ES2164623T3 - Polimeros para mezclas dispersantes para cemento. - Google Patents
Polimeros para mezclas dispersantes para cemento.Info
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Abstract
Un polímero acrílico modificado que se puede obtener por medio de la reacción de (A) un poli(ácido acrílico) con grupos terminales procedentes de iniciadores y/o de agentes de transferencia de cadena que son inertes para reacciones de condensación, teniendo dicho poli(ácido acrílico) A-1 un peso molecular de 500 a 20.000 **fórmula** y (B) o partes molares de un polialquilenglicolmonoalquiléter monofuncional B-1 HO-(A-O)r-(B-O)sR 1 B-1 y/u, opcionalmente (C) p partes molares de un -aminopolialquilenglicol-!-alquiléter monofuncional C-1 H2N-(A-O-)t-(B-O-)uR 1 (C-1) i/u, opcionalmente (D) q partes molares de una amina primaria o secundaria D-1 **fórmula** en la que R representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, o una mezcla de los mismos: M representaunátomo de hidrógeno, un resto alquilo C1-C5, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo u otros átomos metálicos dio trivalentes, un grupo amonio o amonio orgánico o una mezcla de los mismos; cada R 1 es, independientemente, un resto alquilo C1-C4. A y B representan grupos alquileno con 2 a 4 átomos de C, la mezcla de (A-O) y (B-O) puede formarse por medio de una adición aleatoria o por medio de una adición en bloque, y (A-O) 6 = (B-O).
Description
Polímeros para mezclas dispersantes para
cemento.
Los plastificantes, en las obras de hoy día,
encuentran un uso de amplia difusión para mejorar el hormigón. En
las modernas construcciones, en vivienda o ingeniería civil, que se
refuerzan intensamente, se pretensan o requiere una alta
resistencia final y durabilidad, el hormigón procedente de las
plantas de amasado o el hormigón que se mezcla en los puntos de
trabajo debe cumplir algunas veces requisitos extraordinariamente
altos en cuanto a reducción de agua, facilidad de trabajo,
compactación, durabilidad y resistencia.
En los primeros años encontró un uso intensivo de
los reductores de agua de alto y medio alcance basados en lignina,
condensados del ácido naftaleno-sulfónico,
condensados de melamina-formaldehído o copolímeros
basados en ácidos maleícos. Estos reductores de agua fueron útiles
para reducir el contenido de agua del hormigón reciente y aumentar
así su facilidad de trabajo, la fluidez ("asentamiento"),
durabilidad y resistencia.
Sin embargo, a partir de que las calidades de las
obras respecto a las propiedades del hormigón reciente y/o
endurecido se han hecho más sofisticadas, estas clases de polímeros
resultaban inapropiadas si se requería alta reducción de agua,
porque esto podría únicamente conseguirse añadiendo altas dosis de
reductores del agua que, sin embargo, daban lugar a efectos
indeseables como fuerte retardo, rigidez, y drástica pérdida de
fluidez (denominada "pérdida de asentamiento").
En años recientes, surgió una nueva clase de
superplastificantes basados en poli(ácido acrílico) y
polietilenglicol. Dichos superplastificantes no eran ya
polieléctrolitos lineales sino que mostraban una estructura similar
a un peine. Los superplastificantes con esta nueva estructura
originaban una reducción de agua más alta que los reductores de
agua antes utilizados y venían acompañados de un retardo mucho mas
bajo. Así, esta clase de nuevos polímeros serán útiles para las
obras modernas con altas calidades porque se podrán utilizar bajas
dosis con una mejorada facilidad de trabajo del hormigón reciente y
una mejorada durabilidad y resistencia final del hormigón
endurecido.
Dispersantes con las características
anteriormente mencionadas, obtenidos copolimerizando ácido
metacrílico o una sal suya con éster de
(alcoxi)polialquilenglicol del ácido acrílico, se describen,
por ejemplo, en el documento EP 0 753 786.
En el documento WO 97/00898 se describen aditivos
poliméricos que imparten a la composición húmeda de cemento las
ventajas anteriormente mencionadas, y que además comprenden cadenas
funcionales laterales que desalojan el aire.
Sin embrago, a pesar de la mejora en cuanto a la
reducción del agua y la pérdida de asentamiento, es todavía un reto
adaptarse a los diversos requisitos procedentes de las obras de
todo el mundo. Esto es debido a los diferentes climas, cementos,
agregados, cargas que reemplazan al cemento, etc., pero también es
debido al amplísimo campo de aplicación, como hormigones
prefraguados, amasados, autocompactantes, hormigón proyectado,
hormigón a pie de obra, etc., donde las mezclas se enfrentan
algunas veces con demandas completamente diferentes.
Por lo tanto, para adaptar todas la demandas
procedentes de las obras es, con frecuencia, necesario utilizar
mezclas de polímeros como mezclas reductoras del agua. En
consecuencia, se debe disponer de una reserva de polímeros que se
comporten de forma diferente, es decir polímeros con alta o moderada
reducción de agua, con fluidez de asentamiento constante o
creciente, con más o menos retardo, o polímeros con características
especiales como acelerador del fraguado, y/o inhibidor de la
corrosión.
La reacción del análogo del polímero de grupos
carboxílicos que contienen polímeros con
polialquilenglicol-monoalquil-éter,
\alpha-amino-polialquilenglicol-\omega-alquil-éter
u otras aminas, se describen en los documento
US-A-
5726207, US-A-5840114 y WO-A-98/31643. Sin embargo, los polímeros descritos en los documentos del estado de la técnica anteriormente mencionados no se adaptan a la totalidad de las diversas demandas procedentes de las obras a lo largo del mundo.
5726207, US-A-5840114 y WO-A-98/31643. Sin embargo, los polímeros descritos en los documentos del estado de la técnica anteriormente mencionados no se adaptan a la totalidad de las diversas demandas procedentes de las obras a lo largo del mundo.
Por eso, es deseable proporcionar polímeros que
se puedan obtener mediante un método de síntesis fácil y
conveniente, así como un método que dé la viabilidad de establecer
una reserva de polímeros que se comporten diferentemente, basados en
pocas materia primas y únicamente una aproximación sintética pero
con diferentes propiedades, como alta reducción de agua, constante
fluidez de asentamiento o creciente fluidez de asentamiento.
La Figura 1 muestra el comportamiento cinético de
la síntesis del ejemplo de polímero E4.
La Figura 2 muestra la hidrólisis de los grupos
éster del polímero que se pueden escindir, con (H1) y sin (H2) las
sustancia reaccionante D-1.
Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que la
reacciones descritas en los documentos
US-A-5728207,
US-A-5840114 y
WO-A-98/31643 se pueden mejorar de
forma que resulte adecuado sintetizar una diversidad de polímeros,
con propiedades completamente diferentes, por ejemplo, aplicaciones
de prefraguado, amasado, o que aumenten la facilidad de su trabajo,
variando el tiempo de reacción y mejorando la cantidad de
estructuras amida/imida en dichos polímeros que se pueden obtener
por el método de la invención.
Por eso, es un objeto de la presente invención
proporcionar poliacrilatos modificados, con comportamientos
diferentes, que se puedan obtener todos mediante una síntesis
conveniente y mediante una composición de sustancias reaccionantes,
por lo que únicamente se varía el tiempo de reacción. Este método
proporciona la viabilidad para sintetizar de una forma muy
conveniente polímeros que se comporten de forma diferente en
aplicaciones de prefraguado, amasado, o para mantener el
asentamiento.
Dichos polímeros según la presente invención, se
pueden obtener haciendo reaccionar un poli(ácido acrílico)
A-1 con grupos terminales que resultan de
iniciadores y/o agentes de transferencia de cadena que son inertes
en las reacciones de condensación, teniendo dicho poli(ácido
acrílico) A-1 un peso molecular medio numérico de
500 a 20.000
con o equivalentes molares de un
poli(alquilenglicol-monoalquiléter)
monofuncional, representado por la fórmula
B-1
B-1HO-(A-O)_{r}-(B-O-)_{e}R^{1}
y,
opcionalmente,
con p equivalente molares de un
\alpha-amino-poli
(alquilenglicol-\omega-alquil-éter),
representado por la fórmula
C-1
C-1H_{2}N-(A-O)_{t}-(B-O-)_{u}R^{1}
y/o,
opcionalmente
con q equivalentes molares de una amina primaria
o secundaria, representada por la fórmula
D-1
en la
que
R representa un átomo de hidrógeno o grupo
metilo, o mezcla de ellos (donde el término "o una mezcla de
ellos", que se da en esta memoria descriptiva junto con la
definición de sustituyentes, significa que el compuesto de una
fórmula específica puede comprender varios compuestos de dicha
fórmula que únicamente difieren en el sustituyente respectivo);
M representa un átomo de hidrógeno, un resto
alquilo C_{1}-C_{5} o un metal alcalino, un
metal alcalinotérreo, u otros átomos de metal di- o trivalente, un
grupo amonio o un grupo amonio orgánico (tal como, por ejemplo un
grupo amonio sustituido con alquilo y/o alcanol, en particular
amonio sustituido con alquilo C_{1}-C_{4} y/o
alcanol C_{1}-C_{4}), o una mezcla de ellos;
cada R^{1}, independientemente unos de otros,
es un resto alquilo C_{1}-C_{4}, A y B
representan grupos alquileno con 2-4 átomos de
carbono, la mezcla de (A-O) y (B-O)
se puede realizar bien por adición aleatoria como por adición de
bloque, y (A-O) \neq (B-O);
R^{2} y R^{3}, independientemente uno de
otro, representan un átomo de hidrógeno, o un resto alifático,
cicloalifático, aralifático o aromático, o R^{2} y R^{3}
pueden, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, formar
un sistema de anillo morfolino o imidazol, u otros sistemas en
anillo que contienen al menos un heteroátomo como nitrógeno, azufre
u oxígeno;
o R^{2} y R^{3}, independientemente uno de
otro, representan grupos oxialquileno de la estructura
R^{5}-(O-R^{6})_{v}-, en el que R^{5}
representa un resto alquilo C_{1}-C_{4} y
O-R^{6} representa un grupo oxialquileno con 2 a
4 átomos de carbono, por lo que dentro de la misma estructura
R^{5}-(O-R^{6})_{v}-,
O-R^{6} puede representar más de una clase del
grupo oxialquileno, en el que la mezcla se puede llevar a cabo bien
por adición aleatoria como por adición de bloque;
en la que a:o:p:q =
1:(0,1-0,95):(0-0,3):(0-0,3),
preferiblemente a:o:p:q =
1:(0,1-0,95):(0-0,1):(0-0,1),
más preferiblemente a:o:p:q =
1:(0,1-0,95):(0-0,05):(0-0,05),
incluso más preferiblemente a:o:p:q =
1:(0,1-0.95):(0-0,02):(0-0,02),
y muy preferiblemente a:o:p:q =
1:(0,1-0,95):(0-0,01):(0-0,01),
y en la que p + q <0,3, preferido p + q <0,1, más preferido p
+ q <0,05, incluso más preferido p + q <0,02, y muy preferido
p + q <0,01,
y
o + p + q \leq
a;
r, s, t, u y v representan, independientemente,
números enteros de
0-250;
r + s >
1;
t + u >
1;
a elevadas temperaturas, por lo que se puede
detener la reacción a diferentes tiempos de reacción para obtener
polímeros con diferentes propiedades, por lo que dichos tiempos de
reacción se determinan dependiendo de las cinéticas de reacción
influidas por la relación de A-1,
B-1 y, opcionalmente, C-1 y/o
D-1 y la temperatura, por lo que dichas cinéticas de
reacción se determinan midiendo la disminución del índice de acidez
con el tiempo, por lo que dicha reacción se
para.
- I.
- a una alta pendiente de la disminución del índice de acidez con el tiempo que da como resultado polímeros con una alta reducción inicial de agua y una decreciente fluidez del asentamiento, con el tiempo
- o
- II.
- a una pendiente media de la disminución del índice de acidez con el tiempo que da como resultado polímeros con una alta o media reducción inicial de agua y una constante fluidez de asentamiento con el tiempo
- o
- III.
- a una pequeña pendiente de la disminución, o no disminución, del índice de acidez con el tiempo que da como resultado polímeros con una media o baja reducción inicial de agua y una decreciente fluidez de asentamiento con el tiempo.
Desde luego, la determinación de las cinéticas de
la reacción midiendo la disminución del índice de acidez respecto
al tiempo no se va a llevar a cabo con ninguna reacción, pero se
puede determinar una vez y utilizarse en las reacciones posteriores
con las mismas características.
Para distinguir claramente las Áreas I, II y III,
es aconsejable, además, determinar, para una composición específica
de los materiales de partida y condiciones de reacción, las
propiedades relevantes del polímero a diferentes tiempos de
reacción.
Cuando en la presente invención se menciona alta
reducción de agua, esto significa una reducción de agua >20%.
Valores entre 10% y 20% se denominan reducción media de agua, y
valores por debajo de aproximadamente 10% reducción baja de
agua.
En una realización preferida de la presente
invención, en la relación a:o:p:q, p + q \neq 0, preferiblemente
0<
p + q <0,3, más preferiblemente 0< p + q <0,1, incluso más preferiblemente 0< p + q <0,05, todavía más preferiblemente 0< p + q <0,02, y muy preferiblemente 0< p + q <0,01, por lo que en el caso de p + q \neq 0, el límite inferior es aproximadamente 0,001.
p + q <0,3, más preferiblemente 0< p + q <0,1, incluso más preferiblemente 0< p + q <0,05, todavía más preferiblemente 0< p + q <0,02, y muy preferiblemente 0< p + q <0,01, por lo que en el caso de p + q \neq 0, el límite inferior es aproximadamente 0,001.
La presente invención comprende un polímero en el
que el 50-100% en moles de la fórmula
B-1 están representados por una estructura en la que
A representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y s = 0, o
en el que B representa un grupo alquileno con 2 átomos de C, y en
el que O-R^{6} representa 50-100%
en moles de un grupo oxialquileno con 2 átomos de C.
En un polímero preferido de la presente
invención, el 50-100% en moles de la fórmula
C-1 están representados por un estructura en la que
A representa un grupo alquileno con 2 átomos de C, y u = 0, o en el
que B representa un grupo alquileno con 2 átomos de C y t = 0.
Los polímeros acrílicos modificados, sintetizados
según la presente invención tienen propiedades dispersantes que
mantienen el asentamiento o que aumentan el asentamiento, por lo que
el nivel de dichas propiedades se puede determinar variando de forma
precisa el tiempo de reacción. Se componen de partes molares
específicas de al menos dos, preferiblemente tres o cuatro, unidades
constituyentes seleccionadas, a saber, del grupo dado por las
fórmulas A, B, C, y D.
\hskip2cmm partes molares de
\hskip3.5cmo partes molares de
\hskip2cmq partes molares de
\hskip3.5cmp partes molares de
en las
que
R representa un átomo de hidrógeno o un grupo
metilo, o su mezcla;
M representa un átomo de hidrógeno, un resto
alquilo C_{1}-C_{5} o un metal alcalino, un
metal alcalinotérreo, u otros átomos de metal di- o trivalente, un
grupo amonio o un grupo amonio orgánico (tal como, por ejemplo un
grupo amonio sustituido con alquilo y/o alcanol, en particular
amonio sustituido con alquilo C_{1}-C_{4} y/o
alcanol C_{1}-C_{4}), o una mezcla de
ellos;
cada R^{1}, independientemente unos de otros,
es un resto alquilo C_{1}-C_{4}, A y B
representan grupos alquileno con 2-4 átomos de
carbono, la mezcla de (A-O) y (B-O)
se puede realizar bien por adición aleatoria como por adición de
bloque, y (A-O) \neq (B-O);
R^{2} y R^{3}, independientemente uno de
otro, representan un átomo de hidrógeno, o un resto alifático,
cicloalifático, aralifático o aromático, o R^{2} y R^{3}
pueden, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, formar
un sistema de anillo morfolino o imidazol, u otros sistemas en
anillo que contienen al menos un heteroátomo como nitrógeno, azufre
u oxígeno;
o R^{2} y R^{3}, independientemente uno de
otro, representan grupos oxialquileno de la estructura
R^{5}-(O-R^{6})_{v}-, en el que R^{5}
representa un resto alquilo C_{1}-C_{4} y
O-R^{5} representa un grupo oxialquileno con 2 a 4
átomos de carbono, donde dentro de la misma estructura
R^{5}-(O-R^{6})_{v}-,
O-R^{6} puede representar más de una clase de
grupo oxialquileno, en el que la mezcla se puede llevar a cabo bien
por adición aleatoria como por adición de bloque;
r, s, t, u y v representan, independientemente,
números enteros de 0-250;
r + s >
1
t + u >
1
m, o, p, q son valores numéricos que representan
la molaridad de las unidades constituyentes A, B,
C, y D presentes en los polímeros en la proporción
de
m:o:p:q =
(0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-0,3):(0-0,3),
preferida m:o:p:q =
(0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-0,1):(0-0,1),
más preferida m:o:p:q =
(0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-0,05):(0-0,05),
incluso más preferidas m:o:p:q =
(0,05-0,9):(0,1-0.95):(0-0,02):(0-0,02),
y muy preferida m:o:p:q =
(0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-0,01):(0-0,01),
y en la que p + q <0,3, preferido
p + q <0,1, más preferido p + q <0,05, mucho más preferido p + q <0,02, y muy preferido p + q <0,01, de forma que m + o + p + q = 1
p + q <0,1, más preferido p + q <0,05, mucho más preferido p + q <0,02, y muy preferido p + q <0,01, de forma que m + o + p + q = 1
En una realización preferida, en la relación
m:o:p:q, p + q \neq 0, preferiblemente 0< p + q <0,3, más
preferiblemente 0< p + q <0,1, incluso más preferiblemente
0< p + q <0,05, todavía más preferiblemente 0< p + q
<0,02, y muy preferiblemente 0< p + q <0,01, por lo que el
límite inferior de p + q \neq 0, preferiblemente es
aproximadamente 0,001.
La presente invención comprende un polímero en el
que el 50-100% en moles de la fórmula B
están representados por una estructura en la que A representa un
grupo alquileno con 2 átomos de C y s = 0, o en el que B representa
un grupo alquileno con 2 átomos de C y r = 0, y en la que
O-R^{6} represente 50-100% en
moles de un grupo oxialquileno con 2 átomos de C.
En un polímero preferido, el
50-100% en moles de la fórmula C está
representados por una estructura en la que A representa un grupo
alquileno con 2 átomos de C, y u = 0, o en la que B representa un
grupo alquileno con 2 átomos de C, y t = 0.
En otra realización preferida, los polímeros
acrílicos modificados tienen un peso molecular medio numérico de
4.000 a 100.000.
Se ha descubierto que el poli(ácido acrílico) o
su éster de alquilo C_{1}-C_{5}, o su sal
tienen, preferiblemente, un peso molecular medio numérico de 1.000
a 10.000. Además, el poli(ácido acrílico) se debe sintetizar de
forma que los grupos terminales del poli(ácido acrílico), que son
iniciadores de la forma resultante y/o agentes de transferencia de
cadena, sean inertes para reacciones como las reacciones de
condensación catalizadas con ácido. Esto significa que los grupos
terminales de un único polímero acrílico modificado no deben
reaccionar con otro único polímero acrílico modificado de una forma
que origine reticulación.
El poli(ácido acrílico) puede estar totalmente o
parcialmente neutralizado antes o después de la reacción del análogo
del polímero con una sustancia alcalina. Ejemplos de esta sustancia
alcalina son los hidróxidos de metales tales como hidróxidos de
metal alcalino e hidróxidos de metales alcalinotérreos, hidróxidos
de aluminio hidróxidos de óxido, compuestos de estaño o cinc,
amoníaco, alquilaminas, o hidroxialquilaminas.
En el alcance de la invención, se ha descubierto
que los polímeros acrílicos modificados se obtienen,
preferiblemente, haciendo reaccionar los componentes
A-1, B-1 y/o, opcionalmente,
C-1 y/o D-1, en presencia de ácido
sulfúrico o ácido p-toluenosulfónico como un
catalizador mantenido a una temperatura de aproximadamente 140ºC a
250ºC, muy preferido 150ºC a 200ºC.
Además, se ha descubierto que en la reacción de
condensación del análogo del polímero según esta invención, la
separación del agua que surge durante la esterificación, amidación o
imidación, se puede hacer bien soplando una corriente de gas sobre
la masa fundida de reacción, o aplicando vacío, o utilizando
disolventes orgánicos inertes como soporte. Los disolventes
orgánicos inertes adecuados son disolventes que dan una mezcla
azeotrópica con agua y que tienen una temperatura de ebullición de
aproximadamente 50ºC a 300ºC, preferiblemente 80º a 300ºC, muy
preferiblemente 100ºC a 300ºC. Los disolventes orgánicos inertes
pueden soportar el proceso de condensación del análogo del polímero
al empezar y/o durante la reacción. Los disolventes orgánicos
inertes pueden ser compuestos alifáticos, cicloalifáticos,
aralifáticos, o aromáticos, o sus mezclas.
En otras realizaciones preferidas las sustancias
reaccionantes B-1 y C-1,
independientemente unas de otras, tienen un peso molecular medio
numérico de 250 a 10.000.
Estudiando el comportamiento cinético de la
reacción del análogo del polímero hacia los poliacrilatos
modificados, se ha descubierto sorprendentemente que, dependiendo
del tiempo de reacción, se pueden conseguir polímeros que se
comporten completamente de forma diferente. Dicha síntesis de
polímeros que comportan de forma diferente, que son adecuados para
utilizarlos en mezclas dispersantes es fácilmente factible
utilizando únicamente un reactor y una composición favorita de
sustancias reaccionantes.
El comportamiento cinético de la reacción del
análogo del polímero de poli(ácidos acrílicos) A-1,
con polialquilenglicol-monoalquiléter
B-1,
\alpha-amino-polialquilenglicol-\omega-alquiléter
C-1 y aminas primarias y secundarias
D-1 se pueden controlar mediante la determinación
del índice de acidez (mg KOH/g) respecto al tiempo, tomando
muestras cada cierto tiempo.
La Figura 1 representa el comportamiento cinético
de la síntesis del ejemplo de polímero E-4, que
muestra un comportamiento típico para todas las síntesis:
Se pueden distinguir tres áreas diferentes, I, II
y III. El área I se caracteriza porque la pendiente de la
disminución del índice de acidez es alta, el área II se caracteriza
porque la pendiente de la disminución del índice de acidez es
media, y el área III se caracteriza porque la pendiente de la
disminución del índice de acidez es desde baja a sin disminución. En
concreto, se ha descubierto que una composición de las sustancias
reaccionantes, que se pueden variar según las reivindicaciones
mencionadas, da como resultado polímeros con un comportamiento
completamente diferente en el hormigón, dependiendo del tiempo de
reacción a una temperatura específica elevada.
Una realización específica de esta invención son,
por ejemplo, los polímeros que se pueden obtener según el área I que
muestran una alta reducción inicial de agua y son adecuados para
hormigones prefraguados. Otra realización específica son los
polímeros que se pueden obtener según el área II que muestra una
alta o media reducción inicial de agua y una fluidez de asentamiento
respecto al tiempo. Estos polímeros son adecuados para el hormigón
amasado. Otra realización más son los polímeros sintetizados según
el área III que muestra una media o baja reducción inicial de agua y
una fluidez creciente de asentamiento respecto al tiempo. Estos
polímeros son adecuados para aplicaciones de fluidez de
asentamiento crecientes. Las propiedades de los polímeros según el
área I, II, y III se puede adaptar además a necesidades específicas
variando la composición de las sustancias reaccionantes.
Dondequiera que se mencionen aquí los polímeros
que se pueden obtener según un área específica de polímeros según un
área específica, significan polímeros que se pueden obtener
deteniendo la reacción en una de las áreas I, II o III.
El efecto creciente de asentamiento de los
poli(ácidos acrílicos) modificados, según el área III es debido a la
hidrólisis de los grupos éster que se pueden escindir bajo
condiciones cementosas, por lo que la condición más importante es un
alto valor del pH. Se ha descubierto que el comportamiento de la
hidrólisis de los grupos laterales de los polímeros de la invención,
que se pueden escindir, se pueden influenciar y controlar de forma
fácil adaptando la composición de las sustancias reaccionantes en
los polímeros, muy preferiblemente mediante la variación de las
sustancias reaccionantes C-1 y/o
D-1.
Las cinéticas de las hidrólisis se pueden
determinar añadiendo NaOH a una solución de poli(ácido acrílico)
modificado y controlando la escisión de los grupos éster utilizando
un indicador de pH. La Figura 2 muestra polímeros de la invención
con la sustancia reaccionante D-1 y sin la sustancia
reaccionante D-1, que muestran un comportamiento de
hidrolización significativamente diferente.
En resumen, la presencia de sustancias
reaccionantes C-1 y/ D-1, es decir
la presencia de una estructura amida o imida en el poli(ácido
acrílico) modificado de la invención, hace posible que tengan una
significativa influencia sobre el comportamiento cinético de la
escisión de los grupos laterales que se pueden escindir. Esto es
debido a los efectos de los grupos laterales de la estructura amida
o imida respecto a los grupos éster que se pueden escindir.
Por lo tanto, es un aspecto específico de esta
invención, que la variación de al menos una de las sustancias
reaccionantes B-1, C-1 y
D-1; más preferida, una variación de las sustancias
reaccionantes C-1 y D-1 influye en
las cinéticas de la hidrólisis de los grupos laterales que se pueden
escindir. Al menos alguna de las propiedades anteriormente
mencionadas de los polímeros sintetizados según el área I, área II o
el área III pueden estar influenciadas y tan intensificadas que se
consiguen polímeros preferidos con especiales propiedades de
creciente asentamiento.
La invención se basa en estudios intensos de
poli(ácidos acrílicos) que tienen cadenas laterales de
polialquilenglicol, que se conectan a la cadena carbonada del
poli(ácido acrílico) a través de uniones éster, amida o imida, y,
opcionalmente, las que incluyen estructuras amida o imida basadas en
aminas primarias o secundarias.
En particular, la síntesis de los poli(ácidos
acrílicos) modificados, es decir, las cinéticas de la síntesis se
han estudiado intensamente para conseguir polímeros que se comportan
de forma diferente en el hormigón, y que se pueden obtener basándose
en una composición de sustancias reaccionantes variando únicamente
el tiempo de reacción. Debido a la distinción del análogo del
polímero entre tres áreas I, II y III, se pueden conseguir tres
polímeros que se comportan de forma diferente basándose en una
composición de las sustancias reaccionantes. En el hormigón, los
polímeros según el área I, muestra la idoneidad para los
prefraguados debido a la alta reducción de agua. En el hormigón,
los polímeros según el área II muestran su idoneidad para el amasado
debido a la alta reducción de agua y a la buena viva del
asentamiento, y los polímeros según el área III muestran la
idoneidad para las propiedades de asentamiento creciente.
Además, se descubrió que la amina utilizada para
modificar la influencia de los poli(ácidos acrílicos), las cinéticas
de la hidrólisis de los grupos escindibles en los polímeros
investigados, y que, por lo tanto, se pueden obtener propiedades
especiales de los polímeros según el área I, II y III variando la
relación de las sustancias reaccionantes A-1,
B-1, C-1 y D-1.
La preparación de los poli(ácidos acrílicos)
modificados según el área I, II y III se llevó a cabo como se
describe en el esquema de reacción siguiente:
Esquema de
reacción
Se hace reaccionar, a elevada temperatura, 1 mol
de un poli(ácido acrílico) de un peso molecular de 1.000 a 10.000
con o moles de polialquilenglicol-monoalquíl-éter,
p moles de un
\alpha-amino-polialquilenglicol-\omega-alquil-éter
y q moles de una amina primaria o secundaria en presencia de un
catalizador ácido:
Después del final de la reacción, que se detecta
mediante el índice de acidez en curso, los poli(ácidos acrílicos)
modificados resultantes se aceptan como una masa fundida que
solidifica a temperaturas inferiores para dar una masa amorfa. Los
poli(ácidos acrílicos) modificados que se pueden obtener según la
síntesis precedente se pueden manipular bien como un sólido o como
masa fundida, porque la refusión es fácilmente factible, o como
solución diluida, porque los poli(ácidos acrílicos) modificados
sólidos o fundidos, según esta invención, son solubles en agua en
ciertas cantidades. El polímero se puede almacenar, transportar y
aplicar como una masa fundida, como un sólido, o como una
solución.
Los polímeros de esta invención se emplean bien
como agentes dispersantes, en particular polímeros según el área I y
II, o los polímeros de la invención, en particular los polímeros
según el área III, se pueden utilizar como agentes que aumentan la
fluidez de asentamiento, para superar el problema de caída de la
fluidez del asentamiento a lo largo del tiempo.
En una realización preferida, los polímeros se
pueden utilizar en aplicaciones para reducir el agua como únicos
polímeros o como mezclas de dichos polímeros de la invención según
el área II y III. Los polímeros según el área III se utilizan muy
preferiblemente en mezclas como mezclas de polímeros. En otra
realización preferida, los polímeros acrílicos modificados según
esta invención, se pueden mezclar también con otras mezclas
dispersantes, preferiblemente mezclas seleccionadas del grupo
consistente en condensados de melamina sulfonada, condensados de
naftaleno sulfonado, lignosulfonatos, copolímeros de melamida
sustituida-vinilo y copolímeros acrílicos o
metacrílicos con cadenas laterales de polialquilenglicol, o sus
mezclas.
Los polímeros acrílicos modificados según esta
invención, o mezclas que comprenden los mismos, que preferiblemente
contienen además al menos un agente desespumante o antiespumante y/o
al menos un agente controlador del aire.
Un aspecto más de la presente invención es un
mortero, cemento o aglomerante cementoso que contiene el polímero
acrílico modificado, según la presente invención, en una cantidad de
0,01 a 10% en peso del aglomerante, teniendo dicho mortero u
hormigón un contenido unidad de composición aglomerante de cemento
o mezcla de cemento y aglomerante hidráulico latente y/o polvo
microscópico inerte de 100 a 800 kg/m^{3}, preferiblemente de 250
a 650 kg/m^{3}.
En una realización preferida, el cemento se
selecciona del grupo consistente en cemento Portland, cemento
blanco, cemento de alto contenido de alúmina o cemento mezclado, y
el aglomerante hidráulico latente o polvo microscópico inerte se
selecciona del grupo consistente en cenizas volátiles, escorias,
puzolanas naturales, humos de sílice, petróleo de esquistos quemado,
metacaolín, o carbonato de calcio, o sus mezclas.
La composición de cemento de la presente
invención puede comprender además mezclas convencionales como
plastificantes, superplastificantes, mezclas que arrastran aire,
desespumantes, retardadores, aceleradores del fraguado, aceleradores
del endurecimiento, mezclas hidrófobas, o reductoras de la
contracción o inhibidores de la corrosión.
Una realización más de la presente invención es
una suspensión acuosa de polvos microscópicos que contienen los
polímeros acrílicos modificados según esta invención, o una mezcla
de ellos, en una cantidad de 0,01 a 10% en peso del aglomerante. Muy
preferido es que el polvo microscópico sea carbonato de calcio,
yeso, o esté basado en yeso.
La mezcla de la invención se podrá utilizar en
forma líquida o como una forma de polvo y se podrá añadir antes,
durante o después de la operación de molienda del cemento o del
aglomerante cementoso.
En los ejemplos siguientes, la síntesis de los
polímeros de la invención que se pueden utilizar en mezclas para
propiedades dispersantes y/o que aumenten el asentamiento que son
también un objeto de la presente invención se explican con más
detalle por medio de los ejemplos E1-E16,
H1-H2 y las mezclas de diferentes polímeros de
ejemplos M1-M6. Todas las soluciones de polímeros se
ajustaron a un contenido de sólidos del 40%.
En el ejemplo 1 del ensayo, los polímeros se
sintetizan según las áreas I, II y III y sus diferentes propiedades
se sometieron a ensayo en mortero. En el ejemplo 2 del ensayo, se
sometieron a ensayo mezclas de polímeros sintetizados según las
áreas I y II. En el ejemplo 3 del ensayo, se demuestra la
influencia de las sustancias reaccionantes C-1 o
C-1 respecto al comportamiento cinético de los
grupos laterales éster que se pueden escindir.
Los polímeros E1, E5, E9 y E13 se sintetizan
según el área I, los polímeros E2, E3, E6, E7, E10, E11, E14 y E15
se sintetizan según el área II, y los polímeros E4, E8, E12 y E16
se sintetizan según el área III. El peso molecular medio numérico
de los polímeros de la invención se determinó mediante cromatografía
de exclusión por tamaños utilizando patrones de polietilenglicol
que considera únicamente el pico del polímero
Ejemplo E1 a
E4
180 g de una solución acuosa de un poli(ácido
acrílico) parcialmente neutralizado, de peso molecular 4000 y 7,5 g
de ácido sulfúrico al 50% en peso, se pusieron en un reactor de
vidrio equipado con termómetro, agitador, un tubo de entrada de gas
y un montaje de destilación. La solución se calentó a 70ºC y se
añadieron 360 g de polietilenglicol-monometil-éter
de peso molecular medio numérico 1000 y 30 g de un
\alpha-amino-polietilenglicol-\omega-metiléter
de peso molecular medio numérico 1000.
La mezcla se calentó bajo una corriente
estacionaria de nitrógeno y se mantuvo a 165ºC. Después de 2 h (E1),
5 h (E2), 6 h (E3) y 8 h (E4) agitando a 165ºC, se tomaron muestras
agitando a 165ºC. Cada muestra se enfrió a 90ºC y, finalmente, se
añadió agua para obtener una solución al 40% en peso.
Ejemplo E5 a
E8
160 g de una solución acuosa de un poli(ácido
acrílico) parcialmente neutralizado, de peso molecular 4000 y 7,5 g
de ácido sulfúrico al 50% en peso, se pusieron en un reactor de
vidrio equipado con termómetro, agitador, un tubo de entrada de gas
y un montaje de destilación. La solución se calentó a 70ºC y se
añadieron 360 g de polietilenglicol-monometil-éter
de peso molecular medio numérico 1000 y 6,48 g de
3-(2-metoxietoxi)-propil-amina.
La mezcla se calentó bajo una corriente
estacionaria de nitrógeno y se mantuvo a 165ºC. Después de 2 h (E5),
5 h (E6), 6 h (E7) y 8 h (E8) se tomaron muestras agitando a 165ºC.
Cada muestra se enfrió a 90ºC y, finalmente, se añadió agua para
obtener una solución al 40% en peso.
Ejemplo E9 a
E12
160 g de una solución acuosa de un poli(ácido
acrílico) parcialmente neutralizado, de peso molecular 4000 y 7,5 g
de ácido sulfúrico al 50% en peso, se pusieron en un reactor de
vidrio equipado con termómetro, agitador, un tubo de entrada de gas
y un montaje de destilación. La solución se calentó a 70ºC y se
añadieron 400 g de polietilenglicol-monometil-éter
de peso molecular medio numérico 1000.
La mezcla se calentó bajo una corriente
estacionaria de nitrógeno y se mantuvo a 165ºC. Después de 2 h (E9),
5 h (E10), 6 h (E11) y 8 h (E12) se tomaron muestras agitando a
165ºC. Cada muestra se enfrió a 90ºC y, finalmente, se añadió agua
para obtener una solución al 40% en peso.
Ejemplo E13 a
E16
160 g de una solución acuosa de un poli(ácido
acrílico) parcialmente neutralizado, de peso molecular 4000 y 7,5 g
de ácido sulfúrico al 50% en peso, se pusieron en un reactor de
vidrio equipado con termómetro, agitador, un tubo de entrada de gas
y un montaje de destilación. La solución se calentó a 70ºC y se
añadieron 360 g de polietilenglicol-monometil-éter
de peso molecular medio numérico 1000 y 4,2 g de
1,4-oxazina.
La mezcla se calentó bajo una corriente
estacionaria de nitrógeno y se mantuvo a 165ºC. Después de 2 h
(E13), 5 h (E14), 6 h (E15) y 8 h (E16) se tomaron muestras agitando
a 165ºC. Cada muestra se enfrió a 90ºC y, finalmente, se añadió agua
para obtener una solución al 40% en peso.
Ejemplo
H1
160 g de una solución acuosa de un poli(ácido
acrílico) parcialmente neutralizado, de peso molecular 4000 y 7,5 g
de ácido sulfúrico al 50% en peso, se pusieron en un reactor de
vidrio equipado con termómetro, agitador, un tubo de entrada de gas
y un montaje de destilación. La solución se calentó a 70ºC y se
añadieron 360 g de polietilenglicol-monometil-éter
de peso molecular medio numérico 1000 y 12 g de
diciclohexilamina.
La mezcla se calentó bajo una corriente
estacionaria de nitrógeno y se mantuvo a 165ºC. Después de agitar 2
h (E13), 5 h (E14), 6 h (E15) y 8 h (E16) 165ºC se consiguió un
valor del índice de acidez de 62,8 y la mezcla se enfrió. Se
añadieron 702 g de agua a 90ºC para obtener una solución al 40% en
peso.
\newpage
Ejemplo
H2
160 g de una solución acuosa de un poli(ácido
acrílico) parcialmente neutralizado, de peso molecular 4000 y 7,5 g
de ácido sulfúrico al 50% en peso, se pusieron en un reactor de
vidrio equipado con termómetro, agitador, un tubo de entrada de gas
y un montaje de destilación. La solución se calentó a 70ºC y se
añadieron 360 g de polietilenglicol-monometil-éter
de peso molecular medio numérico 1000.
La mezcla se calentó bajo una corriente
estacionaria de nitrógeno y se mantuvo a 165ºC. Después de agitar 2
h (E13), 5 h (E14), 6 h (E15) y 8 h (E16) 165ºC se consiguió un
valor del índice de acidez de 62,8 y la mezcla se enfrió. Se
añadieron 702 g de agua a 90ºC para obtener una solución al 40% en
peso.
Los ejemplos ensayo 1 y 2 se realizarán para
demostrar las propiedades de los polímeros sintetizados según el
área I, II y III, a saber, polímeros con efectos fluidizantes (área
I y II) y polímeros con propiedades crecientes de fluidez de
asentamiento (área III). Los polímeros de la invención se probaron
en mortero, en mezclas como polímeros individuales (área I, II y
III) y mezclas de polímeros (área I y III).
El ejemplo de ensayo 3 muestra la influencia de
las amidas según las sustancias reaccionantes C-1 y
D-1 sobre el comportamiento cinético de la
hidrolización de los grupos éster escindibles.
Ejemplo 1 del
ensayo
Se probó la facilidad de trabajo del hormigón o
mortero dependiente del uso de uno o más de los polímeros de la
invención y de los polímeros comparativos. La consistencia del
mortero recientemente preparado, es decir, la movilidad y la
viscosidad, es la característica más importante de la facilidad de
trabajo. La consistencia del mortero recientemente preparado se
investigó en la medida en que el mortero muestra buena correlación
con el hormigón.
\hskip0.3cm* Lavada y secada
La carga, arena y el cemento se mezclaron en un
mezclador de mortero, del tipo Hobart, durante 60 segundos, luego se
añadió el agua que contenía las mezclas y el mortero se amasó
mecánicamente durante 3 minutos.
Se determinó la consistencia usando un ensayo de
"esparcimiento sobre una tabla" según DIN 18555, parte 2. Se
midieron los diámetros del mortero esparcido, en dos direcciones, y
los valores medios hacían referencia al valor de la fluidez. Las
medidas se repitieron después de 30 y 60 minutos con la mezcla de
mortero durante 30 segundos. El cambio del valor de la fluidez con
el tiempo es una medida fluidez del mortero.
Para el mortero preparado recientemente, el
efecto fluidizante es dependiente de la dosificación del
superplastificante. Normalmente, se añaden de 0,2 a 1,5% de
cantidades de materia sólida (en forma disuelta), respecto al peso
de cemento. En un alto grado, el efecto es también dependiente de la
estructura química y del peso molecular del polímero, que está
formando la base del fluidizante. En particular, en esta invención,
el tiempo de reacción de acuerdo con las áreas I, II y III muestra
una influencia significativa sobre el efecto fluidizante de los
polímeros de la invención.
Con el fin de demostrar la eficacia de los
copolímeros, el comportamiento de la fluidez de las mezclas de
mortero que contienen los polímeros E1 a E16 se midió como se
menciona.
\hskip0.3cm* Todos los polímeros se desespumaron con fosfato de triisobutilo
Ejemplo 2 del
ensayo
El ejemplo 2 del ensayo muestra la eficacia de
mezclas de polímeros de la invención de acuerdo con el área I y III.
En las mezclas de polímeros se usaron diferentes relaciones de
polímeros de la invención. Todos los ensayos se llevaron a cabo como
se menciona en el ejemplo 1 del ensayo.
Ejemplo 3 del
ensayo
El ejemplo 3 de ensayo se realizó para demostrar
la influencia de las estructuras amida/imida respecto al
comportamiento de la hidrólisis de los grupos éster escindibles en
los poli(ácidos acrílicos) modificados de esta invención. Por lo
tanto, el valor del pH se adaptó a un valor comparable como
hormigón, es decir 12-14. Bajo estas condiciones
alcalinas, los grupos éster escindibles hidrolizará, lo que se
puede detectar por valoración por retroceso con solución diluida de
HCl y un indicador de pH.
El procedimiento se realizó como sigue: en un
matraz se mezclaron a temperatura ambiente, 50 g de un 40% en peso
de poli(ácido acrílico) modificado de esta invención, 50 g de agua
pura y 30 gotas de una solución de fenolftaleína al 1% en peso.
Después, la solución se neutralizó con una solución acuosa de NaOH
1N. Se añadieron, bajo agitación, 100 g de una solución acuosa de
NaOH 0,1N de forma que la solución se hizo roja. Se cerró el matraz
para evitar la evaporación.
Cada cierto tiempo, se tomó una muestra
consistente en 20 g de la solución y se añadió, gota a gota, HCl
0,1N hasta que la solución se hizo incolora. La tabla 9 muestra los
resultados de este experimento.
Claims (31)
1. Un procedimiento para producir un polímero
acrílico modificado que comprende hacer reaccionar
(A) un poli(ácido acrílico) con grupos terminales
que resultan de iniciadores y/o agentes de transferencia de cadena
que son inertes para las reacciones de condensación, teniendo dicho
poli(ácido acrílico) A-1 un peso molecular medio
numérico de 500 a 20.000
y
(B) o partes molares de
poli(alquilenglicol-monoalquil-éter)monofuncional
B-1
B-1HO-(A-O)_{r}-(B-O-)_{e}R^{1}
y
opcionalmente,
(C) con p equivalente molares de un
\alpha-amino-poli(alquilenglicol-\omega-alquil-éter),
representado por la fórmula C-1
C-1H_{2}N-(A-O)_{t}-(B-O-)_{u}R^{1}
y
opcionalmente
(D) q partes molares de una amina primaria o
secundaria D-1
en la
que
R representa un átomo de hidrógeno o un grupo
metilo, o una mezcla de ellos;
M representa un átomo de hidrógeno, un resto
alquilo C_{1}-C_{5} o un metal alcalino, un
metal alcalinotérreo, u otros átomos de metal di- o trivalente, un
grupo amonio o un grupo amonio orgánico (o una mezcla de ellos;
cada R^{1}, independientemente unos de otros,
es un resto alquilo C_{1}-C_{4}, A y B
representan grupos alquileno con 2-4 átomos de
carbono, la mezcla de (A-O) y (B-O)
se puede realizar bien por adición aleatoria como por adición de
bloque, y (A-O) \neq (B-O);
por lo que el 50-100% en moles de
B-1 están representados por una estructura en la que
A representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y s = 0, o
en la que B representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y
r = 0, y R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro,
representan un átomo de hidrógeno, o un resto alifático,
cicloalifático, aralifático o aromático, o R^{2} y R^{3}
pueden, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman
un sistema de anillo de morfolino o imidazol, u otros sistemas en
anillo que contienen al menos un heteroátomo como nitrógeno, azufre
u oxígeno; o R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro,
representan grupos oxialquileno de la estructura
R^{5}-(O-R^{6})_{v}-, en el que R^{5}
representa un resto alquilo C_{1}-C_{4} y
O-R^{6} representa un grupo oxialquileno con 2 a
4 átomos de carbono, por lo que dentro de la misma estructura
R^{5}-(O-R^{6})_{v}-,
O-R^{6} puede representar más de una clase de
grupos oxialquileno, en el que la mezcla se puede llevar a cabo bien
por adición aleatoria como por adición de bloque;
Por lo que O-R^{6} comprende
50-100% en moles de un grupo oxialquileno con 2
átomos de carbono, en una relación molar de
a:o:p:q =
1:(0,1-0,95):(0-(<0,3)):(0-(<0,3)), y
en la que p + q <0,3, y
o + p + q \leq
a;
r, s, t, u y v representan, independientemente,
números enteros de
0-250;
r + s >
1;
t + u >
1;
en presencia de un catalizador a elevada
temperatura siguiendo una cierta cinética, influenciada por la
relación de A-1, B-1 t,
opcionalmente C-1 y opcionalmente
D-1 y por la temperatura, en el que la reacción se
puede seguir por la disminución del índice de acidez con el tiempo.
En el que la reacción se puede detener a diferentes tiempos de
reacción dando como resultado polímeros con diferentes propiedades.
Dicha reacción se
para
- I.
- a una alta pendiente de la disminución del índice de acidez con el tiempo que da como resultado polímeros con una alta reducción inicial de agua de >20%, y una decreciente fluidez de asentamiento con el tiempo
- o
- II.
- a una pendiente media de la disminución del índice de acidez con el tiempo que da como resultado polímeros con una alta o media reducción inicial de agua de al menos 10% y una constante fluidez de asentamiento con el tiempo
- o
- III.
- a una pequeña pendiente de la disminución o no disminución del índice de acidez con el tiempo que da como resultado polímeros con una media o baja reducción inicial de agua de a lo sumo 20% y una decreciente fluidez de asentamiento con el tiempo.
2. El polímero acrílico de la reivindicación 1,
en el que 50-100% en moles de la fórmula
C-1 están representados por una estructura en la que
A representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y u = 0, o
en el que B representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y
t = 0.
3. El polímero acrílico modificado de la
reivindicación 1 ó 2, en el que p + q \neq 0.
4. El polímero acrílico modificado de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que a:o:p:q =
1:(0,1-0,95):(0-(<0,1)):(0-(<0,1)), y en el
que p + q <0,1.
5. El polímero acrílico modificado de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que a:o:p:q =
1:(0,1-0,95):(0-(<0,02)):(0-(<0,02)), y en el
que p + q <0,02.
6. El polímero acrílico modificado de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que a:o:p:q =
1:(0,1-0,95):(0-(<0,01)):(0-(<0,01)), y en el
que p + q <0,01.
7. El polímero acrílico de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el límite inferior de p + q
es aproximadamente 0,001.
8. Un polímero acrílico modificado, que se puede
obtener por el procedimiento definido en una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes que está compuesto de m unidades
molares del grupo dado por la fórmula A de abajo, o unidades
molares del grupo dado por la fórmula B de abajo,
opcionalmente p unidades molares del grupo dado por la fórmula
C de abajo, y opcionalmente q unidades molares del grupo
dado por la fórmula D de abajo, por lo que
en las
que
R, M, R^{1}, A, B, (A-O),
(B-O), R^{2}, R^{3}, R^{5},
O-R^{6}, r, s, t, u, v, r + s, y t + u, son como
se definieron en la reivindicación 1.
Por lo que el 50-10% en moles de
B están representados por una estructura en la que A
representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y s = 0, o en
la que B representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono
y
r = 0, y en la que m, o, p, q son valores numéricos que representan la molaridad de las unidades constituyentes A, B, C y D presentes en los polímeros, en una proporción de m:o:p:q = (0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-(<0,3)):(0-(<0,3)), y en la que p + q <0,3, tal que m + o + p + q = 1.
r = 0, y en la que m, o, p, q son valores numéricos que representan la molaridad de las unidades constituyentes A, B, C y D presentes en los polímeros, en una proporción de m:o:p:q = (0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-(<0,3)):(0-(<0,3)), y en la que p + q <0,3, tal que m + o + p + q = 1.
9. El polímero acrílico modificado de la
reivindicación 8, en el que el 50-100% en moles de
la fórmula están representados por una estructura en la que A
representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y u = 0, o en
la que B representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono, y t
= 0.
10. El polímero acrílico modificado de la
reivindicación 8 ó 9, en el que p + q \neq 0.
11. El polímero acrílico modificado de una
cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que m:o:p:q =
(0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-(<0,1)):(0-(<0,1)),
y en el que p + q <0,1.
12. El polímero acrílico modificado de una
cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que m:o:p:q =
(0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-(<0,02)):(0-(<0,02)),
y en el que p + q <0,02.
13. El polímero acrílico modificado de una
cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que m:o:p:q =
(0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-(<0,01)):(0-(<0,01)),
y en el que p + q <0,01.
14. El polímero acrílico modificado de una
cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en el que el límite
inferior de p + q es aproximadamente 0,001.
15. El polímero acrílico modificado según las
reivindicaciones 8 a 14, caracterizado porque el peso
molecular medio numérico es de 4000 a 100.000.
16. El polímero acrílico modificado según las
reivindicaciones 8 a 14, caracterizado porque se puede
obtener mediante una síntesis en la que la sustancia reaccionante
A-1 tiene un peso molecular medio numérico de 1000 a
10.000.
\newpage
17. El polímero acrílico modificado según las
reivindicaciones 8 a 16, caracterizado porque se puede
obtener mediante una síntesis en la que la sustancia reaccionante
B-1 tiene un peso molecular medio numérico de 250 a
10.000.
18. El polímero acrílico modificado según las
reivindicaciones 8 a 17, caracterizado porque se puede
obtener haciendo reaccionar las sustancias reaccionantes
A-1 y B-1, y opcionalmente
C-1 y opcionalmente D-1, en
presencia de un catalizador ácido.
19. El polímero acrílico modificado según las
reivindicaciones 8 a 17, caracterizado porque se puede
obtener mediante una síntesis que se lleva a cabo utilizando
disolventes orgánicos inertes como soporte.
20. El polímero acrílico modificado según las
reivindicaciones 8 a 19, que se puede obtener utilizando sustancias
reaccionantes A-1 y B-1, y
opcionalmente C-1 y opcionalmente
D-1, en donde la reacción se detuvo en una pendiente
elevada de la disminución del índice de acidez con el tiempo, dando
como resultado un polímero con una alta reducción inicial del agua
de >20% y una fluidez de asentamiento decreciente con el tiempo,
que se puede utilizar especialmente para aplicaciones de
prefraguados.
21. El polímero acrílico modificado según las
reivindicaciones 8 a 19, que se puede obtener utilizando sustancias
reaccionantes A-1 y B-1, y
opcionalmente C-1 y opcionalmente
D-1, en donde la reacción se detuvo en una pendiente
media de la disminución del índice de acidez con el tiempo, dando
como resultado un polímero con una alta o media reducción inicial
del agua de al menos 10% y una fluidez de asentamiento constante con
el tiempo, que se puede utilizar especialmente para aplicaciones de
hormigón amasado.
22. El polímero acrílico modificado según las
reivindicaciones 8 a 19, que se puede obtener utilizando sustancias
reaccionantes A-1 y B-1, y
opcionalmente C-1 y opcionalmente
D-1, en donde la reacción se detuvo en una pendiente
pequeña de la disminución del índice de acidez con el tiempo, a
lineal, dando como resultado un polímero con una reducción inicial
o baja del agua de, como mucho 20% y una fluidez de asentamiento
creciente con el tiempo, que se puede utilizar especialmente para
aplicaciones de fluidez de asentamiento creciente.
23. Una mezcla en forma líquida o sólida que
comprende al menos un polímero acrílico modificado según las
reivindicaciones 8 a 22.
24. Una mezcla en forma líquida o sólida que
comprende al menos un polímero acrílico modificado según las
reivindicaciones 20 a 22.
25. La mezcla de la reivindicación 23 ó 24,
caracterizado porque comprende al menos dos polímeros
acrílicos modificados en varias proporciones que dan como resultado
una mezcla con alta reducción de agua y fluidez de asentamiento
constante con el tiempo.
26. La mezcla de una cualquiera de las
reivindicaciones 23 a 25, que comprende además agentes dispersantes
seleccionados del grupo consistente en condensados de melamina
sulfonados, condensados de naftaleno sulfonados, lignosulfonatos,
copolímeros de vinílo-melamida y copolímeros
acrílicos o metacrílicos con cadenas laterales de
polialquilenglicoles, y sus mezclas.
27. Un mortero, hormigón, cemento o aglomerante
cementoso, que contiene al menos un polímero acrílico modificados
según las reivindicaciones 8 a 22 en una cantidad de 0,01 a 10% en
peso del aglomerante, teniendo dicho mortero u hormigón un
contenido unidad de composición aglomerante de 100 a 800 kg/m^{3},
en donde dicha composición aglomerante se selecciona del grupo
consistente en un cemento, una mezcla de cemento, un polvo
hidráulico latente, una mezcla de polvos hidráulico latente, y sus
mezclas, opcionalmente junto con uno o más polvos microscópicos
inertes.
28. El mortero, hormigón, cemento o aglomerante
cementoso según la reivindicación 27, caracterizado porque el
cemento se selecciona del grupo consistente en cemento Portland,
cemento blanco, cemento de alto contenido de alúmina o cemento
mezclado, y sus mezclas, y el polvo hidráulico latente o
microscópico inerte se selecciona del grupo consistente en cenizas
volátiles escorias, puzolanas naturales, humos de sílice, petróleo
de esquistos quemado, metacaolín, o carbonato de calcio, o sus
mezclas.
29. El mortero, hormigón, cemento o aglomerante
cementoso según la reivindicación 27, caracterizado porque la
mezcla en forma líquida o de polvo que contiene los polímeros
acrílicos modificados, se añade antes, durante o después de la
operación de molienda del cemento o del aglomerante cementoso.
30. Una suspensión acuosa de polvos microscópicos
que contienen un polímero acrílico modificados según las
reivindicaciones 8 a 22, o su mezcla, en una cantidad de 0,01 a 10%
en peso del aglomerante.
\newpage
31. La suspensión acuosa de polvos microscópicos
según la reivindicación 30, caracterizado porque el polvo
microscópico es carbonato de calcio, yeso o basado en yeso.
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