ES2164623T3 - Polimeros para mezclas dispersantes para cemento. - Google Patents

Abstract

Un polímero acrílico modificado que se puede obtener por medio de la reacción de (A) un poli(ácido acrílico) con grupos terminales procedentes de iniciadores y/o de agentes de transferencia de cadena que son inertes para reacciones de condensación, teniendo dicho poli(ácido acrílico) A-1 un peso molecular de 500 a 20.000 **fórmula** y (B) o partes molares de un polialquilenglicolmonoalquiléter monofuncional B-1 HO-(A-O)r-(B-O)sR 1 B-1 y/u, opcionalmente (C) p partes molares de un -aminopolialquilenglicol-!-alquiléter monofuncional C-1 H2N-(A-O-)t-(B-O-)uR 1 (C-1) i/u, opcionalmente (D) q partes molares de una amina primaria o secundaria D-1 **fórmula** en la que R representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, o una mezcla de los mismos: M representaunátomo de hidrógeno, un resto alquilo C1-C5, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo u otros átomos metálicos dio trivalentes, un grupo amonio o amonio orgánico o una mezcla de los mismos; cada R 1 es, independientemente, un resto alquilo C1-C4. A y B representan grupos alquileno con 2 a 4 átomos de C, la mezcla de (A-O) y (B-O) puede formarse por medio de una adición aleatoria o por medio de una adición en bloque, y (A-O) 6 = (B-O).

Description

Polímeros para mezclas dispersantes para cemento.

Antecedentes de la invención

Los plastificantes, en las obras de hoy día, encuentran un uso de amplia difusión para mejorar el hormigón. En las modernas construcciones, en vivienda o ingeniería civil, que se refuerzan intensamente, se pretensan o requiere una alta resistencia final y durabilidad, el hormigón procedente de las plantas de amasado o el hormigón que se mezcla en los puntos de trabajo debe cumplir algunas veces requisitos extraordinariamente altos en cuanto a reducción de agua, facilidad de trabajo, compactación, durabilidad y resistencia.

En los primeros años encontró un uso intensivo de los reductores de agua de alto y medio alcance basados en lignina, condensados del ácido naftaleno-sulfónico, condensados de melamina-formaldehído o copolímeros basados en ácidos maleícos. Estos reductores de agua fueron útiles para reducir el contenido de agua del hormigón reciente y aumentar así su facilidad de trabajo, la fluidez ("asentamiento"), durabilidad y resistencia.

Sin embargo, a partir de que las calidades de las obras respecto a las propiedades del hormigón reciente y/o endurecido se han hecho más sofisticadas, estas clases de polímeros resultaban inapropiadas si se requería alta reducción de agua, porque esto podría únicamente conseguirse añadiendo altas dosis de reductores del agua que, sin embargo, daban lugar a efectos indeseables como fuerte retardo, rigidez, y drástica pérdida de fluidez (denominada "pérdida de asentamiento").

En años recientes, surgió una nueva clase de superplastificantes basados en poli(ácido acrílico) y polietilenglicol. Dichos superplastificantes no eran ya polieléctrolitos lineales sino que mostraban una estructura similar a un peine. Los superplastificantes con esta nueva estructura originaban una reducción de agua más alta que los reductores de agua antes utilizados y venían acompañados de un retardo mucho mas bajo. Así, esta clase de nuevos polímeros serán útiles para las obras modernas con altas calidades porque se podrán utilizar bajas dosis con una mejorada facilidad de trabajo del hormigón reciente y una mejorada durabilidad y resistencia final del hormigón endurecido.

Dispersantes con las características anteriormente mencionadas, obtenidos copolimerizando ácido metacrílico o una sal suya con éster de (alcoxi)polialquilenglicol del ácido acrílico, se describen, por ejemplo, en el documento EP 0 753 786.

En el documento WO 97/00898 se describen aditivos poliméricos que imparten a la composición húmeda de cemento las ventajas anteriormente mencionadas, y que además comprenden cadenas funcionales laterales que desalojan el aire.

Sin embrago, a pesar de la mejora en cuanto a la reducción del agua y la pérdida de asentamiento, es todavía un reto adaptarse a los diversos requisitos procedentes de las obras de todo el mundo. Esto es debido a los diferentes climas, cementos, agregados, cargas que reemplazan al cemento, etc., pero también es debido al amplísimo campo de aplicación, como hormigones prefraguados, amasados, autocompactantes, hormigón proyectado, hormigón a pie de obra, etc., donde las mezclas se enfrentan algunas veces con demandas completamente diferentes.

Por lo tanto, para adaptar todas la demandas procedentes de las obras es, con frecuencia, necesario utilizar mezclas de polímeros como mezclas reductoras del agua. En consecuencia, se debe disponer de una reserva de polímeros que se comporten de forma diferente, es decir polímeros con alta o moderada reducción de agua, con fluidez de asentamiento constante o creciente, con más o menos retardo, o polímeros con características especiales como acelerador del fraguado, y/o inhibidor de la corrosión.

La reacción del análogo del polímero de grupos carboxílicos que contienen polímeros con polialquilenglicol-monoalquil-éter, \alpha-amino-polialquilenglicol-\omega-alquil-éter u otras aminas, se describen en los documento US-A-
5726207, US-A-5840114 y WO-A-98/31643. Sin embargo, los polímeros descritos en los documentos del estado de la técnica anteriormente mencionados no se adaptan a la totalidad de las diversas demandas procedentes de las obras a lo largo del mundo.

Por eso, es deseable proporcionar polímeros que se puedan obtener mediante un método de síntesis fácil y conveniente, así como un método que dé la viabilidad de establecer una reserva de polímeros que se comporten diferentemente, basados en pocas materia primas y únicamente una aproximación sintética pero con diferentes propiedades, como alta reducción de agua, constante fluidez de asentamiento o creciente fluidez de asentamiento.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra el comportamiento cinético de la síntesis del ejemplo de polímero E4.

La Figura 2 muestra la hidrólisis de los grupos éster del polímero que se pueden escindir, con (H1) y sin (H2) las sustancia reaccionante D-1.

Breve descripción de la invención

Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que la reacciones descritas en los documentos US-A-5728207, US-A-5840114 y WO-A-98/31643 se pueden mejorar de forma que resulte adecuado sintetizar una diversidad de polímeros, con propiedades completamente diferentes, por ejemplo, aplicaciones de prefraguado, amasado, o que aumenten la facilidad de su trabajo, variando el tiempo de reacción y mejorando la cantidad de estructuras amida/imida en dichos polímeros que se pueden obtener por el método de la invención.

Por eso, es un objeto de la presente invención proporcionar poliacrilatos modificados, con comportamientos diferentes, que se puedan obtener todos mediante una síntesis conveniente y mediante una composición de sustancias reaccionantes, por lo que únicamente se varía el tiempo de reacción. Este método proporciona la viabilidad para sintetizar de una forma muy conveniente polímeros que se comporten de forma diferente en aplicaciones de prefraguado, amasado, o para mantener el asentamiento.

Dichos polímeros según la presente invención, se pueden obtener haciendo reaccionar un poli(ácido acrílico) A-1 con grupos terminales que resultan de iniciadores y/o agentes de transferencia de cadena que son inertes en las reacciones de condensación, teniendo dicho poli(ácido acrílico) A-1 un peso molecular medio numérico de 500 a 20.000

1

con o equivalentes molares de un poli(alquilenglicol-monoalquiléter) monofuncional, representado por la fórmula B-1

B-1HO-(A-O)_{r}-(B-O-)_{e}R^{1}

y, opcionalmente,

con p equivalente molares de un \alpha-amino-poli (alquilenglicol-\omega-alquil-éter), representado por la fórmula C-1

C-1H_{2}N-(A-O)_{t}-(B-O-)_{u}R^{1}

y/o, opcionalmente

con q equivalentes molares de una amina primaria o secundaria, representada por la fórmula D-1

2

en la que

R representa un átomo de hidrógeno o grupo metilo, o mezcla de ellos (donde el término "o una mezcla de ellos", que se da en esta memoria descriptiva junto con la definición de sustituyentes, significa que el compuesto de una fórmula específica puede comprender varios compuestos de dicha fórmula que únicamente difieren en el sustituyente respectivo);

M representa un átomo de hidrógeno, un resto alquilo C_{1}-C_{5} o un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, u otros átomos de metal di- o trivalente, un grupo amonio o un grupo amonio orgánico (tal como, por ejemplo un grupo amonio sustituido con alquilo y/o alcanol, en particular amonio sustituido con alquilo C_{1}-C_{4} y/o alcanol C_{1}-C_{4}), o una mezcla de ellos;

cada R^{1}, independientemente unos de otros, es un resto alquilo C_{1}-C_{4}, A y B representan grupos alquileno con 2-4 átomos de carbono, la mezcla de (A-O) y (B-O) se puede realizar bien por adición aleatoria como por adición de bloque, y (A-O) \neq (B-O);

R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, representan un átomo de hidrógeno, o un resto alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, o R^{2} y R^{3} pueden, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, formar un sistema de anillo morfolino o imidazol, u otros sistemas en anillo que contienen al menos un heteroátomo como nitrógeno, azufre u oxígeno;

o R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, representan grupos oxialquileno de la estructura R^{5}-(O-R^{6})_{v}-, en el que R^{5} representa un resto alquilo C_{1}-C_{4} y O-R^{6} representa un grupo oxialquileno con 2 a 4 átomos de carbono, por lo que dentro de la misma estructura R^{5}-(O-R^{6})_{v}-, O-R^{6} puede representar más de una clase del grupo oxialquileno, en el que la mezcla se puede llevar a cabo bien por adición aleatoria como por adición de bloque;

en la que a:o:p:q = 1:(0,1-0,95):(0-0,3):(0-0,3), preferiblemente a:o:p:q = 1:(0,1-0,95):(0-0,1):(0-0,1), más preferiblemente a:o:p:q = 1:(0,1-0,95):(0-0,05):(0-0,05), incluso más preferiblemente a:o:p:q = 1:(0,1-0.95):(0-0,02):(0-0,02), y muy preferiblemente a:o:p:q = 1:(0,1-0,95):(0-0,01):(0-0,01), y en la que p + q <0,3, preferido p + q <0,1, más preferido p + q <0,05, incluso más preferido p + q <0,02, y muy preferido p + q <0,01,

y

o + p + q \leq a;

r, s, t, u y v representan, independientemente, números enteros de 0-250;

r + s > 1;

t + u > 1;

a elevadas temperaturas, por lo que se puede detener la reacción a diferentes tiempos de reacción para obtener polímeros con diferentes propiedades, por lo que dichos tiempos de reacción se determinan dependiendo de las cinéticas de reacción influidas por la relación de A-1, B-1 y, opcionalmente, C-1 y/o D-1 y la temperatura, por lo que dichas cinéticas de reacción se determinan midiendo la disminución del índice de acidez con el tiempo, por lo que dicha reacción se para.

I.

a una alta pendiente de la disminución del índice de acidez con el tiempo que da como resultado polímeros con una alta reducción inicial de agua y una decreciente fluidez del asentamiento, con el tiempo

o

II.

a una pendiente media de la disminución del índice de acidez con el tiempo que da como resultado polímeros con una alta o media reducción inicial de agua y una constante fluidez de asentamiento con el tiempo

o

III.

a una pequeña pendiente de la disminución, o no disminución, del índice de acidez con el tiempo que da como resultado polímeros con una media o baja reducción inicial de agua y una decreciente fluidez de asentamiento con el tiempo.

Desde luego, la determinación de las cinéticas de la reacción midiendo la disminución del índice de acidez respecto al tiempo no se va a llevar a cabo con ninguna reacción, pero se puede determinar una vez y utilizarse en las reacciones posteriores con las mismas características.

Para distinguir claramente las Áreas I, II y III, es aconsejable, además, determinar, para una composición específica de los materiales de partida y condiciones de reacción, las propiedades relevantes del polímero a diferentes tiempos de reacción.

Cuando en la presente invención se menciona alta reducción de agua, esto significa una reducción de agua >20%. Valores entre 10% y 20% se denominan reducción media de agua, y valores por debajo de aproximadamente 10% reducción baja de agua.

En una realización preferida de la presente invención, en la relación a:o:p:q, p + q \neq 0, preferiblemente 0<
p + q <0,3, más preferiblemente 0< p + q <0,1, incluso más preferiblemente 0< p + q <0,05, todavía más preferiblemente 0< p + q <0,02, y muy preferiblemente 0< p + q <0,01, por lo que en el caso de p + q \neq 0, el límite inferior es aproximadamente 0,001.

La presente invención comprende un polímero en el que el 50-100% en moles de la fórmula B-1 están representados por una estructura en la que A representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y s = 0, o en el que B representa un grupo alquileno con 2 átomos de C, y en el que O-R^{6} representa 50-100% en moles de un grupo oxialquileno con 2 átomos de C.

En un polímero preferido de la presente invención, el 50-100% en moles de la fórmula C-1 están representados por un estructura en la que A representa un grupo alquileno con 2 átomos de C, y u = 0, o en el que B representa un grupo alquileno con 2 átomos de C y t = 0.

Los polímeros acrílicos modificados, sintetizados según la presente invención tienen propiedades dispersantes que mantienen el asentamiento o que aumentan el asentamiento, por lo que el nivel de dichas propiedades se puede determinar variando de forma precisa el tiempo de reacción. Se componen de partes molares específicas de al menos dos, preferiblemente tres o cuatro, unidades constituyentes seleccionadas, a saber, del grupo dado por las fórmulas A, B, C, y D.

\hskip2cm

m partes molares de

\hskip3.5cm

o partes molares de

3

\hskip2cm

q partes molares de

\hskip3.5cm

p partes molares de

4

en las que

R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, o su mezcla;

M representa un átomo de hidrógeno, un resto alquilo C_{1}-C_{5} o un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, u otros átomos de metal di- o trivalente, un grupo amonio o un grupo amonio orgánico (tal como, por ejemplo un grupo amonio sustituido con alquilo y/o alcanol, en particular amonio sustituido con alquilo C_{1}-C_{4} y/o alcanol C_{1}-C_{4}), o una mezcla de ellos;

cada R^{1}, independientemente unos de otros, es un resto alquilo C_{1}-C_{4}, A y B representan grupos alquileno con 2-4 átomos de carbono, la mezcla de (A-O) y (B-O) se puede realizar bien por adición aleatoria como por adición de bloque, y (A-O) \neq (B-O);

R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, representan un átomo de hidrógeno, o un resto alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, o R^{2} y R^{3} pueden, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, formar un sistema de anillo morfolino o imidazol, u otros sistemas en anillo que contienen al menos un heteroátomo como nitrógeno, azufre u oxígeno;

o R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, representan grupos oxialquileno de la estructura R^{5}-(O-R^{6})_{v}-, en el que R^{5} representa un resto alquilo C_{1}-C_{4} y O-R^{5} representa un grupo oxialquileno con 2 a 4 átomos de carbono, donde dentro de la misma estructura R^{5}-(O-R^{6})_{v}-, O-R^{6} puede representar más de una clase de grupo oxialquileno, en el que la mezcla se puede llevar a cabo bien por adición aleatoria como por adición de bloque;

r, s, t, u y v representan, independientemente, números enteros de 0-250;

r + s > 1

t + u > 1

m, o, p, q son valores numéricos que representan la molaridad de las unidades constituyentes A, B, C, y D presentes en los polímeros en la proporción de

m:o:p:q = (0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-0,3):(0-0,3), preferida m:o:p:q = (0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-0,1):(0-0,1), más preferida m:o:p:q = (0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-0,05):(0-0,05), incluso más preferidas m:o:p:q = (0,05-0,9):(0,1-0.95):(0-0,02):(0-0,02), y muy preferida m:o:p:q = (0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-0,01):(0-0,01), y en la que p + q <0,3, preferido
p + q <0,1, más preferido p + q <0,05, mucho más preferido p + q <0,02, y muy preferido p + q <0,01, de forma que m + o + p + q = 1

En una realización preferida, en la relación m:o:p:q, p + q \neq 0, preferiblemente 0< p + q <0,3, más preferiblemente 0< p + q <0,1, incluso más preferiblemente 0< p + q <0,05, todavía más preferiblemente 0< p + q <0,02, y muy preferiblemente 0< p + q <0,01, por lo que el límite inferior de p + q \neq 0, preferiblemente es aproximadamente 0,001.

La presente invención comprende un polímero en el que el 50-100% en moles de la fórmula B están representados por una estructura en la que A representa un grupo alquileno con 2 átomos de C y s = 0, o en el que B representa un grupo alquileno con 2 átomos de C y r = 0, y en la que O-R^{6} represente 50-100% en moles de un grupo oxialquileno con 2 átomos de C.

En un polímero preferido, el 50-100% en moles de la fórmula C está representados por una estructura en la que A representa un grupo alquileno con 2 átomos de C, y u = 0, o en la que B representa un grupo alquileno con 2 átomos de C, y t = 0.

En otra realización preferida, los polímeros acrílicos modificados tienen un peso molecular medio numérico de 4.000 a 100.000.

Se ha descubierto que el poli(ácido acrílico) o su éster de alquilo C_{1}-C_{5}, o su sal tienen, preferiblemente, un peso molecular medio numérico de 1.000 a 10.000. Además, el poli(ácido acrílico) se debe sintetizar de forma que los grupos terminales del poli(ácido acrílico), que son iniciadores de la forma resultante y/o agentes de transferencia de cadena, sean inertes para reacciones como las reacciones de condensación catalizadas con ácido. Esto significa que los grupos terminales de un único polímero acrílico modificado no deben reaccionar con otro único polímero acrílico modificado de una forma que origine reticulación.

El poli(ácido acrílico) puede estar totalmente o parcialmente neutralizado antes o después de la reacción del análogo del polímero con una sustancia alcalina. Ejemplos de esta sustancia alcalina son los hidróxidos de metales tales como hidróxidos de metal alcalino e hidróxidos de metales alcalinotérreos, hidróxidos de aluminio hidróxidos de óxido, compuestos de estaño o cinc, amoníaco, alquilaminas, o hidroxialquilaminas.

En el alcance de la invención, se ha descubierto que los polímeros acrílicos modificados se obtienen, preferiblemente, haciendo reaccionar los componentes A-1, B-1 y/o, opcionalmente, C-1 y/o D-1, en presencia de ácido sulfúrico o ácido p-toluenosulfónico como un catalizador mantenido a una temperatura de aproximadamente 140ºC a 250ºC, muy preferido 150ºC a 200ºC.

Además, se ha descubierto que en la reacción de condensación del análogo del polímero según esta invención, la separación del agua que surge durante la esterificación, amidación o imidación, se puede hacer bien soplando una corriente de gas sobre la masa fundida de reacción, o aplicando vacío, o utilizando disolventes orgánicos inertes como soporte. Los disolventes orgánicos inertes adecuados son disolventes que dan una mezcla azeotrópica con agua y que tienen una temperatura de ebullición de aproximadamente 50ºC a 300ºC, preferiblemente 80º a 300ºC, muy preferiblemente 100ºC a 300ºC. Los disolventes orgánicos inertes pueden soportar el proceso de condensación del análogo del polímero al empezar y/o durante la reacción. Los disolventes orgánicos inertes pueden ser compuestos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, o aromáticos, o sus mezclas.

En otras realizaciones preferidas las sustancias reaccionantes B-1 y C-1, independientemente unas de otras, tienen un peso molecular medio numérico de 250 a 10.000.

Estudiando el comportamiento cinético de la reacción del análogo del polímero hacia los poliacrilatos modificados, se ha descubierto sorprendentemente que, dependiendo del tiempo de reacción, se pueden conseguir polímeros que se comporten completamente de forma diferente. Dicha síntesis de polímeros que comportan de forma diferente, que son adecuados para utilizarlos en mezclas dispersantes es fácilmente factible utilizando únicamente un reactor y una composición favorita de sustancias reaccionantes.

El comportamiento cinético de la reacción del análogo del polímero de poli(ácidos acrílicos) A-1, con polialquilenglicol-monoalquiléter B-1, \alpha-amino-polialquilenglicol-\omega-alquiléter C-1 y aminas primarias y secundarias D-1 se pueden controlar mediante la determinación del índice de acidez (mg KOH/g) respecto al tiempo, tomando muestras cada cierto tiempo.

La Figura 1 representa el comportamiento cinético de la síntesis del ejemplo de polímero E-4, que muestra un comportamiento típico para todas las síntesis:

Se pueden distinguir tres áreas diferentes, I, II y III. El área I se caracteriza porque la pendiente de la disminución del índice de acidez es alta, el área II se caracteriza porque la pendiente de la disminución del índice de acidez es media, y el área III se caracteriza porque la pendiente de la disminución del índice de acidez es desde baja a sin disminución. En concreto, se ha descubierto que una composición de las sustancias reaccionantes, que se pueden variar según las reivindicaciones mencionadas, da como resultado polímeros con un comportamiento completamente diferente en el hormigón, dependiendo del tiempo de reacción a una temperatura específica elevada.

Una realización específica de esta invención son, por ejemplo, los polímeros que se pueden obtener según el área I que muestran una alta reducción inicial de agua y son adecuados para hormigones prefraguados. Otra realización específica son los polímeros que se pueden obtener según el área II que muestra una alta o media reducción inicial de agua y una fluidez de asentamiento respecto al tiempo. Estos polímeros son adecuados para el hormigón amasado. Otra realización más son los polímeros sintetizados según el área III que muestra una media o baja reducción inicial de agua y una fluidez creciente de asentamiento respecto al tiempo. Estos polímeros son adecuados para aplicaciones de fluidez de asentamiento crecientes. Las propiedades de los polímeros según el área I, II, y III se puede adaptar además a necesidades específicas variando la composición de las sustancias reaccionantes.

Dondequiera que se mencionen aquí los polímeros que se pueden obtener según un área específica de polímeros según un área específica, significan polímeros que se pueden obtener deteniendo la reacción en una de las áreas I, II o III.

El efecto creciente de asentamiento de los poli(ácidos acrílicos) modificados, según el área III es debido a la hidrólisis de los grupos éster que se pueden escindir bajo condiciones cementosas, por lo que la condición más importante es un alto valor del pH. Se ha descubierto que el comportamiento de la hidrólisis de los grupos laterales de los polímeros de la invención, que se pueden escindir, se pueden influenciar y controlar de forma fácil adaptando la composición de las sustancias reaccionantes en los polímeros, muy preferiblemente mediante la variación de las sustancias reaccionantes C-1 y/o D-1.

Las cinéticas de las hidrólisis se pueden determinar añadiendo NaOH a una solución de poli(ácido acrílico) modificado y controlando la escisión de los grupos éster utilizando un indicador de pH. La Figura 2 muestra polímeros de la invención con la sustancia reaccionante D-1 y sin la sustancia reaccionante D-1, que muestran un comportamiento de hidrolización significativamente diferente.

En resumen, la presencia de sustancias reaccionantes C-1 y/ D-1, es decir la presencia de una estructura amida o imida en el poli(ácido acrílico) modificado de la invención, hace posible que tengan una significativa influencia sobre el comportamiento cinético de la escisión de los grupos laterales que se pueden escindir. Esto es debido a los efectos de los grupos laterales de la estructura amida o imida respecto a los grupos éster que se pueden escindir.

Por lo tanto, es un aspecto específico de esta invención, que la variación de al menos una de las sustancias reaccionantes B-1, C-1 y D-1; más preferida, una variación de las sustancias reaccionantes C-1 y D-1 influye en las cinéticas de la hidrólisis de los grupos laterales que se pueden escindir. Al menos alguna de las propiedades anteriormente mencionadas de los polímeros sintetizados según el área I, área II o el área III pueden estar influenciadas y tan intensificadas que se consiguen polímeros preferidos con especiales propiedades de creciente asentamiento.

Descripción detallada de la invención

La invención se basa en estudios intensos de poli(ácidos acrílicos) que tienen cadenas laterales de polialquilenglicol, que se conectan a la cadena carbonada del poli(ácido acrílico) a través de uniones éster, amida o imida, y, opcionalmente, las que incluyen estructuras amida o imida basadas en aminas primarias o secundarias.

En particular, la síntesis de los poli(ácidos acrílicos) modificados, es decir, las cinéticas de la síntesis se han estudiado intensamente para conseguir polímeros que se comportan de forma diferente en el hormigón, y que se pueden obtener basándose en una composición de sustancias reaccionantes variando únicamente el tiempo de reacción. Debido a la distinción del análogo del polímero entre tres áreas I, II y III, se pueden conseguir tres polímeros que se comportan de forma diferente basándose en una composición de las sustancias reaccionantes. En el hormigón, los polímeros según el área I, muestra la idoneidad para los prefraguados debido a la alta reducción de agua. En el hormigón, los polímeros según el área II muestran su idoneidad para el amasado debido a la alta reducción de agua y a la buena viva del asentamiento, y los polímeros según el área III muestran la idoneidad para las propiedades de asentamiento creciente.

Además, se descubrió que la amina utilizada para modificar la influencia de los poli(ácidos acrílicos), las cinéticas de la hidrólisis de los grupos escindibles en los polímeros investigados, y que, por lo tanto, se pueden obtener propiedades especiales de los polímeros según el área I, II y III variando la relación de las sustancias reaccionantes A-1, B-1, C-1 y D-1.

La preparación de los poli(ácidos acrílicos) modificados según el área I, II y III se llevó a cabo como se describe en el esquema de reacción siguiente:

Esquema de reacción

Síntesis preferida de los polímeros de la invención

Se hace reaccionar, a elevada temperatura, 1 mol de un poli(ácido acrílico) de un peso molecular de 1.000 a 10.000 con o moles de polialquilenglicol-monoalquíl-éter, p moles de un \alpha-amino-polialquilenglicol-\omega-alquil-éter y q moles de una amina primaria o secundaria en presencia de un catalizador ácido:

5

Después del final de la reacción, que se detecta mediante el índice de acidez en curso, los poli(ácidos acrílicos) modificados resultantes se aceptan como una masa fundida que solidifica a temperaturas inferiores para dar una masa amorfa. Los poli(ácidos acrílicos) modificados que se pueden obtener según la síntesis precedente se pueden manipular bien como un sólido o como masa fundida, porque la refusión es fácilmente factible, o como solución diluida, porque los poli(ácidos acrílicos) modificados sólidos o fundidos, según esta invención, son solubles en agua en ciertas cantidades. El polímero se puede almacenar, transportar y aplicar como una masa fundida, como un sólido, o como una solución.

Los polímeros de esta invención se emplean bien como agentes dispersantes, en particular polímeros según el área I y II, o los polímeros de la invención, en particular los polímeros según el área III, se pueden utilizar como agentes que aumentan la fluidez de asentamiento, para superar el problema de caída de la fluidez del asentamiento a lo largo del tiempo.

En una realización preferida, los polímeros se pueden utilizar en aplicaciones para reducir el agua como únicos polímeros o como mezclas de dichos polímeros de la invención según el área II y III. Los polímeros según el área III se utilizan muy preferiblemente en mezclas como mezclas de polímeros. En otra realización preferida, los polímeros acrílicos modificados según esta invención, se pueden mezclar también con otras mezclas dispersantes, preferiblemente mezclas seleccionadas del grupo consistente en condensados de melamina sulfonada, condensados de naftaleno sulfonado, lignosulfonatos, copolímeros de melamida sustituida-vinilo y copolímeros acrílicos o metacrílicos con cadenas laterales de polialquilenglicol, o sus mezclas.

Los polímeros acrílicos modificados según esta invención, o mezclas que comprenden los mismos, que preferiblemente contienen además al menos un agente desespumante o antiespumante y/o al menos un agente controlador del aire.

Un aspecto más de la presente invención es un mortero, cemento o aglomerante cementoso que contiene el polímero acrílico modificado, según la presente invención, en una cantidad de 0,01 a 10% en peso del aglomerante, teniendo dicho mortero u hormigón un contenido unidad de composición aglomerante de cemento o mezcla de cemento y aglomerante hidráulico latente y/o polvo microscópico inerte de 100 a 800 kg/m^{3}, preferiblemente de 250 a 650 kg/m^{3}.

En una realización preferida, el cemento se selecciona del grupo consistente en cemento Portland, cemento blanco, cemento de alto contenido de alúmina o cemento mezclado, y el aglomerante hidráulico latente o polvo microscópico inerte se selecciona del grupo consistente en cenizas volátiles, escorias, puzolanas naturales, humos de sílice, petróleo de esquistos quemado, metacaolín, o carbonato de calcio, o sus mezclas.

La composición de cemento de la presente invención puede comprender además mezclas convencionales como plastificantes, superplastificantes, mezclas que arrastran aire, desespumantes, retardadores, aceleradores del fraguado, aceleradores del endurecimiento, mezclas hidrófobas, o reductoras de la contracción o inhibidores de la corrosión.

Una realización más de la presente invención es una suspensión acuosa de polvos microscópicos que contienen los polímeros acrílicos modificados según esta invención, o una mezcla de ellos, en una cantidad de 0,01 a 10% en peso del aglomerante. Muy preferido es que el polvo microscópico sea carbonato de calcio, yeso, o esté basado en yeso.

La mezcla de la invención se podrá utilizar en forma líquida o como una forma de polvo y se podrá añadir antes, durante o después de la operación de molienda del cemento o del aglomerante cementoso.

Ejemplos

En los ejemplos siguientes, la síntesis de los polímeros de la invención que se pueden utilizar en mezclas para propiedades dispersantes y/o que aumenten el asentamiento que son también un objeto de la presente invención se explican con más detalle por medio de los ejemplos E1-E16, H1-H2 y las mezclas de diferentes polímeros de ejemplos M1-M6. Todas las soluciones de polímeros se ajustaron a un contenido de sólidos del 40%.

En el ejemplo 1 del ensayo, los polímeros se sintetizan según las áreas I, II y III y sus diferentes propiedades se sometieron a ensayo en mortero. En el ejemplo 2 del ensayo, se sometieron a ensayo mezclas de polímeros sintetizados según las áreas I y II. En el ejemplo 3 del ensayo, se demuestra la influencia de las sustancias reaccionantes C-1 o C-1 respecto al comportamiento cinético de los grupos laterales éster que se pueden escindir.

Los polímeros E1, E5, E9 y E13 se sintetizan según el área I, los polímeros E2, E3, E6, E7, E10, E11, E14 y E15 se sintetizan según el área II, y los polímeros E4, E8, E12 y E16 se sintetizan según el área III. El peso molecular medio numérico de los polímeros de la invención se determinó mediante cromatografía de exclusión por tamaños utilizando patrones de polietilenglicol que considera únicamente el pico del polímero

Ejemplo E1 a E4

Polímero E1 a E4

180 g de una solución acuosa de un poli(ácido acrílico) parcialmente neutralizado, de peso molecular 4000 y 7,5 g de ácido sulfúrico al 50% en peso, se pusieron en un reactor de vidrio equipado con termómetro, agitador, un tubo de entrada de gas y un montaje de destilación. La solución se calentó a 70ºC y se añadieron 360 g de polietilenglicol-monometil-éter de peso molecular medio numérico 1000 y 30 g de un \alpha-amino-polietilenglicol-\omega-metiléter de peso molecular medio numérico 1000.

La mezcla se calentó bajo una corriente estacionaria de nitrógeno y se mantuvo a 165ºC. Después de 2 h (E1), 5 h (E2), 6 h (E3) y 8 h (E4) agitando a 165ºC, se tomaron muestras agitando a 165ºC. Cada muestra se enfrió a 90ºC y, finalmente, se añadió agua para obtener una solución al 40% en peso.

TABLA 1

6

Ejemplo E5 a E8

Polímero E5-E8

160 g de una solución acuosa de un poli(ácido acrílico) parcialmente neutralizado, de peso molecular 4000 y 7,5 g de ácido sulfúrico al 50% en peso, se pusieron en un reactor de vidrio equipado con termómetro, agitador, un tubo de entrada de gas y un montaje de destilación. La solución se calentó a 70ºC y se añadieron 360 g de polietilenglicol-monometil-éter de peso molecular medio numérico 1000 y 6,48 g de 3-(2-metoxietoxi)-propil-amina.

La mezcla se calentó bajo una corriente estacionaria de nitrógeno y se mantuvo a 165ºC. Después de 2 h (E5), 5 h (E6), 6 h (E7) y 8 h (E8) se tomaron muestras agitando a 165ºC. Cada muestra se enfrió a 90ºC y, finalmente, se añadió agua para obtener una solución al 40% en peso.

TABLA 2

7

Ejemplo E9 a E12

Polímero E9 a E12

160 g de una solución acuosa de un poli(ácido acrílico) parcialmente neutralizado, de peso molecular 4000 y 7,5 g de ácido sulfúrico al 50% en peso, se pusieron en un reactor de vidrio equipado con termómetro, agitador, un tubo de entrada de gas y un montaje de destilación. La solución se calentó a 70ºC y se añadieron 400 g de polietilenglicol-monometil-éter de peso molecular medio numérico 1000.

La mezcla se calentó bajo una corriente estacionaria de nitrógeno y se mantuvo a 165ºC. Después de 2 h (E9), 5 h (E10), 6 h (E11) y 8 h (E12) se tomaron muestras agitando a 165ºC. Cada muestra se enfrió a 90ºC y, finalmente, se añadió agua para obtener una solución al 40% en peso.

TABLA 3

8

Ejemplo E13 a E16

Polímero E13 a E16

160 g de una solución acuosa de un poli(ácido acrílico) parcialmente neutralizado, de peso molecular 4000 y 7,5 g de ácido sulfúrico al 50% en peso, se pusieron en un reactor de vidrio equipado con termómetro, agitador, un tubo de entrada de gas y un montaje de destilación. La solución se calentó a 70ºC y se añadieron 360 g de polietilenglicol-monometil-éter de peso molecular medio numérico 1000 y 4,2 g de 1,4-oxazina.

La mezcla se calentó bajo una corriente estacionaria de nitrógeno y se mantuvo a 165ºC. Después de 2 h (E13), 5 h (E14), 6 h (E15) y 8 h (E16) se tomaron muestras agitando a 165ºC. Cada muestra se enfrió a 90ºC y, finalmente, se añadió agua para obtener una solución al 40% en peso.

TABLA 4

9

Ejemplo H1

Polímero H1

160 g de una solución acuosa de un poli(ácido acrílico) parcialmente neutralizado, de peso molecular 4000 y 7,5 g de ácido sulfúrico al 50% en peso, se pusieron en un reactor de vidrio equipado con termómetro, agitador, un tubo de entrada de gas y un montaje de destilación. La solución se calentó a 70ºC y se añadieron 360 g de polietilenglicol-monometil-éter de peso molecular medio numérico 1000 y 12 g de diciclohexilamina.

La mezcla se calentó bajo una corriente estacionaria de nitrógeno y se mantuvo a 165ºC. Después de agitar 2 h (E13), 5 h (E14), 6 h (E15) y 8 h (E16) 165ºC se consiguió un valor del índice de acidez de 62,8 y la mezcla se enfrió. Se añadieron 702 g de agua a 90ºC para obtener una solución al 40% en peso.

\newpage

Ejemplo H2

Polímero H2

160 g de una solución acuosa de un poli(ácido acrílico) parcialmente neutralizado, de peso molecular 4000 y 7,5 g de ácido sulfúrico al 50% en peso, se pusieron en un reactor de vidrio equipado con termómetro, agitador, un tubo de entrada de gas y un montaje de destilación. La solución se calentó a 70ºC y se añadieron 360 g de polietilenglicol-monometil-éter de peso molecular medio numérico 1000.

La mezcla se calentó bajo una corriente estacionaria de nitrógeno y se mantuvo a 165ºC. Después de agitar 2 h (E13), 5 h (E14), 6 h (E15) y 8 h (E16) 165ºC se consiguió un valor del índice de acidez de 62,8 y la mezcla se enfrió. Se añadieron 702 g de agua a 90ºC para obtener una solución al 40% en peso.

TABLA 5

10

Ejemplos de ensayo

Los ejemplos ensayo 1 y 2 se realizarán para demostrar las propiedades de los polímeros sintetizados según el área I, II y III, a saber, polímeros con efectos fluidizantes (área I y II) y polímeros con propiedades crecientes de fluidez de asentamiento (área III). Los polímeros de la invención se probaron en mortero, en mezclas como polímeros individuales (área I, II y III) y mezclas de polímeros (área I y III).

El ejemplo de ensayo 3 muestra la influencia de las amidas según las sustancias reaccionantes C-1 y D-1 sobre el comportamiento cinético de la hidrolización de los grupos éster escindibles.

Ejemplo 1 del ensayo

Se probó la facilidad de trabajo del hormigón o mortero dependiente del uso de uno o más de los polímeros de la invención y de los polímeros comparativos. La consistencia del mortero recientemente preparado, es decir, la movilidad y la viscosidad, es la característica más importante de la facilidad de trabajo. La consistencia del mortero recientemente preparado se investigó en la medida en que el mortero muestra buena correlación con el hormigón.

TABLA 6

11

\hskip0.3cm

* Lavada y secada

La carga, arena y el cemento se mezclaron en un mezclador de mortero, del tipo Hobart, durante 60 segundos, luego se añadió el agua que contenía las mezclas y el mortero se amasó mecánicamente durante 3 minutos.

Se determinó la consistencia usando un ensayo de "esparcimiento sobre una tabla" según DIN 18555, parte 2. Se midieron los diámetros del mortero esparcido, en dos direcciones, y los valores medios hacían referencia al valor de la fluidez. Las medidas se repitieron después de 30 y 60 minutos con la mezcla de mortero durante 30 segundos. El cambio del valor de la fluidez con el tiempo es una medida fluidez del mortero.

Para el mortero preparado recientemente, el efecto fluidizante es dependiente de la dosificación del superplastificante. Normalmente, se añaden de 0,2 a 1,5% de cantidades de materia sólida (en forma disuelta), respecto al peso de cemento. En un alto grado, el efecto es también dependiente de la estructura química y del peso molecular del polímero, que está formando la base del fluidizante. En particular, en esta invención, el tiempo de reacción de acuerdo con las áreas I, II y III muestra una influencia significativa sobre el efecto fluidizante de los polímeros de la invención.

Con el fin de demostrar la eficacia de los copolímeros, el comportamiento de la fluidez de las mezclas de mortero que contienen los polímeros E1 a E16 se midió como se menciona.

TABLA 7

12

\hskip0.3cm

* Todos los polímeros se desespumaron con fosfato de triisobutilo

Ejemplo 2 del ensayo

El ejemplo 2 del ensayo muestra la eficacia de mezclas de polímeros de la invención de acuerdo con el área I y III. En las mezclas de polímeros se usaron diferentes relaciones de polímeros de la invención. Todos los ensayos se llevaron a cabo como se menciona en el ejemplo 1 del ensayo.

13

Ejemplo 3 del ensayo

El ejemplo 3 de ensayo se realizó para demostrar la influencia de las estructuras amida/imida respecto al comportamiento de la hidrólisis de los grupos éster escindibles en los poli(ácidos acrílicos) modificados de esta invención. Por lo tanto, el valor del pH se adaptó a un valor comparable como hormigón, es decir 12-14. Bajo estas condiciones alcalinas, los grupos éster escindibles hidrolizará, lo que se puede detectar por valoración por retroceso con solución diluida de HCl y un indicador de pH.

El procedimiento se realizó como sigue: en un matraz se mezclaron a temperatura ambiente, 50 g de un 40% en peso de poli(ácido acrílico) modificado de esta invención, 50 g de agua pura y 30 gotas de una solución de fenolftaleína al 1% en peso. Después, la solución se neutralizó con una solución acuosa de NaOH 1N. Se añadieron, bajo agitación, 100 g de una solución acuosa de NaOH 0,1N de forma que la solución se hizo roja. Se cerró el matraz para evitar la evaporación.

Cada cierto tiempo, se tomó una muestra consistente en 20 g de la solución y se añadió, gota a gota, HCl 0,1N hasta que la solución se hizo incolora. La tabla 9 muestra los resultados de este experimento.

TABLA 9

14

Claims (31)

1. Un procedimiento para producir un polímero acrílico modificado que comprende hacer reaccionar

(A) un poli(ácido acrílico) con grupos terminales que resultan de iniciadores y/o agentes de transferencia de cadena que son inertes para las reacciones de condensación, teniendo dicho poli(ácido acrílico) A-1 un peso molecular medio numérico de 500 a 20.000

15

y

(B) o partes molares de poli(alquilenglicol-monoalquil-éter)monofuncional B-1

B-1HO-(A-O)_{r}-(B-O-)_{e}R^{1}

y opcionalmente,

(C) con p equivalente molares de un \alpha-amino-poli(alquilenglicol-\omega-alquil-éter), representado por la fórmula C-1

C-1H_{2}N-(A-O)_{t}-(B-O-)_{u}R^{1}

y opcionalmente

(D) q partes molares de una amina primaria o secundaria D-1

16

en la que

R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, o una mezcla de ellos;

M representa un átomo de hidrógeno, un resto alquilo C_{1}-C_{5} o un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, u otros átomos de metal di- o trivalente, un grupo amonio o un grupo amonio orgánico (o una mezcla de ellos;

cada R^{1}, independientemente unos de otros, es un resto alquilo C_{1}-C_{4}, A y B representan grupos alquileno con 2-4 átomos de carbono, la mezcla de (A-O) y (B-O) se puede realizar bien por adición aleatoria como por adición de bloque, y (A-O) \neq (B-O);

por lo que el 50-100% en moles de B-1 están representados por una estructura en la que A representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y s = 0, o en la que B representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y r = 0, y R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, representan un átomo de hidrógeno, o un resto alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, o R^{2} y R^{3} pueden, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un sistema de anillo de morfolino o imidazol, u otros sistemas en anillo que contienen al menos un heteroátomo como nitrógeno, azufre u oxígeno; o R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, representan grupos oxialquileno de la estructura R^{5}-(O-R^{6})_{v}-, en el que R^{5} representa un resto alquilo C_{1}-C_{4} y O-R^{6} representa un grupo oxialquileno con 2 a 4 átomos de carbono, por lo que dentro de la misma estructura R^{5}-(O-R^{6})_{v}-, O-R^{6} puede representar más de una clase de grupos oxialquileno, en el que la mezcla se puede llevar a cabo bien por adición aleatoria como por adición de bloque;

Por lo que O-R^{6} comprende 50-100% en moles de un grupo oxialquileno con 2 átomos de carbono, en una relación molar de

a:o:p:q = 1:(0,1-0,95):(0-(<0,3)):(0-(<0,3)), y

en la que p + q <0,3, y

o + p + q \leq a;

r, s, t, u y v representan, independientemente, números enteros de 0-250;

r + s > 1;

t + u > 1;

en presencia de un catalizador a elevada temperatura siguiendo una cierta cinética, influenciada por la relación de A-1, B-1 t, opcionalmente C-1 y opcionalmente D-1 y por la temperatura, en el que la reacción se puede seguir por la disminución del índice de acidez con el tiempo. En el que la reacción se puede detener a diferentes tiempos de reacción dando como resultado polímeros con diferentes propiedades. Dicha reacción se para

I.

a una alta pendiente de la disminución del índice de acidez con el tiempo que da como resultado polímeros con una alta reducción inicial de agua de >20%, y una decreciente fluidez de asentamiento con el tiempo

o

II.

a una pendiente media de la disminución del índice de acidez con el tiempo que da como resultado polímeros con una alta o media reducción inicial de agua de al menos 10% y una constante fluidez de asentamiento con el tiempo

o

III.

a una pequeña pendiente de la disminución o no disminución del índice de acidez con el tiempo que da como resultado polímeros con una media o baja reducción inicial de agua de a lo sumo 20% y una decreciente fluidez de asentamiento con el tiempo.

2. El polímero acrílico de la reivindicación 1, en el que 50-100% en moles de la fórmula C-1 están representados por una estructura en la que A representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y u = 0, o en el que B representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y t = 0.

3. El polímero acrílico modificado de la reivindicación 1 ó 2, en el que p + q \neq 0.

4. El polímero acrílico modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que a:o:p:q = 1:(0,1-0,95):(0-(<0,1)):(0-(<0,1)), y en el que p + q <0,1.

5. El polímero acrílico modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que a:o:p:q = 1:(0,1-0,95):(0-(<0,02)):(0-(<0,02)), y en el que p + q <0,02.

6. El polímero acrílico modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que a:o:p:q = 1:(0,1-0,95):(0-(<0,01)):(0-(<0,01)), y en el que p + q <0,01.

7. El polímero acrílico de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el límite inferior de p + q es aproximadamente 0,001.

8. Un polímero acrílico modificado, que se puede obtener por el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que está compuesto de m unidades molares del grupo dado por la fórmula A de abajo, o unidades molares del grupo dado por la fórmula B de abajo, opcionalmente p unidades molares del grupo dado por la fórmula C de abajo, y opcionalmente q unidades molares del grupo dado por la fórmula D de abajo, por lo que

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18

19

20

en las que

R, M, R^{1}, A, B, (A-O), (B-O), R^{2}, R^{3}, R^{5}, O-R^{6}, r, s, t, u, v, r + s, y t + u, son como se definieron en la reivindicación 1.

Por lo que el 50-10% en moles de B están representados por una estructura en la que A representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y s = 0, o en la que B representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y
r = 0, y en la que m, o, p, q son valores numéricos que representan la molaridad de las unidades constituyentes A, B, C y D presentes en los polímeros, en una proporción de m:o:p:q = (0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-(<0,3)):(0-(<0,3)), y en la que p + q <0,3, tal que m + o + p + q = 1.

9. El polímero acrílico modificado de la reivindicación 8, en el que el 50-100% en moles de la fórmula están representados por una estructura en la que A representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono y u = 0, o en la que B representa un grupo alquileno con 2 átomos de carbono, y t = 0.

10. El polímero acrílico modificado de la reivindicación 8 ó 9, en el que p + q \neq 0.

11. El polímero acrílico modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que m:o:p:q = (0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-(<0,1)):(0-(<0,1)), y en el que p + q <0,1.

12. El polímero acrílico modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que m:o:p:q = (0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-(<0,02)):(0-(<0,02)), y en el que p + q <0,02.

13. El polímero acrílico modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que m:o:p:q = (0,05-0,9):(0,1-0,95):(0-(<0,01)):(0-(<0,01)), y en el que p + q <0,01.

14. El polímero acrílico modificado de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en el que el límite inferior de p + q es aproximadamente 0,001.

15. El polímero acrílico modificado según las reivindicaciones 8 a 14, caracterizado porque el peso molecular medio numérico es de 4000 a 100.000.

16. El polímero acrílico modificado según las reivindicaciones 8 a 14, caracterizado porque se puede obtener mediante una síntesis en la que la sustancia reaccionante A-1 tiene un peso molecular medio numérico de 1000 a 10.000.

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17. El polímero acrílico modificado según las reivindicaciones 8 a 16, caracterizado porque se puede obtener mediante una síntesis en la que la sustancia reaccionante B-1 tiene un peso molecular medio numérico de 250 a 10.000.

18. El polímero acrílico modificado según las reivindicaciones 8 a 17, caracterizado porque se puede obtener haciendo reaccionar las sustancias reaccionantes A-1 y B-1, y opcionalmente C-1 y opcionalmente D-1, en presencia de un catalizador ácido.

19. El polímero acrílico modificado según las reivindicaciones 8 a 17, caracterizado porque se puede obtener mediante una síntesis que se lleva a cabo utilizando disolventes orgánicos inertes como soporte.

20. El polímero acrílico modificado según las reivindicaciones 8 a 19, que se puede obtener utilizando sustancias reaccionantes A-1 y B-1, y opcionalmente C-1 y opcionalmente D-1, en donde la reacción se detuvo en una pendiente elevada de la disminución del índice de acidez con el tiempo, dando como resultado un polímero con una alta reducción inicial del agua de >20% y una fluidez de asentamiento decreciente con el tiempo, que se puede utilizar especialmente para aplicaciones de prefraguados.

21. El polímero acrílico modificado según las reivindicaciones 8 a 19, que se puede obtener utilizando sustancias reaccionantes A-1 y B-1, y opcionalmente C-1 y opcionalmente D-1, en donde la reacción se detuvo en una pendiente media de la disminución del índice de acidez con el tiempo, dando como resultado un polímero con una alta o media reducción inicial del agua de al menos 10% y una fluidez de asentamiento constante con el tiempo, que se puede utilizar especialmente para aplicaciones de hormigón amasado.

22. El polímero acrílico modificado según las reivindicaciones 8 a 19, que se puede obtener utilizando sustancias reaccionantes A-1 y B-1, y opcionalmente C-1 y opcionalmente D-1, en donde la reacción se detuvo en una pendiente pequeña de la disminución del índice de acidez con el tiempo, a lineal, dando como resultado un polímero con una reducción inicial o baja del agua de, como mucho 20% y una fluidez de asentamiento creciente con el tiempo, que se puede utilizar especialmente para aplicaciones de fluidez de asentamiento creciente.

23. Una mezcla en forma líquida o sólida que comprende al menos un polímero acrílico modificado según las reivindicaciones 8 a 22.

24. Una mezcla en forma líquida o sólida que comprende al menos un polímero acrílico modificado según las reivindicaciones 20 a 22.

25. La mezcla de la reivindicación 23 ó 24, caracterizado porque comprende al menos dos polímeros acrílicos modificados en varias proporciones que dan como resultado una mezcla con alta reducción de agua y fluidez de asentamiento constante con el tiempo.

26. La mezcla de una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, que comprende además agentes dispersantes seleccionados del grupo consistente en condensados de melamina sulfonados, condensados de naftaleno sulfonados, lignosulfonatos, copolímeros de vinílo-melamida y copolímeros acrílicos o metacrílicos con cadenas laterales de polialquilenglicoles, y sus mezclas.

27. Un mortero, hormigón, cemento o aglomerante cementoso, que contiene al menos un polímero acrílico modificados según las reivindicaciones 8 a 22 en una cantidad de 0,01 a 10% en peso del aglomerante, teniendo dicho mortero u hormigón un contenido unidad de composición aglomerante de 100 a 800 kg/m^{3}, en donde dicha composición aglomerante se selecciona del grupo consistente en un cemento, una mezcla de cemento, un polvo hidráulico latente, una mezcla de polvos hidráulico latente, y sus mezclas, opcionalmente junto con uno o más polvos microscópicos inertes.

28. El mortero, hormigón, cemento o aglomerante cementoso según la reivindicación 27, caracterizado porque el cemento se selecciona del grupo consistente en cemento Portland, cemento blanco, cemento de alto contenido de alúmina o cemento mezclado, y sus mezclas, y el polvo hidráulico latente o microscópico inerte se selecciona del grupo consistente en cenizas volátiles escorias, puzolanas naturales, humos de sílice, petróleo de esquistos quemado, metacaolín, o carbonato de calcio, o sus mezclas.

29. El mortero, hormigón, cemento o aglomerante cementoso según la reivindicación 27, caracterizado porque la mezcla en forma líquida o de polvo que contiene los polímeros acrílicos modificados, se añade antes, durante o después de la operación de molienda del cemento o del aglomerante cementoso.

30. Una suspensión acuosa de polvos microscópicos que contienen un polímero acrílico modificados según las reivindicaciones 8 a 22, o su mezcla, en una cantidad de 0,01 a 10% en peso del aglomerante.

\newpage

31. La suspensión acuosa de polvos microscópicos según la reivindicación 30, caracterizado porque el polvo microscópico es carbonato de calcio, yeso o basado en yeso.