CN114315209B - 一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂,由以下组分组成:氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液20~40份;氟碳引气组分0.005~0.05份;润湿反转组分水溶液0.1~0.5份;丰浆组分0.5~2份;水57.45~79.395份。本发明还公开了一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。本发明制备方法简单、重复稳定性高,制备出的降粘型聚羧酸减水剂无氯无硫酸根、不含甲醛,混凝土粘度低,泵压低施工性能好,匀质性好强度高。
Description
技术领域
本发明属于高标号高含粉量混凝土专用降粘型外加剂技术领域,具体涉及一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
超高层建筑、超大跨度大桥、超高强混凝土构件和巨型水利枢纽站的建设和使用,让混凝土施工过程中暴露出很多问题:粘度大、泵压高、流动性慢和匀质性差等。
造成高强混凝土粘度大的主要原因有:水灰比低、砂石形貌、掺合料和外加剂匹配程度等。可目前从外加剂的角度来解决混凝土粘度主要的方式还是提高含气量,增加用水量或降低减水率增加聚羧酸减水剂用量等来缓解粘度。但都不会有效降低粘度。
中国专利申请CN109721722A、CN109776016A、CN112390921A和CN 111689713A 的改性针对大单体,通过引入苯基、酯基和烷基等疏水性官能团,降低体系HLB 值来实现降粘,但聚合物的表面张力降低不明显,且单体制备过程非常复杂。
中国专利申请CN111377643A制备具有刚性疏水苯环聚合物,首先采用甲醛缩聚,但是会有甲醛残留,同时缩聚过程需要高温,滴加时间较长8-16h,其次通过取代反应引入侧链,引入过程中采用环氧或卤素与氨基取代反应,但体系中有大量水,反应过程会被水终止,不可能引入侧链。
因此,制备一种有效降低表面张力提高润湿性能、有效改善高标号混凝土的粘度、流动性和提高混凝土和易性的聚羧酸减水剂,将会对聚羧酸减水剂在高标号混凝土的进一步应用起到非常重要的作用。
发明内容
发明目的:针对上述现有技术的不足,本发明提供了一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。该制备方法简单、重复稳定性高,制备出的降粘型聚羧酸减水剂无氯无硫酸根、不含甲醛,混凝土粘度低,泵压低施工性能好,匀质性好,强度高。
技术方案:一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂,以质量份数计,由以下组分组成:
氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液20~40份;
氟碳引气组分0.005~0.05份;
润湿反转组分水溶液0.1~0.5份;
丰浆组分0.5~2份;
水57.45~79.395份;
进一步地,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液的质量分数为50%;氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为100000-160000,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=0.5-1:0.5-1.5:0.05-0.1:1;
m=10-25;
n=2-9;
R1为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-;
R2为-H、-CH3或-CH2CH2CH3;
R3为-COO-、-OCH2CH2CH2CH2-、-CON-或-ph-O-;
R4为-CH3、-O-CH2CH2Oph或-OCH2(CH3)CHOph。
进一步地,所述氟碳引气组分为C9F19COONa、C9F19SO3Na、 CF3(CF2CF2)9CH2(OCH2CH2)5OSO3Na、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OP(O)(OH)ONa、 C9F19OC6H4CONH(CH2)6N+(CH3)2(CH2)3SO3Na、C9F19CH2CH2O(CH2CH2O)10H中的一种。
进一步地,润湿反转组分水溶液为三子季铵盐水溶液,其质量分数为50%,三子季铵盐的化学结构通式为:
式中g=1-2;h=6-12。
进一步地,所述丰浆组分为分子量5000-20000的聚乙烯醇或分子量 3000-10000的聚丙烯酸羟乙酯。
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,包括步骤:
(1)、配制氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液
(11)、氟碳可聚单体的制备
向干燥除氧的压力釜中投入除水后的12-20份调聚剂和1-2份引发剂,搅拌升温至80-115℃,随后通入3-6份四氟乙烯,反应50-80min,降温冷却至室温,得到微黄粘稠物氟碳单醇;
(12)、将1.5-2份马来酸酐和0.8-1.2份步骤(11)得到的氟碳单醇投入反应釜中,升温至70-95℃,搅拌反应2-4h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体;
(13)、10-35℃下,向反应釜中加入0.5~1份丙烯酸、0.5~1.5份富马酸、0.2~0.4份次亚磷酸钠、0.05~0.1份步骤步骤(12)得到的氟碳可聚单体、1份大单体及200~240份去离子水,搅拌溶解后,然后将过硫酸铵水溶液和吊白块水溶液分别滴入反应釜中,滴加时间分别为1-1.5h,2-3h,滴加结束后,保温1h,即得到氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂,其中:
所述过硫酸铵水溶液是将0.1~0.2份过硫酸铵融入80~100份水中得到的;
所述吊白块水溶液是将0.03~0.06份吊白块融入50~80份水中得到的;
(14)、将步骤(13)得到的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂与等质量的水混合均匀即得到质量浓度为50%的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液;
(2)、配制润湿反转组分水溶液
将三子季铵盐与水按照质量比1:1混合均匀后即得到润湿反转组分水溶液;
(3)、将配方量的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、配方量的氟碳引气组分、配方量的润湿反转组分水溶液、配方量的丰浆组分及配方量的水置于反应釜中,搅拌溶解均匀后即得到含氟碳降粘型聚羧酸减水剂。
进一步地,步骤(11)所述调聚剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。
进一步地,步骤(11)所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢中的一种。
进一步地,步骤(13)中所述大单体是构成氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂d项的单体,其是由可聚烯基化合物与聚乙二醇制备而成的。
有益效果:由于采用上述技术方案,本发明至少具有以下有益效果:
1、含氟碳降粘型聚羧酸减水剂,一方面引入多个羧酸根,增加吸附速率和反应速度,另一方面引入氟碳组分,可有效降低水的表面张力,降低水的粘度,同时润湿表面,增加水泥等胶凝材料表面膜厚度,增加润滑性能。
2、采用氟碳引气组分,通用结构为疏水端和亲水端,具有较好的引气和稳泡性能,同时氟碳类物质的高效降表面张力性能,进一步有效降低水的表面张力和粘度。
3、采用润湿反转组分水溶液,进一步增加水泥等胶凝材料表面膜厚度,以增加润滑性能,提高流动性降低粘度。
4、采用多羟基丰浆组分,一方面可丰富混凝土浆体含量以增加包裹提高和易性,另一方面多羟基物质与水形成氢键可有效锁水和增加水膜稳定性;
5、制备方法简单、重复稳定性高。
附图说明
图1为本发明公开的一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法的流程图。
具体实施方式:
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
实施例1
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,包括:
向反应釜中加入20份氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、0.005份 C9F19COONa、0.1份润湿反转组分水溶液、0.5份分子量5000的聚乙烯醇和79.395 份水,搅拌溶解均匀即得含氟碳降粘型聚羧酸减水剂。编号SDFC-1。
其中氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为100050,氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液质量分数为50%,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=0.5:0.5:0.05:1;m=10;n=2;R2为-H;R3为-COO-;R4为 -CH3。
其中氟碳可聚单体的制备方法为:向干燥除氧的压力釜中投入除水后的12 份甲醇和1份偶氮二异丁腈,搅拌升温至80℃,随后以通入3份四氟乙烯,反应 50min,降温冷却,得微黄粘稠物氟碳单醇。将1.5份马来酸酐和0.8份氟碳单醇投入反应釜中,升温至70℃,搅拌反应2h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体。
其中润湿反转组分水溶液的质量分数为50%,其溶质为三子季铵盐,所述三子季铵盐化学结构通式为:
式中g=1;h=6。
实施例2
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,包括:
向反应釜中加入40份氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、0.05份C9F19SO3Na、 0.5份润湿反转组分水溶液、2份分子量分子量3000的聚丙烯酸羟乙酯和57.45 份水,搅拌溶解均匀即得含氟碳降粘型聚羧酸减水剂。编号SDFC-2。
其中氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为160500,氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液质量分数为50%,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=1:1.5:0.1:1;m=25;n=9;R2为-CH3;R3为-OCH2CH2CH2CH2-; R4为-O-CH2CH2Oph。
其中氟碳可聚单体的制备方法为:向干燥除氧的压力釜中投入除水后的20 份乙醇和2份过氧化苯甲酰,搅拌升温至115℃,随后以通入6份四氟乙烯,反应80min,降温冷却,得微黄粘稠物氟碳单醇。将2份马来酸酐和1.2份氟碳单醇投入反应釜中,升温至95℃,搅拌反应4h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体。
其中润湿反转组分水溶液的质量分数为50%,其溶质为三子季铵盐,所述三子季铵盐化学结构通式为:
式中g=2;h=12。
实施例3
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,包括:
向反应釜中加入30份氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、0.007份 CF3(CF2CF2)9CH2(OCH2CH2)5OSO3Na、0.3份润湿反转组分水溶液、0.8份分子量20000 的聚乙烯醇和68.893份水,搅拌溶解均匀即得含氟碳降粘型聚羧酸减水剂。编号SDFC-3。
其中氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为140000,氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液的质量分数为50%,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=1:0.5:0.05:1;m=15;n=5;R2为-CH2CH2CH3;R3为-CON-; R4为-OCH2(CH3)CHOph。
其中氟碳可聚单体的制备方法为:向干燥除氧的压力釜中投入除水后的20 份丙醇和2份过氧化二叔丁基,搅拌升温至100℃,随后以通入5份四氟乙烯,反应60min,降温冷却,得微黄粘稠物氟碳单醇。将1.8份马来酸酐和0.9份氟碳单醇投入反应釜中,升温至80℃,搅拌反应3h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体。
其中润湿反转组分水溶液质量分数为50%,其溶质为三子季铵盐,所述三子季铵盐化学结构通式为:
式中g=2;h=9。
实施例4
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,包括:
向反应釜中加入20份氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、0.02份 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OP(O)(OH)ONa、0.2份润湿反转组分水溶液、2份分子量7000 的聚丙烯酸羟乙酯和77.78份水,搅拌溶解均匀即得含氟碳降粘型聚羧酸减水剂。编号SDFC-4。
其中氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为150000,氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液的质量分数为50%,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=1:1:0.08:1;m=18;n=9;R2为-CH2CH2CH3;R3为-ph-O-; R4为-OCH2(CH3)CHOph。
其中氟碳可聚单体的制备方法为:向干燥除氧的压力釜中投入除水后的18 份异丙醇和2份叔丁基过氧化氢,搅拌升温至105℃,随后以通入6份四氟乙烯,反应70min,降温冷却,得微黄粘稠物氟碳单醇。将1.5份马来酸酐和1份氟碳单醇投入反应釜中,升温至85℃,搅拌反应4h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体。
其中润湿反转组分水溶液质量分数为50%,其溶质为三子季铵盐,所述三子季铵盐化学结构通式为:
式中g=2;h=10。
实施例5
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,包括:
向反应釜中加入25份氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、0.04份 C9F19OC6H4CONH(CH2)6N+(CH3)2(CH2)3SO3Na、0.45份润湿反转组分水溶液、0.8份分子量6000的聚丙烯酸羟乙酯和73.71份水,搅拌溶解均匀即得含氟碳降粘型聚羧酸减水剂。编号SDFC-5。
其中氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为130000,氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液的质量分数为50%,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=1:1.5:0.05:1;m=10;n=4;R2为-H;R3为-OCH2CH2CH2CH2-; R4为-O-CH2CH2Oph。
其中氟碳可聚单体的制备方法为:向干燥除氧的压力釜中投入除水后的12 份甲醇、3份乙醇和1份偶氮二异丁腈,搅拌升温至85℃,随后以通入5份四氟乙烯,反应70min,降温冷却,得微黄粘稠物氟碳单醇。将1.5份马来酸酐和0.8 份氟碳单醇投入反应釜中,升温至95℃,搅拌反应3h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体。
其中润湿反转组分水溶液的质量分数为50%,其溶质为三子季铵盐,所述三子季铵盐化学结构通式为:
式中g=2;h=12。
实施例6
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,包括:
向反应釜中加入30份氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、0.02份 C9F19CH2CH2O(CH2CH2O)10H、0.3份润湿反转组分水溶液、0.7份分子量8000的聚乙烯醇和68.98份水,搅拌溶解均匀即得含氟碳降粘型聚羧酸减水剂。编号SDFC-6。
其中氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为103000,氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液的质量分数为50%,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=1:1.5:0.05:1;m=19;n=7;R2为-CH2CH2CH3;R3为 -OCH2CH2CH2CH2-、;R4为-CH3。
其中氟碳可聚单体的制备方法为:向干燥除氧的压力釜中投入除水后的10 份甲醇、3份丙醇和2份过氧化苯甲酰,搅拌升温至96℃,随后以通入6份四氟乙烯,反应70min,降温冷却,得微黄粘稠物氟碳单醇。将2份马来酸酐和1份氟碳单醇投入反应釜中,升温至95℃,搅拌反应4h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体。
其中润湿反转组分水溶液质量分数为50%,其溶质为三子季铵盐,所述三子季铵盐化学结构通式为:
式中g=2;h=12。
实施例7
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,包括:
向反应釜中加入35份氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、0.006份 C9F19COONa、0.4份润湿反转组分水溶液、1份分子量9000的聚乙烯醇和63.594 份水,搅拌溶解均匀即得含氟碳降粘型聚羧酸减水剂。编号SDFC-7。
其中氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为126000,氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液的质量分数为50%,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=1:0.5:0.05:1;m=19;n=5;R2为-CH2CH2CH3;R3为-ph-O-;R4为-OCH2(CH3)CHOph。
其中氟碳可聚单体的制备方法为:向干燥除氧的压力釜中投入除水后的7份甲醇、6份异丙醇和1.5份过氧化苯甲酰,搅拌升温至95℃,随后以通入6份四氟乙烯,反应60min,降温冷却,得微黄粘稠物氟碳单醇。将1.5份马来酸酐和 0.8份氟碳单醇投入反应釜中,升温至76℃,搅拌反应3h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体。
其中润湿反转组分水溶液为质量分数为50%,其溶质三子季铵盐,所述三子季铵盐化学结构通式为:
式中g=1;h=9。
实施例8
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,包括:
向反应釜中加入29份氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、0.03份 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OP(O)(OH)ONa、0.2份润湿反转组分水溶液、1份分子量5000 的聚丙烯酸羟乙酯和69.77份水,搅拌溶解均匀即得含氟碳降粘型聚羧酸减水剂。编号SDFC-8。
其中氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为129000,氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液的质量分数为50%,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=1:1.5:0.1:1;m=17;n=6;R2为-CH2CH2CH3;R3为-ph-O-; R4为-OCH2(CH3)CHOph。
其中氟碳可聚单体的制备方法为:向干燥除氧的压力釜中投入除水后的8份乙醇、8份丙醇和2份过氧化二叔丁基,搅拌升温至115℃,随后以通入6份四氟乙烯,反应70min,降温冷却,得微黄粘稠物氟碳单醇。将2份马来酸酐和1.2 份氟碳单醇投入反应釜中,升温至95℃,搅拌反应4h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体。
其中润湿反转组分水溶液质量分数为50%,其溶质为三子季铵盐,所述三子季铵盐化学结构通式为:
式中g=2;h=8。
实施例9
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,包括:
向反应釜中加入35份氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、0.03份 C9F19CH2CH2O(CH2CH2O)10H、0.3份润湿反转组分水溶液、2份分子量15000的聚乙烯醇和62.67份水,搅拌溶解均匀即得含氟碳降粘型聚羧酸减水剂。编号SDFC-9。
其中氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为156000,氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液质量分数为50%,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=1:1.5:0.1:1;m=15;n=6;R2为-CH2CH2CH3;R3为-ph-O-; R4为-OCH2(CH3)CHOph。
其中氟碳可聚单体的制备方法为:向干燥除氧的压力釜中投入除水后的2份乙醇、15份异丙醇和2份过氧化二叔丁基,搅拌升温至95℃,随后以通入6份四氟乙烯,反应60min,降温冷却,得微黄粘稠物氟碳单醇。将1.8份马来酸酐和0.9份氟碳单醇投入反应釜中,升温至75℃,搅拌反应4h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体。
其中润湿反转组分水溶液质量分数为50%,其溶质为三子季铵盐,所述三子季铵盐化学结构通式为:
式中g=2;h=9。
实施例10
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,包括:
向反应釜中加入30份氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、0.03份 C9F19OC6H4CONH(CH2)6N+(CH3)2(CH2)3SO3Na、0.15份润湿反转组分水溶液、0.5份分子量6000的聚丙烯酸羟乙酯和69.32份水,搅拌溶解均匀即得含氟碳降粘型聚羧酸减水剂。编号SDFC-10。
其中氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为129000,氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液质量分数为50%,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=1:1.5:0.1:1;m=15;n=5;R2为-CH2CH2CH3;R3为-CON-; R4为-OCH2(CH3)CHOph。
其中氟碳可聚单体的制备方法为:向干燥除氧的压力釜中投入除水后的10 份丙醇、5份异丙醇和1份过氧化二叔丁基,搅拌升温至95℃,随后以通入4份四氟乙烯,反应60min,降温冷却,得微黄粘稠物氟碳单醇。将2份马来酸酐和 1.2份氟碳单醇投入反应釜中,升温至85℃,搅拌反应3h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体。
其中润湿反转组分水溶液质量分数为50%,其溶质为三子季铵盐,所述三子季铵盐化学结构通式为:
式中g=2;h=12。
比较例1
向搅拌釜中加入30份普通聚羧酸超塑化剂(n(丙烯酸):n(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)=5:1,甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量为3000),0.05份三萜皂苷,搅拌5 min,得到普通型聚羧酸减水剂产品PCE-1。
比较例2
向搅拌釜中加入40份普通聚羧酸超塑化剂(n(丙烯酸):n(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)=4:1,甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量为2400),0.05份α-烯基磺酸钠,搅拌5min,得到普通型聚羧酸减水剂产品PCE-2。
实施效果:
C60混凝土配合比为水泥:矿粉:粉煤灰:砂子:石子:水=400:70:50:650: 1155:156。其中水泥为P.O42.5,矿粉为S95级,粉煤灰为II级灰,砂子细度模数为2.4,石子5-20mm连读级配。试验测定观察了聚羧酸减水剂掺量为0.26%时,检测各实施例及比较例的混凝土倒坍时间、含气量、T500、7d和28d抗压强度及和易性。具体试验结果见表1。
表1不同减水剂样品的混凝土性能的影响结果
从表1的相关数据可以看出,与普通聚羧酸减水剂相比,采用氟碳降粘型聚羧酸减水剂、氟碳引气组分、润湿反转组分和丰浆组分组合而成的含氟碳降粘型聚羧酸减水剂所制备的高标号混凝土倒坍时间短、流速快、粘度低、含气量低、和易性好适合施工。与普通聚羧酸减水剂相比,混凝土的7d和28d抗压强度高 5-8MPa不等,具有明显降粘提高和易性提高强度的优势。
实施例11
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂,以质量份数计,由以下组分组成:
氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液20份;
氟碳引气组分0.005份;
润湿反转组分水溶液0.1份;
丰浆组分0.5份;
水57.45份;
进一步地,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液的质量分数为50%;氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为100000,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=0.5:0.5:0.05:1;
m=10;
n=2;
R1为-CH2-;
R2为-H;
R3为-COO-;
R4为-CH3。
进一步地,所述氟碳引气组分为C9F19COONa。
进一步地,润湿反转组分水溶液为三子季铵盐水溶液,其质量分数为50%,三子季铵盐的化学结构通式为:
式中g=1;h=6。
进一步地,所述丰浆组分为分子量5000的聚乙烯醇。
实施例12
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂,以质量份数计,由以下组分组成:
氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液40份;
氟碳引气组分0.05份;
润湿反转组分水溶液0.5份;
丰浆组分2份;
水79.395份;
进一步地,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液的质量分数为50%;氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为160000,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=1:1.5:0.1:1;
m=25;
n=9;
R1为-CH2CH2-;
R2为-CH3;
R3为-OCH2CH2CH2CH2-;
R4为-O-CH2CH2Oph。
进一步地,所述氟碳引气组分为C9F19SO3Na。
进一步地,润湿反转组分水溶液为三子季铵盐水溶液,其质量分数为50%,三子季铵盐的化学结构通式为:
式中g=2;h=12。
进一步地,所述丰浆组分为分子量20000的聚乙烯醇。
实施例13
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂,以质量份数计,由以下组分组成:
氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液30份;
氟碳引气组分0.03份;
润湿反转组分水溶液0.3份;
丰浆组分1份;
水65份;
进一步地,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液的质量分数为50%;氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为130000,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=0.8:1:0.08:1;
m=15;
n=6;
R1为-CH2CH2CH2-;
R2为-CH2CH2CH3;
R3为-CON-;
R4为-OCH2(CH3)CHOph。
进一步地,所述氟碳引气组分为CF3(CF2CF2)9CH2(OCH2CH2)5OSO3Na。
进一步地,润湿反转组分水溶液为三子季铵盐水溶液,其质量分数为50%,三子季铵盐的化学结构通式为:
式中g=1;h=8。
进一步地,所述丰浆组分为分子量10000的聚乙烯醇。
实施例14
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂,以质量份数计,由以下组分组成:
氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液20份;
氟碳引气组分0.05份;
润湿反转组分水溶液0.5份;
丰浆组分0.5份;
水75份;
进一步地,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液的质量分数为50%;氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为120000,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=0.6:0.6:0.1:1;
m=10;
n=9;
R1为-CH2CH(CH3)-;
R2为-H;
R3为-ph-O-;
R4为-CH3。
进一步地,所述氟碳引气组分为(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OP(O)(OH)ONa。
进一步地,润湿反转组分水溶液为三子季铵盐水溶液,其质量分数为50%,三子季铵盐的化学结构通式为:
式中g=2;h=12。
进一步地,所述丰浆组分为分子量3000的聚丙烯酸羟乙酯。
实施例15
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂,以质量份数计,由以下组分组成:
氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液40份;
氟碳引气组分0.05份;
润湿反转组分水溶液0.5份;
丰浆组分2份;
水79.395份;
进一步地,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液的质量分数为50%;氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为160000,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=1:1.5:0.1:1;
m=25;
n=9;
R1为-CH2CH2-;
R2为-CH3;
R3为-OCH2CH2CH2CH2-;
R4为-O-CH2CH2Oph。
进一步地,所述氟碳引气组分为C9F19OC6H4CONH(CH2)6N+(CH3)2(CH2)3SO3Na。
进一步地,润湿反转组分水溶液为三子季铵盐水溶液,其质量分数为50%,三子季铵盐的化学结构通式为:
式中g=1;h=6。
进一步地,所述丰浆组分为分子量10000的聚丙烯酸羟乙酯。
实施例16
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂,以质量份数计,由以下组分组成:
氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液20份;
氟碳引气组分0.005份;
润湿反转组分水溶液0.1份;
丰浆组分0.5份;
水57.45份;
进一步地,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液的质量分数为50%;氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为100000,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=0.5:0.5:0.05:1;
m=10;
n=2;
R1为-CH2-;
R2为-CH2CH2CH3;
R3为-ph-O-;
R4为-OCH2(CH3)CHOph。
进一步地,所述氟碳引气组分为C9F19CH2CH2O(CH2CH2O)10H。
进一步地,润湿反转组分水溶液为三子季铵盐水溶液,其质量分数为50%,三子季铵盐的化学结构通式为:
式中g=1;h=6。
进一步地,所述丰浆组分为分子量6000的聚丙烯酸羟乙酯。
实施例17
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,包括步骤:
(1)、配制氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液
(11)、氟碳可聚单体的制备
向干燥除氧的压力釜中投入除水后的12份调聚剂和1份引发剂,搅拌升温至80℃,随后通入3份四氟乙烯,反应50min,降温冷却至室温,得到微黄粘稠物氟碳单醇;
(12)、将1.5份马来酸酐和0.8份步骤(11)得到的氟碳单醇投入反应釜中,升温至70℃,搅拌反应2h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体;
(13)、10℃下,向反应釜中加入0.5份丙烯酸、0.5份富马酸、0.2份次亚磷酸钠、0.05份步骤步骤(12)得到的氟碳可聚单体、1份大单体及200 份去离子水,搅拌溶解后,然后将过硫酸铵水溶液和吊白块水溶液分别滴入反应釜中,滴加时间分别为1h,2h,滴加结束后,保温1h,即得到氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂,其中:
所述过硫酸铵水溶液是将0.1份过硫酸铵融入80份水中得到的;
所述吊白块水溶液是将0.03份吊白块融入50份水中得到的;
(14)、将步骤(13)得到的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂与等质量的水混合均匀即得到质量浓度为50%的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液;
(2)、配制润湿反转组分水溶液
将三子季铵盐与水按照质量比1:1混合均匀后即得到润湿反转组分水溶液;
(3)、将配方量的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、配方量的氟碳引气组分、配方量的润湿反转组分水溶液、配方量的丰浆组分及配方量的水置于反应釜中,搅拌溶解均匀后即得到含氟碳降粘型聚羧酸减水剂。
进一步地,步骤(11)所述调聚剂为甲醇。
进一步地,步骤(11)所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步地,步骤(13)中所述大单体是构成氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂d项的单体,其是由可聚烯基化合物与聚乙二醇制备而成的。
实施例18
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,包括步骤:
(1)、配制氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液
(11)、氟碳可聚单体的制备
向干燥除氧的压力釜中投入除水后的20份调聚剂和2份引发剂,搅拌升温至115℃,随后通入6份四氟乙烯,反应80min,降温冷却至室温,得到微黄粘稠物氟碳单醇;
(12)、将2份马来酸酐和1.2份步骤(11)得到的氟碳单醇投入反应釜中,升温至95℃,搅拌反应4h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体;
(13)、35℃下,向反应釜中加入1份丙烯酸、1.5份富马酸、0.4份次亚磷酸钠、0.1份步骤步骤(12)得到的氟碳可聚单体、1份大单体及240份去离子水,搅拌溶解后,然后将过硫酸铵水溶液和吊白块水溶液分别滴入反应釜中,滴加时间分别为1.5h,3h,滴加结束后,保温1h,即得到氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂,其中:
所述过硫酸铵水溶液是将0.2份过硫酸铵融入100份水中得到的;
所述吊白块水溶液是将0.06份吊白块融入80份水中得到的;
(14)、将步骤(13)得到的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂与等质量的水混合均匀即得到质量浓度为50%的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液;
(2)、配制润湿反转组分水溶液
将三子季铵盐与水按照质量比1:1混合均匀后即得到润湿反转组分水溶液;
(3)、将配方量的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、配方量的氟碳引气组分、配方量的润湿反转组分水溶液、配方量的丰浆组分及配方量的水置于反应釜中,搅拌溶解均匀后即得到含氟碳降粘型聚羧酸减水剂。
进一步地,步骤(11)所述调聚剂为乙醇。
进一步地,步骤(11)所述引发剂为过氧化苯甲酰。
进一步地,步骤(13)中所述大单体是构成氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂d项的单体,其是由可聚烯基化合物与聚乙二醇制备而成的。
实施例19
一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,包括步骤:
(1)、配制氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液
(11)、氟碳可聚单体的制备
向干燥除氧的压力釜中投入除水后的15份调聚剂和1.5份引发剂,搅拌升温至100℃,随后通入5份四氟乙烯,反应60min,降温冷却至室温,得到微黄粘稠物氟碳单醇;
(12)、将1.6份马来酸酐和1份步骤(11)得到的氟碳单醇投入反应釜中,升温至80℃,搅拌反应3h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体;
(13)、25℃下,向反应釜中加入0.7份丙烯酸1份富马酸、0.3份次亚磷酸钠、0.06份步骤步骤(12)得到的氟碳可聚单体、1份大单体及220份去离子水,搅拌溶解后,然后将过硫酸铵水溶液和吊白块水溶液分别滴入反应釜中,滴加时间分别为1.2h,2.5h,滴加结束后,保温1h,即得到氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂,其中:
所述过硫酸铵水溶液是将0.15份过硫酸铵融入90份水中得到的;
所述吊白块水溶液是将0.04份吊白块融入60份水中得到的;
(14)、将步骤(13)得到的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂与等质量的水混合均匀即得到质量浓度为50%的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液;
(2)、配制润湿反转组分水溶液
将三子季铵盐与水按照质量比1:1混合均匀后即得到润湿反转组分水溶液;
(3)、将配方量的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、配方量的氟碳引气组分、配方量的润湿反转组分水溶液、配方量的丰浆组分及配方量的水置于反应釜中,搅拌溶解均匀后即得到含氟碳降粘型聚羧酸减水剂。
进一步地,步骤(11)所述调聚剂为丙醇。在另一个实施例中,步骤(11) 所述调聚剂为异丙醇。
进一步地,步骤(11)所述引发剂为过氧化二叔丁基。在另一个实施例中,步骤(11)所述引发剂为叔丁基过氧化氢。
进一步地,步骤(13)中所述大单体是构成氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂d项的单体,其是由可聚烯基化合物与聚乙二醇制备而成的。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (4)
1.一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂,其特征在于,以质量份数计,由以下组分组成:
氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液20~40份;
氟碳引气组分0.005~0.05份;
润湿反转组分水溶液0.1~0.5份;
丰浆组分0.5~2份;
水57.45~79.395份,其中:
所述氟碳引气组分为C9F19COONa、C9F19SO3Na、CF3(CF2CF2)9CH2(OCH2CH2)5OSO3Na、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OP(O)(OH)ONa、C9F19OC6H4CONH(CH2)6N+(CH3)2(CH2)3SO3Na、C9F19CH2CH2O(CH2CH2O)10H中的一种;
所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液的质量分数为50%;氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为100000-160000,所述氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂的结构通式为:
式中a:b:c:d=0.5-1:0.5-1.5:0.05-0.1:1;
m=10-25;
n=2-9;
R1为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-;
R2为-H、-CH3或-CH2CH2CH3;
R3为-COO-、-OCH2CH2CH2CH2-、-CON-或-ph-O-;
R4为-CH3、-O-CH2CH2Oph或-OCH2(CH3)CHOph;
所述丰浆组分为分子量5000-20000的聚乙烯醇或分子量3000-10000的聚丙烯酸羟乙酯;
润湿反转组分水溶液为三子季铵盐水溶液,其质量分数为50%,三子季铵盐的化学结构通式为:
式中g=1-2;h=6-12。
2.一种如权利要求1所述的含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,包括步骤:
(1)、配制氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液
(11)、氟碳可聚单体的制备
向干燥除氧的压力釜中投入除水后的12-20份调聚剂和1-2份引发剂,搅拌升温至80-115℃,随后通入3-6份四氟乙烯,反应50-80min,降温冷却至室温,得到微黄粘稠物氟碳单醇;
(12)、将1.5-2份马来酸酐和0.8-1.2份步骤(11)得到的氟碳单醇投入反应釜中,升温至70-95℃,搅拌反应2-4h,降温冷却得黄色粘稠物即为氟碳可聚单体;
(13)、10-35℃下,向反应釜中加入0.5~1份丙烯酸、0.5~1.5份富马酸、0.2~0.4份次亚磷酸钠、0.05~0.1份步骤(12)得到的氟碳可聚单体、1份大单体及200~240份去离子水,搅拌溶解后,然后将过硫酸铵水溶液和吊白块水溶液分别滴入反应釜中,滴加时间分别为1-1.5h,2-3h,滴加结束后,保温1h,即得到氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂,其中:
所述过硫酸铵水溶液是将0.1~0.2份过硫酸铵融入80~100份水中得到的;
所述吊白块水溶液是将0.03~0.06份吊白块融入50~80份水中得到的;
(14)、将步骤(13)得到的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂与等质量的水混合均匀即得到质量浓度为50%的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液;
(2)、配制润湿反转组分水溶液
将三子季铵盐与水按照质量比1:1混合均匀后即得到润湿反转组分水溶液;
(3)、将配方量的氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂水溶液、配方量的氟碳引气组分、配方量的润湿反转组分水溶液、配方量的丰浆组分及配方量的水置于反应釜中,搅拌溶解均匀后即得到含氟碳降粘型聚羧酸减水剂,其中:
步骤(11)所述调聚剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。
3.如权利要求2所述的一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(11)所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢中的一种。
4.如权利要求2所述的一种含氟碳降粘型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(13)中所述大单体是构成氟碳降粘型聚羧酸超塑化剂d项的单体,其是由可聚烯基化合物与聚乙二醇制备而成的。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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