KR20230146088A - 산화마그네슘 및 알루미늄 또는 철 화합물을 포함하는 부식 방지 코팅 - Google Patents

산화마그네슘 및 알루미늄 또는 철 화합물을 포함하는 부식 방지 코팅 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은, 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일부 위에 도포된 코팅을 포함하는 코팅된 금속 기재에 관한 것이며, 이때 상기 코팅은 필름-형성 결합제; 산화 마그네슘; 및 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물을 포함하고; 상기 코팅은 적어도 10마이크론의 건조 필름 두께를 갖고, 산화 마그네슘 및 알루미늄 및/또는 철 화합물은 1:1 내지 240:1의 중량비로 존재한다. 본 개시내용은 또한, 필름-형성 결합제; 산화 마그네슘; 및 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물을 포함하는 경화성 필름 필름-형성 코팅 조성물에 관한 것이되, 이때 산화 마그네슘 및 알루미늄 및/또는 철 화합물은 1:1 내지 240:1의 중량비로 존재한다. 또한, 코팅 기재를 코팅하는 방법이 개시된다.

Description

산화마그네슘 및 알루미늄 또는 철 화합물을 포함하는 부식 방지 코팅
본 개시내용은 부식 억제 코팅, 코팅 조성물, 기재(substrate) 코팅 방법 및 코팅된 기재에 관한 것이다.
코팅은 여러 가지 이유로, 특히 심미적 이유, 부식 방지 및/또는 내구성 및 물리적 손상으로부터의 보호와 같은 향상된 성능으로 인해 가전제품, 자동차, 항공기 등에 적용, 즉, 도포된다(applied). 금속 기재의 내부식성을 개선하기 위해, 부식 억제제가 기재에 도포되는 코팅에 사용될 수 있다. 그러나, 건강 및 환경 문제의 관점에서 발전하는 정부 규정은 코팅 조성물에서 소정의 부식 억제제 및 기타 첨가제를 단계적으로 제거하게 하여 효과적인 코팅 조성물의 생산을 어렵게 만든다.
건강 및 환경적 관점에서 허용 가능한 부식 억제제를 사용하여 목적하는 수준의 내부식성을 나타내는 적합한 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 개시내용은, 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일부 위에 도포된 코팅을 포함하는 코팅된 금속 기재를 제공하되, 이때 상기 코팅은 필름-형성 결합제; 산화 마그네슘; 및 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물을 포함하고; 상기 코팅은 적어도 10마이크론의 건조 필름 두께를 갖고, 산화 마그네슘 및 알루미늄 및/또는 철 화합물은 1:1 내지 240:1의 중량비로 존재한다.
본 개시내용은 또한, 필름-형성 결합제; 산화 마그네슘; 알루미늄 또는 철 화합물; 및 유기 매질을 포함하는 경화성 필름-형성 코팅 조성물을 제공하되; 이때 산화 마그네슘 대 알루미늄 또는 철 화합물의 중량비는 1:1 내지 240:1이다.
본 개시내용은, 필름-형성 결합제; 산화 마그네슘; 알루미늄 또는 철 화합물; 및 유기 매질을 포함하는 경화성 필름-형성 코팅 조성물을 도포하여, 적어도 10마이크론의 건조 필름 두께를 갖는 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 금속 기재의 코팅 방법을 추가로 제공하되; 이때 산화 마그네슘 대 알루미늄 또는 철 화합물의 중량비는 기재의 적어도 일부에 대해 1:1 내지 240:1이다.
본 개시내용은, 금속 기재 및 상기 금속 기재의 적어도 일부 위에 도포된 코팅을 포함하는 코팅된 금속 기재에 관한 것이며, 이때 상기 코팅은 필름-형성 결합제; 산화 마그네슘; 및 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물을 포함하고; 상기 코팅은 적어도 10마이크론의 건조 필름 두께를 갖고, 산화 마그네슘 및 알루미늄 및/또는 철 화합물은 1:1 내지 240:1의 중량비로 존재한다.
본 개시내용은 또한, 필름-형성 결합제; 산화 마그네슘; 및 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물을 포함하는 경화성 필름-형성 코팅 조성물에 관한 것이되, 이때 산화 마그네슘 및 알루미늄 및/또는 철 화합물은 1:1 내지 240:1의 중량비로 존재한다. 상기 경화성 필름-형성 코팅 조성물은 본 개시내용의 코팅된 금속 기재를 형성하는 데 사용될 수 있다.
필름-형성 결합제
본 개시내용의 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 코팅 조성물은 필름-형성 결합제를 포함한다. 아래 추가로 논의되는 바와 같이, 본 개시내용의 코팅 조성물의 필름-형성 결합제는 제한되지 않으며, 임의의 경화성 필름-형성 결합제를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "경화성" 및 유사 용어는 조성물의 성분이 서로 반응하고 중합체 성분의 중합체 사슬이 공유 결합에 의해 함께 연결되는 경우와 같이 비가역적으로 "경화(set)"되는 반응을 겪는 조성물을 지칭한다. 이러한 특성은 일반적으로, 예를 들어, 열 또는 방사선에 의해 종종 유발되는 조성물 구성 성분의 가교 반응과 관련이 있다. 문헌[Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Ninth Edition., page 856; Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974)]을 참조한다. 경화 또는 가교 반응은 또한 주위 조건하에서 수행될 수 있다. 주위 조건은 코팅이 열 또는 다른 에너지의 도움 없이, 예를 들어, 오븐에서 굽거나, 강제 공기(forced air) 등을 사용하지 않고 열경화성 반응을 겪는 것을 의미한다. 일반적으로 주위 온도 범위는 전형적인 실온 72℉(22.2℃)와 같은 60℉ 내지 90℉(15.6℃ 내지 32.2℃)이다. 경화되거나 또는 가교되면, 열경화성 수지는 열을 가해도 녹지 않을 것이며, 용매에 불용성이다.
필름-형성 결합제는 (a) 반응성 작용기를 포함하는 수지 성분; 및 (b) 수지 성분(a)의 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 경화제 성분을 포함할 수 있지만, 필름-형성 결합제 성분은 또한 추가적인 경화제(즉, 자가-가교형)보다는(또는 이에 추가하여) 그 자체로 가교될 수지를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 경화성 필름-형성 조성물의 필름-형성 결합제 성분에 사용되는 수지 성분(a)은 아크릴 중합체, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리에터, 폴리티오에터, 폴리티오에스터, 폴리티올, 폴리엔, 폴리올, 폴리실레인, 폴리실록세인, 플루오로중합체, 폴리카보네이트 및 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로, 중합체일 필요가 없는 이들 화합물은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 필름-형성 결합제 상의 작용기는 카복실산기, 아민기, 에폭사이드기, 하이드록실기, 티올기, 카바메이트기, 아마이드기, 우레아기, (메트)아크릴레이트기, 스타이렌기, 바이닐기, 알릴기, 알데하이드기, 아세토아세테이트기, 하이드라지드기, 환식 카보네이트, 케톤기, 카보다이이미드기, 옥사졸린기, 알콕시-실레인 작용기, 아이소사이아나토 작용기 및 말레산 또는 무수물기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 필름-형성 결합제 상의 작용기는 경화제(b) 상의 작용기와 반응성이거나 또는 자가-가교되도록 선택된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 아크릴 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 알킬 에스터와 선택적으로 하나 이상의 다른 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체를 포함한다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 유용한 알킬 에스터는 알킬기에 1개 내지 30개 및 종종 4개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알킬 에스터를 포함한다. 비제한적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 바이닐 방향족 화합물, 예컨대, 스타이렌 및 바이닐 톨루엔; 나이트릴, 예컨대, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴; 바이닐 및 바이닐리덴 할라이드, 예컨대, 바이닐 클로라이드 및 바이닐리덴 플루오라이드 및 바이닐 에스터, 예컨대, 바이닐 아세테이트를 포함한다.
아크릴 공중합체는 공중합체를 생성하는 데 사용되는 반응물에 하나 이상의 하이드록실 작용성 단량체를 포함시킴으로써 종종 중합체에 혼입되는 하이드록실 작용기를 포함할 수 있다. 유용한 하이드록실 작용성 단량체는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 카프로락톤 및 하이드록시알킬 아크릴레이트의 하이드록시 작용성 부가물 및 상응하는 메타크릴레이트와 같이 하이드록시알킬기에 전형적으로 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트뿐만 아니라 아래 기재된 베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 포함한다. 아크릴 중합체는 또한 N-(알콕시메틸)아크릴아마이드 및 N-(알콕시메틸)메타크릴아마이드로 제조될 수 있다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 에폭시 작용성 단량체 및 약 13개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산으로부터 또는 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체 및 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체와 중합할 수 없는 적어도 5개의 탄소 원자를 포함하는 에폭시 화합물로부터 제조될 수 있다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 제조하는 데 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화 에폭시 작용성 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터, 메트알릴 글리시딜 에터, 에틸렌계 불포화 모노아이소사이아네이트와 글리시돌과 같은 하이드록시 작용성 모노에폭사이드 및 말레산과 같은 중합 가능한 폴리카복실산의 글리시딜 에스터의 1:1(몰) 부가물을 포함한다. (참고: 이러한 에폭시 작용성 단량체는 또한 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다) 카복실산의 예는 아이소스테아르산 및 방향족 불포화 카복실산과 같은 포화 모노카복실산을 포함한다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 제조하는 데 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체는 모노카복실산, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산; 다이카복실산, 예컨대, 이타콘산, 말레산 및 퓨마르산; 및 다이카복실산의 모노에스터, 예컨대, 모노뷰틸 말리에이트 및 모노뷰틸 이타코네이트를 포함한다. 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체 및 에폭시 화합물은 전형적으로 1:1 당량비로 반응한다. 에폭시 화합물은 불포화 산 작용성 단량체와의 유리 라디칼-개시 중합에 참여할 에틸렌계 불포화를 포함하지 않는다. 유용한 에폭시 화합물은 종종 8개 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 1,2-펜텐 옥사이드, 스타이렌 옥사이드 및 글리시딜 에스터 또는 에터, 예컨대, 뷰틸 글리시딜 에터, 옥틸 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터 및 파라-(삼차 뷰틸) 페닐 글리시딜 에터를 포함한다. 특정 글리시딜 에스터는 하기 구조의 것들을 포함한다:
식 중, R1은 약 4개 내지 약 26개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼이다. 전형적으로, R은 네오펜타노에이트, 네오헵타노네이트 또는 네오데카노에이트와 같은 약 8개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 탄화수소기이다. 카복실산의 적합한 글리시딜 에스터는 VERSATIC ACID 911 및 CARDURA E를 포함하며, 이들 각각은 셸 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical Co.)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
카바메이트 작용기는 트랜스카바모일화 반응을 통해 알코올 또는 글리콜 에터로부터 유도될 수 있는 바와 같이, 아크릴 단량체를 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스터와 같은 카바메이트 작용성 바이닐 단량체와 공중합시키거나 또는 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 저분자량 카바메이트 작용성 물질과 반응시킴으로써 아크릴 중합체에 포함될 수 있다. 이 반응에서, 알코올 또는 글리콜 에터로부터 유도된 저분자량 카바메이트 작용성 물질은 아크릴 폴리올의 하이드록실기와 반응하여 카바메이트 작용성 아크릴 중합체 및 원래의 알코올 또는 글리콜 에터를 생성한다. 알코올 또는 글리콜 에터로부터 유도된 저분자량 카바메이트 작용성 물질은 촉매의 존재하에 알코올 또는 글리콜 에터를 우레아와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 알코올은 저분자량 지방족, 지환족 및 방향족 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올 및 3-메틸뷰탄올을 포함한다. 적합한 글리콜 에터는 에틸렌 글리콜 메틸 에터 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터를 포함한다. 프로필렌 글리콜 메틸 에터 및 메탄올이 가장 자주 사용된다. 당업자에게 공지된 다른 카바메이트 작용성 단량체도 사용될 수 있다.
아마이드 작용기는 중합체의 제조에서 적절한 작용성 단량체를 사용하거나 또는 당업자에게 공지된 기법을 사용하여 다른 작용기를 아미도-기로 전환시킴으로써 아크릴 중합체에 도입될 수 있다. 마찬가지로, 다른 작용기는 가능한 경우 적절한 작용성 단량체를 사용하거나 또는 필요에 따라 전환 반응을 사용하여 원하는 대로 혼입될 수 있다.
아크릴 중합체는 수성 에멀션 중합 기법을 통해 제조되고 수성 코팅 조성물의 제조에 직접 사용될 수 있거나 또는 용매계 조성물을 위한 유기 용액 중합 기법을 통해 제조될 수 있다. 산 또는 아민기와 같은 염 형성이 가능한 기와 함께 유기 용액 중합을 통해 제조될 때, 이들 기를 염기 또는 산으로 중화시키면, 중합체는 수성 매질에 분산될 수 있다. 일반적으로, 당업계에 인지된 양의 단량체를 이용하여 당업자에게 공지된 이러한 중합체를 생산하는 임의의 방법이 사용될 수 있다.
경화성 필름-형성 조성물의 필름-형성 결합제 성분에서 수지 성분(a)은 알키드(alkyd) 수지 또는 폴리에스터를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 다가 알코올 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 뷰틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올 프로페인 및 펜타에리트리톨을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리카복실산은 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 퓨마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 트라이멜리트산을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 위에 언급된 폴리카복실산 이외에, 존재하는 무수물과 같은 산의 기능적 등가물 또는 메틸 에스터와 같은 산의 저급 알킬 에스터가 사용될 수 있다. 공기-건조 알키드 수지를 제조하는 것이 바람직한 경우, 적합한 건성유 지방산이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 아마인유, 대두유, 톨유, 탈수 피마자유 또는 동유로부터 유도된 것들을 포함한다.
마찬가지로, 폴리아마이드는 폴리산 및 폴리아민을 이용하여 제조될 수 있다. 적합한 폴리산은 위에 열거된 것들을 포함하고, 폴리아민은, 예를 들어, 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,3-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 2-메틸-1,5-펜테인 다이아민, 2,5-다이아미노-2,5-다이메틸헥세인, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아미노-헥세인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노도데케인, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥세인 다이아민, 1-아미노-3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥세인, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 다이아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인 및 3,3'-다이알킬4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인(예컨대, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 메테인을 포함할 수 있다.
카바메이트 작용기는 먼저 폴리에스터 또는 폴리아마이드를 형성하는 데 사용되는 폴리산 및 폴리올/폴리아민과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 형성함으로써 폴리에스터 또는 폴리아마이드에 혼입될 수 있다. 하이드록시알킬 카바메이트는 중합체의 산 작용기와 축합되어 말단 카바메이트 작용기를 생성한다. 카바메이트 작용기는 또한 카바메이트기를 아크릴 중합체에 혼입시키는 것과 관련하여 위에 기재된 것과 유사한 트랜스카바모일화 과정을 통해 폴리에스터 상의 말단 하이드록실기를 저분자량 카바메이트 작용성 물질과 반응시키거나 또는 아이소사이안산을 하이드록실 작용성 폴리에스터와 반응시킴으로써 폴리에스터에 혼입될 수 있다.
아민, 아마이드, 티올, 우레아 또는 위에 열거된 다른 것들과 같은 다른 작용기는 가능한 경우 적절한 작용성 반응물 또는 목적하는 작용기를 얻기 위해 필요에 따라 전환 반응을 사용하여 원하는 대로 폴리아마이드, 폴리에스터 또는 알키드 수지에 혼입될 수 있다. 이러한 기법은 당업자에게 공지되어 있다.
폴리우레탄은 또한 경화성 필름-형성 조성물의 필름-형성 결합제 성분의 수지 성분(a)으로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 중에는 중합체 폴리올이 있으며, 이는 일반적으로 OH/NCO 당량비가 1:1을 초과하여 유리 하이드록실기가 생성물에 존재하도록 위에 언급된 바와 같은 것과 같은 폴리에스터 폴리올 또는 아크릴 폴리올을 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 데 사용되는 유기 폴리아이소사이아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리아이소사이아네이트 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 다이아이소사이아네이트가 전형적으로 사용되지만, 고급 폴리아이소사이아네이트가 다이아이소사이아네이트 대신에 또는 이와 함께 사용될 수 있다. 적합한 방향족 다이아이소사이아네이트의 예는 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 톨루엔 다이아이소사이아네이트이다. 적합한 지방족 다이아이소사이아네이트의 예는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트와 같은 직쇄 지방족 다이아이소사이아네이트이다. 또한, 지환족 다이아이소사이아네이트가 사용될 수 있다. 예는 아이소포론 다이아이소사이아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소사이아네이트)를 포함한다. 적합한 고급 폴리아이소사이아네이트의 예는 1,2,4-벤젠 트라이아이소사이아네이트 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소사이아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 또는 아이소포론 다이아이소사이아네이트에 기반한 아이소사이아네이트 삼량체이다. 폴리에스터와 마찬가지로, 폴리우레탄은 아민과 같은 염기로 중화될 때 수성 매질에 분산될 수 있는 미반응 카복실산기로 제조될 수 있다.
말단 및/또는 펜던트 카바메이트 작용기는 폴리아이소사이아네이트를 말단/펜던트 카바메이트기를 포함하는 중합체 폴리올과 반응시킴으로써 폴리우레탄에 혼입될 수 있다. 대안적으로, 카바메이트 작용기는 폴리아이소사이아네이트를 폴리올 및 하이드록시알킬 카바메이트 또는 아이소사이안산과 별도의 반응물로 반응시킴으로써 폴리우레탄에 혼입될 수 있다. 카바메이트 작용기는 또한 아크릴 중합체에 카바메이트기를 혼입시키는 것과 관련하여 위에 기재된 것과 유사한 트랜스카바모일화 과정을 통해 하이드록실 작용성 폴리우레탄을 저분자량 카바메이트 작용성 물질과 반응시킴으로써 폴리우레탄에 혼입될 수 있다. 추가적으로, 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄은 하이드록시알킬 카바메이트와 반응하여 카바메이트 작용성 폴리우레탄을 생성할 수 있다.
아마이드, 티올, 우레아 또는 위에 열거된 다른 것과 같은 다른 작용기는 목적하는 작용기를 얻기 위해 가능한 경우 적절한 작용성 반응물 또는 필요에 따라 전환 반응을 사용하여 원하는 대로 폴리우레탄에 혼입될 수 있다. 이러한 기법은 당업자에게 공지되어 있다.
폴리에터 폴리올의 예는 하기 구조식을 갖는 것을 포함하는 폴리알킬렌 에터 폴리올이다:
(i)
또는 (ii)
식 중, 치환기 R2는 수소 또는 혼합된 치환기를 포함하는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬이고, n은 전형적으로 2 내지 6이고, m은 8 내지 100 이상이다. 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜 및 폴리(옥시-1,2-뷰틸렌) 글리콜이 포함된다.
다양한 폴리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 비스페놀 A 등과 같은 다이올 또는 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등과 같은 다른 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에터 폴리올이 또한 유용하다. 예를 들어, 수크로스 또는 소르비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제시된 바와 같이 이용될 수 있는 더 높은 기능성의 폴리올을 만들 수 있다. 한 가지 일반적으로 사용되는 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리올을 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 것이다. 특정 폴리에터는 더 라이크라 컴퍼니(The Lycra Company)로부터 입수 가능한 TERATHANE 및 TERACOL 및 라이온델바젤(LyondellBasell)로부터 입수 가능한 POLYMEG라는 이름으로 판매되는 것을 포함한다.
카바메이트 작용기는 트랜스카바모일화 반응에 의해 폴리에터에 혼입될 수 있다. 산, 아민, 에폭사이드, 아마이드, 티올 및 우레아와 같은 다른 작용기는 목적하는 작용기를 생성하기 위해 가능한 경우 적절한 작용성 반응물 또는 필요에 따라 전환 반응을 사용하여 원하는 대로 폴리에터에 혼입될 수 있다. 적합한 아민 작용성 폴리에터의 예는 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 입수 가능한 폴리에터 작용성 다이아민인 JEFFAMINE D2000과 같은 JEFFAMINE이라는 이름으로 판매되는 것을 포함한다.
수지 성분(a)으로 사용하기에 적합한 에폭시 작용성 중합체는 폴리에폭사이드와 알코올성 하이드록실기-함유 물질 및 페놀성 하이드록실기-함유 물질로부터 선택된 폴리하이드록실기-함유 물질을 함께 반응시켜 폴리에폭사이드의 사슬을 연장시키거나 또는 분자량을 구축함으로써 연장된 폴리에폭사이드 사슬을 포함할 수 있다.
사슬 연장된 폴리에폭사이드는 전형적으로 무용매(neat) 또는 메틸 아이소뷰틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤을 포함하는 케톤, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 및 다이에틸렌 글리콜의 다이메틸 에터와 같은 글리콜 에터와 같은 불활성 유기 용매의 존재하에 폴리에폭사이드 및 폴리하이드록실기-함유 물질을 함께 반응시킴으로써 제조된다. 반응은 일반적으로 에폭시기-함유 수지 반응 생성물이 얻어질 때까지 80℃ 내지 160℃의 온도에서 30분 내지 180분 동안 수행된다.
반응물, 즉, 에폭시:폴리하이드록실기-함유 물질의 당량비는 전형적으로 약 1.00:0.75 내지 1.00:2.00이다. 당업자라면 사슬 연장된 폴리에폭사이드는 과량의 하이드록실 작용기가 존재하도록 폴리하이드록실기-함유 물질과 반응할 때 에폭사이드 작용기가 부족할 것임을 이해할 것이다. 생성된 중합체는 과량의 하이드록실 작용기 및 에폭사이드 작용기의 개환 반응(ring-opening)에 의해 생성된 하이드록실 작용기로부터 생성된 하이드록실 작용기를 포함할 것이다.
폴리에폭사이드는 정의상 적어도 2개의 1,2-에폭시기를 갖는다. 일반적으로, 폴리에폭사이드의 에폭사이드 당량은 180 내지 500과 같이 100 내지 2000의 범위일 수 있다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 환식 또는 비환식, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환식일 수 있다. 이들은 할로겐, 하이드록실 및 에터기와 같은 치환기를 포함할 수 있다.
폴리에폭사이드의 예는 1 초과 2 미만 또는 2와 같은 1 내지 2의 1,2-에폭시 당량을 갖는 것들이며; 즉, 분자당 평균 2개의 에폭사이드기를 갖는 폴리에폭사이드이다. 가장 일반적으로 사용되는 폴리에폭사이드는 환식 폴리올의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터, 예컨대, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 벤젠다이메탄올, 플로로글루시놀 및 카테콜; 또는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 예컨대, 지환족 폴리올, 특히 지환족 폴리올 예컨대, 1,2-사이클로헥세인 다이올, 1,4-사이클로헥세인 다이올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)에테인, 2-메틸-1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-삼차뷰틸사이클로헥실)프로페인, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥세인 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥세인이다. 지방족 폴리올의 예는 특히 트라이메틸펜테인다이올 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다.
사슬 연장 또는 폴리에폭사이드의 분자량 증가에 사용되는 폴리하이드록실기-함유 물질은 추가적으로 임의의 위에 개시된 것과 같은 중합체 폴리올일 수 있다. 본 개시내용은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 다이글리시딜 또는 폴리글리시딜 에터, 글리세롤, 노볼락 등과 같은 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 예시적인 적합한 폴리에폭사이드는 미국 특허 제4,681,811호의 5열 33줄 내지 58줄에 기술되어 있으며, 이의 인용 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 상업적으로 입수 가능한 적합한 에폭시 수지의 비제한적인 예는 둘 다 모멘티브(Momentive)에서 입수 가능한 EPON 828 및 EPON 1001 및 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 입수 가능한 D.E.N. 431을 포함한다.
에폭시 작용성 필름-형성 중합체는 대안적으로 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터 및 메트알릴 글리시딜 에터와 같은 에폭시 작용성 단량체로 제조되는 아크릴 중합체일 수 있다. 글리시딜 알코올 또는 글리시딜 아민으로 제조되거나 또는 에피할로하이드린과 반응하는 폴리에스터, 폴리우레탄 또는 폴리아마이드는 또한 적합한 에폭시 작용성 수지이다. 에폭사이드 작용기는 알칼리의 존재하에 수지 상의 하이드록실기를 에피클로로하이드린 또는 다이클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린 또는 다이할로하이드린과 반응시킴으로써 수지에 혼입될 수 있다.
적합한 플루오로중합체의 비제한적인 예는 LUMIFLON이라는 이름으로 아사히 글라스 컴퍼니(Asahi Glass Company)로부터 입수 가능한 플루오로에틸렌-알킬 바이닐 에터 교호 공중합체(예컨대, 미국 특허 제4,345,057호에 기술되어 있는 것); FLUORAD라는 이름으로 3M(미네소타주 세인트폴 소재)으로부터 상업적으로 입수 가능한 플루오로지방족 중합체 에스터; 및 퍼플루오린화된 하이드록실 작용성(메트)아크릴레이트 수지를 포함한다.
경화성 필름-형성 조성물에서 필름-형성 수지 성분(a)의 양은 경화성 필름-형성 조성물 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 90중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 필름-형성 수지는 경화성 필름-형성 조성물 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 10중량%, 예컨대, 적어도 20중량% 또는 적어도 30중량%의 양으로 존재할 수 있다. 필름-형성 수지는 경화성 필름-형성 조성물 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 90중량% 이하, 예컨대, 80중량% 이하 또는 70중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 필름-형성 수지 성분의 범위는 경화성 필름-형성 조성물 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 20중량% 내지 80중량%, 50중량% 내지 90중량%, 60중량% 내지 80중량%, 25중량% 내지 75중량%를 포함할 수 있다.
필름-형성 결합제에는 아세토아세테이트 작용기 및/또는 말로네이트 작용기를 갖는 필름-형성 수지가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없을 수 있다. 필름-형성 결합제에는, 적어도 아세토아세테이트 작용기 및/또는 말로네이트 작용기를 갖는 필름-형성 수지가, 만약 있더라도, 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5중량% 미만의 양으로 존재한다면, 이러한 수지가 "실질적으로 없다". 필름-형성 결합제에는, 적어도 아세토아세테이트 작용기 및/또는 말로네이트 작용기를 갖는 필름-형성 수지가, 만약 있더라도, 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1중량% 미만의 양으로 존재한다면 이러한 수지가 "본질적으로 없다". 필름-형성 결합제는 아세토아세테이트 작용기 및/또는 말로네이트 작용기를 갖는 필름-형성 수지가 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 존재하지 않는 경우, 즉, 0.0중량%라면 이러한 수지가 "완전히 없다".
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "수지 고형물"은 코팅 조성물의 필름-형성 결합제의 성분을 포함한다. 예를 들어, 수지 고형물은 필름-형성 중합체, 경화제 및 코팅 조성물에 존재하는 임의의 추가적인 비안료 성분(들)을 포함할 수 있다. 수지 고형물은 산화 마그네슘, 및 알루미늄 및/또는 철 화합물 및 임의의 기타 안료 성분을 명시적으로 배제한다.
경화제
본 개시내용에 따르면, 경화성 필름-형성 코팅 조성물의 필름-형성 결합제는 경화제(b)를 추가로 포함할 수 있다. 본 개시내용의 코팅 조성물의 필름-형성 결합제 성분에 사용하기에 적합한 경화제(b)는 아미노플라스트, 차단된 아이소사이아네이트를 포함하는 폴리아이소사이아네이트, 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아마이드, 폴리산, 유기금속산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아마이드, 폴리설파이드, 폴리티올, 폴리엔, 예컨대, 폴리아크릴레이트, 폴리올, 폴리실레인 및 임의의 전술한 것들의 혼합물을 포함하고, 임의의 이들 물질에 대해 당업계에 공지된 것들에 대해 당업계에 공지된 것들을 포함한다. 용어 "경화제", "가교 작용제" 및 "가교제"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다.
유용한 아미노플라스트는 폼알데하이드와 아민 또는 아마이드의 축합 반응으로부터 얻어질 수 있다. 아민 또는 아마이드의 비제한적인 예는 멜라민, 우레아 및 벤조구아나민을 포함한다.
알코올 및 폼알데하이드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 얻어지는 축합 생성물이 가장 일반적이지만, 다른 아민 또는 아마이드와의 축합물도 사용될 수 있다. 폼알데하이드가 가장 일반적으로 사용되는 알데하이드이지만, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 및 벤즈알데하이드와 같은 다른 알데하이드도 사용될 수 있다.
아미노플라스트는 이미노기 및 메틸올기를 포함할 수 있다. 소정의 예에서, 메틸올기의 적어도 일부는 경화 반응을 변경하기 위해 알코올로 에터화될 수 있다. 메탄올, 에탄올, n-뷰틸 알코올, 아이소뷰탄올 및 헥산올과 같은 임의의 1가 알코올이 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 적합한 아미노플라스트 수지의 비제한적인 예는 CYMEL이라는 상표명으로 올넥스(Allnex)로부터 그리고 RESIMENE라는 상표명으로 INEOS로부터 상업적으로 입수 가능하다.
사용하기에 적합한 다른 가교제는 폴리아이소사이아네이트 가교제를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "폴리아이소사이아네이트"는 차단된(또는 캐핑된) 폴리아이소사이아네이트뿐만 아니라 차단되지 않은 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 것으로 의도된다. 폴리아이소사이아네이트는 지방족, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트와 같은 고급 폴리아이소사이아네이트가 종종 사용되지만, 다이아이소사이아네이트도 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트와 폴리올의 반응 생성물인 아이소사이아네이트 전중합체가 또한 사용될 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 가교제의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리아이소사이아네이트는 다양한 아이소사이아네이트-함유 물질로부터 제조될 수 있다. 적합한 폴리아이소사이아네이트의 예는 다음 다이아이소사이아네이트로부터 제조된 삼량체를 포함한다: 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트), 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 이성질체 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 및 4,4'-다이페닐메틸렌 다이아이소사이아네이트. 또한, 폴리에스터 폴리올과 같은 다양한 폴리올의 차단된 폴리아이소사이아네이트 전중합체가 또한 사용될 수 있다.
아이소사이아네이트기는 원하는 대로 캐핑되거나 또는 캐핑되지 않을 수 있다. 폴리아이소사이아네이트가 차단되거나 또는 캐핑되는 경우, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알코올 또는 페놀성 화합물이 폴리아이소사이아네이트용 캐핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 차단제의 예는 메탄올, 에탄올 및 n-뷰탄올을 포함하는 저급 지방족 알코올; 지환족 알코올, 예컨대, 사이클로헥산올; 방향족-알킬 알코올, 예컨대, 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀; 및 페놀성 화합물, 예컨대, 페놀 자체 및 치환기가 코팅 작업에 영향을 미치지 않는 치환된 페놀, 예컨대, 크레졸 및 나이트로페놀과 같이 상승된 온도에서 차단을 해제하는 물질을 포함한다. 글리콜 에터가 또한 캐핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에터는 에틸렌 글리콜 뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 뷰틸 에터, 에틸렌 글리콜 메틸 에터 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터를 포함한다. 다른 적합한 캐핑제는 옥심, 예컨대, 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥산온 옥심, 락탐, 예컨대, 엡실론-카프로락탐, 피라졸, 예컨대, 다이메틸 피라졸 및 아민 예컨대, 다이뷰틸 아민, 뷰틸 글리콜 아마이드 및 뷰틸 락트아마이드를 포함한다.
가교제는 선택적으로 고분자량 휘발성기를 포함할 수 있다. 이들은 위에서 논의된 것과 동일할 수 있다. 고분자량 휘발성기는 유기 필름-형성 결합제의 총 중량을 기준으로 필름-형성 결합제의 5중량% 내지 50중량%, 예컨대, 7중량% 내지 45중량%, 예컨대, 9중량% 내지 40중량%, 예컨대, 11중량% 내지 35중량%, 예컨대, 13중량% 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 경화 동안 생성된 저분자량 차단제 및 유기 부산물과 같은 경화 동안 생성된 고분자량 휘발성기 및 다른 저분자량 휘발성 유기 화합물은 경화 후 유기 필름-형성 결합제의 중량에 대한 기재 상에 침착된 유기 필름-형성 결합제의 상대적인 중량 손실이 경화 전 및 후 유기 필름-형성 결합제의 총 중량을 기준으로 유기 필름-형성 결합제의 5중량% 내지 50중량%, 예컨대, 7중량% 내지 45중량%, 예컨대, 9중량% 내지 40중량%, 예컨대, 11중량% 내지 35중량%, 예컨대, 13중량% 내지 30중량%가 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다.
폴리에폭사이드는 카복실산기 및/또는 아민기를 갖는 중합체에 적합한 경화제이다. 적합한 폴리에폭사이드의 예는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸) 아디페이트와 같은 저분자량 폴리에폭사이드를 포함한다. 위에 기재된 다가 페놀 및 알코올의 폴리글리시딜 에터를 포함하는 고분자량 폴리에폭사이드가 또한 가교제로서 적합하다.
베타-하이드록시알킬아마이드는 카복실산기를 갖는 중합체에 적합한 경화제이다. 베타-하이드록시알킬아마이드는 구조적으로 다음과 같이 묘사될 수 있다:
식 중, 각각의 R2는 수소 또는 혼합된 치환기를 포함하는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬이거나 또는:
식 중, R2는 수소 또는 혼합된 치환기를 포함하는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬이고; A는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소로부터 유도된 결합 또는 다가 유기 라디칼이고; m'는 1 또는 2이고; n'는 0 또는 2이고, m'+n'는 적어도 2, 일반적으로 2에서 4까지의 범위 내이다. 대부분의 경우, A는 C2 내지 C12 2가 알킬렌 라디칼이다.
폴리산, 특히 폴리카복실산은 에폭시 작용기를 갖는 중합체에 적합한 경화제이다. 적합한 폴리카복실산의 예는 아디프산, 석신산, 세바스산, 아젤라산 및 도데케인다이오산을 포함한다. 다른 적합한 폴리산 가교제는 적어도 하나의 카복실산기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 및 카복실산기가 없는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 산기-함유 아크릴 중합체를 포함한다. 이러한 산 작용성 아크릴 중합체는 산 작용성 아크릴 중합체의 총 고형물 중량을 기준으로 100 g/몰 내지 2,000 g/몰 범위의 산 당량을 가질 수 있다. 산 작용기-함유 폴리에스터가 또한 사용될 수 있다. 지방족 폴리올과 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산 또는 무수물의 축합을 기반으로 하는 저분자량 폴리에스터 및 반-산(half-acid) 에스터가 사용될 수 있다. 적합한 지방족 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 뷰틸렌 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 트라이메틸올 프로페인, 다이-트라이메틸올 프로페인, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 펜타에리트리톨 등을 포함한다. 폴리카복실산 및 무수물은 특히 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물 등을 포함할 수 있다. 산 및/또는 무수물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 위에 기재된 폴리산 가교제는 미국 특허 제4,681,811호 6열 45줄 내지 9열 54줄에 더 상세히 기술되어 있으며, 이의 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
적합한 폴리아민 가교제의 비제한적인 예는 질소 원자에 부착된 라디칼이 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족 및 헤테로환식일 수 있는 1차 또는 2차 다이아민 또는 폴리아민을 포함한다. 적합한 지방족 및 지환족 다이아민의 비제한적인 예는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-프로필렌 다이아민, 1,8-옥테인 다이아민, 아이소포론 다이아민, 프로페인-2,2-사이클로헥실 아민 등을 포함한다. 적합한 방향족 다이아민의 비제한적인 예는 페닐렌 다이아민 및 톨루엔 다이아민, 예를 들어, o-페닐렌 다이아민 및 p-톨릴렌 다이아민을 포함한다. 4,4'-바이페닐 다이아민, 메틸렌 다이아닐린 및 모노클로로메틸렌 다이아닐린과 같은 다핵 방향족 다이아민이 또한 적합하다.
적합한 지방족 다이아민의 예는 제한 없이 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,3-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 2-메틸-1,5-펜테인 다이아민, 2,5-다이아미노-2,5-다이메틸헥세인, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아미노-헥세인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노도데케인, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥세인 다이아민, 1-아미노-3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥세인, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 다이아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인 및 3,3'-다이알킬4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인(예컨대, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 메테인 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 지환족 다이아민은 JEFFLINK 754와 같은 JEFFLINK라는 명칭으로 헌츠맨 코포레이션(텍사스주 휴스턴 소재)으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 코베스트로(Covestro)로부터 입수 가능한 DESMOPHEN NH 1520 및/또는 도르프 케탈(Dorf Ketal)로부터 입수 가능한 2차 지방족 다이아민인 CLEARLINK 1000과 같은 추가적인 지방족 환식 폴리아민이 또한 사용될 수 있다. 아이소포론 다이아민과 아크릴로나이트릴의 반응 생성물인 POLYCLEAR 136(바스프/한센 그룹 엘엘씨(BASF/Hansen Group LLC)로부터 입수 가능함)이 또한 적합하다. 다른 예시적인 적합한 폴리아민은 미국 특허 제4,046,729호의 6열 61줄 내지 7열 26줄 및 미국 특허 제3,799,854호의 3열 13줄 내지 50줄에 기술되어 있으며, 이의 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 에보닉(Evonik)으로부터 입수 가능한 ANCAMINE 폴리아민과 같은 추가적인 폴리아민이 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리아마이드는 당업계에 공지된 임의의 것을 포함한다. 예를 들어, 에보닉으로부터 입수 가능한 ANCAMIDE 폴리아마이드.
적합한 폴리엔은 하기 화학식으로 표시되는 것을 포함할 수 있다:
A-(X)m
식 중, A는 유기 모이어티이고, X는 올레핀계 불포화 모이어티이고, m은 적어도 2, 전형적으로 2 내지 6이다. X의 예는 다음 구조의 기이다:
식 중, 각각의 R3은 H 및 메틸로부터 선택된 라디칼이다.
폴리엔은 방사선 노출에 의해 중합 가능한 분자 내에 올레핀계 이중 결합을 갖는 화합물 또는 중합체일 수 있다. 이러한 물질의 예는 (메트)아크릴-작용성(메트)아크릴 공중합체, 에폭시 수지(메트)아크릴레이트, 폴리에스터(메트)아크릴레이트, 폴리에터(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 아미노(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 및 멜라민(메트)아크릴레이트이다. 이들 화합물의 수 평균 몰 질량(molar mass: Mn)은 폴리스타이렌을 표준으로 사용하여 GPC에 의해 결정된 바와 같이 종종 200 내지 10,000이다. 분자는 종종 방사선 노출에 의해 중합 가능한 평균 2개 내지 20개의 올레핀계 이중 결합을 포함한다. 각 경우에 지방족 및/또는 지환족(메트)아크릴레이트가 종종 사용된다. (사이클로)지방족 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 및 (사이클로)지방족 폴리에스터(메트)아크릴레이트가 특히 적합하다. 결합제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리우레탄(메트)아크릴레이트의 특정 예는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 아이소사이아누레이트를 포함하는 아이소포론 다이아이소사이아네이트와 같은 폴리아이소사이아네이트 및 이의 뷰렛 유도체와 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및/또는 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물이다. 폴리아이소사이아네이트는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 1:1 당량비로 반응할 수 있거나 또는 1보다 큰 NCO/OH 당량비로 반응하여 다이올 또는 트라이올, 예를 들어, 1,4-뷰테인 다이올, 1,6-헥세인 다이올 및/또는 트라이메틸올 프로페인과 같은 폴리올로 사슬 연장될 수 있는 NCO-함유 반응 생성물을 형성할 수 있다. 폴리에스터(메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴산 또는 무수물과 프로폭실화된 다이올 및 트라이올과 같은 알킬화된 폴리올을 포함하는 다이올, 트라이올 및 테트롤과 같은 폴리올과의 반응 생성물이다. 폴리올의 예는 1,4-뷰테인 다이올, 1,6-헥세인 다이올, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로페인, 펜타에리트리톨 및 프로폭실화된 1,6-헥세인 다이올을 포함한다. 폴리에스터(메트)아크릴레이트의 특정 예는 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다.
(메트)아크릴레이트 외에, (메트)알릴 화합물 또는 중합체는 단독으로 또는 (메트)아크릴레이트와 함께 사용될 수 있다. (메트)알릴 물질의 예는 1,4-뷰테인 다이올의 다이알릴 에터 및 트라이메틸올 프로페인의 트라이알릴 에터와 같은 폴리알릴 에터이다. 다른(메트)알릴 물질의 예는 (메트)알릴기를 포함하는 폴리우레탄이다. 예를 들어, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및/또는 아이소사이아누레이트를 포함하는 아이소포론 다이아이소사이아네이트와 같은 폴리아이소사이아네이트 및 이의 뷰렛 유도체와 1,4-뷰테인 다이올의 모노알릴 에터 및 트라이메틸올 프로페인의 다이알릴에터와 같은 하이드록실-작용성 알릴 에터의 반응 생성물. 폴리아이소사이아네이트는 하이드록실-작용성 알릴 에터와 1:1 당량비로 반응할 수 있거나 또는 1보다 큰 NCO/OH 당량비로 반응하여 다이올 또는 트라이올, 예를 들어, 1,4-뷰테인 다이올, 1,6-헥세인 다이올 및/또는 트라이메틸올 프로페인과 같은 폴리올로 사슬 연장될 수 있는 NCO-함유 반응 생성물을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "폴리티올 작용성 물질"은 2개 이상의 티올 작용기(SH)를 포함하는 다작용성 물질을 지칭한다. 경화성 필름-형성 조성물을 형성하는 데 사용하기에 적합한 폴리티올 작용성 물질은 많으며, 매우 다양할 수 있다. 이러한 폴리티올 작용성 물질은 당업계에 공지된 것들을 포함할 수 있다. 적합한 폴리티올 작용성 물질의 비제한적인 예는 화합물 및 중합체를 포함하여 적어도 2개의 티올기를 갖는 폴리티올을 포함할 수 있다. 폴리티올은 폴리설파이드 연결(-Sx-)을 포함하여 에터 연결(-O-), 설파이드 연결(-S-)(여기서, x는 적어도 2, 예컨대, 2 내지 4임) 및 이러한 연결의 조합을 가질 수 있다.
본 개시내용에서 사용하기 위한 폴리티올은 하기 화학식의 물질을 포함한다:
R 4 -(SH) n'
식 중, R4는 다가 유기 모이어티이고, n'는 적어도 2, 전형적으로 2 내지 6의 정수이다.
적합한 폴리티올의 비제한적인 예는 화학식 HS-R5-COOH의 티올-함유 산의 에스터를 포함하되, R5는 R6-(OH)n 구조의 폴리하이드록시 화합물을 갖는 유기 모이어티이다(여기서, R6은 유기 모이어티이고, n'는 적어도 2, 전형적으로 2 내지 6임). 이들 성분은 적합한 조건하에 반응하여 하기 일반 구조를 갖는 폴리티올을 형성할 수 있다:
식 중, R5, R6 및 n'는 위에 정의된 바와 같다.
티올-함유 산의 예는 글리콜, 트라이올, 테트롤, 펜타올, 헥사올 및 이들의 혼합물과 같은 폴리하이드록시 화합물을 갖는 티오글리콜산(HS-CH2COOH), α-머캅토프로피온산(HS-CH(CH3)-COOH) 및 β-머캅토프로피온산(HS-CH2CH2COOH)이다. 적합한 폴리티올의 다른 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(β-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(티오글리콜레이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(β-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-머캅토프로피오네이트) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
경화제로서 유용한 적합한 폴리산 및 폴리올은 폴리에스터를 제조에 대해 본 명세서에 기재된 것들과 같이 당업계에 공지된 임의의 것을 포함한다.
가교제의 적절한 혼합물이 또한 본 개시내용에서 사용될 수 있다.
경화성 필름-형성 조성물 내 경화제(b)의 양은 일반적으로 경화성 필름-형성 조성물 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 75중량% 범위이다. 예를 들어, 가교제의 최소량은 경화성 필름-형성 조성물 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 5중량%, 종종 적어도 10중량% 및 보다 자주 적어도 15중량%일 수 있다. 가교제의 최대량은 경화성 필름-형성 조성물 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 75중량%, 보다 자주 60중량% 또는 50중량%일 수 있다. 가교제의 범위는, 예를 들어, 경화성 필름-형성 조성물 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 50중량%, 5중량% 내지 60중량%, 10중량% 내지 50중량%, 10중량% 내지 60중량%, 10중량% 내지 75중량%, 15중량% 내지 50중량%, 15중량% 내지 60중량% 및 15중량% 내지 75중량%를 포함할 수 있다.
수지 성분(a)은 에폭사이드 작용기를 포함할 수 있고, 경화제 성분(b)은 아민 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 에폭사이드 작용기를 포함하는 수지 성분을 포함하는 필름-형성 결합제, 아민 작용기를 포함하는 경화제, 유기 용매 및 위에 논의된 부식 억제제 중 적어도 하나를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나 또는 구성될 수 있다.
필름-형성 결합제는 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 코팅 조성물에 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5중량%, 예컨대, 적어도 15중량%, 예컨대, 적어도 30중량%, 예컨대, 적어도 35중량%, 예컨대, 적어도 40중량%, 예컨대, 적어도 45중량%, 예컨대, 적어도 50중량%의 양으로 존재할 수 있다. 필름-형성 결합제는 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 코팅 조성물에 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 75중량% 이하, 예컨대, 65중량% 이하, 예컨대, 55중량% 이하, 예컨대, 50중량% 이하, 예컨대, 40중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 필름-형성 결합제는 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 코팅 조성물에 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 75중량%, 예컨대, 5중량% 내지 65중량%, 예컨대, 5중량% 내지 55중량%, 예컨대, 5중량% 내지 50중량%, 예컨대, 5중량% 내지 40중량%, 예컨대, 15중량% 내지 75중량%, 예컨대, 15중량% 내지 65중량%, 예컨대, 15중량% 내지 55중량%, 예컨대, 15중량% 내지 50중량%, 예컨대, 15중량% 내지 40중량%, 예컨대, 30중량% 내지 75중량%, 예컨대, 30중량% 내지 65중량%, 예컨대, 30중량% 내지 55중량%, 예컨대, 30중량% 내지 50중량%, 예컨대, 30중량% 내지 40중량%, 예컨대, 35중량% 내지 75중량%, 예컨대, 35중량% 내지 65중량%, 예컨대, 35중량% 내지 55중량%, 예컨대, 35중량% 내지 50중량%, 예컨대, 35중량% 내지 40중량%, 예컨대, 40중량% 내지 75중량%, 예컨대, 40중량% 내지 65중량%, 예컨대, 40중량% 내지 55중량%, 예컨대, 40중량% 내지 50중량%, 예컨대, 45중량% 내지 75중량%, 예컨대, 45중량% 내지 65중량%, 예컨대, 45중량% 내지 55중량%, 예컨대, 45중량% 내지 50중량%, 예컨대, 50중량% 내지 75중량%, 예컨대, 50중량% 내지 65중량%, 예컨대, 50중량% 내지 55중량%의 양으로 존재할 수 있다.
산화 마그네슘
본 개시내용의 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 코팅 조성물은 산화 마그네슘(MgO)을 포함한다.
산화 마그네슘은 코팅에서 부식 억제제로서 기능한다. "부식 억제제"는 금속의 부식을 억제하는 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 코팅 조성물이 도포되고 경화되는 기재의 부식을 방지하는 경화된 코팅에서 부식 억제제의 유효성은, 예를 들어, 아래 실시예 부문에 기술된 바와 같은 ASTM B117에 따른 염 분무 부식 테스트 및/또는 사상(filiform) 부식 테스트와 같이 산업계에서 사용되는 통상적인 테스트에 의해 입증될 수 있다. 부식 억제제가 내부식성을 개선하는지 여부는 감소된 스크라이브(scribe) 부식, 스크라이브 광택, 스크라이브 크리프, 박리, 최대 필라멘트 길이, 밀도 및/또는 부식 억제제를 포함하지 않는 유사한 경화된 코팅과 비교할 때 스크라이브에 인접한 코팅에 존재하는 블리스터(blister)의 수 및/또는 크기의 감소를 통해서와 같이 하나 이상의 방법에 의해 측정된 부식 성능을 개선하는 부식 억제제를 포함하는 경화된 코팅의 능력을 테스트함으로써 결정될 수 있다.
임의의 수 평균 입자 크기의 임의의 MgO가 본 개시내용에 따라 사용될 수 있다. 수 평균 입자 크기는 아래 기재된 바와 같이 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy: "TEM") 이미지의 현미경 사진을 육안으로 검사함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, MgO는 평균 입자 크기에 기초한 크기로 0.5마이크론 내지 50마이크론 또는 1마이크론 내지 15마이크론과 같은 마이크론 크기일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, MgO는 수 평균 입자 크기에 기초한 크기로 10나노미터 내지 499나노미터, 또는 10나노미터 내지 100나노미터, 또는 20나노미터 내지 499나노미터, 또는 20나노미터 내지 100나노미터, 또는 30나노미터 내지 499나노미터 또는 30나노미터 내지 100나노미터와 같은 나노 크기일 수 있다. 이러한 입자 크기는 경화성 필름-형성 조성물에 혼입될 때의 MgO의 입자 크기를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 다양한 코팅 제조 방법으로 MgO 입자가 응집되어 평균 입자 크기가 증가하거나 또는 평균 입자 크기를 감소시킬 수 있는 전단 또는 다른 작용이 발생할 수 있다. MgO는 여러 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 코팅 조성물 및/또는 코팅의 입자 크기도 이러한 범위에 속할 수 있음을 이해할 것이다.
초미세 MgO 입자는 부식 억제제(2)에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "초미세"는 그램당 적어도 5제곱미터, 예컨대, 그램당 적어도 10제곱미터, 예컨대, 그램당 30제곱미터 내지 500제곱미터 또는 일부 경우에 그램당 80제곱미터 내지 250제곱미터의 B.E.T. 비표면적을 갖는 입자를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "B.E.T. 비표면적(B.E.T. specific surface area)"은 정기 간행물 문헌["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법에 기초한 ASTMD 3663-78 표준에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적을 지칭한다. 코팅 조성물 및/또는 코팅에서 입자의 B.E.T. 표면적도 이러한 범위에 속할 수 있음을 이해할 것이다.
본 개시내용의 경화성 필름-형성 조성물은 200나노미터 이하, 예컨대, 100나노미터 이하 또는, 예를 들어, 5나노미터 내지 50나노미터의 계산된 등가 구형 직경을 갖는 MgO 입자를 포함할 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 계산된 등가 구형 직경은 다음 방정식에 따른 B.E.T. 비표면적으로부터 결정될 수 있다: 직경(나노미터)=6000/[BET(㎡/g)*.rho.(그램/㎤)]. 코팅 조성물 및/또는 코팅에서 계산된 입자의 등가 구형 직경도 이러한 범위에 속할 수 있음을 이해할 것이다.
선택적으로, MgO 입자는 투과 전자 현미경("TEM") 이미지의 현미경 사진을 육안으로 검사하고, 이미지에서 입자의 직경을 측정하고, TEM 이미지의 배율에 기초하여 측정된 입자의 평균 1차 입자 크기를 계산함으로써 결정된 100나노미터 이하, 예컨대, 50나노미터 이하 또는 25나노미터 이하의 수 평균 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 당업자는 이러한 TEM 이미지를 준비하고 배율에 기초하여 1차 입자 크기를 결정하는 방법을 이해할 것이다. 입자의 1차 입자 크기는 입자를 완전히 둘러싸는 가장 작은 직경의 구체를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "1차 입자 크기"는 2개 이상의 개별 입자의 응집체와 반대되는 개별 이자의 크기를 지칭한다. 코팅 조성물 및/또는 코팅에서 입자의 1차 입자 크기도 이러한 범위에 속할 수 있음을 이해할 것이다.
MgO 입자의 모양(또는 형태)은 다양할 수 있다. 예를 들어, 입방체, 판상, 다면체 또는 침상(길쭉하거나 또는 섬유 모양)인 입자뿐만 아니라 일반적으로 구형 형태가 사용될 수 있다. 입자는 중합체 겔로 완전히 덮이거나, 중합체 겔로 전혀 덮이지 않거나 또는 중합체 겔로 부분적으로 덮일 수 있다. 중합체 겔로 부분적으로 덮인다는 것은 입자의 적어도 일부가 그 위에 침착된 중합체 겔을 가짐을 의미하며, 이는, 예를 들어, 입자에 공유 결합되거나 또는 단순히 입자와 회합될 수 있다.
코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물에 존재하는 MgO의 양은 다양할 수 있다. 예를 들어, 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물은 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5중량%, 예컨대, 적어도 10중량%, 예컨대, 적어도 12중량%, 예컨대, 적어도 17중량%, 예컨대, 적어도 25중량%, 예컨대, 적어도 40중량%, 예컨대, 적어도 45중량%, 예컨대, 적어도 55중량%, 예컨대, 적어도 65중량%의 산화 마그네슘을 포함할 수 있다. 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물은 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 70중량% 이하, 예컨대, 60중량% 이하, 예컨대, 50중량% 이하, 예컨대, 40중량% 이하, 예컨대, 30중량% 이하, 예컨대, 20중량% 이하, 예컨대, 15중량% 이하의 산화 마그네슘을 포함할 수 있다. 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물은 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 70중량%, 예컨대, 5중량% 내지 60중량%, 예컨대, 5중량% 내지 50중량%, 예컨대, 5중량% 내지 40중량%, 예컨대, 5중량% 내지 30중량%, 예컨대, 5중량% 내지 20중량%, 예컨대, 5중량% 내지 15중량%, 예컨대, 10중량% 내지 70중량%, 예컨대, 10중량% 내지 60중량%, 예컨대, 10중량% 내지 50중량%, 예컨대, 10중량% 내지 40중량%, 예컨대, 10중량% 내지 30중량%, 예컨대, 10중량% 내지 20중량%, 예컨대, 10중량% 내지 15중량%, 예컨대, 12중량% 내지 70중량%, 예컨대, 12중량% 내지 60중량%, 예컨대, 12중량% 내지 50중량%, 예컨대, 12중량% 내지 40중량%, 예컨대, 12중량% 내지 30중량%, 예컨대, 12중량% 내지 20중량%, 예컨대, 12중량% 내지 15중량%, 예컨대, 17중량% 내지 70중량%, 예컨대, 17중량% 내지 60중량%, 예컨대, 17중량% 내지 50중량%, 예컨대, 17중량% 내지 40중량%, 예컨대, 17중량% 내지 30중량%, 예컨대, 17중량% 내지 20중량%, 예컨대, 25중량% 내지 70중량%, 예컨대, 25중량% 내지 60중량%, 예컨대, 25중량% 내지 50중량%, 예컨대, 25중량% 내지 40중량%, 예컨대, 25중량% 내지 30중량%, 예컨대, 40중량% 내지 70중량%, 예컨대, 40중량% 내지 60중량%, 예컨대, 40중량% 내지 50중량%, 예컨대, 45중량% 내지 70중량%, 예컨대, 45중량% 내지 60중량%, 예컨대, 45중량% 내지 50중량%, 예컨대, 55중량% 내지 70중량%, 예컨대, 55중량% 내지 60중량%, 예컨대, 65중량% 내지 70중량%의 산화 마그네슘을 포함할 수 있다.
MgO는 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물에 필름-형성 결합제 100중량부(part)당 적어도 10중량부, 예컨대, 적어도 20중량부, 예컨대, 적어도 30중량부, 예컨대, 적어도 40중량부, 예컨대, 적어도 50중량부, 예컨대, 적어도 60중량부, 예컨대, 적어도 70중량부의 양으로 존재할 수 있다. MgO는 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물에 필름-형성 결합제 100중량부당 400중량부 이하, 예컨대, 300중량부 이하, 예컨대, 200중량부 이하, 예컨대, 100중량부 이하, 예컨대, 90중량부 이하, 예컨대, 80중량부 이하, 예컨대, 70중량부 이하, 예컨대, 60중량부 이하, 예컨대, 50중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다. MgO는 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물에 필름-형성 결합제 100중량부당 10중량부 내지 400중량부, 예컨대, 10중량부 내지 300중량부, 예컨대, 10중량부 내지 200중량부, 예컨대, 10중량부 내지 100중량부, 예컨대, 10중량부 내지 90중량부, 예컨대, 10중량부 내지 80중량부, 예컨대, 10중량부 내지 70중량부, 예컨대, 10중량부 내지 60중량부, 예컨대, 10중량부 내지 50중량부, 예컨대, 20중량부 내지 400중량부, 예컨대, 20중량부 내지 300중량부, 예컨대, 20중량부 내지 200중량부, 예컨대, 20중량부 내지 100중량부, 예컨대, 20중량부 내지 90중량부, 예컨대, 20중량부 내지 80중량부, 예컨대, 20중량부 내지 70중량부, 예컨대, 20중량부 내지 60중량부, 예컨대, 20중량부 내지 50중량부, 예컨대, 30중량부 내지 400중량부, 예컨대, 30중량부 내지 300중량부, 예컨대, 30중량부 내지 200중량부, 예컨대, 30중량부 내지 100중량부, 예컨대, 30중량부 내지 90중량부, 예컨대, 30중량부 내지 80중량부, 예컨대, 30중량부 내지 70중량부, 예컨대, 30중량부 내지 60중량부, 예컨대, 30중량부 내지 50중량부, 예컨대, 40중량부 내지 400중량부, 예컨대, 40중량부 내지 300중량부, 예컨대, 40중량부 내지 200중량부, 예컨대, 40중량부 내지 100중량부, 예컨대, 40중량부 내지 90중량부, 예컨대, 40중량부 내지 80중량부, 예컨대, 40중량부 내지 70중량부, 예컨대, 40중량부 내지 60중량부, 예컨대, 40중량부 내지 50중량부, 예컨대, 50중량부 내지 400중량부, 예컨대, 50중량부 내지 300중량부, 예컨대, 50중량부 내지 200중량부, 예컨대, 50중량부 내지 100중량부, 예컨대, 50중량부 내지 90중량부, 예컨대, 50중량부 내지 80중량부, 예컨대, 50중량부 내지 70중량부, 예컨대, 50중량부 내지 60중량부, 예컨대, 60중량부 내지 400중량부, 예컨대, 60중량부 내지 300중량부, 예컨대, 60중량부 내지 200중량부, 예컨대, 60중량부 내지 100중량부, 예컨대, 60중량부 내지 90중량부, 예컨대, 60중량부 내지 80중량부, 예컨대, 60중량부 내지 70중량부, 예컨대, 70중량부 내지 400중량부, 예컨대, 70중량부 내지 300중량부, 예컨대, 70중량부 내지 200중량부, 예컨대, 70중량부 내지 100중량부, 예컨대, 70중량부 내지 90중량부, 예컨대, 70중량부 내지 80중량부의 양으로 존재할 수 있다.
코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물은, 산화 마그네슘, 및 알루미늄 및/또는 철 화합물을 포함하는 안료 성분; 및 부식 억제제가 아닌 다른 선택적 안료 성분을 포함할 수 있다. 안료 성분은 안료 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 10중량%, 예컨대, 적어도 20중량%, 예컨대, 적어도 30중량%, 예컨대, 적어도 40중량%, 예컨대, 적어도 50중량%, 예컨대, 적어도 55중량%, 예컨대, 적어도 60중량%, 예컨대, 적어도 75중량%의 양으로 MgO를 포함할 수 있다. 안료 성분은 안료 성분의 총 중량을 기준으로 99중량% 이하, 예컨대, 95중량% 이하, 예컨대, 90중량% 이하, 예컨대, 80중량% 이하, 예컨대, 65중량% 이하, 예컨대, 50중량% 이하, 예컨대, 40중량% 이하, 예컨대, 30중량% 이하, 예컨대, 1중량% 이하의 양으로 MgO를 포함할 수 있다. 안료 성분은 안료 성분의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 99중량%, 예컨대, 10중량% 내지 95중량%, 예컨대, 10중량% 내지 90중량%, 예컨대, 10중량% 내지 80중량%, 예컨대, 10중량% 내지 65중량%, 예컨대, 10중량% 내지 50중량%, 예컨대, 10중량% 내지 40중량%, 예컨대, 10중량% 내지 30중량%, 20중량% 내지 99중량%, 예컨대, 20중량% 내지 95중량%, 예컨대, 예컨대, 20중량% 내지 90중량%, 예컨대, 20중량% 내지 80중량%, 예컨대, 20중량% 내지 65중량%, 예컨대, 20중량% 내지 50중량%, 예컨대, 20중량% 내지 40중량%, 예컨대, 20중량% 내지 30중량%, 30중량% 내지 99중량%, 예컨대, 30중량% 내지 95중량%, 예컨대, 예컨대, 30중량% 내지 90중량%, 예컨대, 30중량% 내지 80중량%, 예컨대, 30중량% 내지 65중량%, 예컨대, 30중량% 내지 50중량%, 예컨대, 30중량% 내지 40중량%, 40중량% 내지 99중량%, 예컨대, 40중량% 내지 95중량%, 예컨대, 예컨대, 40중량% 내지 90중량%, 예컨대, 40중량% 내지 80중량%, 예컨대, 40중량% 내지 65중량%, 예컨대, 40중량% 내지 50중량%, 예컨대, 50중량% 내지 99중량%, 예컨대, 50중량% 내지 95중량%, 예컨대, 50중량% 내지 90중량%, 예컨대, 50중량% 내지 80중량%, 예컨대, 50중량% 내지 65중량%, 예컨대, 55중량% 내지 95중량%, 예컨대, 55중량% 내지 90중량%, 예컨대, 55중량% 내지 80중량%, 예컨대, 55중량% 내지 65중량%, 예컨대, 60중량% 내지 99중량%, 예컨대, 60중량% 내지 95중량%, 예컨대, 60중량% 내지 90중량%, 예컨대, 60중량% 내지 80중량%, 예컨대, 60중량% 내지 65중량%, 예컨대, 75중량% 내지 99중량%, 예컨대, 75중량% 내지 95중량%, 예컨대, 75중량% 내지 90중량%, 예컨대, 75중량% 내지 80중량%의 양으로 MgO를 포함할 수 있다.
MgO의 양은 코팅 및/또는 조성물에 사용된 임의의 다른 부식 억제제의 양보다 더 많을 수 있고, 인접한 코팅층에 있는 임의의 부식 억제제보다 많을 수 있다.
알루미늄 및/또는 철 화합물
본 개시내용의 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 코팅 조성물은 알루미늄 및/또는 철 화합물을 추가로 포함한다.
알루미늄 및/또는 철 화합물은 또한 본 개시내용의 코팅에서 부식 억제제로서 기능할 수 있다.
놀랍게도, 본 개시내용의 코팅 및 경화성 필름-형성 코팅 조성물에 산화 마그네슘 및 알루미늄 및/또는 철 화합물을 사용하면 이전의 내부식성 코팅 조성물보다 우수한 부식 성능을 제공하는 코팅이 생성된다는 것이 발견되었다.
알루미늄 및/또는 철 화합물은 가용성 알루미늄 및/또는 철 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "가용성" 알루미늄 및/또는 철 화합물은 물에 노출될 때 용해된 알루미늄 또는 철을 방출할 수 있다. 예를 들어, 가용성 알루미늄 및/또는 철 화합물은 알루미늄 화합물 또는 철 화합물 1중량부를 물 100중량부와 합하고, 24시간 동안 교반하고, 원심분리하여 잔류 분말을 제거하고, 분취량의 물을 취하여 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 분석으로 분석하여 가용성 알루미늄 또는 철의 농도를 정량화할 때(가용성 금속의 백만분율(ppm)로 보고됨), 적어도 0.1ppm, 예컨대, 적어도 1ppm, 예컨대, 적어도 1.5ppm, 예컨대, 적어도 1.9ppm, 예컨대, 적어도 2ppm, 예컨대, 적어도 2.2ppm, 예컨대, 적어도 50ppm, 예컨대, 적어도 100ppm, 예컨대, 적어도 200ppm, 예컨대, 적어도 500ppm, 예컨대, 적어도 800ppm, 예컨대, 적어도 1,000ppm, 예컨대, 적어도 2,000ppm, 예컨대, 적어도 3,000ppm의 용해된 알루미늄 또는 철 농도를 초래할 수 있다.
적합한 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 알칼리 알루미네이트(예컨대, 소듐 알루미네이트), 알루미늄 하이드록사이드 및/또는 알루미늄 포스페이트를 포함하며, 알루미늄 및/또는 철 화합물은 알칼리 알루미네이트(예컨대, 소듐 알루미네이트), 알루미늄 하이드록사이드 및/또는 알루미늄 포스페이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나 또는 이로 구성될 수 있다.
적합한 철 화합물의 비제한적인 예는 철 포스페이트, 철 설페이트 및/또는 철 하이드록사이드를 포함하며, 알루미늄 및/또는 철 화합물은 철 포스페이트, 철 설페이트 및/또는 철 하이드록사이드를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나 또는 이로 구성될 수 있다.
알루미늄 및/또는 철 화합물의 입자 크기는 제한되지 않으며, 임의의 적합한 수 평균 입자 크기가 본 개시내용에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 및/또는 철 화합물은 평균 입자 크기에 기초한 크기로 0.5마이크론 내지 50마이크론 또는 1마이크론 내지 15마이크론과 같은 마이크론 크기일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 알루미늄 및/또는 철 화합물은 또한 수 평균 입자 크기에 기초한 크기로 10나노미터 내지 499나노미터 또는 10나노미터 내지 100나노미터와 같은 나노 크기일 수 있다. 이들 입자 크기는 경화성 필름-형성 조성물에 혼입될 때의 알루미늄 및/또는 철 화합물의 입자 크기를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 다양한 코팅 제조 방법은 알루미늄 및/또는 철 화합물 입자를 응집시켜 평균 입자 크기를 증가시키거나 또는 평균 입자 크기를 감소시킬 수 있는 전단 또는 다른 작용을 유발할 수 있다. 알루미늄 및/또는 철 화합물은 여러 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
알루미늄 및/또는 철 화합물 입자의 모양(또는 형태)은 다양할 수 있다. 예를 들어, 입방체, 판상, 다면체 또는 침상(길쭉하거나 또는 섬유 모양)인 입자뿐만 아니라 일반적으로 구형 형태가 사용될 수 있다.
임의의 이론에 얽매이지 않고, 알루미늄 및/또는 철 화합물은 부식 반응을 제공하기 위해 물에 노출될 때 충분한 양의 가용성 알루미늄 및/또는 철을 침출시키는 양으로 존재하여야 하며, 알루미늄 및/또는 철 화합물의 함량은 용해된 알루미늄 또는 철을 물로 방출하는 알루미늄 및/또는 철 화합물의 능력에 따라 달라질 수 있고, 화합물의 용해도에 따라 달라질 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 더 많이 용해된 알루미늄 또는 철을 물로 방출하는 더 가용성인 화합물이 덜 가용성인 화합물보다 더 적은 양으로 사용될 수 있는 것으로 여겨진다.
아래에 조성물에서 알루미늄 화합물 및 철 화합물의 양이 개시된다. 이와 관련하여 "총량"은 알루미늄 화합물 또는 철 화합물이 인용된 양으로 첨가되거나 또는 존재함을 의미한다. 두 화합물이 모두 존재하는 경우, 화합물의 양은 언급된 양의 합계이므로, 두 화합물의 합은 언급된 양을 초과하지 않는다. 첨부된 청구범위에서 단지 하나의 화합물이 조성물에 존재하는 것으로 정의되는 경우, 상기 화합물은 인용된 양으로 존재하며 다른 화합물은 존재하지 않거나 또는 상기 두 화합물의 최대량이 본 명세서에 언급된 범위를 초과하지 않는 양으로만 존재한다. 따라서, 하기 설명에서, 알루미늄 및/또는 철 화합물이 총량으로 존재할 수 있는 것으로 언급되는 경우, 이는 알루미늄 화합물이 정의된 양으로 존재하거나, 또는 철 화합물이 정의된 양으로 존재하거나, 또는 둘 다 존재하는 경우 이 둘의 양의 합이 언급된 범위 내에 있음을 의미한다.
알루미늄 및/또는 철 화합물은 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.05중량%, 예컨대, 적어도 0.5중량%, 예컨대, 적어도 1중량%, 예컨대, 적어도 3중량%, 예컨대, 적어도 5중량%, 예컨대, 적어도 10중량%, 예컨대, 적어도 20중량%, 예컨대, 적어도 25중량%의 총량으로 존재할 수 있다. 알루미늄 및/또는 철 화합물은 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 30중량% 이하, 예컨대, 20중량% 이하, 예컨대, 10중량% 이하, 예컨대, 7중량% 이하, 예컨대, 5중량% 이하, 예컨대, 3중량% 이하, 예컨대, 1중량% 이하의 총량으로 존재할 수 있다. 알루미늄 및/또는 철 화합물은 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 30중량%, 예컨대, 0.05중량% 내지 20중량%, 예컨대, 0.05중량% 내지 10중량%, 예컨대, 0.05중량% 내지 7중량%, 예컨대, 0.05중량% 내지 5중량%, 예컨대, 0.05중량% 내지 3중량%, 예컨대, 0.05중량% 내지 1중량%, 예컨대, 0.5중량% 내지 30중량%, 예컨대, 0.5중량% 내지 20중량%, 예컨대, 0.5중량% 내지 10중량%, 예컨대, 0.5중량% 내지 7중량%, 예컨대, 0.5중량% 내지 5중량%, 예컨대, 0.5중량% 내지 3중량%, 예컨대, 0.5중량% 내지 1중량%, 예컨대, 1중량% 내지 30중량%, 예컨대, 1중량% 내지 20중량%, 예컨대, 1중량% 내지 10중량%, 예컨대, 1중량% 내지 7중량%, 예컨대, 1중량% 내지 5중량%, 예컨대, 1중량% 내지 3중량%, 예컨대, 3중량% 내지 30중량%, 예컨대, 3중량% 내지 20중량%, 예컨대, 3중량% 내지 10중량%, 예컨대, 3중량% 내지 7중량%, 예컨대, 3중량% 내지 5중량%, 예컨대, 5중량% 내지 30중량%, 예컨대, 5중량% 내지 20중량%, 예컨대, 5중량% 내지 10중량%, 예컨대, 5중량% 내지 7중량%, 예컨대, 10중량% 내지 30중량%, 예컨대, 10중량% 내지 20중량%, 예컨대, 20중량% 내지 30중량%, 예컨대, 25중량% 내지 30중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
알루미늄 및/또는 철 화합물은 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물에 필름-형성 결합제 100중량부당 적어도 0.1중량부, 예컨대, 적어도 1중량부, 예컨대, 적어도 5중량부, 예컨대, 적어도 10중량부, 예컨대, 적어도 20중량부, 예컨대, 적어도 30중량부, 예컨대, 적어도 40중량부의 총량으로 존재할 수 있다. 알루미늄 및/또는 철 화합물은 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물에 필름-형성 결합제 100중량부당 50중량부 이하, 예컨대, 40중량부 이하, 예컨대, 30중량부 이하, 예컨대, 20중량부 이하, 예컨대, 10중량부 이하, 예컨대, 5중량부 이하, 예컨대, 3중량부 이하의 총량으로 존재할 수 있다. 알루미늄 및/또는 철 화합물은 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물에 필름-형성 결합제 100중량부당 0.1중량부 내지 50중량부, 예컨대, 0.1중량부 내지 40중량부, 예컨대, 0.1중량부 내지 30중량부, 예컨대, 0.1중량부 내지 20중량부, 예컨대, 0.1중량부 내지 10중량부, 예컨대, 0.1중량부 내지 5중량부, 예컨대, 0.1중량부 내지 3중량부, 예컨대, 1중량부 내지 50중량부, 예컨대, 1중량부 내지 40중량부, 예컨대, 1중량부 내지 30중량부, 예컨대, 1중량부 내지 20중량부, 예컨대, 1중량부 내지 10중량부, 예컨대, 1중량부 내지 5중량부, 예컨대, 1중량부 내지 3중량부, 예컨대, 5중량부 내지 50중량부, 예컨대, 5중량부 내지 40중량부, 예컨대, 5중량부 내지 30중량부, 예컨대, 5중량부 내지 20중량부, 예컨대, 5중량부 내지 10중량부, 예컨대, 10중량부 내지 50중량부, 예컨대, 10중량부 내지 40중량부, 예컨대, 10중량부 내지 30중량부, 예컨대, 10중량부 내지 20중량부, 예컨대, 20중량부 내지 50중량부, 예컨대, 20중량부 내지 40중량부, 예컨대, 20중량부 내지 30중량부, 예컨대, 30중량부 내지 50중량부, 예컨대, 30중량부 내지 40중량부, 예컨대, 40중량부 내지 50중량부의 총량으로 존재할 수 있다.
안료 성분은 안료 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 0.05중량%, 예컨대, 적어도 0.5중량%, 예컨대, 적어도 1중량%, 예컨대, 적어도 3중량%, 예컨대, 적어도 5중량%, 예컨대, 적어도 10중량%, 예컨대, 적어도 20중량%, 예컨대, 적어도 25중량%의 총량으로 알루미늄 및/또는 철 화합물을 포함할 수 있다. 안료 성분은 안료 성분의 총 중량을 기준으로 35중량% 이하, 예컨대, 30중량% 이하, 예컨대, 20중량% 이하, 예컨대, 10중량% 이하, 예컨대, 7중량% 이하, 예컨대, 5중량% 이하, 예컨대, 3중량% 이하, 예컨대, 1중량% 이하의 총량으로 알루미늄 및/또는 철 화합물을 포함할 수 있다. 안료 성분은 안료 성분의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 35중량%, 예컨대, 0.05중량% 내지 30중량%, 예컨대, 0.05중량% 내지 20중량%, 예컨대, 0.05중량% 내지 10중량%, 예컨대, 0.05중량% 내지 7중량%, 예컨대, 0.05중량% 내지 5중량%, 예컨대, 0.05중량% 내지 3중량%, 예컨대, 0.05중량% 내지 1중량%, 0.5중량% 내지 35중량%, 예컨대, 0.5중량% 내지 30중량%, 예컨대, 0.5중량% 내지 20중량%, 예컨대, 0.5중량% 내지 10중량%, 예컨대, 0.5중량% 내지 7중량%, 예컨대, 0.5중량% 내지 5중량%, 예컨대, 0.5중량% 내지 3중량%, 예컨대, 0.5중량% 내지 1중량%, 1중량% 내지 35중량%, 예컨대, 1중량% 내지 30중량%, 예컨대, 1중량% 내지 20중량%, 예컨대, 1중량% 내지 10중량%, 예컨대, 1중량% 내지 7중량%, 예컨대, 1중량% 내지 5중량%, 예컨대, 1중량% 내지 3중량%, 3중량% 내지 35중량%, 예컨대, 3중량% 내지 30중량%, 예컨대, 3중량% 내지 20중량%, 예컨대, 3중량% 내지 10중량%, 예컨대, 3중량% 내지 7중량%, 예컨대, 3중량% 내지 5중량%, 5중량% 내지 35중량%, 예컨대, 5중량% 내지 30중량%, 예컨대, 5중량% 내지 20중량%, 예컨대, 5중량% 내지 10중량%, 예컨대, 5중량% 내지 7중량%, 10중량% 내지 35중량%, 예컨대, 10중량% 내지 30중량%, 예컨대, 10중량% 내지 20중량%, 20중량% 내지 35중량%, 예컨대, 20중량% 내지 30중량%, 25중량% 내지 35중량%, 예컨대, 25중량% 내지 30중량%의 총량으로 알루미늄 및/또는 철 화합물을 포함할 수 있다.
산화 마그네슘 및 알루미늄 및/또는 철 화합물은 산화 마그네슘 대 알루미늄 및/또는 철 화합물의 총량의 중량비가 적어도 1:1, 예컨대, 적어도 2:1, 예컨대, 적어도 3:1, 이러한 적어도 10:1, 예컨대, 적어도 20:1, 예컨대, 적어도 30:1, 예컨대, 적어도 45:1, 예컨대, 적어도 55:1, 예컨대, 적어도 70:1, 예컨대, 적어도 100:1이 될 수 있도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 산화 마그네슘 및 알루미늄 및/또는 철 화합물은 산화 마그네슘 대 알루미늄 및/또는 철 화합물의 총량의 중량비가 240:1 이하, 예컨대, 120:1 이하, 예컨대, 100:1 이하, 예컨대, 90:1 이하, 예컨대, 75:1 이하, 예컨대, 65:1 이하, 예컨대, 60:1 이하, 예컨대, 50:1 이하, 예컨대, 40:1 이하, 예컨대, 30:1 이하, 예컨대, 20:1 이하, 예컨대, 10:1 이하가 될 수 있도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 산화 마그네슘 및 알루미늄 및/또는 철 화합물은 산화 마그네슘 대 알루미늄 및/또는 철 화합물의 총량의 중량비가 1:1 내지 240:1, 예컨대, 1:1 내지 120:1, 예컨대, 1:1 내지 100:1, 예컨대, 1:1 내지 90:1, 예컨대, 1:1 내지 75:1, 예컨대, 1:1 내지 65:1, 예컨대, 1:1 내지 60:1, 예컨대, 1:1 내지 50:1, 예컨대, 1:1 내지 40:1, 예컨대, 1:1 내지 30:1, 예컨대, 1:1 내지 20:1, 예컨대, 1:1 내지 10:1, 예컨대, 2:1 내지 240:1, 예컨대, 2:1 내지 120:1, 예컨대, 2:1 내지 100:1, 예컨대, 2:1 내지 90:1, 예컨대, 2:1 내지 75:1, 예컨대, 2:1 내지 65:1, 예컨대, 2:1 내지 60:1, 예컨대, 2:1 내지 50:1, 예컨대, 2:1 내지 40:1, 예컨대, 2:1 내지 30:1, 예컨대, 2:1 내지 20:1, 예컨대, 2:1 내지 10:1, 예컨대, 3:1 내지 240:1, 예컨대, 3:1 내지 120:1, 예컨대, 3:1 내지 100:1, 예컨대, 3:1 내지 90:1, 예컨대, 3:1 내지 75:1, 예컨대, 3:1 내지 65:1, 예컨대, 3:1 내지 60:1, 예컨대, 3:1 내지 50:1, 예컨대, 3:1 내지 40:1, 예컨대, 3:1 내지 30:1, 예컨대, 3:1 내지 20:1, 예컨대, 3:1 내지 10:1, 예컨대, 10:1 내지 240:1, 예컨대, 10:1 내지 120:1, 예컨대, 10:1 내지 100:1, 예컨대, 10:1 내지 90:1, 예컨대, 10:1 내지 75:1, 예컨대, 10:1 내지 65:1, 예컨대, 10:1 내지 60:1, 예컨대, 10:1 내지 50:1, 예컨대, 10:1 내지 40:1, 예컨대, 10:1 내지 30:1, 예컨대, 10:1 내지 20:1, 예컨대, 20:1 내지 240:1, 예컨대, 20:1 내지 120:1, 예컨대, 20:1 내지 100:1, 예컨대, 20:1 내지 90:1, 예컨대, 20:1 내지 75:1, 예컨대, 20:1 내지 65:1, 예컨대, 20:1 내지 60:1, 예컨대, 20:1 내지 50:1, 예컨대, 20:1 내지 40:1, 예컨대, 20:1 내지 30:1, 예컨대, 30:1 내지 240:1, 예컨대, 30:1 내지 120:1, 예컨대, 30:1 내지 100:1, 예컨대, 30:1 내지 90:1, 예컨대, 30:1 내지 75:1, 예컨대, 30:1 내지 65:1, 예컨대, 30:1 내지 60:1, 예컨대, 30:1 내지 50:1, 예컨대, 30:1 내지 40:1, 예컨대, 45:1 내지 240:1, 예컨대, 45:1 내지 120:1, 예컨대, 45:1 내지 100:1, 예컨대, 45:1 내지 90:1, 예컨대, 45:1 내지 75:1, 예컨대, 45:1 내지 65:1, 예컨대, 45:1 내지 60:1, 예컨대, 45:1 내지 50:1, 예컨대, 55:1 내지 240:1, 예컨대, 55:1 내지 120:1, 예컨대, 55:1 내지 100:1, 예컨대, 55:1 내지 90:1, 예컨대, 55:1 내지 75:1, 예컨대, 55:1 내지 65:1, 예컨대, 55:1 내지 60:1, 예컨대, 70:1 내지 240:1, 예컨대, 70:1 내지 120:1, 예컨대, 70:1 내지 100:1, 예컨대, 70:1 내지 90:1, 예컨대, 70:1 내지 75:1, 예컨대, 100:1 내지 240:1, 예컨대, 100:1 내지 120:1이 될 수 있도록 하는 양으로 존재할 수 있다.
금속 기재에 형성된 코팅은 7 초과, 예컨대, 8 초과, 예컨대, 9 초과, 예컨대, 10 초과의 pH를 가질 수 있다. 금속 기재에 형성된 코팅은 7 내지 12, 예컨대, 8 내지 12, 예컨대, 9 내지 12, 예컨대, 10 내지 12, 예컨대, 11 내지 12, 예컨대, 7 내지 11, 예컨대, 8 내지 11, 예컨대, 9 내지 11, 예컨대, 10 내지 11, 예컨대, 7 내지 10, 예컨대, 8 내지 10, 예컨대, 9 내지 10, 예컨대, 7 내지 9, 예컨대, 8 내지 9의 pH를 가질 수 있다.
코팅 조성물의 추가 성분
본 개시내용의 코팅 및/또는 코팅 조성물은 추가적인 선택적 성분을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따른 코팅 및/또는 코팅 조성물은 선택적으로 위에 기재된 필름-형성 수지 성분, 경화제 성분 및 산화 마그네슘 및 알루미늄 및/또는 철 화합물 이외에 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물은 하나 이상의 추가적인 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
아미노산(들)은 또한 본 개시내용에 따른 적합한 추가적인 부식 억제제이다. 아미노산은 각의 아미노산에 특이적인 측쇄를 갖는 산 및 아민 작용기를 모두 갖는 화합물로서 당업자에 의해 이해될 것이다. 아미노산은 이량체를 포함하여 단량체 또는 올리고머일 수 있다. 올리고머 아미노산이 사용되는 경우, 올리고머의 GPC에 의해 결정된 분자량은 종종 1000 미만이다.
특히 적합한 아미노산은 히스티딘, 아르기닌, 라이신, 시스테인, 시스틴, 트립토판, 메티오닌, 페닐알라닌 및 타이로신이다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 아미노산은 서로 거울상인 L-거울상이성질체 또는 D-거울상이성질체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. L-배열은 전형적으로 단백질 및 자연에서 발견되며 그 자체로 널리 상업적으로 이용 가능하다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "아미노산"은 D-배열 및 L- 배열 모두를 지칭하며; L-배열만 또는 D-배열만이 포함될 수 있음이 예상된다. 아미노산은, 예를 들어, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific), 호킨스 파마슈티칼(Hawkins Pharmaceutical) 또는 아지노모토(Ajinomoto)로부터 구입할 수 있다. 종종 아미노산 글리신, 아르기닌, 프롤린, 시스테인 및/또는 메티오닌은 특별히 제외된다.
아미노산은 코팅의 내부식성을 개선하는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 아미노산은 0.1중량% 내지 20중량%, 예컨대, 적어도 0.1중량% 또는 적어도 2중량% 및 최대 20중량% 또는 최대 4중량%의 양으로 존재할 수 있으며; 예시적인 범위는 경화성 필름-형성 조성물 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 4중량%, 2중량% 내지 4중량% 또는 2중량% 내지 20중량%를 포함한다.
아졸이 또한 적합한 추가적인 부식 억제제일 수 있다. 적합한 아졸의 예는 벤조트라이아졸, 예컨대, 5-메틸 벤조트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 2,5-다이머캅토-1,3,4-티아다이아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2-아미노-5-머캅토-1,3,4-티아다이아졸, 2-머캅토-1-메틸이미다졸, 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아다이아졸, 2-아미노-5-에틸티오-1,3,4-티아다이아졸, 5-페닐테트라졸, 7h-이미다조(4,5-d)피리미딘 및 2-아미노 티아졸을 포함한다. 소듐 및/또는 아연염과 같은 전술한 임의의 염이 또한 적합하다. 추가적인 아졸은 2-하이드록시벤조티아졸, 벤조티아졸, 1-페닐-4-메틸이미다졸 및 1-(p-톨릴)-4-메틸이미다졸을 포함한다. 적합한 아졸-함유 제품은 더블유피씨 테크놀로지스(WPC Technologies)로부터 HYBRICOR 204, Hybricor 204S 및 Inhibicor 1000으로 상업적으로 입수 가능하다. 아졸의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 전형적으로, 아졸은 사용되는 경우 경화성 필름-형성 조성물에 경화성 필름-형성 조성물 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 25중량%와 같이 0.1중량%만큼 낮은 양으로 존재한다.
리튬계 화합물은 또한 또 다른 적합한 추가적인 부식 억제제이다. 리튬계 화합물은, 예를 들어, 유기염 또는 무기염과 같은 염 형태로 사용될 수 있다. 적합한 리튬염의 예는 리튬 카보네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 설페이트 및 리튬 테트라보레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다른 리튬 화합물은 리튬 실리케이트 including 리튬 오쏘실리케이트(Li4SiO4), 리튬 메타실리케이트(Li2SiO3), 리튬 지르코네이트 및 리튬-교환된 실리카 입자를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 개시내용의 경화성 필름-형성 조성물은 또한 리튬염 및/또는 리튬 실리케이트와 같은 리튬 화합물을 배제할 수 있으며; 즉, 본 개시내용의 코팅 조성물은 위에 기재된 임의의 리튬 화합물이 실질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 실질적으로 없다는 것은 리튬 화합물이 존재하는 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 0.1중량% 미만과 같이 미량으로만 존재함을 의미한다. 사용되는 경우, 리튬 화합물은 경화성 필름-형성 조성물 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 리튬의 0.1중량% 내지 4.5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
(1) 필름-형성 결합제 성분(즉, (a) 필름-형성 수지 성분 및 (b) 경화제 성분), (2) 산화 마그네슘 및 (3) 알루미늄 및/또는 철 화합물을 포함하는 본 개시내용의 경화성 필름-형성 조성물은 사용하기 전에 단일-패키지(one-package) 조성물로 제공 및 보관될 수 있다. 단일-패키지 조성물은 모든 코팅 성분이 제조 후 보관 등 동안 동일한 용기에 유지되는 조성물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 전형적인 단일-패키지 코팅은 기재에 도포되고, 가열, 강제 공기, 방사선 경화 등과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 경화될 수 있다. 상온 경화 코팅과 같은 일부 코팅의 경우, 이는 단일-패키지로 보관하는 것은 실용적이지 않으며, 오히려 사용 전에 성분이 경화되는 것을 방지하기 위해 다중-패키지 코팅으로 보관해야 한다. 용어 "다중-패키지 코팅"은 도포 직전까지 다양한 성분이 별도로 유지되는 코팅을 의미한다. 본 발명의 코팅은 또한 2-패키지 코팅과 같은 다중-패키지 코일 수 있다.
따라서, 성분 (a) 및 (b)는 단일-패키지(1K) 또는 2-패키지(2K) 시스템과 같은 다중-패키지로 제공될 수 있다. 필름-형성 결합제(1)의 성분은 종종 별도의 패키지로 제공되며, 반응 직전에 함께 혼합된다. 반응 혼합물이 다중-패키지 시스템인 경우, (2) 산화 마그네슘 및 (3) 알루미늄 및/또는 철 화합물은 별도의 성분 (a) 및 (b) 중 하나 또는 둘 다 및/또는 추가적인 별도의 성분 패키지로 존재할 수 있다.
본 개시내용의 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물은 이러한 조성물에 통상적으로 사용되는 선택적 성분을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 UV 분해 저항성을 위해 장애 아민 광 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 장애 아민 광 안정화제는 미국 특허 제5,260,135호에 개시되어 있는 것을 포함한다. 이들이 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 조성물에 필름-형성 조성물 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 2중량%의 양으로 존재한다. 착색제, 가소제, 내마모성 입자, 필름 강화 입자, 흐름 조절제, 요변화제, 유동성 개질제, 충전제, 촉매, 항산화제, 살생물제, 소포제, 계면활성제, 습윤제, 분산 보조제, 접착 촉진제, UV 광 흡수제 및 안정화제(stabilizer), 안정제(stabilizing agent), 유기 공용매, 반응성 희석제, 분쇄 차량 및 기타 통상적인 보조제 또는 이들의 조합물과 같은 다른 선택적 첨가제가 포함될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "착색제"는 미국 공개 제2012/0149820호 단락 29 내지 38에 정의되어 있는 바와 같으며, 이의 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
"내마모성 입자"는 코팅에 사용될 때 입자가 없는 동일한 코팅과 비교하여 코팅에 일정 수준의 내마모성을 부여하는 것이다. 적합한 내마모성 입자는 유기 및/또는 무기 입자를 포함한다. 적합한 유기 입자의 예는 다이아몬드 먼지 입자와 같은 다이아몬드 입자 및 카바이드 물질로 형성된 입자를 포함하지만 이에 제한되지 않으며; 카바이드 입자의 예는 티타늄 카바이드, 실리콘 카바이드 및 보론 카바이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 무기 입자의 예는 실리카; 알루미나; 알루미나 실리케이트; 실리카 알루미나; 알칼리 알루미노실리케이트; 보로실리케이트 유리; 보론 나이트라이드 및 실리콘 나이트라이드를 포함하는 나이트라이드; 티타늄 다이옥사이드 및 아연 옥사이드를 포함하는 옥사이드; 석영; 하석 섬장암; 지르코늄 옥사이드의 형태와 같은 지르콘; 부델루이트; 및 유디아라이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상이한 입자 및/또는 상이한 크기의 입자의 혼합물과 같이 임의의 크기의 입자가 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "접착 촉진제" 및 "접착 촉진 성분"은 조성물에 포함될 때 금속 기재에 대한 코팅 조성물의 접착력을 향상시키는 임의의 물질을 지칭한다. 이러한 접착 촉진 성분은 종종 유리산을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "유리산"은 조성물에 존재할 수 있는 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 임의의 산과는 대조적으로 조성물의 개별 성분으로서 포함되는 유기산 및/또는 무기산을 포함하는 것을 의미한다. 유리산은 타닌산, 갈산, 인산, 아인산, 시트르산, 말론산, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 유도체는 에스터, 아마이드 및/또는 이러한 산의 금속 복합체를 포함한다. 종종, 유리산은 100퍼센트 오쏘인산, 과인산 또는 70퍼센트 내지 90퍼센트 인산 용액과 같은 이의 수용액과 같은 인산을 포함한다.
이러한 유리산에 더하여 또는 대신에, 다른 적합한 접착 촉진 성분은 금속 포스페이트, 유기포스페이트 및 유기포스포네이트이다. 적합한 유기포스페이트 및 유기포스포네이트는 미국 특허 제6,440,580호의 3열 24줄 내지 6열 22줄, 미국 특허 제5,294,265호의 1열 53줄 내지 2열 55줄 및 미국 특허 제5,306,526호의 2열 15줄 내지 3열 8줄에 개시되어 있는 것을 포함하며, 이의 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 적합한 금속 포스페이트는, 예를 들어, 미국 특허 제4,941,930호, 제5,238,506호 및 제5,653,790호에 기술되어 있는 물질을 포함하여 아연 포스페이트, 철 포스페이트, 망가니즈 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 코발트 포스페이트, 아연-철 포스페이트, 아연-망가니즈 포스페이트, 아연-칼슘 포스페이트를 포함한다. 위에 언급한 바와 같이, 소정의 상황에서, 포스페이트는 배제된다.
접착 촉진 성분은 인산화된 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 이러한 수지는 하나 이상의 에폭시-작용성 물질과 하나 이상의 인-함유 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 본 개시내용에 사용하기에 적합한 이러한 물질의 비제한적인 예는 미국 특허 제6,159,549호의 3열 19줄 내지 62줄에 개시되어 있으며, 이의 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 개시내용의 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물은 또한 알콕시실레인 접착 촉진제, 예를 들어, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인과 같은 아크릴옥시알콕시실레인 및 γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인과 같은 메타크릴라토알콕시실레인뿐만 아니라, 예컨대, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인과 같은 에폭시-작용성 실레인을 포함할 수 있다. 예시적인 적합한 알콕시실레인은 미국 특허 제6,774,168호 2열 23줄 내지 65줄에 기술되어 있으며, 이의 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
접착 촉진 성분은 사용되는 경우 일반적으로 코팅 조성물에 0.05중량% 내지 20중량%, 예컨대, 적어도 0.05중량% 또는 적어도 0.25중량% 및 최대 20중량% 또는 최대 15중량% 범위, 예컨대, 0.05중량% 내지 15중량%, 0.25중량% 내지 15중량% 또는 0.25중량% 내지 20중량% 범위의 양으로 존재하며, 중량 퍼센트는 조성물 내 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용의 코팅 및/또는 코팅 조성물은 또한 임의의 이전에 기재된 부식 억제 화합물에 추가하여 철 포스페이트, 아연 포스페이트, 칼슘 이온-교환 실리카, 콜로이드성 실리카, 합성 비정질 실리카 및 몰리브데이트, 예컨대, 칼슘 몰리브데이트, 아연 몰리브데이트, 바륨 몰리브데이트, 스트론튬 몰리브데이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 다른 부식 저항성 입자를 포함할 수 있다. 적합한 칼슘 이온-교환 실리카는 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴퍼니(W. R. Grace & Co.)로부터 SHIELDEX AC3 및/또는 SHIELDEX. C303으로 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 비정질 실리카는 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴퍼니로부터 SYLOID로 입수 가능하다. 적합한 아연 하이드록실 포스페이트는 엘레멘티스 스페셜티즈, 인크.(Elementis Specialties, Inc.)로부터 NALZIN. 2로 상업적으로 입수 가능하다. 이들 입자는 사용되는 경우 본 개시내용의 조성물에 5중량% 내지 40중량%, 예컨대, 적어도 5중량% 또는 적어도 10중량% 및 최대 40중량% 또는 최대 25중량% 범위, 예컨대, 10중량% 내지 25중량% 범위의 양으로 존재할 수 있으며, 중량 퍼센트는 조성물의 총 고형 중량 또는 코팅의 총 중량을 기준으로 한다.
본 개시내용의 경화성 필름-형성 조성물은 물 및/또는 유기 용매를 포함하는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매는 글리콜, 글리콜 에터 알코올, 알코올, 케톤 및 방향족, 예컨대, 자일렌 및 톨루엔, 아세테이트, 미네랄 스피릿, 나프타 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. "아세테이트"는 글리콜 에터 아세테이트를 포함한다. 용매는 비수성 용매일 수 있다. "비수성 용매" 및 유사 용어는 용매의 50중량% 미만이 물임을 의미한다. 예를 들어, 용매의 10중량% 미만 또는 심지어 5중량% 또는 2중량% 미만이 물일 수 있다. 50중량% 미만의 양으로 물을 포함하거나 또는 물을 포함하지 않는 용매의 혼합물이 "비수성 용매"를 구성할 수 있음을 이해할 것이다. 조성물은 수성 또는 수계일 수 있다. 이는 용매의 50중량% 초과가 물임을 의미한다. 이러한 조성물은 50중량% 미만, 예컨대, 20중량% 미만, 10중량% 미만, 5중량% 또는 2중량%의 유기 용매(들)를 갖는다.
본 개시내용의 경화성 필름-형성 조성물에는 인 화합물이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "인 화합물"은 인산 및 이의 유도체를 지칭한다. 예를 들어, 인 화합물은 인산, 폴리인산, 하이포아인산, 트라이폴리인산, 헥사메타인산, 폴리메타인산 및 이의 염 및 이의 유도체(예를 들어, 알킬 포스페이트, 페닐 포스페이트 등)를 포함하는 인산을 포함한다. 인 화합물에 대해 본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적으로 없는"은, 경화성 필름-형성 조성물이, 인 화합물을 포함하더라도, 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 미만의 양으로 포함하는 것을 의미한다. 인 화합물에 대해 본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적으로 없는"은, 경화성 필름-형성 조성물이, 인 화합물을 포함하더라도, 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 미만의 양으로 포함하는 것을 의미한다. 인 화합물에 대해 본 명세서에서 사용되는 용어 "완전히 없는"은, 경화성 필름-형성 조성물이 인 화합물을 포함하지 않는, 즉, 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 0중량%를 포함하는 것을 의미한다.
기재
본 개시내용에 따르면, 코팅 조성물은 기재에 도포될 수 있다. 적합한 기재는 금속 기재, 금속 합금 기재 및/또는 니켈-도금 플라스틱과 같이 금속화된 기재를 포함한다. 추가적으로, 기재는, 예를 들어, 탄소 섬유 또는 전도성 탄소를 포함하는 물질과 같은 복합 물질을 포함하는 비금속 전도성 물질을 포함할 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 금속 또는 금속 합금은, 예를 들어, 냉간 압연 강, 열간 압연 강, 아연 금속으로 코팅된 강, 아연 화합물 또는 아연 합금, 예컨대, 전기 아연 도금 강, 용융 아연 도금 강, 아연 도금 강, GALVANNEAL 강, 니켈-도금 강 및 아연 합금으로 도금된 강을 포함할 수 있다. 용접 가능한 아연-풍부 또는 인화철-풍부 유기 코팅으로 코팅된 강 기재(예컨대, 냉간 압연 강 또는 위에 열거된 임의의 강 기재)가 또한 본 개시내용에 사용하기에 적합하다. 이러한 용접 가능한 코팅 조성물은 미국 특허 제4,157,924호 및 제4,186,036호에 개시되어 있다. 기재는 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금, 예컨대, GALFAN, GALVALUME, 알루미늄 도금 강 및 알루미늄 합금 도금 강 기재를 포함할 수 있다. 알루미늄 합금의 비제한적인 예는 특정 예로서 2024, 7075, 6061과 같은 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 시리즈뿐만 아니라, 예를 들어, A356 시리즈와 같은 클래드 알루미늄 합금 및 주조 알루미늄 합금을 포함한다. 기재는 마그네슘 합금을 포함할 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금의 비제한적인 예는 또한 기재로서 사용될 수 있다. 본 개시내용에 사용되는 기재는 또한 티타늄 또는 구리와 같은 다른 적합한 비철 금속뿐만 아니라 이들 물질의 합금을 포함할 수 있다. 기재는 또한 기재가 알루미늄 기재와 조립된 용융 아연 도금 강과 같이 함께 조립된 2개 이상의 금속 기재의 조합일 수 있다는 점에서 하나 초과의 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 사용하기에 적합한 금속 기재는 종종 차량 본체(예를 들어, 제한 없이 문, 본체 패널, 트렁크 데크 뚜껑, 지붕 패널, 후드, 지붕 및/또는 항공기에 사용되는 스트링거, 리벳, 랜딩 기어 성분 및/또는 스킨), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 바퀴, 산업용 구조물 및 부품, 세탁기, 건조기, 냉장고, 스토브, 식기 세척기 등을 포함하는 가전제품, 농업 장비, 잔디 및 정원 장비, 에어컨 장치, 열 펌프 장치, 잔디 가구 및 기타 물품의 조립에 사용되는 것을 포함한다. 기재는 차량 또는 이의 일부(portion 또는 part)를 포함할 수 있다. 용어 "차량"은 가장 넓은 의미로 사용되며, 모든 유형의 항공기, 우주선, 선박 및 지상 차량을 포함한다. 예를 들어, 차량은 개인용 항공기를 포함하는 비행기 및 소형, 중형 또는 대형 상업용 승객, 화물 및 군용 항공기와 같은 항공기; 개인용, 상업용 및 군용 헬리콥터를 포함하는 헬리콥터; 드론, 로켓 및 기타 우주선을 포함하는 항공우주 차량을 포함할 수 있다. 차량은, 예를 들어, 트레일러, 자동차, 트럭, 버스, 밴, 건설 차량, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 기차 및 철도 차량과 같은 지상 차량을 포함할 수 있다. 차량은 또한, 예를 들어, 배, 보트 및 호버크라프트와 같은 선박을 포함할 수 있다. 수성 수지 분산액이 표면 및 이의 부품을 코팅하는 데 이용될 수 있다. 부품은 여러 표면을 포함할 수 있다. 부품은 더 큰 부품, 조립품 또는 장치의 일부를 포함할 수 있다. 부품의 일부가 본 개시내용의 수성 수지 분산액으로 코팅될 수 있거나 또는 부품 전체가 코팅될 수 있다.
금속 기재는, 예를 들어, 주철 파이프를 포함하는 파이프와 같은 원통형일 수 있다. 금속 기재는 또한, 예를 들어, 금속 시트 또는 제조된 부품의 형태일 수 있다.
기재는 또한 전도성 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 전도성 또는 비-전도성 기재를 포함할 수 있다. 전도성 코팅은, 예를 들어, 그래핀, 전도성 카본 블랙, 전도성 중합체 또는 전도성 첨가제와 같은 전도성 작용제를 포함할 수 있다.
코팅 방법 및 코팅
본 개시내용은 또한 위에 언급된 기재 중 어느 하나와 같은 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용의 코팅 조성물은, 예를 들어, 유동, 침지, 분무 및 롤 코팅 적용과 같은 임의의 적합한 코팅 적용 기법에 의해 기재에 도포될 수 있다.
본 개시내용은 추가로 본 명세서에 기재된 코팅 조성물로부터 도포된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성된 코팅에 관한 것이다. 코팅은 필름-형성 결합제; 산화 마그네슘; 및 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나 또는 이로 구성된다.
위에 논의된 바와 같이, 본 개시내용은 추가로 적어도 부분적으로 경화된 상태의 본 명세서에 기재된 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
본 개시내용의 코팅 조성물은 다양한 코팅층을 갖는 기재를 포함하는 다층 코팅 복합재의 일부인 층에 이용될 수 있다. 코팅층은 본 개시내용의 코팅 조성물로부터 생성된 코팅층인 포스페이트층(예를 들어, 아연 포스페이트층)과 같은 전처리층을 포함할 수 있다. 다층 코팅 복합재는 프라이머 및/또는 탑코트층(들)(예를 들어, 베이스 코트, 클리어코트층, 착색된 모노코트 및 컬러+투명 복합 조성물)으로서 본 개시내용의 코팅층을 포함할 수 있거나 또는 다층 코팅 복합재는 선택적으로 본 개시내용의 코팅 조성물로부터 파생된 코팅층에 더하여 프라이머 및/또는 탑코트층(들)을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 코팅 조성물로부터 파생된 코팅층에 더하여 이러한 프라이머 및/또는 탑코트층(들)은 선택적으로 산화 마그네슘 및 알루미늄 및/또는 철 화합물 이외의 부식 억제제를 포함할 수 있거나 또는 선택적으로 산화 마그네슘 또는 알루미늄 및/또는 철 화합물뿐만 아니라 다른 선택적 부식 억제제를 포함할 수 있다. 적합한 탑코트층은 당업계에 공지된 임의의 것을 포함하며, 각각 독립적으로 수계, 용매계, 고체 미립자 형태(즉, 분말 코팅 조성물) 또는 분말 슬러리의 형태일 수 있는 것으로 이해된다. 탑코트는 전형적으로 필름-형성 중합체, 가교 물질 및 유색 베이스 코트 또는 모노코트인 경우 하나 이상의 안료를 포함한다. 본 개시내용에 따르면, 프라이머층은 코팅층과 베이스코트층 사이에 배치될 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 탑코트층 중 하나 이상은 실질적으로 경화되지 않은 하부층 상에 도포될 수 있다. 예를 들어, 클리어코트층은 실질적으로 경화되지 않은 베이스코트층(웨트-온-웨트(wet-on-wet))의 적어도 일부 상에 도포될 수 있고, 두 층은 모두 하류 공정에서 동시에 경화될 수 있다.
또한, 탑코트층은 코팅층 위에 직접 도포될 수 있다. 즉, 기재에는 프라이머층이 없다. 예를 들어, 베이스코트층은 코팅층의 적어도 일부 위에 직접 도포될 수 있다.
또한, 하부층이 완전히 경화되지 않았다는 사실에도 불구하고 탑코트층이 하부층 위에 도포될 수 있다는 것도 이해될 것이다. 예를 들어, 클리어코트층은 베이스코트층이 경화 단계를 거치지 않은 경우에도 베이스코트층 위에 도포될 수 있다. 그런 다음, 두 층은 모두 후속 경화 단계 동안 경화될 수 있어 베이스코트층 및 클리어코트층을 별도로 경화시킬 필요가 없을 수 있다.
본 개시내용에 따르면, 착색제 및 충전제와 같은 추가적인 성분이 탑코트층을 생성하는 다양한 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 착색제 및 충전제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 착색제는 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크와 같은 임의의 적합한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제의 혼합물이 본 개시내용의 코팅에 사용될 수 있다. 일반적으로, 착색제는 목적하는 특성, 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 다층 복합재의 층에 존재할 수 있다는 점에 유의하여야 한다.
예시적인 착색제는 페인트 산업에서 사용되고/되거나 문헌[Dry Color Manufacturers Association(DCMA)]에 열거된 것뿐만 아니라 특수 효과 조성물과 같은 안료, 염료 및 틴트를 포함한다. 착색제는, 예를 들어, 불용성이지만 사용 조건하에서 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며, 응집되거나 또는 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 단순 혼합에 의해 코팅에 혼입될 수 있다. 착색제는 아크릴 그라인드 비히클과 같은 그라인드 비히클의 사용에 의해 코팅에 혼입될 수 있으며, 이의 사용은 당업자에게 친숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 다이옥사진 미정제 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 복합체, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 다환식 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPP 레드 BO"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙, 아연 옥사이드, 안티모니 옥사이드 등 및 산화철, 투명한 적색 또는 황색 산화철, 프탈로사이아닌 블루 및 이들의 혼합물과 같은 유기 또는 무기 UV 불투명 안료를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 용어 "안료" 및 "유색 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 산성 염료, 아조계 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들어, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 나이트로, 나이트로소, 옥사진, 프탈로사이아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트라이페닐 메테인과 같은 용매 및/또는 수계인 것들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
예시적인 틴트는 데구사 인크.(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수 가능한 AQUA-CHEM 896, 어큐레이트 디스퍼전 디비젼 오브 이스트만 케미칼, 인크.(Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical, Inc)로부터 상업적으로 입수 가능한 CHARISMA 착색제 및 최대ITONER INDUSTRIAL 착색제와 같은 수계 또는 수혼화성 담체에 분산된 안료를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
착색제는 나노입자 분산액을 포함하지만 이에 제한되지 않는 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 가시적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 입자 크기가 150㎚ 미만, 예컨대, 70㎚ 미만 또는 30㎚ 미만인 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 입자 크기가 0.5㎜ 미만인 분쇄 매질을 이용하여 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링함으로써 생성될 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법은 참조에 의해 본 명세서에 원용되어 있는 미국 특허 제6,875,800 B2에서 확인된다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기상 응축 및 화학적 마모(즉, 부분적 용해)에 의해 생성될 수 있다. 코팅 내에서 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 별개의 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 예시적인 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이의 제조 방법은 참조에 의해 본 명세서에 원용되어 있는 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 제10/876,031호 및 또한 참조에 의해 본 명세서에 원용되어 있는 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 제60/482,167호에서 확인된다.
본 개시내용에 따르면, 다층 코팅 복합재의 하나 이상의 층에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물은 반사율, 진주 광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색, 감광성, 열변색, 입체변색 및/또는 색상 변화와 같은 하나 이상의 외관 효과를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 반사도, 불투명도 또는 질감과 같은 기타 인지 가능한 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 특수 효과 조성물은 코팅을 다른 각도에서 볼 때 코팅의 색상이 변하도록 하는 색상 변화를 일으킬 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물은 참조에 의해 본 명세서에 원용되어 있는 미국 특허 제6,894,086호에서 확인된다. 추가적인 색상 효과 조성물은 투명 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명 액정 안료, 액정 코팅 및/또는 간섭이 물질 표면과 공기 사이의 굴절률 차이로 인한 것이 아니라 물질 내부의 굴절률 차이로 인해 발생하는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따르면, 하나 이상의 광원에 노출될 때 색상이 가역적으로 변하는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물이 다층 복합재의 다수의 층에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 방사선에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 조성물이 여기되면, 분자 구조는 변화하며 변경된 구조는 조성물의 원래의 색상과 다른 새로운 색상을 나타낸다. 방사선에 대한 노출이 제거되면, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 되돌아갈 수 있으며, 여기서 조성물의 원래의 색상이 회복된다. 예를 들어, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 비여기 상태에서는 무색일 수 있고, 여기 상태에서는 색상을 나타낼 수 있다. 전체 색상 변화는 밀리초에서 몇 분, 예컨대, 20초 내지 60초 내에 나타날 수 있다. 예시적인 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 광변색성 염료를 포함한다.
본 개시내용에 따르면, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 예컨대, 공유 결합에 의해, 중합체 및/또는 중합 가능한 성분의 중합체 물질과 회합되고/되거나 이에 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅 밖으로 이동하여 기재로 결정화될 수 있는 일부 코팅과 대조적으로, 본 개시내용에 따른 중합체 및/또는 중합 가능한 성분과 회합하고/하거나 이에 적어도 부분적으로 결합되는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 코팅 밖으로의 이동을 최소화한다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이의 제조 방법은 참조에 의해 본 명세서에 원용되어 있는 2004년 7월 16일자로 출원된 미국 특허 제10/892,919호에서 확인된다.
본 개시내용의 코팅 조성물은 기재와 경화성 필름-형성 조성물 사이에 중간 코팅이 없는 경우 금속 기재에 직접 도포될 수 있다. 이는 기재가 아래 기재된 바와 같이 노출되지 않을 수 있거나, 또는 아래 기재된 바와 같이 하나 이상의 세정, 탈산소화 및/또는 전처리 조성물로 처리될 수 있거나 또는 기재는 양극산화처리될 수 있음을 의미한다. 대안적으로, 기재는 본 개시내용의 코팅 조성물을 도포하지 전에 하나 이상의 상이한 코팅 조성물로 코팅될 수 있다. 추가적인 코팅층은 졸겔, 접착 촉진제, 프라이머, 세척 프라이머, 베이스코트 또는 탑코트를 포함할 수 있고, 예를 들어, 침지, 롤, 분무, 브러시 또는 전착과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 도포될 수 있다.
위에 언급한 바와 같이, 사용되는 기재는 베어 금속(bare metal) 기재일 수 있다. "베어"는 통상적인 인산처리조, 중금속 헹굼 등과 같은 임의의 전처리 조성물로 처리되지 않은 순수한 금속 기재를 의미한다. 추가적으로, 본 개시내용에 사용되는 베어 금속 기재는 그렇지 않으면 표면의 나머지 부분에 걸쳐 처리 및/또는 코팅된 기재의 절단 가장자리일 수 있다. 대안적으로, 기재는 경화성 필름-형성 조성물의 도포 전에 당업계에 공지된 하나 이상의 처리 단계를 거칠 수 있다.
기재는 선택적으로 코팅 전에 다른 처리를 받을 수 있다. 예를 들어, 기재는 세정, 세정 및 탈산소화, 양극산화, 산 세척, 플라즈마 처리, 레이저 처리 또는 이온 증기 증착(ion vapor deposition: IVD) 처리될 수 있다. 이러한 선택적 처리는 단독으로 또는 전처리 용액과 함께 사용될 수 있다. 기재는 새로운(즉, 새롭게 구성되거나 또는 제조된) 것일 수 있거나 또는, 예를 들어, 자동차 또는 항공기의 부품을 다시 마무리하거나 또는 수리하는 경우와 같이 개조된 것일 수 있다.
기재는 선택적으로 통상적인 세정 절차 및 물질을 사용하여 세정될 수 있다. 여기에는 상업적으로 입수 가능하고 금속 전처리 공정에 통상적으로 사용되는 약하거나 강한 알칼리성 세척제가 포함된다. 알칼리성 세척제의 예는 피피지 인더스트리즈(PPG Industries), 프리트리트먼트 앤드 스페셜티 프로덕츠(Pretreatment and Specialty Products)로부터 입수 가능한 Chemkleen 163과 Chemkleen 177 및 피알씨-데소토 인터내셔날(PRC-DeSoto International)(캘리포니아 실마 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한 임의의 DFM 시리즈, RECC 1001 및 88Xl002 세척제, 및 Turco 4215-NCLT 및 Ridolene(헨켈 테크놀로지스(Henkel Technologies)(미시간주 매디슨 헤이츠 소재)로부터 상업적으로 입수 가능함)을 포함한다. 이러한 세척제는 종종 수돗물, 증류수 또는 이들의 조합물을 사용하는 것과 같이 물로 헹구기 전 또는 후에 사용된다. 금속 표면은 또한 알칼리성 세척체로 세정한 후 또는 그 대신에 산성 수용액으로 헹구어질 수 있다. 헹굼 용액의 예는 상업적으로 입수 가능하며 금속 전처리 공정에서 통상적으로 사용되는 묽은 질산 용액과 같은 약하거나 또는 강한 산성 세척제를 포함한다.
본 개시내용에 따르면, 세정된 알루미늄 기재 표면의 적어도 일부는 기계적으로 또는 화학적으로 탈산소화될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "탈산소화하다"는 전처리 조성물(아래 기재됨)의 균일한 침착을 촉진할 뿐만 아니라 본 개시내용의 전처리 조성물 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물의 기재 표면에 대한 접착을 촉진하기 위해 기재의 표면에서 발견되는 산화물층의 제거를 의미한다. 적합한 탈산소제는 당업자에게 친숙할 것이다. 전형적인 기계적 탈산소제는 정련(scouring) 또는 세정 패드를 사용하는 것과 같이 기재 표면을 균일하게 거칠게 하는 것일 수 있다. 전형적인 화학적 탈산소제는, 예를 들어, 산계 탈산소제 예컨대, 인산, 질산, 플루오로붕산, 황산, 크롬산, 하이드로플루오르산 및 암모늄 바이플루오라이드 또는 Amchem 7/17 탈산소제(헨켈 테크놀로지스(미시간주 매디슨 헤이츠 MI 소재)로부터 입수 가능), OAKITE DEOXIDIZER LNC(케미탈(Chemetall)로부터 상업적으로 입수 가능), TURCO DEOXIDIZER 6(헨켈로부터 상업적으로 입수 가능) 또는 이들의 조합물을 포함한다. 종종, 화학적 탈산소제는 담체, 종종 수성 매질을 포함하므로, 탈산소제는 담체 내 용액 또는 분산액의 형태일 수 있으며, 이 경우 용액 또는 분산액은 침지 또는 담금, 분무, 간헐적 분무, 분무 후 침지, 침지 후 분무, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 임의의 다양한 공지된 기법에 의해 기재와 접촉할 수 있다.
금속 기재는 선택적으로 질산 및/또는 황산을 포함하는 용액으로 처리함으로써 산 세척될 수 있다.
금속 기재는 선택적으로 금속 포스페이트 용액, 적어도 하나의 IIIB족 또는 IVB족 금속을 포함하는 수용액, 유기포스페이트 용액, 유기포스포네이트 용액 및 이들의 조합물과 같은 당업계에 공지된 임의의 적합한 용액으로 전처리될 수 있다. 전처리 용액의 다른 비제한적인 예는 3가 크롬, 6가 크롬, 리튬염, 과망간산염, 이트륨과 같은 희토류 금속 또는 세슘과 같은 란탄족을 포함하는 것을 포함한다. 적합한 표면 전처리 용액의 또 다른 비제한적인 예는 알콕시-실레인, 알콕시-지르코네이트 및/또는 알콕시-티타네이트를 포함하는 것과 같은 졸겔이다.
전처리 용액은 크롬 및 니켈과 같은 환경에 유해한 중금속이 본질적으로 없을 수 있다.
적합한 포스페이트 전환 코팅 조성물은 중금속이 없는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 예는 가장 자주 사용되는 아연 포스페이트, 철 포스페이트, 망가니즈 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 코발트 포스페이트, 아연-철 포스페이트, 아연-망가니즈 포스페이트, 아연-칼슘 포스페이트 및 하나 이상의 다가 양이온을 포함할 수 있는 기타 유형의 층을 포함한다. 인산처리 조성물은 당업자에게 공지되어 있으며, 미국 특허 4,941,930, 5,238,506 및 5,653,790에 기술되어 있다.
전처리 단계에 사용되는 조성물의 비제한적인 예는 미국 특허 5,294,265 및 5,306,526에 개시되어 있는 것과 같은 비-전도성 유기포스페이트 및 유기포스포네이트 전처리 조성물을 포함한다. 이러한 유기포스페이트 또는 유기포스포네이트 전처리제는 피피지 인더스트리즈, 인크.로부터 NUPAL이라는 명칭으로 상업적으로 입수 가능하다.
본 명세서에 언급된 IIIB 또는 IVB 전이 금속 및 희토류 금속은, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Edition (1983)]에 나타나 있는 바와 같이 CAS 주기율표의 그룹에 포함된 원소이다.
전형적인 IIIB족 및 IVB족 전이 금속 화합물 및 희토류 금속 화합물은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨 및 세륨의 화합물 및 이들의 혼합물이다. 전형적인 지르코늄 화합물은 헥사플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 이의 암모늄염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 나이트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예컨대, 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 헥사플루오로지르콘산이 가장 자주 사용된다. 티타늄 화합물의 예는 플루오로티탄산 및 이의 염이다. 하프늄 화합물의 예는 하프늄 나이트레이트이다. 이트륨 화합물의 예는 이트륨 나이트레이트이다. 세륨 화합물의 예는 질산세륨이다. 지르코늄 함유 전처리 용액의 비제한적인 예는, 예를 들어, 미국 특허 제7,749,368 및 8,673,091에 기술되어 있는 것을 포함한다.
항공우주 산업에서, 양극산화된 표면 처리뿐만 아니라 크롬 기반 전환 코팅/전처리가 종종 알루미늄 합금 기재에 사용된다. 양극산화 표면 처리의 예는 크롬산 양극산화, 인산 양극산화, 붕산-황산 양극산화, 타타르산 양극산화, 황산 양극산화일 수 있다. 크롬 기반 전환 코팅은 헨켈의 BONDERITE M-CR1200과 같은 6가 크롬 유형 및 헨켈의 BONDERITE M-CR T5900과 같은 3가 크롬 유형을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 코팅 조성물은 통상적인 기법을 사용하여 기재에 도포될 수 있다. 본 개시내용의 코팅 조성물하에 분무-도포되거나 또는 전착된 프라이머 또는 프라이머-서페이서(primer-surfacer)의 사용은 본 개시내용의 조성물을 사용할 때 불필요할 수 있다.
본 개시내용의 코팅 조성물은 내부식성 프라이머로서 사용될 수 있다. 나타낸 바와 같이, 본 개시내용은 "에칭 프라이머(etch primer)"와 같은 금속 기재 프라이머 코팅 조성물에 관한 것일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "프라이머 코팅 조성물"은 언더코팅이 기재 위에 침착될 수 있는 코팅 조성물을 지칭한다. 일부 산업 또는 소정의 기재에서, 프라이머는 보호 또는 장식 코팅 시스템을 적용할 표면을 준비하기 위해 도포된다. 다른 산업 또는 기재에서는, 또 다른 코팅층이 프라이머의 상부에 도포되지 않는다. 예를 들어, 외부 노출이 제한되거나 또는 전혀 없는 기재 표면에는 상부에 다른 층이 없는 프라이머만 있을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "에칭 프라이머"는 위에 더 자세히 설명한 바와 같이 유리산과 같은 접착 촉진 성분을 포함하는 프라이머 코팅 조성물을 지칭한다.
적합한 탑코트(베이스 코트, 클리어코트, 착색된 모노코트 및 컬러+투명 복합 조성물)는 당업계에 공지된 임의의 것을 포함하며, 각각은 수계, 용매계 또는 분말일 수 있다. 탑코트는 전형적으로 필름-형성 수지, 가교 물질 및 안료(유색 베이스 코트 또는 모노코트에)를 포함한다. 적합한 베이스 코트 조성물의 비제한적인 예는 미국 특허 4,403,003; 4,147,679; 및 5,071,904에 개시되어 있는 것과 같은 수계 베이스 코트를 포함한다. 적합한 클리어코트 조성물은 미국 특허 4,650,718; 5,814,410; 5,891,981; 및 WO 98/14379에 개시되어 있는 것들을 포함한다.
본 개시내용의 이러한 다층 코팅된 금속 기재에서, 금속 기재는 임의의 위에 개시된 것일 수 있다. 마찬가지로, 제1 및 제2 경화성 필름-형성 조성물 각각은 독립적으로 위에 개시된 임의의 경화성 유기 필름-형성 조성물을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 이러한 다층 코팅된 금속 기재에서, 경화성 필름-형성 조성물은 기재에 도포된 프라이머 코팅일 수 있고, 제1 경화성 필름-형성 조성물의 상부에 도포된 제2 코팅층은 탑코트 조성물일 수 있다. 제1 경화성 필름-형성 조성물은 프라이머 코팅일 수 있고, 제2 코팅층은 프라이머 서페이서와 같은 제2 프라이머일 수 있다. 제1 경화성 필름-형성 조성물은 전착성 코팅층일 수 있고, 제2 코팅층은 프라이머 또는 탑코트일 수 있다.
본 개시내용의 코팅 조성물은 침지 또는 담금, 분무, 간헐적 분무, 침지 후 분무, 분무 후 침지, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 공지된 도포 기법에 의해 기재에 도포될 수 있다. 수동 또는 자동 방법의 공기 분무 및 정전 분무를 위한 일반적인 분무 기법 및 장비가 사용될 수 있다.
조성물을 기재에 도포한 후, 가열 또는 공기-건조 기간에 의해 용매, 즉, 유기 용매 및/또는 물을 필름 밖으로 내보냄으로써 기재 표면에 필름이 형성된다. 적합한 건조 조건은 특정 조성물 및/또는 용도에 따라 달라질 것이지만, 일부 경우에는 약 70℉ 내지 250℉(27℃ 내지 121℃)의 온도에서 약 1분 내지 5분의 건조 시간이면 충분할 것이다. 원하는 경우, 본 발명의 조성물의 하나 초과의 코팅층이 도포될 수 있다. 일반적으로, 코팅 사이에 이전에 도포된 코팅이 플래싱(flashed); 즉, 원하는 시간 동안 주위 조건에 노출된다. 코팅의 건조 필름 두께는 일반적으로 5마이크론 초과, 예컨대, 적어도 10마이크론, 예컨대, 적어도 20마이크론, 예컨대, 적어도 25마이크론, 예컨대, 적어도 40마이크론 이상이다. 코팅의 건조 필름 두께는 0.4밀(mil) 내지 3밀(10마이크론 내지 75마이크론), 예컨대, 1밀 내지 2.0밀(25마이크론 내지 50마이크론)일 수 있다. 그런 다음, 코팅 조성물은 가열될 수 있다. 경화 작업에서, 용매는 제거되고, 조성물의 가교성 성분이 가교된다. 가열 및 경화 작업은 때때로 70℉ 내지 250℉(27℃ 내지 121℃) 범위의 온도에서 수행되지만, 필요한 경우 더 낮거나 또는 높은 온도가 사용될 수 있다. 이전에 언급한 바와 같이, 본 개시내용의 코팅은 또한 열 또는 건조 단계의 추가 없이 경화될 수 있다. 추가적으로, 제1 코팅 조성물이 도포된 다음 이에 제2 조성물이 "웨트-온-웨트"로 도포될 수 있다. 대안적으로, 제1 코팅 조성물은 하나 이상의 추가적인 코팅층의 도포 전에 경화될 수 있다.
본 개시내용은 추가로 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성된 코팅에 관한 것이다. 코팅은 적어도 10마이크론, 예컨대, 적어도 20마이크론, 예컨대, 적어도 25마이크론, 예컨대, 적어도 40마이크론 이상의 건조 필름 두께를 가질 수 있다. 코팅의 건조 필름 두께는 0.4밀 내지 3밀(10마이크론 내지 75마이크론), 예컨대, 1밀 내지 2.0밀(25마이크론 내지 50마이크론)일 수 있다.
본 개시내용은 추가로 본 명세서에 기재된 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다. 코팅은 적어도 부분적으로 또는 완전히 경화된 상태일 수 있다. 코팅은 적어도 10마이크론, 예컨대, 적어도 20마이크론, 예컨대, 적어도 25마이크론, 예컨대, 적어도 40마이크론 이상의 건조 필름 두께를 가질 수 있다. 코팅의 건조 필름 두께는 0.4밀 내지 3밀(10마이크론 내지 75마이크론), 예컨대, 1밀 내지 2.0밀(25마이크론 내지 50마이크론)일 수 있다.
본 개시내용의 코팅된 금속 기재는 염 분무 내부식성 테스트에 의해 결정된 바와 같이 우수한 내부식성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 상세한 설명의 목적을 위해, 달리 명시적으로 명시된 경우를 제외하고 본 개시내용은 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작업예 이외에 또는 달리 표시된 경우, 예를 들어, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 개시내용에 의해 얻고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 균등론의 적용을 청구범위의 범위로 제한하려는 시도가 아니라, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수를 고려하여 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 개시내용의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 매개변수는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 각 테스트 측정에서 발견된 표준 변동으로 인해 필연적으로 발생하는 소정의 오류를 포함한다.
또한, 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이(및 이를 포함)의 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되며. 즉, 최소값은 1 이상이고 최대값은 10 이하이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는" 및 유사 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어로 이해되므로 개방형이며, 기재되지 않거나 인용되지 않은 추가적인 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "~로 이루어진"은 본 출원의 맥락에서 임의의 불특정 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "~로 본질적으로 이루어진"은 본 출원의 맥락에서 기재되는 것의 특정 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계 및 "기본적이고 신규한 특성(들)"에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"을 포함하는 것으로 이해된다.
본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한 단수의 사용은 복수를 포함하고, 복수는 단수를 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에서 "하나"의 알루미늄 화합물, "하나"의 철 화합물, "하나"의 필름-형성 수지, "하나"의 경화제를 언급하고 있지만, 이들 성분의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본 출원에서, "또는"의 사용은 "및/또는"이 소정의 경우에 명시적으로 사용될 수 있더라도 달리 명시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
본 개시내용의 특정 양태가 상세하게 설명되었지만, 해당 세부사항에 대한 다양한 수정 및 대안이 본 개시내용의 전체 교시에 비추어 개발될 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 따라서, 개시된 특정 방식은 단지 설명을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 전체 범위 및 이의 모든 등가물이 제공되는 본 개시내용의 범위를 제한하는 것이 아니다.
본 개시내용을 예시하는 것은 하기 실시예이지만, 이는 본 개시내용을 이의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 달리 명시되지 않는 한, 명세서 전체뿐만 아니라 하기 실시예의 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
다음 표는 실시예의 제조에 사용된 물질에 대한 설명을 제공한다:
실시예 1 내지 실시예 8: MgO가 있는 알루미늄 화합물 프라이머 코팅
코팅 실시예 1 내지 실시예 8을 다음과 같이 제조하였다: 각 실시예의 성분 A에 대해, 모든 물질을 칭량하여 유리병에 넣었다. 그런 다음, 분산 매질을 성분 물질 총 중량의 대략 1/2에 해당하는 수준으로 각 병에 추가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉한 다음, 3시간의 분산 시간으로 Lau 분산 장치에 두었다. 각 실시예의 성분 B에 대해, Silquest A-187을 제외한 모든 물질을 칭량하여 유리병에 넣었다. 그런 다음, 분산 매질을 성분 물질의 총 중량과 대략 동일한 수준으로 각 병에 추가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉한 다음, 3시간의 분산 시간으로 Lau 분산 장치에 두었다. 안료 분산 공정이 완료된 후 Silquest A-187을 성분 B 혼합물에 첨가하였다. 그런 다음, 각각의 최종 성분 B 혼합물을 완전히 혼합하였다. 코팅 도포 전, 성분 A 및 성분 B를 함께 블렌딩하고, 완전히 혼합하여 도포 전 30분 내지 60분 동안 유도 시간을 주었다.
실시예 1 내지 실시예 8의 코팅을 공기 분무 스프레이 건(air atomized spray gun)을 사용하여 0.8밀 내지 1.2밀의 건조 필름 두께로 2024T3 베어 알루미늄 합금 기재 패널 위에 분무 도포하였다. 코팅 도포 전, 패널을 먼저 메틸 에틸 케톤(MEK) 와이프(wipe)를 사용하여 세정하였다. 그런 다음, 패널을 BONDERITE® C-AK 298 알칼리성 세정제(이전에 Ridoline® 298로 알려져 있으며, 헨켈로부터 상업적으로 입수 가능함)에 130℉에서 2분 동안 담근 후, 수돗물에 1분 동안 담그고, 수돗물을 분무하여 헹구었다. 그런 다음, 패널을 BONDERITE® C-IC DEOXDZR 6MU AERO/BONDERITE® C-IC DEOXDZR 16R AERO(이전에 Turco® 탈산소제 6 Makeup 및 Turco® 탈산소제 16 Replenisher로도 알려져 있으며, 둘 다 헨켈로부터 상업적으로 입수 가능함)로 이루어진 탈산소화조에 주위 조건에서 2'30" 동안 담그고; 수돗물에 1분 동안 담그고, 마지막으로 탈이온수를 분무하여 헹구었다. 패널을 분무 도포 전 적어도 2시간 동안 주위 조건하에서 건조시켰다.
코팅 실시예 1 내지 실시예 8로 코팅된 완전히 코팅된 테스트 패널을 주위 조건하에 최소 7일 동안 숙성시킨 후, 패널에 10㎝×10㎝로 "X"를 스크라이브하였으며, 이는 임의의 표면 코팅을 관통하고 밑에 있는 금속을 노출시키기에 충분한 깊이로 패널 표면에 스크라이브되어 있다. 그런 다음, 스크라이브된 코팅된 테스트 패널을 ASTM B117에 따라 5% 소듐 클로라이드 중성염수 분무 캐비닛에 배치하였다(예외: pH 및 염 농도는 매일이 아니라 매주 확인하였음).
표 3에 나타낸 등급은 1536시간의 노출에 대한 것이다. 패널을 다음 척도에 따라 등급을 매겼다:
스크라이브 부식: 등급 번호가 낮을수록 우수하다; 등급은 0 내지 100이며, 숫자는 눈에 보이는 부식을 나타내는 스크라이브 영역의 백분율을 나타낸다.
블리스터: 등급 번호가 낮을수록 우수하다; 스크라이브에 인접한 블리스터(즉, 스크라이브 블리스터) 및 스크라이브로부터 멀리 떨어진 블리스터(즉, 페이스 블리스터)의 총 수는 최대 31개였다.
표 3의 부식 데이터는 비교예 1과 비교할 때 알루미늄 화합물 코팅 실시예 2 내지 실시예 8이 Al 2024-T3 베어에 비해 측정 가능하게 향상된 부식 방지를 제공한다는 것을 명확하게 보여준다. 향상된 부식 방지의 증거는 더 낮은 스크라이브 블리스터링의 존재로 관찰되었다. 코팅 실시예 2 내지 실시예 8의 스크라이브 부식은 비교예 1과 동일하거나 또는 그 이상이다.
실시예 9 내지 실시예 12: MgO 프라이머 코팅이 있거나 없는 알루미늄 화합물
표 4A의 코팅 실시예 9A 내지 실시예 12A 및 표 4B의 실시예 9B 내지 실시예 12B를 다음과 같이 제조하였다: 각 실시예의 성분 A에 대해, 모든 물질을 칭량하여 유리병에 넣었다. 그런 다음, 분산 매질을 성분 물질 총 중량의 대략 1/2에 해당하는 수준으로 각 병에 추가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉한 다음, 3시간의 분산 시간으로 Lau 분산 장치에 두었다. 각 실시예의 성분 B에 대해, Silquest A-187을 제외한 모든 물질을 칭량하여 유리병에 넣었다. 그런 다음, 분산 매질을 성분 물질 총 중량의 대략 1/2에 해당하는 수준으로 각 병에 추가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉한 다음, 3시간의 분산 시간으로 Lau 분산 장치에 두었다. 안료 분산 공정이 완료된 후 Silquest A-187을 성분 B 혼합물에 첨가하였다. 그런 다음, 각각의 최종 성분 B 혼합물을 완전히 혼합하였다. 코팅 도포 전, 성분 A 및 성분 B를 함께 블렌딩하고, 완전히 혼합하여 도포 전 30분 내지 60분 동안 유도 시간을 주었다.
실시예 9A 내지 실시예 12A의 코팅을 공기 분무 스프레이 건을 사용하여 0.6밀 내지 1.0밀의 건조 필름 두께로 2024T3 베어 알루미늄 합금 및 2024T3 클래드 알루미늄 합금 기재 패널 위에 분무 도포하였다. 코팅 도포 전, 패널을 먼저 메틸 에틸 케톤(MEK) 와이프를 사용하여 세정하였다. 그런 다음, 패널을 아래 표에 설명된 바와 같이 처리하였다.
알칼리 에칭/질산 황산 산세척 과정 및 절차에 사용된 용액은 아래에 열거되어 있다.
1000㎖ 비커에 Turco 4215 NC-LT를 칭량하고 탈이온수를 첨가하여 1000㎖의 용액을 만들었다. 혼합물을 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
4000㎖를 수용할 수 있는 유리 용기에 충전물 #2를 칭량하고; 충전물 #1을 별도의 용기에 칭량하고; 충전물 #1을 교반하면서 충전물 #2에 천천히 첨가하였으며; 발열 반응이 일어났다. 용액을 15분 동안 냉각시키고; 첨가물 사이를 철저히 혼합하면서 나머지 충전물을 순서대로 첨가하였다.
충전물 #1을 1000㎖ 비커에 넣고; 충전물 #2 및 충전물 #3을 2개의 별도의 용기에 칭량하고; 충전물 #2에 이어 충전물 #3을 교반하면서 1000㎖ 비커에 천천히 첨가하였으며; 발열 반응이 일어났다. 충전물 #4를 별도의 용기에 칭량하고, 교반하면서 1000㎖ 비커에 천천히 첨가하였다. 일단 용해되면, 탈이온수를 첨가하여 1000㎖의 용액을 만들었다.
실시예 9B 내지 실시예 12B의 코팅을 공기 분무 스프레이 건을 사용하여 0.7밀 내지 1.5밀의 건조 필름 두께로 2024T3 베어 알루미늄 합금 기재 패널 위에 분무 도포하였다. 코팅 도포 전, 패널을 먼저 메틸 에틸 케톤(MEK) 와이프를 사용하여 세정하였다. 그런 다음, 패널을 BONDERITE® C-AK 298 알칼리성 세정제(이전에 Ridoline® 298로 알려져 있으며, 헨켈로부터 상업적으로 입수 가능함)에 130℉에서 2분 동안 담그고, 수돗물에 1분 동안 담그고, 수돗물을 분무하여 헹구었다. 그런 다음, 패널을 BONDERITE® C-IC DEOXDZR 6MU AERO/BONDERITE® C-IC DEOXDZR 16R AERO(이전에 Turco® 탈산소제 6 Makeup 및 Turco® 탈산소제 16 Replenisher로도 알려져 있으며, 둘 다 헨켈로부터 상업적으로 입수 가능함)로 이루어진 탈산소화조에 주위 조건에서 2'30" 동안 담그고; 수돗물에 1분 동안 담그고, 마지막으로 탈이온수를 분무하여 헹구었다. 패널을 분무 도포 전 적어도 2시간 동안 주위 조건하에서 건조시켰다.
코팅 실시예 9A 내지 실시예 12A 및 코팅 실시예 9B 내지 실시예 12B를 갖는 테스트 패널을 주위 조건하에 최소 7일 동안 숙성시킨 후, 패널에 10㎝×10㎝로 "X"를 스크라이브하였으며, 이는 임의의 표면 코팅을 관통하고 밑에 있는 금속을 노출시키기에 충분한 깊이로 패널 표면에 스크라이브되어 있다. 그런 다음, 스크라이브된 코팅된 테스트 패널을 ASTM B117에 따라 5% 소듐 클로라이드 중성염수 분무 캐비닛에 배치하였다(예외: pH 및 염 농도는 매일이 아니라 매주 확인하였음).
실시예 9A 내지 실시예 12A에 대해 표 5A에 나타낸 등급은 1440시간의 노출에 대한 것이다.
실시예 9B 내지 실시예 12B에 대해 표 5B에 나타낸 등급은 1200시간의 노출에 대한 것이다.
패널을 다음 척도에 따라 등급을 매겼다:
스크라이브 부식: 등급 번호가 낮을수록 우수하다; 등급은 0 내지 100이며, 숫자는 눈에 보이는 부식을 나타내는 스크라이브 영역의 백분율을 나타낸다.
블리스터: 등급 번호가 낮을수록 우수하다; 스크라이브에 인접한 블리스터(즉, 스크라이브 블리스터) 및 스크라이브로부터 멀리 떨어진 블리스터(즉, 페이스 블리스터)의 총 수는 최대 30개였다.
최대 스크라이브 블리스터 크기: 숫자 등급이 낮을수록 우수하다. 스크라이브에 인접한 가장 큰 블리스터의 크기는 다음과 같이 기록되었다: 0 - 스크라이브 블리스터가 존재하지 않음; <1.25㎜ - 가장 큰 스크라이브 블리스터의 직경이 1.25㎜ 미만임; >1.25㎜ - 가장 큰 스크라이브 블리스터의 직경이 1.25㎜ 내지 2.5㎜임; >2.5㎜ - 가장 큰 스크라이브 블리스터의 직경이 2.5㎜보다 큼.
표 5의 부식 데이터는 각각 비교예 9 및 비교예 11과 비교할 때 MgO + 알루미늄 화합물 코팅 실시예 10 및 실시예 12가 Al 2024-T3 베어 및 Al 2024-T3 클래드 모두에 대해 측정 가능하게 향상된 부식 방지를 제공함을 명확하게 보여준다. 향상된 부식 방지의 증거는 스크라이브 부식의 더 낮은 양, 더 낮은 스크라이브 블리스터링, 더 낮은 페이스 블리스터링 및 더 낮은 최대 스크라이브 블리스터 크기의 존재로 관찰되었다.
표 5B의 부식 데이터는 각각 비교예 9B 및 비교예 11B와 비교할 때 MgO + 알루미늄 화합물 코팅 실시예 10B 및 실시예 12B가 Al 2024-T3 베어 및 Al 2024-T3 클래드 기재 모두에 대해 측정 가능하게 향상된 부식 방지를 제공함을 명확하게 보여준다. 향상된 부식 방지의 증거는 스크라이브 부식의 더 낮은 양, 더 낮은 스크라이브 블리스터링, 더 낮은 페이스 블리스터링 및/또는 더 낮은 최대 스크라이브 블리스터 크기의 존재로 관찰되었다.
실시예 13 내지 실시예 16: MgO와 알루미늄 화합물 프라이머를 갖는 탑코트
코팅 실시예 13 내지 실시예 16을 다음과 같이 제조하였다: 제1 코팅: 각 실시예의 성분 A에 대해, 모든 물질을 칭량하여 유리병에 넣었다. 그런 다음, 분산 매질을 성분 물질 총 중량의 대략 1/2에 해당하는 수준으로 각 병에 추가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉한 다음, 3시간의 분산 시간으로 Lau 분산 장치에 두었다. 각 실시예의 성분 B에 대해, Silquest A-187을 제외한 모든 물질을 칭량하여 유리병에 넣었다. 그런 다음, 분산 매질을 성분 물질 총 중량의 대략 1/2에 해당하는 수준으로 각 병에 추가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉한 다음, 3시간의 분산 시간으로 Lau 분산 장치에 두었다. 안료 분산 공정이 완료된 후 Silquest A-187을 성분 B 혼합물에 첨가하였다. 그런 다음, 각각의 최종 성분 B 혼합물을 완전히 혼합하였다. 코팅 도포 전, 성분 A 및 성분 B를 함께 블렌딩하고, 완전히 혼합하여 도포 전 30분 내지 60분 동안 유도 시간을 주었다.
실시예 13 내지 실시예 16의 코팅을 공기 분무 스프레이 건을 사용하여 0.7밀 내지 1.0밀의 건조 필름 두께로 2024T3 클래드 알루미늄 합금 기재 패널 위에 분무 도포하였다. 코팅 도포 전, 패널을 먼저 메틸 에틸 케톤(MEK) 와이프를 사용하여 세정하였다. 그런 다음, 패널을 실시예 9 내지 실시예 12와 관련하여 위에 기재된 것과 동일한 알칼리 에칭 및 질산 황산 산세척 과정을 사용하여 처리하였다.
제1 코팅의 도포 후, 코팅된 패널을 피피지 인더스트리즈로부터 입수 가능한 CA8351의 도포 전 12시간 내지 24시간 동안 주위 조건하에 보관하였다. 이를 1.1밀 내지 1.9밀의 건조 필름 두께로 패널에 도포하고, 제조업체의 지침에 따라 건조시켰다.
코팅 실시예 13 내지 실시예 16으로 완전히 코팅된 테스트 패널을 주위 조건하에 최소 7일 동안 숙성시킨 후, 패널에 10㎝×10㎝로 "X"를 스크라이브하였으며, 이는 임의의 표면 코팅을 관통하고 밑에 있는 금속을 노출시키기에 충분한 깊이로 패널 표면에 스크라이브되어 있다. 그런 다음, 스크라이브된 코팅된 테스트 패널을 ASTM B117에 따라 5% 소듐 클로라이드 중성염수 분무 캐비닛에 배치하였다(예외: pH 및 염 농도는 매일이 아니라 매주 확인하였음).
표에 나타낸 등급은 실시예 13 및 실시예 14의 경우 2952시간 노출 및 실시예 15 및 실시예 16의 경우 3000시간의 노출에 대한 것이다. 패널을 실시예 9 내지 실시예 12와 동일한 척도에 따라 등급을 매겼다.
표 7의 부식 데이터는 비교예 13과 비교할 때 MgO + 알루미늄 화합물 코팅 실시예 14 내지 실시예 16이 Al 2024-T3 클래드에 대해 측정 가능하게 향상된 부식 방지를 제공함을 명확하게 보여준다. 향상된 부식 방지의 증거는 스크라이브 부식의 더 낮은 양, 더 낮은 스크라이브 광택 및 더 낮은 최대 스크라이브 블리스터 크기의 존재로 관찰되었다. 코팅 실시예 14는 비교예 13과 비슷한 최대 스크라이브 블리스터 크기를 갖는다.
실시예 17 및 실시예 18: MgO와 알루미늄 화합물 프라이머를 갖는 베이스코트 클리어코트
코팅 실시예 17 내지 실시예 18을 다음과 같이 제조하였다: 제1 코팅: 각 실시예의 성분 A에 대해, Gasil HP290을 제외한 모든 물질을 칭량하여 유리병에 넣었다. 그런 다음, 분산 매질을 성분 물질의 총 중량과 대략 동일한 수준으로 각 병에 추가하였다. 병을 뚜껑으로 밀봉한 다음, 3시간의 분산 시간으로 Lau 분산 장치에 두었다. Gasil HP290을 성분 A 혼합물에 첨가한 다음, 5분의 분산 시간으로 Lau 분산 장치에 두었다. 각 실시예의 성분 B에 대해, Silquest A-187을 제외한 모든 물질을 칭량하여 유리병에 넣었다. 병을 뚜껑으로 밀봉한 다음, 5분의 분산 시간으로 Lau 분산 장치에 두었다. 분산 공정이 완료된 후 Silquest A-187을 성분 B 혼합물에 첨가하였다. 그런 다음, 각각의 최종 성분 B 혼합물을 완전히 혼합하였다. 코팅 도포 전, 성분 A 및 성분 B를 함께 블렌딩하고, 완전히 혼합하여 도포 전 30분 내지 60분 동안 유도 시간을 주었다.
실시예 17 내지 실시예 18의 코팅을 공기 분무 스프레이 건을 사용하여 0.8밀 내지 1.0밀의 건조 필름 두께로 2024T3 클래드 알루미늄 합금 기재 패널 위에 분무 도포하였다. 코팅 도포 전, 패널을 먼저 메틸 에틸 케톤(MEK) 와이프를 사용하여 세정한 후, Pace B-82 용액과 SCOTCHBRITE 7447 패드를 사용하여 습식 연마함으로써 방수(water-break free) 표면을 생성하였다.
Pace B-82에 사용된 용액은 아래에 열거되어 있다:
패널을 완전히 헹구고, 건조시킨 후 공급업체의 기술 데이터 시트에 기재된 분무 도포 방법을 사용하여 DESOGEL EAP-9로 전처리하였다. 전처리된 패널을 코팅 도포 전 1시간 내지 3시간 동안 주위 조건하에 건조시켰다.
제1 코팅의 도포 후, 코팅된 패널을 피피지 인더스트리즈로부터 입수 가능한 CA9007/B70846H 베이스코트의 도포 전 2시간 내지 24시간 동안 주위 조건하에 보관하였다. 베이스코트를 1.8밀 내지 2.0밀의 건조 필름 두께로 도포하였다.
베이스코트의 도포 후, 코팅된 패널을 Sur-Prep AP-1의 도포 전 2시간 내지 3시간 동안 주위 조건하에 보관하였다.
앤드팍-이엠에이 인크.(Andpak-EMA Inc.)로부터 입수 가능한 Sur-Prep AP-1을 제조업체의 지침에 따라 혼합하고, 도포하고, 건조시켰다. 코팅된 패널을 피피지 인더스트리즈로부터 입수 가능한 CA9007/B900 클리어코트의 도포 전 20분 내지 30분 동안 주위 조건하에 보관하였다.
CA9007 클리어코트를 2.0밀 내지 2.3밀의 건조 필름 두께로 도포하였다.
코팅 실시예 17 내지 실시예 18로 코팅된 완전히 코팅된 테스트 패널을 최소 14일 동안 주위 조건하에 숙성시키거나, 또는 1시간 동안 플래싱한 다음 49℃에서 4시간 동안 열 경화시키거나 또는 최소 14일 동안 주위 조건하에 숙성시켰다. 그 후, 임의의 표면 코팅을 관통하여 밑에 있는 금속을 노출시키기에 충분한 깊이로 코팅된 패널 표면에 3.75인치×3.75인치로 "X"를 패널에 스크라이브하였다. 그런 다음, 스크라이브된 코팅된 테스트 패널을 주위 조건에서 1시간 동안 12N 염산(HCl)의 얇은 층을 포함하는 건조기에 수직으로 배치하였으며, 이때 HCl의 연기만 샘플과 접촉하여야 한다. 건조기에서 꺼낸 후 5분 이내에, 패널을 35℃ 및 80% 상대 습도로 유지되는 습도 캐비닛에서 최대 2000시간 동안 수평 방향으로 배치하였다. 캐비닛에서 꺼낸 후, 패널을 필라멘트의 존재 여부, 즉, 스크라이브된 영역에서 코팅 아래 영역까지 확장된 부식 손상에 대해 육안으로 검사하고, 스크라이브에서 임의의 필라멘트의 길이를 측정하였다.
표에 나타낸 등급은 2016시간의 노출에 관한 것이다. 패널을 다음 척도에 따라 등급을 매겼다:
최대 필라멘트 길이: 숫자 등급이 낮을수록 우수하다. 가장 긴 필라멘트의 크기는 인치 단위로 열거되어 있다.
밀도: 스크라이브의 전체 길이를 따라 필라멘트의 밀도를 나타내었다. 밀도는 다음과 같이 기록될 수 있되, 숫자 등급이 낮을수록 우수하다: 0 - 없음 - 필라멘트가 기록되지 않음; 1 - 약간; 2 - 보통; 3 - 조밀함; 및 4 - 매우 조밀함 - 스크라이브의 전체 길이가 필라멘트로 덮여 있음.
표 9의 결과는 MgO와 알루미늄 포스페이트의 조합이 필라멘트 밀도 및 최대 필라멘트 길이를 감소시켰음을 나타낸다.
실시예 19 내지 실시예 24: 염수 분무(Salt Fog) 테스트에서 MgO + 철 화합물 코팅
모든 실시예에 대해, 달리 명시하지 않는 한 각 물질에 대해 주어진 양은 그램 단위이다. 코팅 실시예 19 내지 실시예 24를 다음과 같이 제조하였다:
각 실시예에 대해, 용매 및 수지를 칭량하고, 적절한 크기의 용기에 첨가하였다. 그런 다음, 안료 및 충전제를 칭량하고, 용기에 첨가하였다. 그런 다음, 공기 모터를 사용하여 혼합물을 2분 내지 4분 동안 교반하여 안료 및 충전제의 적절한 습윤을 보장하였다. 그런 다음, 분쇄 매질(Zirconox Ceramic Micro Milling 비드 1.2㎜ 내지 1.7㎜)을 용기에 1:1 중량비로 첨가하였다. 그런 다음, 용기를 밀봉하고, Lau 분산 장치에 2시간 동안 두었다. 모든 분산액은 6 이상의 Hegman 게이지 판독값에 도달하였다. 그런 다음, 생성된 페이스트를 여과하여 분쇄 매질을 제거하였다. 무게를 기록하고, 추가로 이를 조성(formula)을 최종 구성(final composition)으로 낮추는 데 사용하였다. 코팅 도포 전, 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 함께 블렌딩하고, 도포 전에 완전히 혼합하였다.
실시예 19 내지 실시예 24의 코팅을 DeVilbiss CVi 1.3㎜ 유체 팁을 사용하여 26psi로 샌딩된 냉간 압연 강 패널(ACT10288)에 분무 도포하였다. 패널을 코팅하기 전, 다음 방법을 사용하여 기재를 준비하였다. 180그릿(grit)의 종이를 사용하여 패널을 샌딩한 다음, SX100 세정 용액을 사용하여 세정하였다. 3.5밀 내지 4.5밀의 최종 건조 필름 두께가 되도록 프라이머 코팅을 두 번 패널에 도포하였다. 코팅을 45분 동안 공기 건조시킨 다음, 500그릿의 사포로 샌딩하였다. 그런 다음, 용매계 베이스코트 DMD1683(상업적으로 입수 가능 PPG Inc.)을 기술 데이터 시트의 적절한 방법에 따라 DeVilbiss Tekna Prolite Pro 200-13 유체 팁을 사용하여 26psi로 이들 코팅 위에 0.4밀의 DFT로 분무 도포하였다. 후속 코팅을 10분 동안 건조시켰다. 그런 다음, 클리어코트 DC4000(피피지 인크.로부터 상업적으로 입수 가능함)을 기술 데이터 시트의 적절한 방법에 따라 Sata Jet 5000 B RP 1.3 유체 팁을 사용하여 34psi로 패널에 2.0밀 내지 2.5밀의 DFT로 분무 도포하였다.
코팅을 최소 7일 동안 주위 조건에서 경화시킨 후, 밑에 있는 기재를 노출시키기에 충분한 깊이로 패널의 코팅 표면에 10㎝×10㎝로 "X"를 스크라이브하였다. 그런 다음, 스크라이브된 코팅을 ASTM B117에 따라 5% 소듐 클로라이드 중성염수 분무 캐비닛에 배치하였다.
표에 나타낸 등급은 500시간 노출에 대한 것이다. 패널을 다음 척도에 따라 등급을 매겼다:
스크라이브 크리프: 숫자 등급이 낮을수록 우수하다. 스크라이브 크리프를 디지털 캘리퍼를 사용하여 측정하였다. 사용된 방법은 스크라이브를 따라 6번 측정한 것의 평균이었다. 그런 다음, 평균을 2로 나누고 원래의 스크라이브 폭(0.5㎜)을 빼서 최종 스크라이브 크리프를 얻었다.
박리: 숫자 등급이 낮을수록 우수하다. 박리는 디지털 캘리퍼를 사용하여 측정하였다. 측정은 6회 수행하였으며, 평균을 구하여 박리에 대한 최종 판독값을 얻었다.
표의 부식 데이터는 비교예 19와 비교할 때 코팅 실시예 20 내지 실시예 24에 대한 철 화합물의 첨가가 냉간 압연 강에 비해 향상된 부식 방지를 제공함을 명확하게 보여준다. 향상된 부식 방지는 더 짧은 스크라이브 크리프 및 박리 값에 의해 입증되었다.
실시예 25 내지 실시예 28: CRS 위의 MgO + 알루미늄 화합물 코팅
각각의 실시예에 대해, 용매 및 수지를 칭량하고, 적절한 크기의 용기에 첨가하였다. 그런 다음, 안료 및 충전제를 칭량하여 용기에 첨가하였다. 그런 다음, 공기 모터를 사용하여 혼합물을 2분 내지 4분 동안 교반하여 안료 및 충전제의 적절한 습윤을 보장하였다. 그런 다음, 분쇄 매질(Zirconox Ceramic Micro Milling 비드 1.2㎜ 내지 1.7㎜)을 용기에 1:1 중량비로 첨가하였다. 그런 다음, 용기를 밀봉하고, Lau 분산 장치에 2시간 동안 두었다. 모든 분산액은 6 이상의 Hegman 게이지 판독값에 도달하였다. 그런 다음, 생성된 페이스트를 여과하여 분쇄 매질을 제거하였다. 무게를 기록하고, 추가로 이를 조성을 최종 구성으로 낮추는 데 사용하였다. 코팅 도포 전, 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 함께 블렌딩하고, 도포 전에 완전히 혼합하였다.
실시예 25 내지 실시예 28의 코팅을 DeVilbiss CVi 1.3㎜ 유체 팁을 사용하여 26psi로 샌딩된 냉간 압연 강 패널(ACT10288)에 분무 도포하였다. 패널을 코팅하기 전, 다음 방법을 사용하여 기재를 준비하였다. 180그릿의 종이를 사용하여 패널을 샌딩한 다음, SX100 세정 용액을 사용하여 세정하였다. 3.5밀 내지 4.5밀의 최종 건조 필름 두께가 되도록 프라이머 코팅을 두 번 패널에 도포하였다. 코팅을 45분 동안 공기 건조시킨 다음, 500그릿의 사포로 샌딩하였다. 그런 다음, 용매계 베이스코트 DMD1683(PPG 인크.에서 상업적으로 입수 가능)을 기술 데이터 시트의 적절한 방법에 따라 DeVilbiss Tekna Prolite Pro 200-13 유체 팁을 사용하여 26psi로 이들 코팅 위에 0.4밀의 DFT로 분무 도포하였다. 후속 코팅을 10분 동안 건조시켰다. 그런 다음, 클리어코트 DC4000(피피지 인크.로부터 상업적으로 입수 가능함)을 기술 데이터 시트의 적절한 방법에 따라 Sata Jet 5000 B RP 1.3 유체 팁을 사용하여 34psi로 패널에 2.0밀 내지 2.5밀의 DFT로 분무 도포하였다.
코팅을 최소 7일 동안 주위 조건에서 경화시킨 후, 밑에 있는 기재를 노출시키기에 충분한 깊이로 패널의 코팅 표면에 10㎝×10㎝로 "X"를 스크라이브하였다. 그런 다음, 스크라이브된 코팅을 ASTM B117에 따라 5% 소듐 클로라이드 중성염수 분무 캐비닛에 배치하였다. 1000시간 노출 후, 패널을 스크라이브로부터 코팅 필름의 박리에 대해 분석하였다. 박리 스크라이브를 따라 여러 지점에서 디지털 캘리퍼를 사용하여 측정하였으며, 6개의 측정의 평균을 구하여 아래 표에 보고된 최종 판독값을 얻었다.
냉간 압연 강에 대한 1000시간에서의 부식 데이터는 MgO 단독 비교예에 비해 MgO가 알루미늄염과 조합되었을 때 개선된 부식 성능을 보여준다. 이러한 개선된 성능은 필름의 박리 감소로 입증되었다.
당업자는 본 명세서에 기술되고 예시된 폭넓은 발명의 개념으로부터 벗어나지 않고 위의 개시내용에 비추어 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 전술한 개시내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적인 양태를 예시하는 것일 뿐이며, 본 출원 및 첨부된 청구범위의 사상 및 범위 내에서 수많은 수정 및 변형이 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (36)

  1. 금속 기재(substrate); 및 상기 금속 기재의 적어도 일부에 도포된 코팅을 포함하는 코팅된 금속 기재로서, 이때 상기 코팅은 필름-형성 결합제; 산화 마그네슘; 및 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물을 포함하고, 상기 코팅은 적어도 10μm의 건조 필름 두께를 갖고, 상기 산화 마그네슘의 양 및 상기 알루미늄 및/또는 철 화합물의 총량은 1:1 내지 240:1의 중량비로 존재하는, 코팅된 금속 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물은 수용성 알루미늄 화합물 및/또는 수용성 철 화합물을 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 철 화합물은 철 포스페이트, 철 설페이트 및/또는 철 하이드록사이드를 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 알칼리 알루미네이트, 알루미늄 하이드록사이드 및/또는 알루미늄 포스페이트를 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 마그네슘은 적어도 20㎚의 입자 크기를 갖는, 코팅된 금속 기재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 상기 코팅의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 70중량%의 양으로 산화 마그네슘을 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 상기 필름-형성 결합제 100중량부당 10중량부 내지 400중량부의 양으로 산화 마그네슘을 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 상기 코팅의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 30중량%의 총량으로 상기 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물을 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 상기 필름-형성 결합제 100중량부당 0.1중량부 내지 50중량부의 총량으로 상기 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물을 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은, 산화 마그네슘, 및 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물을 포함하고 선택적으로 2차 안료를 추가로 포함하는 안료 성분을 포함하고,
    상기 안료 성분의 총 중량을 기준으로, 상기 산화 마그네슘은 10중량% 내지 99중량%의 양으로 존재하고, 상기 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물은 0.05중량% 내지 35중량%의 총량으로 존재하는, 코팅된 금속 기재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은, 산화 마그네슘, 및 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물을 포함하고 선택적으로 2차 안료를 추가로 포함하는 안료 성분을 포함하고,
    상기 안료 성분의 총 중량을 기준으로, 상기 산화 마그네슘은 10중량% 내지 95중량%의 양으로 존재하고, 상기 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물은 0.05중량% 내지 35중량%의 총량으로 존재하는, 코팅된 금속 기재.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은, 상기 코팅의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 75중량%의 양으로 존재하는 필름-형성 결합제를 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기재는 철 기재, 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재를 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기재는 철 기재를 포함하고, 상기 코팅은 철 화합물을 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기재는 철 기재를 포함하고, 상기 코팅은 알루미늄 화합물을 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 필름-형성 결합제는 폴리우레탄을 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기재는 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재를 포함하고, 상기 코팅은 철 화합물을 추가로 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기재는 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금 기재를 포함하고, 상기 코팅은 알루미늄 화합물을 추가로 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름-형성 결합제는 에폭시 수지를 포함하는, 코팅된 금속 기재.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제에는, 아세토아세테이트 작용기 및/또는 말로네이트 작용기를 갖는 필름-형성 수지가 없는, 코팅된 금속 기재.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 7 초과, 예컨대, 8 초과, 예컨대, 9 초과, 예컨대, 10 초과의 pH를 갖는, 코팅된 금속 기재.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물은, 상기 알루미늄 화합물 또는 철 화합물의 1중량부를 100중량부의 물과 합하고, 24시간 동안 교반하고, 원심분리하여 잔류 분말을 제거하고, 분취량의 물을 취하여 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 분석으로 분석하여, 가용성 양이온의 백만분율(parts per million: ppm)로 보고되는 가용성 알루미늄 또는 철의 농도를 정량화할 때, 적어도 0.1ppm, 예컨대, 적어도 1ppm, 예컨대, 적어도 1.5ppm, 예컨대, 적어도 1.9ppm, 예컨대, 적어도 2ppm, 예컨대, 적어도 2.2ppm, 예컨대, 적어도 50ppm, 예컨대, 적어도 100ppm, 예컨대, 적어도 200ppm, 예컨대, 적어도 500ppm, 예컨대, 적어도 800ppm, 예컨대, 적어도 1,000ppm, 예컨대, 적어도 2,000ppm, 예컨대, 적어도 3,000ppm의 용해된 알루미늄 또는 철 농도를 제공하고; 상기 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물은 상기 코팅의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 30중량%의 총량으로 존재하는, 코팅된 금속 기재.
  23. 경화성 필름-형성 코팅 조성물로서, 상기 조성물은 필름-형성 결합제; 산화 마그네슘; 알루미늄 또는 철 화합물; 및 유기 매질을 포함하되, 이때 상기 산화 마그네슘 대 상기 알루미늄 또는 철 화합물의 중량비는 1:1 내지 240:1인, 경화성 필름-형성 코팅 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물은 수용성 알루미늄 화합물 및/또는 수용성 철 화합물을 포함하는, 경화성 필름-형성 코팅 조성물.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 철 화합물은 철 포스페이트, 철 설페이트 및/또는 철 하이드록사이드를 포함하는, 경화성 필름-형성 코팅 조성물.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 알칼리 알루미네이트, 알루미늄 하이드록사이드 및/또는 알루미늄 포스페이트를 포함하는, 경화성 필름-형성 코팅 조성물.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 마그네슘은 적어도 20㎚의 입자 크기를 갖는, 경화성 필름-형성 코팅 조성물.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 상기 코팅의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 70중량%의 양으로 산화 마그네슘을 포함하는, 경화성 필름-형성 코팅 조성물.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 상기 필름-형성 결합제 100중량부당 10중량부 내지 400중량부의 양으로 산화 마그네슘을 포함하는, 경화성 필름-형성 코팅 조성물.
  30. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 상기 코팅의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 30중량%의 총량으로 상기 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물을 포함하는, 경화성 필름-형성 코팅 조성물.
  31. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 상기 필름-형성 결합제 100중량부당 0.1중량부 내지 50중량부의 총량으로 상기 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물을 포함하는, 경화성 필름-형성 코팅 조성물.
  32. 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은, 산화 마그네슘, 및 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물을 포함하고 선택적으로 2차 안료를 추가로 포함하는 안료 성분을 포함하고,
    상기 안료 성분의 총 중량을 기준으로, 상기 산화 마그네슘은 10중량% 내지 99중량%의 양으로 존재하고, 상기 알루미늄 화합물 및/또는 철 화합물은 0.05중량% 내지 35중량%의 총량으로 존재하는, 경화성 필름-형성 코팅 조성물.
  33. 제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은, 상기 코팅의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 75중량%의 양으로 존재하는 필름-형성 결합제를 포함하는, 경화성 필름-형성 코팅 조성물.
  34. 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제에는, 아세토아세테이트 작용기 및/또는 말로네이트 작용기를 갖는 필름-형성 수지가 없는, 경화성 필름-형성 코팅 조성물.
  35. 금속 기재를 코팅하는 방법으로서, 제22항 내지 제33항 중 어느 한 항의 경화성 필름-형성 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부에 도포하여 적어도 10μm의 건조 필름 두께를 갖는 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 코팅된 금속 기재는 제1항 내지 제21항의 임의의 코팅된 금속 기재를 포함하는, 방법.
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