DE2161475B2

DE2161475B2 - Verfahren zum cyklischen Gegenstromwaschen von schwefeloxidhaltigen Verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2161475B2
Application number: DE2161475A
Authority: DE
Inventors: Masumi Atsukawa; Toshihiko Furumoto; Kazumi Kamei; Kikushi Tsuneyoshi
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1974-05-22
Also published as: US3794714A; GB1366719A; FR2120758A5; DE2161475A1; DE2161475C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum cyklischen Gegenstromwaschen von schwefeloxidhaltigen Verbrennungsabgasen mittels einer Kalkaufschlämmung.

Es ist bekannt, beispielsweise aus A. L. Kohl und F. C. Riesenfeld, »Gas Purification«, 1960, S. 233 und 234, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, und »Staub-Reinhaltung der Luft«, 28, Nr. 3 (1968), S. 102, eine leicht erhältliche und wohlfeile Kalk- oder Calciumcarbonatsuspension als Absorptionsflüssigkeit zur Entfernung von die Hauptursache für die Luftverschmutzung bildenden Sch-.vefeloxid(en) aus Abgasen zu verwenden. Da jedoch das bei der Absorption von Schwefeloxid(en) gebildete Calciumsulfit (und Calciumsulfat) einerseits und der als Absorptionsmittel verwendete Kalk bzw. CnI-ciumcarbonat andererseits niedrige Löslichkeit besitzen, kommt es — in höchst unerwünschter Weise — in relativ kurzer Zeit auf der Innenwand der Absorptionstürme, auf der Oberfläche der in diesen Türm.τ, angeordneten Füllkörper und auf der Innenwand der Rohrleitungen zu einem Steinansatz. Dies hat einen zunehmender. Druckverlust in den Absorptionstürmen, ein Verstopfen der Leitungen und eine Abnahme der Absorptionskapazität zur Folge.

Bisher werden zum Entfernen des Steinansatzes in der Regel chemische oder mechanische Verfahren angewandt, wobei der Steinansatz entweder (chemisch) mit einer Waschflüssigkeit abgewaschen oder (mechanisch) mittels einer Bürste oder eines Kratzers abgetragen wird. Die bekannten Verfahren erfordern jedoch ausnahmslos eine Unterbrechung der Schwefeloxidabsorption. Darüber hinaus erhöhen sich bei Verwendung eines chemischen Waschverfahrens die Betriebskosten um die Kosten der zusätzlich benötigten Chemikalien, Rohrleitungen, Dosiervorrichtungen. Tanks und Pumpen. Da erfahrungsgemäß die Steinansatzbildung relativ rasch erfolgt, sind die Kosten einer mit einer chemischen Waschflüssigkeit zur Entfernung des Steinansatzes arbeitenden Entschwefelungsanlage extrem hoch.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, den Steinansatz auf der Innenwand von Absorptionseinheiten, die mit einer Gasabsorptionsflüssigkeit eines relativ hohen pH-Werts [zur vollständigen Entfernung von Schwefeloxid (en) aus dem betreffenden Abgas] gefüllt und folglich für einen Steinansatz anfällig sind, weitestgehend zu VeIL₁JJc"..

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten Abaorbereinheit ein pH-Wert kleiner als 4 und in einer zweiten ein solcher größer als 7 gehalten wird und daß bei Erreichen eines vorgegebenen Druckverlustes die Strömungsrichtungen von Gas und Absorptionsflüssigkeit umgekehrt werden.

Bei der Umkehr der Strömungsrichtungen von Abgas und Absorptionsflüssigkeit löst sich der in der

ig <*inen Absorptionseinheit gebildete Steinansatz in der aus der anderen Absorptionseinheit zugeführten Absorptionsflüssigkeit, die vorher mit dem einen hohen Schwefeloxidgehalt aufweisenden Abgas (bis) zu einer hohen SchwefeJnxidumwandlung umgesetzt worden war, auf einem niedrigen pH-Wert gehalten wird und folglich eine höbe Lösungsfälligkeit für den Steinansatz aufweist.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt

so Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneten Anlage und

Fi g. 2 eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Wirkungsweise des Verfahrens gemäß der Eras fin dung.

In F i». 1 ist durch die gestrichelten Linien der Strömungsverlauf des Abgases und durch die durchgezogenen Linien der Strömungsverlauf einer aus einer Kalkaufschlämmung erhaltenen Absorption->flüssigkeit wiedergegeben.

Wenn die im Leitungssystem für die Absorption-*- flüssigkeit angeordneten Ventile V₁, V₂ und F₃ geöffnet und die ebenfalls im Leitungssystem für die Absorptionsflüssigkeit vorgesehenen Ventile V₄, F.

und K₀ geschlossen sind und wenn femer die im Leitungssystem für das Abgas angeordneten Ventile F₇ und F₈ geöffnet und die ebenfalls im Leitungssystem für das Abgas vorgesehenen Ventile F₉ und F₁₀ geschlossen sind, wird das Abgas 1 befeuch-

tet, gekühlt und gleichzeitig in einem Kühlturm 7 durch verdüstes Wasser von Staub und ähnlichen "esten Bestandteilen befreit. Anschließend wird das Abgas über Leitungen 2 und 3 einem ersten Absorptionsturm 8 zugeführt. Der erste Absoiptionsturm 8 dient zur Vervollständigung der Reaktion der darin enthaltenen Absorptionsflüssigkeit; das Abgas wird mit der aus einem zweiten Absorptionsturm9, in dem die der später wiedergegebenen Reaktionsgleichung (1) folgende Umsetzung weitgehend abgelaufen ist, stammenden Absorptionsflüssigkeit in Berührung gebracht. Das Ergebnis ist eine 95%>ige oder höhere Umwandlung der Absorptionsflüssigkeit.

Zu diesem Zeitpunkt wird der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit auf Grund der den später wiedergegebenen Reaktionsgleichungen (2) und (3) folgenden Umsetzungen auf einem Wert unter 4 gehalten; ein Teil des gebildeten Calciumsulfits wird entsprechend der Reaktionsgleichung (4) durch die in dem Abgas enthaltene geringe Sauerstoffmenge zu Gips oxidiert. Da jedoch die Oxidationsdauer für ein Kristallwachstum nicht ausreicht und die gebildete Gipsmenge relativ gering ist, kommt es auf der Innenwand des ersten Absorptionsturms lediglich zu einem ebenfalls geringen Gipsansatz. Da die Absorptionsflüssigkeit im ersten Absorptionsturm eine mehr als lOOmal größere Löslichkeit für Calciumsulfit aufweist als die Absorptionsflüssigkeit im zweiten Absorptionsturm, setzt sich an der Innenwand des ersten

<t

Absorptionsturms praktisch kein Calciumsulfit ab. Folglich kommt es im ersten Absorptionsturm praktisch zu keinem Steinansatz.

Das den ersten Absorptionsturm verlassende Abgas wird über eine Leitung 5 dem zweiten Absorptionsturm 9 zugeführt Dieser dient zu einer hohen prozentualen Entfernung des bzw. der im Abgas enthaltenen Schwefeloxids(e). In dem zweiten Absorptionsturm wird das Abgas mit der einen hohen pH-Wert aufweisenden und aus einem Herstellungstank 1 für die Absorptionsflüssigkeit zugeführten Absorptionsflüssigkeit in Berührung gebracht. Das in dem Abgas enthaltene Schwefeloxid wird bei der der später wiedergegebenen Reaktionsgleichung (1) folgenden Umsetzung praktisch vollständig entfernt. Infolge der Anwesenheit von nicht umgesetztem Kalk oder Calciumcarbonat bleibt der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit auf einem Wert oberhalb 7, weswegen die der später wiedergegebenen Reaktionsgleichung (4) folgende Oxidation praktisch nicht ablaufen kann. Da die Löslichkeit von Calciumsulfit und Calciumcarbonat in der Absorptionsflüssigkeit bei derartigen pH-Werten extrem niedrig ist, bildet sich eine im wesentlichen aus Calciumsulfit und Calciumcarbonat bestehende weiche Ablagerung, und zwar konzentrisch zu denjenigen Stellen der Innenwand des Absorptionsturms, an denen die Strömung der Absorptionsflüssigkeit nicht gleichmäßig ist, und ferner konzentrisch zur Oberfläche der nahe der Innenwand des Absorptionsturms angeordneten Füllkörper. Hierdurch kommt es zu einem üblicherweise bei Naßkalkverfahren auftretenden Steinansatz.

Die Steinansatzbildung auf der Innenwand des zweiten Absorptionsturms führt zu einem zunehmenden Druckverlust in diesem Turm; der Grad des Steinansatzes läßt sich ohne weiteres durch Messung des Druckverlusts in Erfahrung bringen. Deshalb werden, bevor der Druckverlust einen tolerierbaren Wert übersteigt, in dem Leitungssystem für die Ab-S Sorptionsflüssigkeit die Ventile V₁, F₂ und V₃ geschlossen und die Ventile V_v V₅ und" V₆ geöffnet; gleichzeitig werden in dem Leitungssystem für das Abgas die Ventile V_g und F₁₀ geöffnet und die Ventile F₇ und F₈ geschlossen, so daß sich die Strö-

mungsrichtungen des Abgases und der Absorptionsflüssigkeit umkehren. Nach der Umschaltung dient der zweite Absorptionsturm als erster Absorptionsturm, wobei darin eine Absorptionsflüssigkeit hohen Lösungsvermögens gegenüber Calciumsulfit und niedrigen pH-Werts zirkuliert. Durch diese Absorptionsflüssigkeit wird nun das Abgas mit hoher Schweieloxidkonzentration durchgeleitet. Folglich wird das den Hauptbestandteil des auf der Wand dieses Absorptionsturms befindlichen Steinansatzes bildende Calciumcarbonat gemäß der der später wiedergesehenen Reaktionsgleichung (1) folgenden Umsetzung in Calciumsulfit übergeführt; das hierbei gebildete Calciumsulfit wird schrittweise gelöst und mit der Absorptionsflüssigkeit entfernt. Somit kommt es also praktisch zu keinem Steinansatz und keinen diesbezüglichen Schwierigkeiten.

Das jeweils im zweiten Absorptionsturm behandelte Abgas wird über einen Dunstabscheider 10 in die Atmosphäre entlassen. Andererseits wird die Absorptionsflüssigkeit, in der die Umsetzung durchgeführt wurde und die aus dem ersten Absorptionsturm austritt, über einen Tank 5 in einen Oxidationsturm 6 geleitet. In diesem wird die Absorptionsflüssigkeit entsprechend der Reaktionsgleichung (4) vollständig oxidiert.

Ca(OH)₂ + CO, -- CaCO₃ + H₂O Ca(OH)₂+ SO₂-CaSO₃ ■ J H₂O +

iH-,0

CaCO₃

SO₂-IH₂O ■ SO₂ -t- H₂O ■ H,SO„

CaSO₃ · IH₂O + IO₂

CaSO₃-IH₂O+ CO₂

H₂SO₃

-> H⁺+ HSO₃- |-^CaSO,-2H.,O

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Unter Verwendung der in F i g. 1 dargestellten Anlage wurde ein aus der Verbrennung von Schweröl stammendes Abgas mit einem Gehalt von 0,15 Volumprozent Schwefeloxid nach dem sogenannten Naßkalkverfali ren in einer Menge von 2000 Nm³/Std. entschwefelt. Bei der Durchführung dieses Entschwefelungsverfahrens wurde die Grenze für den Druckverlust auf 400 mm Aq festgelegt; die Strömungsrichtungen des Abgases und einer Absorptionsflüssigkeit wurden alle 192 Std. umgekehrt, um die Bildung eines Steinansatzes zu verhindern. Die Anlage wurde kontinuierlich 30 Tage lang betrieben; diese Zeit ist dreimal langer, als sie bei der Durchführung eines üblichen Entschwefelungsverfahrens möglich gewesen wäre. Hierbei traten bei einem durchschnittlichen Entschwefelungsgrad von über 95^fl/o keine Steinansatzprobleme auf. Während des Betriebs der Anlage betrug die übliche Ausgleichszeit für den Druckverlust nach dem Umschalten der Strömungsriclilungen 72 Stunden.

In der folgenden Tabelle I ist die gemessene Löslichkeit von Calciumsulfit in der Absorptionsflüssigkeit, die sich bei niedrigem pH-Wert im Gleichgewichtszustand befindet, angegeben. Aus der Tabelle geht hervor, daß die Löslichkeit von Calciumsulfit in der Absorptionsflüssigkeit bei einem pH-Wert von 3,9 bis 4,0 etwa 130- bis 140mal größer ist als in der Absorptionsflüssigkeit eines pH-Werts von 6,5.

55 Tabelle I
Löslichkeit von CaSO,

⁶⁰ SO₂-Konzentration	0,033	0,028	0
in einer 6 Gewichts	T9	4,0	6,5
prozent Calcium
sulfit enthaltenden	1 A(\	1 -K")	η m
Suspension (Mol/l)
⁶⁵ pH-Wert
Konzentration an ge
löstem Calcium (a!Y\

Tabelle II
Betriebsbedingungen

Fließmenge

NmtyStd.

Abgas

Einlaßtempe-

ratur

⁰C

Auslaßtemperatur

°C

Konzentration an SO₂ Volumprozent

Konzentration an Absorptionsmittel Gewichtsprozent

Absorptionsflüssigkeit
Umlaüfmenge

erster Absorptionsturm
mVStd.

zweiter Absorptionsturm

mVStd.

Er- ;
gänzungsmenge
1/Std.

pH-Wert

erster

Absörp-r

tions-

turrh

zweiter

Absorp-

tions-

2000

130

60

0,15

10

120

Aus F i g. 2, in welcher der Druckverlust innerhalb In F i g. 2 gibt die durchgezogene Lüiie den Druck-

des Absorptionstürmes über einen 30tägigenBetriebs- 15 verlust im Absorptionsturm 9, die gestrichelte Linie

zyklus der Anlage dargestellt ist, ergibt sich die be- den Druckverlust im Absorptionsturm 8 wieder, trächtliche Antisteinansatzwirkung der erfindungsgemäß durchgeführten Maßnahmen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum cyklischen Gegenstrorawasclien von schwefeloxidhaltigen Verbrennungsabgasen mittels einer Kalkaufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Albsorbereinheit ein pH-Wert kleiner als 4 und in einer zweiten ein solcher größer als 7 gehalten wird und daß bei Erreichen eines vorgegebenem Druckverlustes die Strömungsrichtungen von Gas und Absorptionsflüssigkeit umgekehrt werden.