JPH08183927A

JPH08183927A - 低温硬化性組成物

Info

Publication number: JPH08183927A
Application number: JP6326841A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Furukawa; 正道古川; Shiyousuke Tsuboniwa; 章介坪庭; Satoru Urano; 哲浦野
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1996-07-16
Also published as: US5627240A

Abstract

(57)【要約】【構成】 a)分子量2,000〜10,000のアシルカーバメー
ト基を有するアクリルポリマーと； b)分子量200〜20,000のラクトン変性ポリオールとを；
アシルカルバメート基/水酸基がモル比で0.5〜2.0とな
る量で含有する低温硬化性組成物。【効果】プラスチック塗料のバインダー等に有用な低
温硬化性組成物が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性組成物に関し、特
に、プラスチック用塗料のバインダー等に好適な低温硬
化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチックの部材が大量に使用
されるに至り、プラスチック用塗料に対する需要も増大
している。プラスチック用塗料には、一般に低温硬化性
が要求され、塗膜硬度、可撓性および耐酸性に優れる塗
膜を提供することも求められる。

【０００３】しかしながら、低温硬化性を有し、耐酸性
塗膜を形成するために従来用いられてきた２液型ウレタ
ン塗料には、塗装作業性が悪く、イソシアネート化合物
が毒性を有するという問題がある。他方、塗装作業性の
よい１液型メラミン塗料は、形成される塗膜が耐酸性に
劣る。

【０００４】また、特開昭63-123471号公報には可撓性
に優れる塗膜を形成する塗料が開示されているが、この
塗膜は硬度が不充分である。特開昭62-140684号公報に
は硬度に優れる塗膜を形成する塗料が開示されている
が、この塗膜は可撓性が不充分である。

【０００５】このように、低温硬化性を有し、塗膜硬
度、可撓性および耐酸性に優れる塗膜をも形成する塗料
はこれまで報告されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、プ
ラスチック塗料のバインダー等に有用な低温硬化性組成
物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、a)式

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中、R₁は水素原子またはメチル基およ
びエチル基のような炭素数１〜４のアルキル基であり、
R₂はメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘ
キシルおよびドデシル基のような炭素数１〜12のアルキ
ル基、メトキシカルボニルメチルおよびエトキシカルボ
ニルメチル基のような炭素数１〜12のアルコキシカルボ
ニルアルキル基、メトキシエチル、エトキシエチル、ブ
トキシエチル、ヘキシルオキシエチル、メトキシプロピ
ル、メトキシブチルおよび２−エチルヘキシルオキシエ
チル基のような炭素数１〜12のアルコキシアルキル基、
２−アセチル−１,１−ジメチルエチル基(MeCOCH₂C(Me)
₂-)のような炭素数１〜12のアシルアルキル基、メチル
エチルイミノ、メチルイソブチルイミノ、シクロヘキシ
ルイミノおよびメチルフェニルイミノ基のような炭素数
１〜12のアルキレンイミノ基(RR'C=N-)、フェニル、２,
６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニルおよびナフチ
ル基のような炭素数６〜25のアリール基、ベンジルおよ
びフェネチル基のような炭素数７〜12のアラルキル基で
ある。］および

【００１０】

【化５】

【００１１】［式中、P、Q、YおよびZはそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20の
アルケニル基、炭素数10以下のアリール基、炭素数10以
下のアラルキル基、ハロゲン、シアノ基および-COOR_a(R
_aは炭素数１〜20のアルキル基、炭素数10以下のアリー
ル基または炭素数10以下のアラルキル基である。)から
なる群から選択される基である。］で表される繰り返し
単位を有するポリマーであって、式(I)の繰り返し単位
がm個(但し、mは正の整数)で式(II)の繰り返し単位がn
個(但し、nは０または正の整数)存在し、かつ式(I)中の
アシルカーバメート基が0.5〜6.5mmol/gの割合で結合し
た分子量2,000〜10,000のアシルカーバメート基を有す
るアクリルポリマーと； b)式

【００１２】

【化６】

【００１３】［式中、Aはポリオールの残基であり、kは
１〜５の整数であり、lは１〜３の整数であり、xは２以
上の整数である。］で示す分子量200〜20,000のラクト
ン変性ポリオールとを；アシルカルバメート基／水酸基
がモル比で0.5〜2.0となる量で含有する低温硬化性組成
物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達
成される。

【００１４】本発明の低温硬化性組成物において主剤と
して用いるアシルカーバメート基を有するアクリルポリ
マーは、例えば、式

【００１５】

【化７】

【００１６】［式中、R₁およびR₂は上記と同意義であ
る。］で表わされるアシルカーバメート基を有するエチ
レン性不飽和モノマーを単独で、または他のエチレン性
不飽和モノマーと重合することにより得られる。

【００１７】アシルカーバメート基を有するエチレン性
不飽和モノマーは、式

【００１８】

【化８】

【００１９】［式中、R₁は上記と同意義である。］で示
すアシルイソシアネート基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーを、式 R₂-OH ［式中、R₂は上記と同意義である。］で示す水酸基含有
化合物と反応させることにより得られる。

【００２０】アシルイソシアネート基を有するエチレン
性不飽和モノマーは、特開昭60-115557号公報に記載の
方法により得てもよいが、ディー・マクロモレクラーレ
・ケミー (Die Makromoleklare Chemie)131(1970)247〜
257(No.3199)に記載の中間体を経て製造してもよい。通
常、アシルイソシアネート基を有するエチレン性不飽和
モノマーは、α-アルキルアクリルアミドとオキザリル
ハライドの反応によって製造することが出来る。反応
は、通常、ハロゲン化炭化水素のような不活性溶媒の存
在下、０〜80℃の温度で行なわれる。

【００２１】アシルイソシアネート基を有するエチレン
性不飽和モノマーは種々の反応を営む可能性を有するも
のであるから、これにブロック化剤を作用させた場合、
所望のアシルイソシアネート基を有するエチレン不飽和
モノマーとブロック化剤との間の付加反応に加えおよび
/または代わり、アシルイソシアネート基を有するエチ
レン不飽和モノマー自体の二量化、三量化、多量化(重
合)などや、生成したアシルカーバメート基を有するエ
チレン性不飽和モノマーの重合、生成したアシルカーバ
メート基を有するエチレン性不飽和モノマーのアミド態
NH基とアシルイソシアネート基を有するエチレン不飽和
モノマーの反応など種々の副反応の進行が予測されたの
であるが、現実には少なくとも100℃を超えない温度範
囲においては上記所望反応が優先的に進行することが確
認された。特に室温(０〜30℃)を越えない比較的低温下
では、所望の反応のみが定量的に進行し、予測された種
々の副反応は実質的完全に回避することが出来る。

【００２２】本発明に用いる水酸基含有化合物は適当な
脂肪族、脂環族または芳香族、モノアルコール、フェノ
ールおよびハロゲンを除く置換基を有する置換フェノー
ルオキシムのいずれであってもよい。具体的には炭素数
１〜10の脂肪族アルコール、例えばメチル、エチル、ク
ロロエチル、プロピル、ブチル、(n−ブチルおよびt−
ブチル)、アミル、ヘキシル、(n−ヘキシルおよびシク
ロヘキシル)、ヘプチル、オクチル、ノニル、3,3,5-ト
リメチルヘキサノール、2-エチルヘキサノール、デシル
等の各種のアルコール、芳香族アルキルアルコール、例
えばフェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等、エ
ーテル結合含有アルコール、例えばエチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エ
チレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル等、フェノール自体、置換基が生成物に悪影響を有
さないハロゲンを除く置換基を有する置換フェノール、
即ちクレゾール、２,６−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、ナフトール、キシレノール、ニトロフェノール、エ
チルフェノールおよび t-ブチルフェノール等、ジアセ
トンアルコール等のアシル基含有アルコール、メチルグ
リコレート等のエステル基含有アルコール、メチルエチ
ルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、アセ
トフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオ
キシム類、ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタ
ム類等である。要すれば高分子量であって比較的不揮発
性のモノアルコールおよびフェノールであっても少量な
らば本発明のブロック化剤として使用してもよい。具体
的にはノニルフェノール、一官能性ポリエチレンおよび
ポリプロピレンオキシド、例えばカーボワックス550等
がある。

【００２３】水酸基含有化合物は常温で液体である場合
が多く、それ自体反応媒質として役立ちうるが、水酸基
含有化合物が液体であると固体であるとを問わず不活性
溶媒を使用するのが普通である。不活性溶媒としては反
応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、種々のも
のを使用することが出来、たとえば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水
素、石油エーテル、石油ベンジンなどの炭化水素系溶
媒、四塩化炭素、クロロホルム、1,2-ジクロロエタンな
どのハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどから適
宜に選択すればよい。これらは単独または混合物のいず
れで使用されてもよい。

【００２４】反応は一般に-20〜100℃で行なうことが好
ましいが、室温(０〜30℃)付近で行なうのが有利であ
る。100℃以上の高温では副反応を起こす可能性があ
り、他方余り低温になると反応速度が小となって不利で
ある。反応に際し、スズ系やアミン系の触媒の使用が考
慮されてもよいが、通常は触媒使用の必要性を認めな
い。

【００２５】重合はアシルカーバメート基を有するエチ
レン性不飽和モノマー単独で行ってホモポリマーを得て
もよく、また他の活性水素を有しないエチレン性不飽和
モノマーと重合させて共重合ポリマーを得てもよい。活
性水素を有するモノマーはアシルカーバメート基と反応
しうるので使用は好ましくない。

【００２６】活性水素を有しないモノマーは、式

【００２７】

【化９】

【００２８】［式中P、Q、YおよびZは前記と同意義であ
る。］で表される。そのようなものの具体例を以下に示
す。

【００２９】モノオレフィンおよびジオレフィン炭化水
素、即ち水素原子および炭素原子のみを有する単量体、
例えば、スチレン、α-メチルスチレン、α-エチルスチ
レン、イソブチレン(2-メチル-プロパン-1)、2-メチル-
ブテン-1、2-メチル-ペンテン-1、2,3-ジメチル-ブテン
-1、2,3-ジメチル-ペンテン-1、2,4-ジメチル-ペンテン
-1、2,3,3-トリメチル-ヘプテン-1、2,3-ジメチル-ヘキ
セン-1、2,4-ジメチル-ヘキセン-1、2,5-ジメチル-ヘキ
セン-1、2-メチル-3-エチル-ペンテン-1、2,3,3-トリメ
チル-ペンテン-1、2,3,4-トリメチル-ペンテン-1、2-メ
チル-オクテン-1、2,6-ジメチル-ヘプテン-1、2,6-ジメ
チル-オクテン-1、2,3-ジメチル-デセン-1、2-メチル-
ノナデセン-1、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミ
レン、ヘキシレン、ブタジエン-1,3、イソプレン等；

【００３０】ハロゲン化モノオレフィンおよびジオレフ
ィン炭化水素、即ち、炭素原子、水素原子および１個以
上のハロゲン原子を有する単量体、例えば、α-クロロ
スチレン、α-ブロモスチレン、2,5-ジクロロスチレ
ン、2,5-ジブロモスチレン、3,4-ジクロロスチレン、オ
ルソ、メタおよびパラ-フルオロスチレン、2,6-ジクロ
ロスチレン、2,6-ジフルオロスチレン、3-フルオロ-4-
クロロスチレン、3-クロロ-4-フルオロスチレン、2,4,5
-トリクロロスチレン、ジクロロモノフルオロスチレ
ン、2-クロロプロペン、2-クロロブテン、2-クロロペン
テン、2-クロロヘキセン、2-クロロヘプテン、2-ブロモ
ブテン、2-ブロモヘプテン、2-フルオロヘキセン、2-フ
ルオロブテン、2-ヨードプロペン、2-ヨードペンテン、
4-ブロモヘプテン、4-クロロヘプテン、4-フルオロヘプ
テン、シスおよびトランス-1,2-ジクロロエチレン、1,2
-ジブロモエチレン、1,2-ジフルオロエチレン、1,2-ジ
ヨードエチレン、クロロエチレン(ビニルクロライド)、
1,1-ジクロロエチレン(ビニリデンクロライド)、ブロモ
エチレン、フルオロエチレン、ヨードエチレン、1,1-ジ
ブロモエチレン、1,1-ジフルオロエチレン、1,1-ジヨー
ドエチレン、1,1,2-トリフルオロエチレン、クロロブタ
ジエンおよび他のハロゲン化ジオレフィン化合物；

【００３１】有機および無機酸のエステル、例えば、ビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルバレレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルエナンテート、ビニルベンゾエ
ート、ビニルトルエート、ビニル-p-クロロベンゾエー
ト、ビニル-o-クロロベンゾエートおよび同様なビニル
ハロベンゾエート、ビニル-p-メトキシベンゾエート、
ビニル-p-エトキシベンゾエート、メチルクロトネート
およびエチルチグレート；

【００３２】メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロ
ピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリ
レート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アク
リレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メ
タ)アクリレート、3,5,5-トリメチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メ
タ)アクリレートおよびフェニル(メタ)アクリレート；

【００３３】イソプロペニルアセテート、イソプロペニ
ルプロピオネート、イソプロペニルブチレート、イソプ
ロペニルイソブチレート、イソプロペニルバレレート、
イソプロペニルカプロエート、イソプロペニルエナンテ
ート、イソプロペニルベンゾエート、イソプロペニル-p
-クロロベンゾエート、イソプロペニル-o-クロロベンゾ
エート、イソプロペニル-o-ブロモベンゾエート、イソ
プロペニル-m-クロロベンゾエート、イソプロペニルト
ルエート、イソプロペニル-α-クロロアセテートおよび
イソプロペニル-α-ブロモプロピオネート；

【００３４】ビニル-α-クロロアセテート、ビニル-α-
ブロモアセテート、ビニル-α-クロロプロピオネート、
ビニル-α-ブロモプロピオネート、ビニル-α-ヨードプ
ロピオネート、ビニル-α-クロロブチレート、ビニル-
α-クロロバレレートおよびビニル-α-ブロモバレレー
ト；

【００３５】アリルクロライド、アリルシアナイド、ア
リルブロマイド、アリルフルオライド、アリルヨージ
ド、アリルクロライドカーボネート、アリルニトレー
ト、アリルチオシアネート、アリルホルメート、アリル
アセテート、アセテートプロピオネート、アリルブチレ
ート、アリルバレレート、アリルカプロエート、アリル
-3,5,5-トリメチルヘキソエート、アリルベンゾエー
ト、アリル(メタ)アクリレート、アリルクロトネート、
アリルオレエート、アリルクロロアセテート、アリルト
リクロロアセテート、アリルクロロプロピオネート、ア
リルクロロバレレート、アリルラクテート、アリルピル
ベート、アリルアミノアセテート、アリルアセトアセテ
ート、アリルチオアセテート、これらアリルエステルに
相当するメタリルエステル、またβ-エチルアリルアル
コール、β-プロピルアリルアルコール、1-ブテン-4-オ
ール、2-メチル-ブテン-4-オール、2-(2,2-ジメチルプ
ロピル)-1-ブテン-4-オールおよび1-ペンテン-4-オール
のようなアルケニルアルコールから誘導されるエステ
ル；

【００３６】メチル-α-クロロ(メタ)アクリレート、メ
チル-α-ブロモ(メタ)アクリレート、メチル-α-フルオ
ロ(メタ)アクリレート、メチル-α-ヨード(メタ)アクリ
レート、エチル-α-クロロ(メタ)アクリレート、プロピ
ル-α-クロロ(メタ)アクリレート、イソプロピル-α-ブ
ロモ(メタ)アクリレート、アミル-α-クロロ(メタ)アク
リレート、デシル-α-クロロ(メタ)アクリレート、メチ
ル-α-シアノ(メタ)アクリレート、エチル-α-シアノ
(メタ)アクリレート、アミル-α-シアノ(メタ)アクリレ
ートおよびデシル-α-シアノ(メタ)アクリレート；

【００３７】ジメチルマレエート、ジエチルマレエー
ト、ジアリルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチ
ルフマレート、ジメタリルフマレートおよびジエチルグ
ルタコネート；

【００３８】有機ニトリル、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、3-オク
テンニトリル、クロトニトリル、オレオニトリル等；お
よび

【００３９】重合性アミド、例えば、(メタ)アクリルア
ミドおよびN,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリル
アミド。

【００４０】重合は前記不活性溶媒の存在下にラジカル
反応により実施される。重合触媒は通常のラジカル触媒
が好適に用いられる。例えば、アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、2,2' -アゾビス(4
-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、アセチルシ
クロヘキシルスルホニルパ-オキシド、2,2'-アゾビス
(2,4-ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。触媒の
配合量はモノマーの量に対し通常0.1〜10重量％であ
る。

【００４１】重合温度は通常20〜200℃、好ましくは、8
0〜150℃である。重合に際し、所望により他の添加物、
例えば、重合調節剤等を配合してもよい。

【００４２】分子量は2,000〜10,000の範囲に調節する
ことが好ましい。分子量が10,000を上回ると得られるポ
リマーの粘度が高くなりすぎるので塗装作業が困難とな
り、分子量が2,000を下回ると得られる塗膜の硬度が低
下する。

【００４３】また、得られるアシルカーバメート基を有
するアクリルポリマーは0.5〜6.5mmol/g、好ましくは0.
5〜3.5mmol/gのアシルカーバメート基を含有することが
好ましい。アシルカーバメート基の含有量が0.5mmol/g
を下回ると得られる塗膜の硬度が低下する。この含有量
が6.5mmol/gを上回ると得られる塗膜の可撓性が乏しく
なる。

【００４４】本発明のアシルカーバメート基を有するア
クリルポリマーは、前記方法とは逆に、アシルイソシア
ネート基を有するエチレン性不飽和モノマーを最初に重
合してアシルイソシアネート基を有するアクリルポリマ
ーを形成後、ブロックすることによっても得られる。反
応に用いる試薬、条件および好ましい特性等は上述の通
りである。

【００４５】尚、本発明方法によりアクリル鎖に導入さ
れたアシルカーバメート基は熱により容易に解離して反
応性のアシルイソシアネート基を生成する。特にアシル
カーバメート基は通常のブロック化イソシアネート基に
比べて低温で解離することができる。従って、アシルカ
ーバメート基は高反応性のアシルイソシアネート基の安
定な等価体であり、取扱いが容易である。

【００４６】本発明の低温硬化性組成物に用いるラクト
ン変性ポリオールは以下の式で示される。

【００４７】

【化１０】

【００４８】上式において、Aはポリオールの水酸基が
ラクトンと反応した残基である。したがって、xは２以
上の整数であり、kおよびlは上記と同意義であって、そ
れぞれラクトン環の員数およびポリオールの水酸基当り
の付加モル数を示す数値である。

【００４９】本発明のラクトン変性ポリオールは、一般
にポリオールと、炭素数３〜７、好ましくは４〜６のラ
クトンとを酸触媒の存在下で開環付加反応させることに
より得られる。

【００５０】本発明のラクトン変性ポリオールの一態様
は、上式においてAが炭素数２〜15、好ましくは２〜６
の低分子量多価アルコールの残基である低分子量多価ア
ルコール系ラクトン変性ポリオールである。

【００５１】用いうる低分子量多価アルコールには、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールのよう
な２官能アルコール；トリメチロールプロパン、グリセ
リンおよび1,2,3-ヘプタントリオールのような３官能ア
ルコール；ペンタエリスリトールおよびメソエリスリト
ールのような４官能アルコール；およびジペンタエリス
リトールおよびマンニトールのような６官能アルコール
等が挙げられる。用いうるラクトンには、プロピオラク
トン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクト
ンおよびヘキシロラクトン等が挙げられる。工業的合成
の観点からカプロラクトンが特に好ましい。酸触媒は、
通常開環付加反応に用いられるものであれば特に限定さ
れないが、ジブチルスズジラウレート等のスズ系触媒の
ようなルイス酸が挙げられる。

【００５２】反応は、例えば、低分子量多価アルコー
ル、ラクトンおよび酸触媒を同時に仕込み、撹拌しなが
ら反応温度まで加熱する方法、および予め反応温度に加
熱したラクトンおよび酸触媒中に多価アルコールを滴下
する方法のような通常の変性法により行いうる。

【００５３】得られる低分子量多価アルコール系ラクト
ン変性ポリオールは数平均分子量200〜1500、特に300〜
600に、また水酸基量３〜８mmol/g、特に６〜８mmol/g
に調製することが好ましい。数平均分子量が200を下回
ると得られる塗膜の硬度が低下する。また、数平均分子
量が1500を上回ると粘度が高くなりすぎるので塗装作業
が困難となる。一般に、分子量および水酸基量は多価ア
ルコールおよびラクトンの種類および配合割合を変化さ
せることにより調節しうる。

【００５４】本発明に用いうるこのような低分子量多価
アルコール系ラクトン変性ポリオールは、ダイセル化学
工業(株)より「プラクセル」シリーズとして市販されてい
る。例えば、数平均分子量500の「プラクセル205」および
数平均分子量800の「プラクセル208」のような２官能ポリ
オール；数平均分子量300の「プラクセル303」、数平均分
子量500の「プラクセル305」、数平均分子量600の「プラク
セル306」および数平均分子量800の「プラクセル308」のよ
うな３官能ポリオール；数平均分子量400の「プラクセル
404」、数平均分子量600の「プラクセル406」および数平均
分子量700の「プラクセル407」のような４官能ポリオー
ル；および数平均分子量400の「プラクセル604」および数
平均分子量900の「プラクセル604」のような６官能ポリオ
ールが挙げられる。

【００５５】本発明のラクトン変性ポリオールの他の態
様は、上式においてAがアクリル系ポリオールの残基で
あるアクリル系ラクトン変性ポリオールである。

【００５６】例えば、このようなアクリル系ラクトン変
性ポリオールは、式

【００５７】

【化１１】

【００５８】［式中、R₃は水素原子またはメチル基およ
びエチル基のような炭素数１〜４のアルキル基であり、
yは１〜10の整数であり、kおよびlは上記と同意義であ
る。］で示す末端に水酸基を有するラクトン変性エチレ
ン性不飽和モノマーを単独重合するか、これと、その他
のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることによ
り調製しうる。

【００５９】末端に水酸基を有するラクトン変性エチレ
ン性不飽和モノマーは、例えば、式

【００６０】

【化１２】

【００６１】［式中、R₃およびyは上記と同意義であ
る。］で示す水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
に上述のラクトンを１〜５個、好ましくは１〜２個開環
付加反応させることにより得られる。水酸基を有するエ
チレン性不飽和モノマーの具体例には、2-ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)ア
クリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

【００６２】本発明で用いうる末端に水酸基を有するラ
クトン変性エチレン性不飽和モノマーは、ダイセル化学
工業より、2-ヒドロキシエチルメタクリレートにラクト
ンを付加させた「FM」シリーズ、および2-ヒドロキシエチ
ルアクリレートにラクトンを付加させた「FA」シリーズと
して市販されている。例えば、カプロラクトン平均付加
モル数１の「FM-1」、カプロラクトン平均付加モル数２の
「FM-2」、カプロラクトン平均付加モル数３の「FM-3」、カ
プロラクトン平均付加モル数４の「FM-4」、カプロラクト
ン平均付加モル数５の「FM-5」、カプロラクトン平均付加
モル数１の「FA-1」、カプロラクトン平均付加モル数２の
「FA-2」、カプロラクトン平均付加モル数３の「FA-3」、カ
プロラクトン平均付加モル数４の「FA-4」、カプロラクト
ン平均付加モル数５の「FA-5」が挙げられる。

【００６３】末端に水酸基を有するラクトン変性エチレ
ン性不飽和モノマーのコモノマーとしては、アシルカー
バメート基を有するアクリルポリマーを調製するための
他の活性水素を有しないエチレン性不飽和モノマー、上
記の水酸基を有する不飽和モノマー、アクリル酸やメタ
クリル酸のようなカルボキシル基を含有するモノマーお
よびアクリルアミドやメタクリルアミドのようなアミド
基を有するモノマーなどが挙げられる。

【００６４】また、重合も同様の操作で行い得るが、数
平均分子量は2,000〜20,000に調節することが好まし
い。数平均分子量が2,000を下回ると得られる塗膜の硬
度が低下する。数平均分子量が20,000を上回ると粘度が
高くなりすぎるので塗装作業が困難となる。水酸基量は
0.5〜3.5mmol/gに調節することが好ましい。水酸基量が
この範囲外では硬化性および得られた膜の物性に問題が
生じる恐れがある。

【００６５】まず、上記の水酸基を有するエチレン性不
飽和モノマーを用いて重合することにより水酸基を有す
るアクリルポリマーを調製し、これに上述のラクトンと
を開環付加させることにより本発明のアクリル系ラクト
ン変性ポリオールを得ることもできる。

【００６６】水酸基を有するアクリルポリマーは、末端
に水酸基を有するラクトン変性エチレン性不飽和モノマ
ーの代わりに水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
を用いること以外は上記と同様にして調製しうる。

【００６７】上述のようにして得られるアシルカーバメ
ート基を有するアクリルポリマーとラクトン変性ポリオ
ールとを混合することにより本発明の低温硬化性組成物
が得られる。混合割合はアシルカーバメート基を有する
アクリルポリマーに含まれるアシルカーバメート基とラ
クトン変性ポリオールとのモル比が0.5〜２となる量と
することが好ましい。混合割合が上記の範囲を逸脱した
場合は未反応の官能基の量が増加するので硬度のような
塗膜の特性が悪化しうる。

【００６８】塗装作業に好適な粘度に調節する等のため
に、本発明の低温硬化性組成物には、必要に応じて有機
溶媒を含有させ得る。さらに、ホウ酸塩、リン酸塩、ク
ロム酸塩およびモリブデン酸塩等のような防錆顔料、酸
化チタン、カーボンブラック、キナクリドンおよびシア
ニンブルーのような着色顔料、表面調整剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、および顔料沈降防止剤等のような当業
者に周知の塗料用添加剤を必要に応じて本発明の低温硬
化性組成物に含有させることにより、本発明の塗料が得
られる。

【００６９】本発明の塗料は当業者に周知の方法により
塗布および硬化可能である。例えば、スプレーおよびバ
ーコーター等を用いて基材に塗布した後に100〜140℃で
10〜60分間焼き付けることにより本発明の硬化塗膜が得
られる。

【００７０】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００７１】製造例１アシルカーバメート基を有するポリマーAの調整 300mlの４つ口フラスコに温度計、撹拌装置、窒素導入
管および200mlの滴下ロートを設置し、メチルイソブチ
ルケトン(MIBK)100gを入れ100℃に加熱した。N-メタク
リロイルカルバミン酸ヘキシロキシエチル(MAHC)70g、
メタクリル酸メチル(MMA)３g、アクリル酸2-エチルヘキ
シル(EHA)27g、およびN,N'-アゾビスイソブチロニトリ
ル(AIBN)５gを混合し、200ml滴下ロート中に仕込み、90
分かけて等速滴下した。滴下終了後、100℃で30分間撹
拌後、MIBKに溶解したAIBN0.5gをおよそ10分間かけて滴
下した。その後、90分間100℃で撹拌し、不揮発分48
％、ポリマー転換率93％、数平均分子量2500、Tg-15℃
およびアシルカーバメート量2.72mmol/gのアシルカーバ
ーメート基を有するポリマーAを得た。

【００７２】製造例２〜８アシルカーバメート基を有するポリマーB〜Hの調製以下の表１に示すモノマー組成を用いること以外は製造
例１と同様にして、アシルカーバメート基を有するポリ
マーB〜Hを得た。得られたポリマーの特数値も表１に示
す。

【００７３】

【表１】

【００７４】製造例９ラクトン変性ポリオール１の調製 300mlの４つ口フラスコに温度計、撹拌装置、窒素導入
管および200mlの滴下ロートを設置し、メチルイソブチ
ルケトン(MIBK)100gを入れ100℃に加熱した。FM-1(ダイ
セル化学工業(株)製)44g、アクリル酸n-ブチル(nBA)27
g、メタクリル酸メチル(MMA)29g、およびN,N'-アゾビス
イソブチロニトリル(AIBN)2.5gを混合し、200ml滴下ロ
ート中に仕込み、90分かけて等速滴下した。滴下終了
後、100℃で30分間撹拌後、MIBKに溶解したAIBN0.25gを
およそ10分間かけて滴下した。その後、90分間100℃で
撹拌し、不揮発分48％、ポリマー転換率100％、数平均
分子量8800、Tg０℃および水酸基量1.78mmol/gのラクト
ン変性ポリオール１を得た。

【００７５】製造例10〜13 ラクトン変性ポリオール２〜５の調製以下の表２に示すモノマー組成を用いること以外は製造
例９と同様にして、ラクトン変性ポリオール２〜５を得
た。得られたポリマーの特数値も表２に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】製造例14 アクリルポリオール６の調整 300mlの４つ口フラスコに温度計、撹拌装置、窒素導入
管および200mlの滴下ロートを設置し、メチルイソブチ
ルケトン(MIBK)100gを入れ100℃に加熱した。メタクリ
ル酸2-ヒドロキシエチル23g、アクリル酸n-ブチル(nBA)
48g、メタクリル酸メチル(MMA)29g、およびN,N'-アゾビ
スイソブチロニトリル(AIBN)2.5gを混合し、200ml滴下
ロート中に仕込み、90分かけて等速滴下した。滴下終了
後、100℃で30分間撹拌後、MIBKに溶解したAIBN0.25gを
およそ10分間かけて滴下した。その後、さらに100℃で9
0分間撹拌し、不揮発分48％、ポリマー転換率100％、数
平均分子量8200、Tg０℃および水酸基量1.78mmol/gのア
クリルポリオール６を得た。

【００７８】製造例15 アクリルポリオール７の調整以下の表３に示すモノマー組成を用いること以外は製造
例14と同様にして、アクリルポリオール７を得た。得ら
れたポリマーの特数値も表３に示す。

【表３】

【００７９】実施例１製造例１で得られたアシルカーバメート基を有するポリ
マーAの65gと製造例９で得られたラクトン変性ポリオー
ル１の100gを室温で混合し、バーコーター(＃75)でブリ
キ板上に塗布、30分室温で静置後、120℃、30分焼き付
け硬化塗膜を得た。塗膜のゲル分率は、95％であった。
得られた塗膜の硬度、可撓性および耐酸性を以下に示す
方法により試験した。結果は、鉛筆硬度HB、折り曲げ試
験の結果０T、耐衝撃試験の結果30kgcm、そして耐酸性
良好であった。

【００８０】硬化膜の試験方法 (1)塗膜硬度硬化塗膜を塗膜硬度測定用鉛筆を用いて引っかき、その
表面に傷が付かない硬さの最大硬さを塗膜硬度とした。

【００８１】(2)可撓性可撓性は、次の２種類の方法で試験した。 a)耐衝撃試験 JIS-K-5400-6.13に記されているデュポン式の落墜試験
により行った。その評価は、(重りの重さ×高さ)による
位置エネルギーの値の大きさにより行った。 b)塗膜の折り曲げ試験塗布した板と同じ板を塗板に挟んで折り曲げ、塗膜に割
れ、ひび等の異常が観察されない最小の挟んだ板の枚数
により評価した。

【００８２】(3)耐酸性 a)１N-硫酸を１ml塗膜の上に置き40℃一晩放置後、塗膜
表面の異常、ふくれ、錆の出方等を目視評価した。 b)１N-硫酸中に塗膜を浸漬し、40℃38日間放置後、塗膜
表面の異常、ふくれ、錆の出方等を目視評価した。

【００８３】実施例２〜29および比較例１〜８以下の表４〜６に示す配合を用い、必要に応じてブリキ
板の代わりにポリプロピレン(PP)板を被塗装材として用
いること以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜を調製
し、試験した。尚、PP板を用いる場合は、上記の塗料を
塗布する前に市販の塩素化PP系のプライマーまたは公知
のコロナ処理を行った。ここで用いたＰＰ板は、ゴム成
分を有するＭ４８００（三井石油化学(株)製)とゴム成
分を有しない市販のPP板の２種類である。試験結果を表
７および８に示す。

【００８４】尚、鉛筆硬度については、ブリキ板上とPP
板上では、１レターPP板上の方が低く出るので、これを
参酌して評価すべきである。

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】^P被塗装材としてPP板を用いた。

【００９１】以上の結果より、比較例１〜３の塗料で
は、塗膜硬度は硬いが、耐衝撃性に劣る塗膜が提供さ
れ、比較例４の塗料では、耐衝撃性は良いが、硬度が不
十分な塗膜が提供されることが示された。

【００９２】

【発明の効果】本発明の低温硬化性組成物より得られる
塗料は、アシルカーバーメート結合のエステル交換が低
温で進行するので低温硬化性に優れ、そしてイソシアネ
ートを含有しないので安全性も高い。また、硬化塗膜は
硬度と可撓性の両方を兼ね備えており、非メラミン系ゆ
え耐酸性に優れる。したがって、プラスチック、鋼プラ
ー体用塗料のバインダーに有用な低温硬化性組成物が提
供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33/04 ＬＨＷ 33/18 ＬＪＬ 33/26 ＬＪＶ 35/00 Ｃ０９Ｄ 125/00 ＰＦＢ 127/06 ＰＦＥ 133/04 ＰＧＣ 133/26 135/00 ＰＦＹ // Ｃ０８Ｌ 71/00 ＬＱＥ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 a)式【化１】［式中、R₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
であり、R₂は炭素数１〜12のアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アシルア
ルキル基、アルキレンイミノ基、アリール基およびアラ
ルキル基である。］および【化２】［式中、P、Q、YおよびZはそれぞれ独立に水素原子、炭
素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルケニル
基、炭素数10以下のアリール基、炭素数10以下のアラル
キル基、ハロゲン、シアノ基および-COOR_a(R_aは炭素数
１〜20のアルキル基、炭素数10以下のアリール基または
炭素数10以下のアラルキル基である。)からなる群から
選択される基である。］で表される繰り返し単位を有す
るポリマーであって、式(I)の繰り返し単位がm個(但
し、mは正の整数)で式(II)の繰り返し単位がn個(但し、
nは０または正の整数)存在し、かつ式(I)中のアシルカ
ーバメート基が0.5〜6.5mmol/gの割合で結合した分子量
2,000〜10,000のアシルカーバメート基を有するアクリ
ルポリマーと； b)式【化３】［式中、Aはポリオールの残基であり、kは１〜５の整数
であり、lは１〜３の整数であり、xは２以上の整数であ
る。］で示す分子量200〜20,000のラクトン変性ポリオ
ールとを；アシルカルバメート基／水酸基がモル比で0.
5〜2.0となる量で含有する低温硬化性組成物。
【請求項２】前記Aがアクリル系ポリオールの残基で
ある請求項１記載の低温硬化性組成物。
【請求項３】前記Aが低分子量多価アルコールの残基
である請求項１記載の低温硬化性組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか記載の低温硬化
性組成物を用いて得られた硬化膜。