。其它合适的二醇包括氢化双酚A、环己二醇、环己烷二甲醇，基于己内酯的二醇比如ε-己内酯与乙二醇的反应产物，羟基烷基化的双酚，聚醚二醇比如聚(氧四亚甲基)二醇等。
虽然多元醇组分可以包含所有二醇，但还可以使用更高官能度的多元醇。通常，多元醇为至少一种二醇与至少一种三醇或更高官能度的多元醇的混合物。更高官能度的多元醇的实例将包括二羟甲基乙烷、二羟甲基丙烷、季戊四醇等。更高官能度的多元醇与二醇的摩尔比可为1：1，或1：2，或1：3，或1：4。
在特定的实例中，聚酯是由二醇比如新戊二醇和2,2,4-二甲基-1,3-戊二醇与三醇比如二羟甲基丙烷以1：4的三醇：二醇摩尔比的混合物制备的。
该聚酯具有以下端位氨基甲酸酯基团结构：
氨基甲酸酯基团可以通过任何已知方法并入聚酯，比如通过首先形成可以与用于形成该聚酯的多元酸和多元醇反应的氨基甲酸羟基烷基酯。氨基甲酸羟基烷基酯的实例为氨与碳酸丙二酯的反应产物。聚酯低聚物可以通过使多羧酸比如以上提到的那些与氨基甲酸羟基烷基酯反应来制备。氨基甲酸羟基烷基酯与聚酯或多羧酸上的酸官能团缩合，产生端位氨基甲酸酯官能团。端位氨基甲酸酯官能基团还可以通过异氰酸与羟基官能的聚酯反应来并入聚酯。此外，氨基甲酸酯官能团可以通过使羟基官能的聚酯与脲反应来并入聚酯。
在该反应中，得自低分子量醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能的材料与多元醇的羟基基团反应，产生氨基甲酸酯官能的聚醚和原始醇或二醇醚。得自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料首先通过使醇或二醇醚与脲在催化剂存在下反应来制备。合适的醇包括低分子量脂族、环脂族和芳族醇，比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。丙二醇甲基醚对于该反应来说尤其是合适的。
氨基甲酸酯官能团可备选地在聚合反应混合物中包含氨基甲酸的低级烷基酯来并入聚酯。实例包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯等。
除了氨基甲酸酯官能团，该聚酯聚合物还可含有其它官能基团，比如羟基、羧酸和/或酸酐基团。含有端位氨基甲酸酯基团的聚酯的当量重量将为约140至2500，基于氨基甲酸酯基团的当量。该当量重量为基于制备聚酯中采用的各种成分的相对量的计算值，并且基于材料的固体。
聚酯典型地具有约1000至30,000，优选1000至10,000的重均分子量。关于分子量，不论是数均(Mn)或是重均(Mw)，这些量是通过凝胶渗透色谱法采用聚苯乙烯作为标准物测定的，这是本领域技术人员已知的。
该可固化的成膜组合物中聚合物粘合剂(a)的量通常范围在25至95重量％，基于该可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量计。例如，聚合物粘合剂的最小量可为至少25重量％，经常至少30重量％和更经常至少40重量％。聚合物粘合剂的最大量可为95重量％，更经常85重量％，或75重量％。聚合物粘合剂的范围可包括例如25至90重量％，25至80重量％，30至70重量％，30至60重量％，和30至50重量％。
如本文中使用的，短语“基于组合物的树脂固体的总重量计”或“基于组合物的有机粘合剂固体的总重量计”(可互换使用)是指，在组合物的形成期间加入的组分的量是基于成膜材料的树脂固体(非挥发性物质)的总重量计，所述成膜材料包括该组合物的形成期间存在的交联剂和聚合物，但不包括任何水、溶剂或任何添加剂固体，比如位阻胺稳定剂、光引发剂、颜料(包括增量剂颜料)、填料、流动改性剂、催化剂和紫外线吸收剂。
本发明的可固化的成膜组合物进一步包含(b)固化剂含有与(a)的氨基甲酸酯官能基团有反应性的官能基团。此类固化剂典型地包括一种或多种氨基塑料。有用的氨基塑料可以由甲醛与胺或酰胺的缩合反应获得。胺或酰胺的非限制性实例包括三聚氰胺、尿素和苯胍胺。
虽然由醇和甲醛与三聚氰胺、尿素或苯胍胺的反应得到的缩合产物是最常用的，但也可以使用与其它胺或酰胺的缩合物。甲醛是最常用的醛，但也可以使用其它醛类如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。
氨基塑料可以含有亚氨基和羟甲基基团。在某些情形中，至少一部分羟甲基基团可以用醇来醚化以改性固化响应。为此目的，可以使用任何一元醇，如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇。合适的氨基塑料树脂的非限制性实例为可以商标商购自CytecIndustries，Inc.，和以商标商购自INEOS Melamines，比如RESIMENE 718和RESIMENE HM-2608。
该可固化的成膜组合物中固化剂的量通常范围在5至75重量％，基于该可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量计。例如，固化剂的最小量可为至少5重量％，经常至少10重量％和更经常至少15重量％。的最大量固化剂可为75重量％，更经常60重量％，或50重量％。固化剂的范围可包括例如5至50重量％，5至60重量％，10至50重量％，10至60重量％，10至75重量％，15至50重量％，15至60重量％，和15至75重量％。
本发明的可固化的成膜组合物进一步包含(c)(1)羟基官能聚合物和(2)内酯或内酰胺的反应产物。羟基官能聚合物(1)既而包含以下的反应产物：
(i)包含至少两个烯属不饱和双键的单体；
(ii)包含键接到四个基团部分的碳原子的单体。所述基团部分之一为氢原子并且其余的所述基团部分包含烷基基团，其中含烷基基团的基团部分的至少之一包含烯属不饱和双键,，以及其中没有含有烷基基团的基团部分形成环脂族环；和
(iii)能与(i)和(ii)聚合的至少一种单体。每种单体(i)、(ii)和(iii)彼此不同，并且单体(i)、(ii)和/或(iii)含有羟基官能基团。
由反应性组分(i)、(ii)和(iii)形成的反应产物为支化的反应产物。在一些情况中，该聚合物由反应性组分(i)、(ii)和(iii)的反应产物“组成”或“基本上由它们组成”。
该反应产物的重均分子量可范围在500至10,000，包括之间的任何范围。
反应性组分(i)可包含本领域已知的含有至少两个烯属不饱和双键的任何单体。可用作反应性组分(i)的合适的单体包括，但不限于，二(甲基)丙烯酸酯(例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，癸二醇二(甲基)丙烯酸酯)，或二(甲基)丙烯酸酯的组合。
典型地，反应性组分(i)占用于制备羟基官能聚合物(1)的反应混合物的至少1重量％，或至少5重量％，或至少10重量％，或至少15重量％。此外，反应性组分(i)占用于制备羟基官能聚合物(1)的反应混合物的至多40重量％，或至多30重量％，或至多20重量％。
反应性组分(ii)可包含本领域已知的任何单体，所述含有键接到四个基团部分的碳原子，其中所述基团部分之一为氢原子且其余的所述基团部分各自独立地包含烷基基团。含烷基基团的基团部分的至少之一含有烯属不饱和双键。可用作反应性组分(ii)的合适的单体包括，但不限于，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丁基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、或它们的组合。用作组分(ii)的单体可包括或不包括另外的反应性官能基团，比如羟基官能基团。
典型地，反应性组分(ii)占用于制备羟基官能聚合物(1)的反应混合物的至少10重量％，或至少15重量％，或至少20重量％。此外，反应性组分(ii)占用于制备羟基官能聚合物(1)的反应混合物的至多70重量％，或至多60重量％，或至多50重量％。
反应性组分(iii)可包含能与反应性组分(i)和(ii)聚合的任何单体。通常，反应性组分(iii)包含含有羟基官能基团的烯属不饱和单体。反应性组分(iii)可备选地或进一步包含不含有除了烯属不饱和度以外的任何另外的、不同官能基团的烯属不饱和单体。注意，反应性组分(i)、(ii)和(iii)中至少之一必须包含含有反应性羟基官能基团的单体。可用作反应性组分(iii)的合适的单体包括，但不限于，苯乙烯、羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯)，或它们的组合。
如果用作反应性组分(i)、(ii)和(iii)的单体包含另外的反应性官能基团，则该反应性官能基团可以相同或不同，条件是，至少一种单体含有羟基官能基团。
典型地，反应性组分(iii)占用于制备羟基官能聚合物(1)的反应混合物的至少15重量％，或至少35重量％，或至少45重量％。此外，反应性组分(iii)占用于制备羟基官能聚合物(1)的反应混合物的至多80重量％，或至多70重量％，或至多60重量％。
上述羟基官能聚合物(1)可通过在反应容器中将上述反应性组分与有机溶剂和聚合引发剂混合来形成。本领域已知的任何有机溶剂可用于所述聚合物的形成。可用于所述聚合物的形成的合适的有机溶剂包括，但不限于，甲基异丁基酮，烃的混合物比如AROMATIC100(可商购自Ashland Chemicals，Inc.)，二甲苯，甲苯，或它们的组合。本领域已知的任何聚合引发剂也可用于上述聚合物的形成。合适的聚合引发剂包括，但不限于，二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧基乙酸酯，二叔戊基过氧化物，或它们的组合。在将上述反应性组分加入反应容器之后，可以在范围在60℃至200℃，比如120℃至180℃的温度将该反应容器加热范围在2小时至6小时，比如4小时的时间，从而形成该聚合物。
羟基官能聚合物(1)与内酯或内酰胺(2)反应以形成反应产物(c)，该反应产物可含有羟基和/或胺官能基团。合适的内酯包括β-丙内酯、γ-丁内酯和ε-己内酯中的一种或多种。内酰胺可选自任何已知α-、β-、γ-、δ-和ε-内酰胺，包括它们的混合物。反应可根据本领域已知的任何酯化工艺进行。
本发明的可固化的成膜组合物可进一步包含另外的聚合物型树脂，通常为羟基官能的树脂，比如一种或多种丙烯酸类和/或聚酯多元醇。
合适的丙烯酸类多元醇包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯任选地与一种或多种其它可聚合的烯属不饱和单体一起的共聚物。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基基团中含有1至30个，经常为4至18个碳原子的脂族烷基酯。非限制性的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它可共聚的烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物，比如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类，比如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物，比如氯乙烯和偏二氟乙烯，和乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯。
丙烯酸类多元醇包括羟基官能基团，其经常通过在用于产生共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能单体来并入聚合物。有用的羟基官能单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，典型地在羟烷基基团中具有2至4个碳原子，比如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯和丙烯酸羟烷基酯的羟基官能的加合物，和相应的甲基丙烯酸酯，以及下述β-羟基酯官能单体。
β-羟基酯官能单体可以由烯属不饱和环氧基官能单体和具有约13至约20个碳原子的羧酸来制备，或由烯属不饱和酸官能单体和含有至少5个碳原子的不可与该烯属不饱和酸官能单体聚合的环氧基化合物来制备。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和环氧基官能单体包括丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚、烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能的单环氧化物比如缩水甘油的1：1(摩尔)加合物、和可聚合的多羧酸比如马来酸的缩水甘油基酯。(注：这些环氧基官能单体也可用于制备环氧基官能的丙烯酸类聚合物。)羧酸的实例包括饱和的单羧酸，比如异硬脂酸，和芳族不饱和的羧酸。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和酸官能单体包括单羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二羧酸，比如衣康酸、马来酸和富马酸；和二羧酸的单酯，比如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯属不饱和酸官能单体和环氧基化合物典型地以1：1当量比反应。环氧基化合物不含有将参与与不饱和的酸官能单体的自由基引发的聚合的烯属不饱和度。有用的环氧基化合物包括1,2-环氧戊烷、氧化苯乙烯，和缩水甘油基酯或醚，其经常含有8至30个碳原子，比如丁基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚和对(叔丁基)苯基缩水甘油基醚。具体的缩水甘油基酯包括具有以下结构的那些：
其中R为含有约4至约26个碳原子的烃基。典型地，R为具有约8至约10个碳原子的支化的烃基团，比如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。合适的羧酸的缩水甘油基酯包括VERSATIC ACID 911和CARDURA E，均可商购自Shell Chemical Co。
合适的另外的聚酯多元醇包括任何以上披露的多元酸和多元醇的羟基官能的共聚物。本发明的可固化的成膜组合物可另外地包括常用于此类组合物的其它任选的成分。例如，该组合物可进一步包含位阻胺光稳定剂以抵抗UV降解。此类位阻胺光稳定剂包括在美国专利No.5,260,135中披露的那些。当它们被使用时，它们存在于组合物中的量为0.1至2重量％，基于成膜组合物中树脂固体的总重量。其它任选的添加剂可包括比如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、膜强化颗粒、流动控制剂、触变剂、流变改性剂、填料、抗氧化剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘合促进剂、UV光吸收剂和稳定剂、稳定化剂、有机助溶剂、反应性稀释剂、研磨载体和其它常规助剂，或它们的组合。
如本文使用的，术语“着色剂”是指将颜色和/或其他不透明度和/或其他视觉效果赋予该组合物的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式加入涂料，比如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
着色剂的实例包括消光颜料、染料和调色剂，比如油漆工业中使用的和/或干粉颜料制造商协会(DCMA)中列出的那些以及特殊效果组合物。着色剂可包括例如细粉碎的固体粉末，其在使用条件下不溶但是可润湿。着色剂可以为有机或无机的并且可以聚集的或非聚集的。着色剂可通过研磨或简单混合掺入涂料。着色剂可通过研磨载体如丙烯酸系研磨载体引入涂料，本领域技术人员将会熟悉其使用。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗制颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属配合物、异吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、吡啶酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑以及它们的混合物。术语“颜料”和“着色的填料”可以互换地使用。
染料的实例包括，但不限于，基于溶剂和/或水的那些，比如酸染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫染料、媒染料，例如，钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛类、硝基类、亚硝基类、噁嗪、酞菁、喹啉、茋和三苯基甲烷。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可包括粒径小于150nm，例如小于70nm，或小于30nm的着色剂，比如颜料或染料。纳米颗粒可通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起研磨而生产。纳米颗粒分散体及其制备方法的实例在美国专利No.6,875,800B2中进行了描述，该文献引入本文供参考。纳米颗粒分散体还可通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即部分溶解)生产。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚结最小化，可使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文中所用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散的“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体及其制备方法的实例在2004年6月24日提交的美国申请No.10/876,031中(该申请通过引用并入本文)并且在2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482,167中(该申请通过引用并入本文)中描述。
可使用的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效果，比如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可提供其它的可感知的性能，比如不透明性或纹理。特殊效果组合物可以产生色移，使得当在不同角度观察涂层时，涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例在美国专利No.6,894,086中进行了描述，其通过引用纳入本申请。其它的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料、和/或其中干涉由材料内部的折射率差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射率差异的任何组合物。
当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏性组合物和/或光致变色组合物可以用于本发明的涂料中。可以通过暴露于规定波长的辐射使光致变色和/或光敏性组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构改变并且改变的结构显示出与组合物的初始颜色不同的新颜色。当消除对辐射的暴露时，光致变色和/或光敏性组合物可恢复到静态，其中组合物的初始颜色恢复。在一个实例中，光致变色和/或光敏性组合物可在非激发态下为无色并且在激发态下显示颜色。完全的颜色改变可在数毫秒至几分钟内出现，例如20秒至60秒。光致变色和/或光敏性组合物的实例包括光致变色染料。
光敏性组合物和/或光致变色组合物可例如通过共价键合与聚合物和/或可聚合组分的聚合物材料缔合和/或至少部分结合。与某些其中光敏性组合物可从涂料中迁移并且结晶到基材中的涂料相反，与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分结合的光敏性组合物和/或光致变色组合物从涂料中迁移出的情况最少。光敏性组合物和/或光致变色组合物及其制备方法的实例在2004年7月16日提交的美国申请No.10/892,919中进行了描述，其通过引用并入本申请。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的性能、视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可占本发明的组合物的1至65wt％，例如3至40wt％或5至35wt％，重量百分比基于该组合物的总重量计。
“耐磨颗粒”是指在涂料中使用时，与没有该颗粒的相同涂料相比，可以赋予涂料一定程度的耐磨性的颗粒。合适的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的实例包括但不限于金刚石颗粒如金刚石粉粒和由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的实例包括但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的实例包括但不限于二氧化硅；氧化铝；硅酸铝；二氧化硅氧化铝；碱金属铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；包括氮化硼和氮化硅的氮化物；包括二氧化钛和氧化锌的氧化物；石英；霞石正长岩；锆石，例如氧化锆形式；斜锆石；和异性石。可以使用任何尺寸的颗粒，也可以使用不同颗粒和/或不同尺寸颗粒的混合物。
本文使用的术语“粘合促进剂”和“粘合促进组分”是指当包含于组合物中时增强涂料组合物对金属基材的粘合性的任何材料。这样的粘合促进组分经常包括游离酸。本文中使用的术语“游离酸”是指涵盖作为组合物的单独组分包含的有机和/或无机酸，而不是可用于形成可能存在于组合物中的聚合物的任何酸。游离酸可包括丹宁酸、没食子酸、磷酸、亚磷酸、柠檬酸、丙二酸、其衍生物或其混合物。合适的衍生物包括酯、酰胺，和/或所述酸的金属配合物。经常地，游离酸包括磷酸，比如100％正磷酸、超磷酸或其水溶液，比如70-90％磷酸溶液。
此外或代替这样的游离酸，其它合适的粘合促进组分为金属磷酸盐、有机磷酸盐和有机膦酸盐。合适的有机磷酸盐和有机膦酸盐包括美国专利No.6,440,580第3栏第24行至第6栏第22行、美国专利No.5,294,265第1栏第53行至第2栏第55行和美国专利No.5,306,526第2栏第15行至第3栏第8行披露的那些，其引用的部分通过引用并入本文。合适的金属磷酸盐包括例如磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸锌铁、磷酸锌锰、磷酸锌钙，包括美国专利No.4,941,930、5,238,506和5,653,790中所述的那些。如上所述，在某些情况下，排除磷酸盐。
粘合促进组分可包含磷酸盐化的环氧基树脂。这样的树脂可包含一种或多种环氧基官能材料与一种或多种含磷材料的反应产物。适用于本发明的这样的材料的非限制性实例披露于美国专利No.6,159,549第3栏第19至62行，对其引用的部分通过引用并入本申请。
本发明的可固化的成膜组合物还可包含烷氧基硅烷粘合促进剂，例如，丙烯酰氧基烷氧基硅烷，比如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷，比如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及环氧基官能硅烷，比如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。示例的合适的烷氧基硅烷描述于美国专利No.6,774,168第2栏第23至65行，对其引用的部分通过引用并入本申请。
粘合促进组分通常存在于涂料组合物中的量范围在0.05-20重量％，比如至少0.05重量％或至少0.25重量％和至多20重量％或至多15重量％，比如范围在0.05-15重量％，0.25-15重量％，或0.25-20重量％，其中该重量百分比基于组合物中树脂固体的总重量。
本发明的可固化的成膜组合物可被配制为固体(非挥发性)含量为至少58重量％，比如至少59重量％，或至少60重量％，基于可固化的成膜组合物的的总重量计。
可施涂本发明的组合物的基材包括刚性金属基材，比如黑色金属、铝、铝合金、铜以及其它金属和合金基材。用于实施本发明的黑色金属基材可包括铁、钢及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢，锌-铁合金比如GALVANNEAL，以及它们的组合。还可使用黑色与有色金属的组合或复合材料。基材可备选地包括聚合物材料或复合材料，比如玻璃纤维复合材料。典型地由热塑性和热固性材料形成的汽车部件包括保险杠和装饰件。
涂覆有可焊接的富锌或富磷化铁的有机涂料的钢基材(比如冷轧钢或任何以上列出的钢基材)也适用于本发明。这种可焊接的涂料组合物公开于美国专利No.4,157,924和4,186,036中。冷轧钢当用比如金属磷酸盐溶液、包含至少一种第IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸酯溶液、有机膦酸酯溶液及其组合的本领域已知的适当溶液预处理时也是合适的，如以下所讨论的。铝合金的实例包括用于汽车或航空航天工业的那些合金，例如2000、6000或7000系列铝；2024、7075、6061是具体实例。合金可以是未包层的，或者它们可以在一个或多个表面上包含包层，所述包层由与包层下面的基础/本体合金不同的铝合金构成。
基材备选地可包含多于一种金属或金属合金，从而基材可为组装在一起的两种或更多种金属基材的组合，例如与铝基材组装的热浸镀锌钢。基材可包括车辆的一部分。这里使用的“车辆”是广义的，包括所有类型的车辆，例如但不限于飞机、直升机、汽车、卡车、公共汽车、面包车、高尔夫球车、摩托车、自行车、铁路车、坦克等。将领会的是，根据本发明涂覆的车辆部分可以根据为何使用涂料而变化。通常基材是飞机部件。
金属基材的形状可以是片状、板状、块状、棒状或任何所需的形状，但它通常汽车部件的形状，比如车身、车门、挡泥板、引擎盖或保险杠。基材的厚度可以根据需要变化。
当基材与可固化的成膜组合物之间不存在中间涂层时，可以将可固化的成膜组合物直接涂覆到金属基材上。这意味着基材可以是裸露的，如下所述，或者可用如下所述的一种或多种预处理组合物处理，但是在涂覆本发明的可固化的成膜组合物之前，基材不涂覆任何涂料组合物，比如可电沉积的组合物或底漆组合物。
如上所述，所使用的基材可为裸露的金属基材。“裸露”是指未用任何预处理组合物如常规磷化浴、重金属冲洗等处理的原始金属基材。另外，本发明中使用的裸露金属基材可以是基材的切割边缘，该基材在其表面的其余部分被处理和/或涂覆。备选地，在涂覆所述可固化的成膜组合物之前，基材可以经历本领域已知的一个或多个处理步骤。
基材可任选地使用常规清洁程序和材料清洁。这些将包括温和或强碱性清洁剂，比如可商购和常规用于金属预处理工艺的。碱性清洁剂的实例包括Chemkleen 163和Chemkleen 177，它们都可以获得PPG Industries，Pretreatment and SpecialtyProducts。这样的清洁剂通常之后和/或之前用水冲洗。金属表面也可以在用碱性清洁剂清洗后用酸的水溶液冲洗，或用酸的水溶液代替碱性清洁剂进行清洗。冲洗溶液的实例包括温和或强酸性清洁剂比如可商购和常规用于金属预处理工艺的稀硝酸溶液。
根据本发明，经清洁的铝基材表面的至少一部分可以通过机械或化学方式脱氧。如本文所采用的，术语“脱氧”是指去除在基材表面的氧化物层，以促进如下文所述的预处理组合物的均匀沉积，以及促进预处理组合物涂料附着在基材表面上。合适的脱氧剂是本领域技术人员所熟知的。典型的机械脱氧可以是通过使用擦洗垫或清洁垫来实现基材表面的均匀粗糙化。典型的化学脱氧剂包括例如基于酸的脱氧剂，如磷酸、硝酸、氟硼酸、硫酸、铬酸、氢氟酸；以及氟化氢铵；或Amchem 7/17脱氧剂(可获自Henkel Technologies，Madison Heights，MI)、OAKITE脱氧剂LNC(可获自Chemetall)、TURCO脱氧剂6(可从Henkel购得)或它们的组合。通常，化学脱氧剂包含载体，通常为水性介质，使得脱氧剂可以为在载体中的溶液或分散体的形式，在这种情况下，溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任意种与基材接触，如浸渍或浸泡、喷涂、间断的喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊涂。
金属基材可任选地用任何本领域已知的合适的溶液预处理，所述溶液比如金属磷酸盐溶液、含至少一种第IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液和它们的组合。预处理溶液可基本上不含环境有害的重金属比如铬和镍。合适的磷酸盐转化涂料组合物可为任何本领域已知的不含重金属的那些。实例包括磷酸锌(这是最常使用的)、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸铁锌、磷酸锌锰、磷酸锌钙，和可含一种或多种多价阳离子的其它类型的层。磷酸盐化组合物是本领域技术人员已知的并描述于美国专利4,941,930、5,238,506和5,653,790。
本文所说的IIIB或IVB族过渡金属和稀土金属为包括于例如Handbook ofChemistry and Physics，第63版(1983)中所示的CAS元素周期表中的所述族中的那些元素。
典型的第IIIB和IVB族过渡金属化合物和稀土金属化合物是锆、钛、铪、钇和铈的化合物，和它们的混合物。典型的锆化合物可为六氟锆酸、其碱金属和铵盐，碳酸铵锆，硝酸氧锆，锆羧酸盐和锆羟基羧酸盐比如氢氟锆酸、乙酸锆、草酸锆、乙醇酸铵锆、乳酸铵锆、柠檬酸铵锆和它们的混合物。六氟锆酸是最经常使用的。钛化合物的实例是氟钛酸及其盐。铪化合物的实例是硝酸铪。钇化合物的实例是硝酸钇。铈化合物的实例是硝酸铈。
用于预处理步骤的典型的组合物包括非导电有机磷酸盐和有机膦酸盐预处理组合物，比如美国专利5,294,265和5,306,526中披露的那些。这些有机磷酸盐和有机膦酸盐预处理组合物可以名称商购自PPG Industries，Inc.。
在航空航天工业中，阳极氧化表面处理以及铬基转化涂料/预处理通常用于铝合金基材上。阳极氧化表面处理的实例是铬酸阳极氧化、磷酸阳极氧化、硼酸-硫酸阳极氧化、酒石酸阳极氧化、硫酸阳极氧化。铬基转化涂料包括六价铬类，比如Henkel的M-CR 1200，以及三价铬类，比如Henkel的M-CR T5900。
可采用常规技术将本发明的可固化的成膜组合物施涂到基材，包括浸渍或浸泡、喷涂、间断的喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊涂。
本发明的涂料组合物可单独用作保护层，或者可用作唯一涂层漆或单涂层漆。备选地，本发明的组合物可作为底漆、基漆和/或面漆组合。因此，本发明提供了多组分复合涂料组合物，其包含施涂到基材以形成有色的基漆的第一成膜组合物，和施涂到该基漆上面以形成透明面漆的第二透明的成膜组合物，其中该透明的成膜组合物包含如上所述的本发明的可固化的成膜组合物。
合适的基漆包括包括本领域已知的那些中的任一种，并且可以是水性的、溶剂型的或粉末状的。基漆典型地包括成膜树脂、交联材料和颜料。合适的基漆组合物的非限制性的实例包括水性基漆，比如披露于美国专利4,403,003；4,147,679；和5,071,904中的。
在将每种组合物施涂到基材之后，通过加热或通风干燥一段时间将溶剂即有机溶剂和/或水驱除出膜，从而在基材的表面上形成膜。合适的干燥条件取决于特定的组成和/或施涂方式，但是在一些情况下，在约70至250°F(27至121℃)的温度下约1至5分钟的干燥时间将是足够的。如果需要，可涂覆超过一层本发明的组合物的涂料层。通常在涂层之间，将先前涂覆的涂层闪蒸；即表暴露于环境条件下所需的时间量。环境温度典型地范围在60至90°F(15.6至32.2℃)，比如典型的室温，72°F(22.2℃)。
涂料的厚度通常为0.1至3密耳(2.5至75微米)，比如0.2至2.0密耳(5.0至50微米)。然后可以加热涂料组合物。在固化操作中，驱除溶剂并使组合物的能交联的组分交联。加热和固化操作有时可以在70至250°F(27至121℃)的温度进行，但如果需要，可以使用更低或更高的温度。如前所述，本发明的涂料也可在没有加热或干燥步骤的情况下固化。另外，可以涂覆第一涂料组合物，然后将第二涂料组合物以“湿碰湿”方式涂覆到其上，或者，在底漆固化前将至少一层基漆可施涂到底漆上，然后在一层或多层基漆固化前将清漆施涂到该一层或多层基漆上；即“湿碰湿碰湿”，并在一个紧凑的过程中将整体多层涂料堆叠体同时固化。备选地，每种涂料组合物可以在施涂下一涂料组合物之前固化。
本发明进一步提供了在基材上形成复合涂层的方法，其包括：
(A)将第一成膜组合物施涂到基材表面的至少一部分上以形成有色的基漆；
(B)将第二透明的成膜组合物施涂到步骤(A)中形成的基漆的至少一部分上，然后基本上固化该第一成膜组合物，以在其上形成透明面漆，其中该透明的成膜组合物包含上述可固化的成膜组合物；和
(C)在所有涂料层已被施涂到该基材上之后将该基材保持在足以基本上固化该复合涂层的温度和时间。施涂和固化方法以及条件可如上所述。
上述每种特性和实例以及它们的组合均可说被本发明涵盖了。因此，本发明涉及以下非限制性方面：在第一方面，本发明提供了可固化的成膜组合物，其包含：(a)包含聚合物骨架中的重复酯基团并包含多个具有以下结构的氨基甲酸酯基团的聚合物粘合剂：
(b)包含与(a)的氨基甲酸酯官能基团有反应性的官能基团的固化剂；和(c)以下的反应产物：(1)包含以下的反应产物的羟基官能聚合物：(i)包含至少两个烯属不饱和双键的单体；(ii)包含键接到四个基团部分的碳原子的单体，其中所述基团部分之一为氢原子并且其余的所述基团部分包含烷基基团，其中含烷基基团的基团部分的至少之一包含烯属不饱和双键；和(iii)能与(i)和(ii)聚合的至少一种单体；其中每种单体(i)、(ii)和(iii)不同，以及其中单体(i)、(ii)和/或(iii)含有羟基官能基团；和(2)内酯或内酰胺。
在第二方面，在根据上述第一方面的组合物中，单体(i)包含二(甲基)丙烯酸酯单体。
在第三方面，在根据上述第一或第二方面的任何组合物中，单体(ii)包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-丁基己酯，(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或它们的组合。
在第四方面，在根据上述任何方面的任何组合物中，单体(iii)包含羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。
在第五方面，在根据以上第四方面的组合物中，单体(iii)进一步包含不含有任何另外的不同反应性官能基团的烯属不饱和单体。
在第六方面，在根据任何方面上述的任何组合物中，聚合物粘合剂(a)包含为以下的反应产物的聚酯：(i)氨基甲酸烷基酯；(ii)有机多羧酸或酸酐和(iii)至少一种二醇和至少一种三醇的混合物。
在第七方面，在根据以上第六方面的组合物中，该氨基甲酸烷基酯包含氨基甲酸甲酯。
在第八方面，提供了多组分复合涂料组合物，其包含施涂到基材以形成有色的基漆的第一成膜组合物，和施涂到该基漆上面以形成透明面漆的第二透明的成膜组合物，其中该透明的成膜组合物包含根据任何以上第一至第七方面的任何组合物。
在第九方面，提供了在基材上形成复合涂层的方法，其包括：
(A)将第一成膜组合物施涂到基材表面的至少一部分上以形成有色的基漆；
(B)将第二透明的成膜组合物施涂到步骤(A)中形成的基漆的至少一部分上，然后基本上固化该第一成膜组合物，以在其上形成透明面漆，其中该透明的成膜组合物包含根据任何以上第一至第七方面的任何组合物；和
(C)在所有涂料层已被施涂到该基材上之后将该基材保持在足以基本上固化该复合涂层的温度和时间。
本发明将参考以下实施例进一步描述。除非另有说明，所有份数均按重量计。
实施例A
如描述于美国专利5,212,273中的实施例1那样制备丙烯酸类聚合物。
实施例B
用以下成分制备多元醇：
在环境温度，向配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热嵌套和氮气入口的合适的反应容器，加入加料1。然后升高温度进行回流，这时将加料3的预混物经历210分钟加入，将加料2经历180分钟加入。加料2和3完成后，将加料4和加料5分别作为加料2和加料3的冲洗加入，然后在该回流温度保持另外60分钟。之后将反应温度冷却至室温。由此形成的聚合物产物的固体为60.5％(1小时在110℃)，和重均分子量为9,657。
实施例C
用以下成分制备多元醇：
向配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热嵌套和氮气入口的合适的反应容器，加料1加入在环境温度。然后将温度升至155℃，这时将加料3的预混物经历315分钟加入，将加料2经历300分钟加入。加料2和3完成后，将加料4和加料5分别作为加料2和加料3的冲洗加入，然后在155℃保持另外的60分钟。之后加入加料6，然后经历30分钟加入加料7，然后加入加料8。然后将反应混合物保持在155℃达30分钟。保持结束后，将反应温度冷却至室温。由此形成的聚合物产物的固体为64.35％(1小时在110℃)，和重均分子量为8,504。
实施例D
氨基甲酸酯官能的聚酯如描述于美国专利6,228,953中的实施例3那样制备。
实施例E
在两个步骤制备中硅氧烷硼酸盐多元醇。在步骤1中：如描述于美国专利6,534,188中的实施例AA中那样制备硅氧烷多元醇，除了MASILWAX购自Emrold PerformanceMaterials。在步骤2中：如描述于美国专利6,534,188中的实施例C中那样制备硅氧烷硼酸盐材料，采用在步骤1中制备的硅氧烷多元醇，丙二醇的单甲基醚代替异丙醇。
实施例F
在两个步骤制备中硅氧烷硼酸盐多元醇。在步骤1中：如描述于美国专利6,534,188中的实施例AA中那样制备硅氧烷多元醇，除了MASILWAX购自Wacker Chemie。在步骤2中：如描述于美国专利6,534,188中的实施例C中那样制备硅氧烷硼酸盐材料，采用在步骤1中制备的硅氧烷多元醇，丙二醇的单甲基醚代替异丙醇。
实例1和2
两种(2)清漆组合物由以下成分的混合物制备。实施例1为对照，而实施例2显示本发明的组合物：
1芳族溶剂共混物，可获自Exxon Mobil Corporation。
2UV吸收剂，可商购自Everlight Chemical Taiwan。
3三聚氰胺固化剂，可商购自INEOS Melamines。
4 8％Aerosil R812二氧化硅混合42％乙酸正丁酯和50％丙烯酸类多元醇的分散体。丙烯酸类多元醇是以40％solvesso-100和60％乙酸甲氧基丙酯的混合物中的67％固体制备的，并且是通过采用1％二叔戊基过氧化物共聚18.5％甲基丙烯酸丁酯、40％丙烯酸2-羟丙酯、20.5％苯乙烯、19.0％丙烯酸丁酯和2％丙烯酸来制备的。该多元醇的重均分子量为大约9000。
5添加剂，可获自Kusumoto Chemicals。
6位阻胺光稳定剂，可获自Everlight Chemical Taiwan。
将可作为FCP6578R商购自PPG Industries，Inc.的溶剂型底漆在控制为70-75°F(21-24℃)和50-60％相对湿度的环境中喷涂到涂覆有可商购自PPG Industries，Inc.的PPG电涂漆(ED 6280Z)的4英寸x12英寸(10cm x 30cm)的钢板上。该基材板获自密歇根州Hillsdale的ACT Test Panels，LLC。涂一遍底漆，然后在环境温度闪蒸5分钟，然后在325°F(163℃)烘烤30分钟。膜厚度为大约1.2密耳(30微米)。在控制为70-75°F(21-24℃)和60-70％相对湿度的环境中喷涂可作为MCT7226RL商购自PPG Industries，Inc.的溶剂型基漆。涂两遍基漆，且两遍涂覆之间进行1.5分钟闪蒸，然后在环境温度闪蒸4.5分钟。膜厚度为大约0.6密耳(15微米)。将每种清漆两遍喷涂到竖直定向的涂有基漆的板上，且两遍涂覆之间进行1.5分钟闪蒸。将涂清漆的板在环境条件闪蒸8分钟，然后在185°F(85℃)烘烤10分钟，然后在285°F(140℃)烘烤25分钟。膜厚度为大约2.0密耳(50微米)。
在涂覆的板上测量外观和物理性能。较低的BYK波长扫描值和较高的DOI值对于外观来说是更期望的。较高的测量的非挥发性物质百分比是更期望的性能。
竖直板-外观和物理性能
1BYK波长扫描仪，马里兰州哥伦比亚的BYK Gardner USA制造。
2用4号福特外流杯在环境温度以秒为单位测量粘度。
3用Mettler Toledo制造的HX204水分分析仪测量非挥发性物质百分比含量。
尽管对本发明的特定实施例已经出于说明的目的作出了以上描述，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以对本发明的细节进行各种变化。

Claims (15)

1.可固化的成膜组合物，其包含：
(a)聚合物粘合剂，其包含聚合物骨架中的重复酯基团并且进一步包含多个具有以下结构的氨基甲酸酯基团：
(b)固化剂，其包含与(a)的氨基甲酸酯官能基团有反应性的官能基团；和
(c)以下的反应产物：
(1)羟基官能聚合物，其包含以下的反应产物：
(i)包含至少两个烯属不饱和双键的单体；
(ii)包含键接到四个基团部分的碳原子的单体，其中所述基团部分之一为氢原子并且其余的所述基团部分包含烷基基团，其中含烷基基团的基团部分的至少之一包含烯属不饱和双键；和
(iii)能与(i)和(ii)聚合的至少一种单体；其中每种单体(i)、(ii)和(iii)不同，以及其中单体(i)、(ii)和/或(iii)含有羟基官能基团；和
(2)内酯或内酰胺。
2.根据权利要求1所述的可固化的成膜组合物，其中(i)包含二(甲基)丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1所述的可固化的成膜组合物，其中(ii)包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-丁基己酯，(甲基)丙烯酸2-甲基己酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的可固化的成膜组合物，其中(iii)包含羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的可固化的成膜组合物，其中(iii)进一步包含不含有任何另外的不同反应性官能基团的烯属不饱和单体。
6.根据权利要求1所述的可固化的成膜组合物，其中聚合物粘合剂(a)包含为以下的反应产物的聚酯：(i)氨基甲酸烷基酯；(ii)有机多羧酸或酸酐和(iii)至少一种二醇和至少一种三醇的混合物。
7.根据权利要求6所述的可固化的成膜组合物，其中该氨基甲酸烷基酯包含氨基甲酸甲酯。
8.多组分复合涂料组合物，其包含施涂到基材上以形成有色的基漆的第一成膜组合物，和施涂到该基漆上面以形成透明面漆的第二透明的成膜组合物，其中该透明的成膜组合物包含可固化的成膜组合物，该成膜组合物包含：
(a)聚合物粘合剂，其包含聚合物骨架中的重复酯基团并且进一步包含多个具有以下结构的氨基甲酸酯基团：
(b)包含与(a)的氨基甲酸酯官能基团有反应性的官能基团的固化剂；和
(c)以下的反应产物：
(1)羟基官能聚合物包含以下的反应产物：
(i)包含至少两个烯属不饱和双键的单体；
(ii)包含键接到四个基团部分的碳原子的单体，其中所述基团部分之一为氢原子并且其余的所述基团部分包含烷基基团，其中含烷基基团的基团部分的至少之一包含烯属不饱和双键；和
(iii)能与(i)和(ii)聚合的至少一种单体；其中每种单体(i)、(ii)和(iii)不同，以及其中单体(i)、(ii)和/或(iii)含有羟基官能基团；和
(2)内酯或内酰胺。
9.根据权利要求8所述的多组分复合涂料组合物，其中(i)包含二(甲基)丙烯酸酯单体。
10.根据权利要求8所述的多组分复合涂料组合物，其中(ii)包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-丁基己酯，(甲基)丙烯酸2-甲基己酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，或它们的组合。
11.根据权利要求8所述的多组分复合涂料组合物，其中(iii)包含羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。
12.根据权利要求11所述的多组分复合涂料组合物，其中(iii)进一步包含不含有任何另外的不同反应性官能基团的烯属不饱和单体。
13.根据权利要求8所述的多组分复合涂料组合物，其中聚合物粘合剂(a)包含为以下的反应产物的聚酯：(i)氨基甲酸烷基酯；(ii)有机多羧酸或酸酐和(iii)至少一种二醇和至少一种三醇的混合物。
14.根据权利要求13所述的多组分复合涂料组合物，其中该氨基甲酸烷基酯包含氨基甲酸甲酯。
15.在基材上形成复合涂层的方法，其包括：
(A)将第一成膜组合物施涂到基材表面的至少一部分上以形成有色的基漆；
(B)将第二透明的成膜组合物施涂到步骤(A)中形成的基漆的至少一部分上，然后基本上固化该第一成膜组合物，以在其上形成透明面漆，其中该透明的成膜组合物包含可固化的成膜组合物，该可固化的成膜组合物包含：
(a)聚合物粘合剂，其包含聚合物骨架中的重复酯基团并且进一步包含多个具有以下结构的氨基甲酸酯基团：
(b)包含与(a)的氨基甲酸酯官能基团有反应性的官能基团的固化剂；和
(c)以下的反应产物：
(1)羟基官能聚合物包含以下的反应产物：
(i)包含至少两个烯属不饱和双键的单体；
(ii)包含键接到四个基团部分的碳原子的单体，其中所述基团部分之一为氢原子并且其余的所述基团部分包含烷基基团，其中含烷基基团的基团部分的至少之一包含烯属不饱和双键；和
(iii)能与(i)和(ii)聚合的至少一种单体；其中每种单体(i)、(ii)和(iii)不同，以及其中单体(i)、(ii)和/或(iii)含有羟基官能基团；和
(2)内酯或内酰胺；和
(C)在所有涂料层已被施涂到该基材上之后将该基材保持在足以基本上固化该复合涂层的温度和时间。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10370555B2 (en) * 2017-05-16 2019-08-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing hydroxyl functional acrylic polymers and bisurea compounds and multilayer composite coatings
CA3069525C (en) 2017-07-14 2022-04-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing reactive functional polymers and polysiloxane resins, multilayer composite coatings, and methods for their use
JP2021534078A (ja) * 2018-07-06 2021-12-09 ウエラ インターナショナル オペレーションズ スウィッツァーランド エスエーアールエルWella International Operations Switzerland Sarl 多成分ｐｕｒ組成物
US11766394B2 (en) 2018-07-06 2023-09-26 Wella International Operations Switzerland Sarl Multicomponent composition (Michael addition)
JP2021530473A (ja) 2018-07-06 2021-11-11 エイチエフシー・プレステージ・インターナショナル・ホールディング・スウィッツァーランド・エスアーエールエル 毛髪着色組成物ならびにその塗布および除去のための方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5593733A (en) * 1995-11-21 1997-01-14 Ppg Industries, Inc. Coating composition containing polyester polymers with terminal carbamate groups and polymeric polyol derived from ethylenically unsaturated monomers
CN1226279A (zh) * 1996-07-24 1999-08-18 巴斯福涂料股份公司 基于支化的含羟基的聚酯改性聚丙烯酸酯树脂的涂料组合物和其在生产多层涂层体系的方法中的用途
CN101273068A (zh) * 2005-10-07 2008-09-24 纳幕尔杜邦公司 支化丙烯酸聚合物的高温聚合制造法、己内酯改性的支化丙烯酸聚合物、及其用途
CN102257084A (zh) * 2008-12-17 2011-11-23 巴斯夫欧洲公司 快干性涂料组合物
JP2014224069A (ja) * 2013-05-16 2014-12-04 日油株式会社 ポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法

Family Cites Families (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4062816A (en) * 1976-03-11 1977-12-13 Eli Lilly And Company D-Ala5 -somatostatin and intermediates thereto
US4147679A (en) 1976-06-02 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
US4157924A (en) 1978-08-25 1979-06-12 The Dow Chemical Company Process of applying weldable coating compositions to a metallic substrate
US4186036A (en) 1978-08-25 1980-01-29 The Dow Chemical Company Weldable coating compositions
US4342840A (en) * 1979-12-25 1982-08-03 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing polymer polyol
US4289682A (en) * 1979-12-26 1981-09-15 Union Carbide Corporation Curable resin compositions comprising hydroxyl-terminated unsaturated polyester oligomer, a polyisocyanate, an ethylenically unsaturated monomer and a catalyst
GB2073609B (en) 1980-04-14 1984-05-02 Ici Ltd Coating process
DE3027776C2 (de) * 1980-07-23 1982-11-25 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylgruppen aufweisenden, mit ε-Caprolacton modifizierten (Meth)acrylatharzes
DE3217653C2 (de) * 1981-05-11 1995-05-18 Daicel Chem Verfahren zur Herstellung eines epsilon-Caprolacton-modifizierten Vinylmonomeren und dessen Verwendung zur Herstellung eines Mischpolymerisates
US4504635A (en) * 1982-11-02 1985-03-12 Union Carbide Corporation Process for the preparation of polymeric compositions
US5238506A (en) 1986-09-26 1993-08-24 Chemfil Corporation Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel-manganese phosphate coating
US4941930A (en) 1986-09-26 1990-07-17 Chemfil Corporation Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel phosphate coating
US4847329A (en) * 1987-06-30 1989-07-11 Union Carbide Corporation (N-substituted carbamoyloxy)alkanoyloxyalkyl acrylate polymers and compositions made therefrom
US5071904A (en) 1989-05-30 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions for automotive applications
US5212273A (en) 1991-06-20 1993-05-18 Ppg Industries, Inc. Crosslinked polymeric microparticles; their method of preparation and use in coating compositions
US5260135A (en) 1991-07-26 1993-11-09 Ppg Industries, Inc. Photodegradation-resistant electrodepositable primer compositions
US5306526A (en) 1992-04-02 1994-04-26 Ppg Industries, Inc. Method of treating nonferrous metal surfaces by means of an acid activating agent and an organophosphate or organophosphonate and substrates treated by such method
US5294265A (en) 1992-04-02 1994-03-15 Ppg Industries, Inc. Non-chrome passivation for metal substrates
US6103816A (en) * 1992-10-30 2000-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous aminoplast curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching
US6235858B1 (en) * 1992-10-30 2001-05-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Aminoplast curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching
TW242644B (zh) * 1992-10-30 1995-03-11 Ppg Industries Inc
DE4237658A1 (de) * 1992-11-07 1994-05-11 Herberts Gmbh Bindemittelzusammensetzung, diese enthaltende Überzugsmittel, deren Herstellung und Verwendung
US6084038A (en) * 1993-07-28 2000-07-04 Basf Corporation Curable coating compositions containing blends of carbamate-functional compounds
US5994479A (en) * 1993-07-28 1999-11-30 Basf Corporation Curable coating compositions containing blends of carbamate-functional compounds
US5854385A (en) 1995-10-06 1998-12-29 Basf Corporation Coating compositions with low molecular weight carbamate or urea component
US5792810A (en) 1995-10-06 1998-08-11 Basf Corporation Curable coating composition including compound having carbamate and hydroxyl functionality
US5412049A (en) * 1994-03-31 1995-05-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions containing hydroxyl functional (meth)acrylates and hydroxyalkyl carbamate (meth)acrylates and mixtures thereof
US5709950A (en) * 1994-04-29 1998-01-20 Ppg Industries, Inc. Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality
US5976701A (en) * 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
US5653790A (en) 1994-11-23 1997-08-05 Ppg Industries, Inc. Zinc phosphate tungsten-containing coating compositions using accelerators
JPH08183927A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Nippon Paint Co Ltd 低温硬化性組成物
JPH08283626A (ja) * 1995-04-12 1996-10-29 Nippon Paint Co Ltd 塗料用硬化性樹脂組成物
US6013733A (en) * 1996-02-16 2000-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating of film-forming resin and functional flow control copolymer
US5845385A (en) * 1996-08-30 1998-12-08 Altera Corporation Apparatus and method for loading an electronic component into a carrier
KR100507663B1 (ko) * 1997-03-07 2005-08-09 반티코 아게 중합성 불포화 화합물, 그를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그의 경화 제품
US5922475A (en) * 1997-04-29 1999-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Color-plus-clear composite coating compositions containing alkylolated or etherified carbanate functional polymers
US20020028879A1 (en) * 1997-08-01 2002-03-07 Chasser Anthony M. Powder coating compositions containing carbamate functional polymers
US6225434B1 (en) 1997-08-01 2001-05-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Film-forming compositions having improved scratch resistance
CA2300990C (en) 1997-12-17 2003-10-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible phosphatized polyester-urethane primers and improved coating systems including the same
DE19850243A1 (de) 1998-10-31 2000-05-11 Basf Coatings Ag Flüssige Stoffgemische und (Co)Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von reaktiven Mehrstoffmischungen
US6440580B1 (en) 1998-12-01 2002-08-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Weldable, coated metal substrates and methods for preparing and inhibiting corrosion of the same
GB0003326D0 (en) 1999-02-25 2000-04-05 Ciba Sc Holding Ag Hydroxy-Substituted N-Alkoxy hindered amines
WO2001009231A1 (en) * 1999-07-30 2001-02-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Cured coatings having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
US6228953B1 (en) 1999-08-20 2001-05-08 Ppg Industries,Ohio, Inc. Process for the preparation of carbamate functional polymers
US6294607B1 (en) * 1999-09-08 2001-09-25 Arco Chemical Technology, L.P. Ultra-high-solids acrylic coatings
US6512069B1 (en) * 1999-09-30 2003-01-28 Basf Corporation Durable refinish coating
WO2001040329A1 (fr) * 1999-11-30 2001-06-07 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composition monomere reactive faiblement modifiee a la lactone, resines de polyol acrylique produites avec ladite composition, compositions de resines durcissables et compositions de revetement
US6451930B1 (en) * 2000-03-14 2002-09-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Topcoat with improved adhesive qualities
US6797387B2 (en) * 2000-09-21 2004-09-28 Ppg Industries Ohio Inc. Modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers
US6652971B1 (en) * 2000-10-30 2003-11-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroxy-functional (meth)acrylic copolymers and coating composition
JP2002167490A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Daicel Chem Ind Ltd アクリルポリオール樹脂とメラミン樹脂からなる硬化性樹脂組成物
US7226971B2 (en) * 2000-12-22 2007-06-05 Basf Corporation Polyester resin with carbamate functionality, a method of preparing the resin, and a coating composition utilizing the resin
US6875800B2 (en) 2001-06-18 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
US6592999B1 (en) * 2001-07-31 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion, coating compositions, and methods related thereto
US6592998B2 (en) 2001-07-31 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion, coating compositions, and methods related thereto
US6774168B2 (en) 2001-11-21 2004-08-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Adhesion promoting surface treatment or surface cleaner for metal substrates
US6894086B2 (en) 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
US6916547B2 (en) * 2002-02-01 2005-07-12 Awi Licensing Company Multi-functional unsaturated polyester polyols
WO2003086661A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for applying automotive quality effect coatings to metal substrates
US7001952B2 (en) * 2002-04-19 2006-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions containing polyurethane dispersions and highly crosslinked polymer particles
US6762240B2 (en) * 2002-04-19 2004-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Highly crosslinked polymer particles and coating compositions containing the same
US20040214942A1 (en) * 2003-03-03 2004-10-28 Jos Huybrechts Two-component coating compositions
US7160959B2 (en) * 2004-03-19 2007-01-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymer additives for powder coatings
US7241830B2 (en) * 2004-05-07 2007-07-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Organic solvent-free film-forming compositions, multi-layer composite coatings, and related methods
US7981505B2 (en) * 2004-06-24 2011-07-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated articles and multi-layer coatings
US20070066777A1 (en) * 2004-09-03 2007-03-22 Bzowej Eugene I Methods for producing crosslinkable oligomers
US7897261B2 (en) * 2005-07-11 2011-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Surface active additives for coatings
US7867569B2 (en) * 2005-10-07 2011-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of forming multi-layer coating on automobile bodies without a primer bake
US7740911B2 (en) * 2005-10-07 2010-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of forming a multi-layer coating on automobile bodies without a primer bake
US20070142591A1 (en) * 2005-10-07 2007-06-21 Johnson Jeffery W High temperature polymerization process for making caprolactone-modified branched acrylic polymers
EP1835000A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-19 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous binders for coatings with improved gloss
US9051473B2 (en) * 2006-06-14 2015-06-09 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Clear coating compositions comprising dispersed silica nono-particles and processes for using
JP5306221B2 (ja) * 2006-12-04 2013-10-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アクリルポリオールコーティング組成物
EP2089436B1 (en) * 2006-12-07 2013-06-19 Coatings Foreign IP Co. LLC Polymerization of acrylic polymers in reactive diluents
ATE543886T1 (de) * 2007-12-28 2012-02-15 Du Pont Strahlungs- und chemisch härtbare beschichtungszusammensetzung
WO2010021857A1 (en) * 2008-08-18 2010-02-25 The Procter & Gamble Company Highly esterified polyol polyesters with two or more pairs of conjugated double bonds
PT2340269E (pt) * 2008-10-15 2012-12-05 Basf Se Poliéster-polióis à base do ácido tereftálico
WO2010078355A2 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for using 3-coat-1-bake waterborne coating composition
EP2287217A1 (de) * 2009-08-20 2011-02-23 BYK-Chemie GmbH Statistisch verzweigte Copolymere deren Herstellung und Verwendung als Verlaufmittel in Beschichtungsstoffen
EP2501766A1 (en) * 2009-11-17 2012-09-26 Nuplex Resins B.V. Amino and hydroxyl functional compounds
BR112014009484A8 (pt) * 2011-10-19 2018-02-06 Hexion Inc Composição de resinas acrílicas com função hidroxila, processo para preparar uma composição, composição aglutinante, substrato de metal ou de plástico, poliol acrílico, resina de copolímero de poliol acrílico, e, composição de revestimento
CN103890036A (zh) * 2011-10-19 2014-06-25 迈图专业化学股份有限公司 丙烯酸多元醇树脂组合物
US20140255608A1 (en) * 2013-03-11 2014-09-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Coatings that exhibit a tri-coat appearance, related coating methods and substrates
US10040886B2 (en) * 2013-05-21 2018-08-07 Asian Paints Ltd. Castor oil derived hydroxy functional acrylic copolymers for surface coating applications
US20150122409A1 (en) * 2013-11-05 2015-05-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for applying transfer coatings to substrates
KR102294232B1 (ko) * 2014-04-30 2021-08-26 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 산화 스트레스를 감소시키기 위한 조성물 및 방법
US9938429B2 (en) * 2014-07-18 2018-04-10 BASF Coating GmbH Coatings with flexible hyperbranched polyols
CN107709483B (zh) * 2015-05-29 2020-03-24 Prc-迪索托国际公司 含硅酸锂作为腐蚀抑制剂的能固化的成膜组合物及多层涂覆的金属基材
US10370555B2 (en) * 2017-05-16 2019-08-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing hydroxyl functional acrylic polymers and bisurea compounds and multilayer composite coatings

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5593733A (en) * 1995-11-21 1997-01-14 Ppg Industries, Inc. Coating composition containing polyester polymers with terminal carbamate groups and polymeric polyol derived from ethylenically unsaturated monomers
CN1226279A (zh) * 1996-07-24 1999-08-18 巴斯福涂料股份公司 基于支化的含羟基的聚酯改性聚丙烯酸酯树脂的涂料组合物和其在生产多层涂层体系的方法中的用途
CN101273068A (zh) * 2005-10-07 2008-09-24 纳幕尔杜邦公司 支化丙烯酸聚合物的高温聚合制造法、己内酯改性的支化丙烯酸聚合物、及其用途
CN102257084A (zh) * 2008-12-17 2011-11-23 巴斯夫欧洲公司 快干性涂料组合物
JP2014224069A (ja) * 2013-05-16 2014-12-04 日油株式会社 ポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法

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