JP2017512843A - 共役ジエンの製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、共役ジエンの製造方法及び製造装置に係り、本発明によれば、ブタジエンを含む生成ガスを冷却させた後、排出された下部排出水をそのまま廃水処理せずに、副産物の除去及びスチーム抽出を経て転換されたスチームを活用するだけでなく、過度な副産物含量による既存の生物学的廃水の設備負担の問題を解消できる共役ジエンの製造方法及びそれに使用される製造装置を提供する効果がある。【選択図】図１

Description

〔関連出願との相互引用〕

本出願は、２０１５年０３月２４日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−００４０４６８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、共役ジエンの製造方法及び製造装置に係り、より詳細には、ブタジエンを含む生成ガスを冷却させた後、排出された下部排出水をそのまま廃水処理せずに、副産物の除去及びスチーム抽出を経て転換されたスチームを活用するだけでなく、過度な副産物含量による既存の生物学的廃水の設備負担の問題を解消できる共役ジエンの製造方法及びそれに使用される製造装置に関する。

１，３−ブタジエンは、ｎ−ブテンなどのモノオレフィンを触媒の存在下に接触酸化脱水素反応させて製造することができる。

前記接触酸化脱水素反応によって生成された１，３−ブタジエンを含む反応混合ガスからブタジエンを含有する炭化水素を回収する先行技術として、米国特許第４５９５７８８号では、クルード（ｃｒｕｄｅ）ブタジエンの分離前に、ブタジエンを含むほとんどのＣ₄成分を吸収し、残留ガスを脱気工程を経て反応器に循環させる技術を開示している。

この技術によれば、生成ガスに含まれた軽質副産物（ｌｉｇｈｔ ｃａｒｂｏｎｙｌ、沸点１００℃以下であり、炭素数４の化合物）の一部と重質副産物（ｈｅａｖｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ、沸点１００℃以下であり、炭素数５又は６の化合物）のほとんどが冷却塔で吸収されて除去されるが、軽質副産物のほとんどと重質副産物の一部は、相変らず後段のストリッピング精製工程に流入するようになるため、ストリッピング後に、これら軽質副産物と重質副産物に対する後処理が必要であり、一部の軽質副産物の場合、生成ガスに含まれたブタジエンと反応してブタジエン損失（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｌｏｓｓ）の原因として作用するだけでなく、冷却塔から排出された排出水内の過度な副産物含量により、通常の生物学的廃水処理設備の負担が大きいという問題があった。そこで、前記冷却塔から排出された排出水内の過度な副産物含量を減少させるために、冷却塔内の冷却溶媒としてアルカリ水溶液あるいはフレッシュウォーター（ｆｒｅｓｈ ｗａｔｅｒ）などの投入が試みられたが、アルカリ水溶液の投入時に生成される固相の塩及び沸点１００℃以上のヘビー（ｈｅａｖｙ）物質によってスラリー状になり、ファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）が発生するという問題があり、フレッシュウォーターの投入時に廃水量が大幅に増加するという問題があった。

そこで、冷却塔の排出水を、工程効率を向上させながら処理できる技術が要求される。

米国特許第４５９５７８８号明細書

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、ブタジエンを含む生成ガスを冷却させた後、排出された下部排出水をそのまま廃水処理せずに、副産物の除去及びスチーム抽出を経て転換されたスチームを活用するだけでなく、過度な副産物含量による既存の生物学的廃水の設備負担の問題を解消できる共役ジエンの製造方法及びそれに使用される製造装置を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明では、ａ）ｎ−ブテンを含む原料ガスを触媒下で酸化脱水素化反応させ、ブタジエンを含む生成ガスを製造するステップ；ｂ）前記生成ガスを冷却水と接触させて冷却させるステップ；ｃ）冷却された生成ガスを有機溶媒に吸収させて有機溶液を製造するステップ；及びｄ）前記有機溶液をストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）してクルード（ｃｒｕｄｅ）ブタジエンを収得するステップ；を含み、

前記ｂ）ステップで生成ガスとの接触後に排出された冷却水を、副産物を除去した後、スチームに転換させ、前記ａ）ステップの酸化脱水素化反応器に循環させるステップ；を含み、前記転換されるスチームは、排出された冷却水を基準に５０重量％以上であり、カルボニル化合物が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする共役ジエンの製造方法を提供する。

また、本発明は、酸化脱水素反応器、冷却塔、吸収塔及び分離塔を含み、前記冷却塔から排出された下部排出水の処理装置として、軽質副産物除去設備、重質副産物析出設備、スチーム抽出設備、及び廃水処理設備を含むことを特徴とする共役ジエンの製造装置を提供する。

本発明によれば、ブタジエンを含む生成ガスを冷却させた後、排出された下部排出水をそのまま廃水処理せずに、副産物の除去及びスチーム抽出を経て転換されたスチームを活用するだけでなく、過度な副産物含量による既存の生物学的廃水の設備負担の問題を解消できる共役ジエンの製造方法及びそれに使用される製造装置を提供する効果がある。

本発明に係るブタジエンの製造過程における冷却段階の下部排出水の処理過程を中心に示した工程図である。 前記図１の酸化脱水素化反応器１に供給される水蒸気として、フレッシュ（ｆｒｅｓｈ）スチームを使用した実験と、本発明に係る冷却段階で下部排出水から転換されたスチームを使用した実験における酸化脱水素化反応器１から排出された生成ガス中のブタジエンの転化率、選択度及び収率を比較したグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の共役ジエンを製造する方法は、ａ）ｎ−ブテンを含む原料ガスを触媒下で酸化脱水素化反応させ、ブタジエンを含む生成ガスを製造するステップ；ｂ）前記生成ガスを冷却水と接触させて冷却させるステップ；ｃ）冷却された生成ガスを有機溶媒に吸収させて有機溶液を製造するステップ；及びｄ）前記有機溶液をストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）してクルード（ｃｒｕｄｅ）ブタジエンを収得するステップ；を含み、前記ｂ）ステップで生成ガスとの接触後に排出された冷却水を、副産物を除去した後、スチームに転換させて、前記ａ）ステップの酸化脱水素化反応器に循環させるステップ；を含み、前記転換されるスチームは、排出された冷却水を基準にして５０重量％以上であり、カルボニル化合物が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

前記のように、ブタジエンを含む生成ガスを冷却させた後、排出された下部排出水をそのまま廃水処理せずに、副産物の除去及びスチーム抽出を経て転換されたスチームを活用するだけでなく、過度な副産物含量による既存の生物学的廃水の設備負担の問題を解消できる共役ジエンの製造方法を提供するという効果がある。

前記用語“副産物”は、特に特定しない限り、沸点が１００℃以下であると共に、炭素数４であるアルデヒドあるいはケトンのようなカルボニル化合物を指称する軽質副産物と、沸点が１００℃以下であると共に、炭素数５又は６のアルデヒドあるいはケトンのようなカルボニル化合物を指称する重質副産物を含む意味である。

前記用語“スチーム”は、特に特定しない限り、前記冷却塔の下部排出水から副産物を除去した後、水蒸気に転換された蒸気を指称する。

前記転換されたスチームは、一例として、下部排出水の重量を基準として５０重量％以上、あるいは５０重量％〜８０重量％であってもよく、また、副産物を１０００ｐｐｍ以下、９１８ｐｐｍ以下、あるいは４９６ｐｐｍ〜９１８ｐｐｍの範囲内に含むものであってもよく、この範囲内で、スチームを前記ａ）ステップの酸化脱水素化反応器に循環させるとき、前記ａ）の酸化脱水素化反応の効率を維持する効果がある（図２参照）。

前記副産物の除去は、一例として、軽質副産物除去工程と重質副産物析出工程を含むことができる。

前記軽質副産物除去工程は、一例として、８０℃〜９５℃下で行うことができ、この範囲内で、軽質副産物を当該除去設備の上部を介して効果的に排出することができる。前記軽質副産物の除去工程は、一例として、蒸留カラムを使用して行うことができる。

前記重質副産物析出工程は、一例として、アルカリ性物質の投入によってｐＨ１１以上、あるいはｐＨ１１〜ｐＨ１２に調節して重質副産物を析出させる工程であってもよい。

前記アルカリ性物質は、一例として、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはこれらの水溶液であってもよい。

前記重質副産物析出工程は、一例として、中和槽を使用して行うことができる。

前記重質副産物析出工程は、副産物を析出させた後、濾過工程をさらに含むことができる。

前記スチームは、一例として、ボイラーを使用して作ることができる。

前記ｂ）ステップの冷却は、一例として、冷却水を上部に導入して、下部に導入される生成ガスとの向流接触によって行うことができる。使用された冷却水は一部が再循環し得、この場合、工程効率を改善することができるので好ましい。

本発明において、スチームに転換されて残った残留排出水と収集された副産物は、別途の廃水処理工程で処理されてもよく、好ましくは、焼却処理されてもよい。

前記製造方法に使用される製造装置は、一例として、酸化脱水素反応器、冷却塔、吸収塔及び分離塔を含み、前記冷却塔から排出された下部排出水の処理装置として、軽質副産物除去設備、重質副産物析出設備、スチーム抽出設備、及び廃水処理設備を含むことができる。前記下部排出水の処理装置は、重質副産物析出設備とスチーム抽出設備との間に重質副産物の濾過設備をさらに含むことができる。

以下、前記冷却の下部排出水処理工程及び設備を含んで本発明に係る共役ジエンを製造し、使用された冷却水をスチームとして活用する方法について、添付の図面に基づいて詳細に説明する。下記の図１は、本発明に係るブタジエンの製造過程における冷却段階の下部排出水の処理過程を中心に示した工程図である。

まず、ａ）ｎ−ブテンを含む原料ガスを触媒下で酸化脱水素化反応させ、ブタジエンを含む生成ガスを製造するステップを含む。

前記ｎ−ブテンは、１−ブテン、２−ブテンまたはこれらの混合である。

一例として、前記ｎ−ブテンを含む原料ガスは、高純度のｎ−ブテンガス、ナフサ分解で副生するＣ₄留分からブタジエン及びｉ−ブテンを分離して得られるｎ−ブテンを主成分とする留分、ｎ−ブタンの脱水素または酸化脱水素反応により生成されるブテン留分、エチレンの二量化によって得られる反応生成物ガス、または重油留分の流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素原子数４の炭化水素類を含むガスであってもよい。

前記ｎ−ブテンを含む原料ガスは、一例として、ｎ−ブテンが４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上含まれてもよく、この範囲内で、反応速度及び収率に優れるという効果がある。

前記触媒は、一例として、モリブデン 酸塩 (molybdate)−ビスマス系触媒であってもよい。

前記モリブデン酸塩 −ビスマス系触媒は、一般的にブテンの酸化脱水素反応に使用することができるモリブデン 酸塩 −ビスマス系触媒であれば、特に制限されない。

前記モリブデン 酸塩 −ビスマス系触媒は、一例として、モリブデン、ビスマス及びコバルトを含む複合酸化物触媒であってもよい。

前記酸化脱水素化反応は、一例として、ｎ−ブテンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを触媒下で反応させてブタジエンを製造する反応であってもよい。

前記分子状酸素含有ガスは、一例として、分子状酸素が１０体積％〜５０体積％、好ましくは１５体積％〜３０体積％、より好ましくは２０体積％〜２５体積％含まれたガスである。

前記分子状酸素含有ガスは、一例として、酸化脱水素化反応を大きく阻害しない窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどのような不純物を含むことができる。

更に他の例として、前記分子状酸素含有ガスは空気であってもよい。

一例として、反応器に前記原料ガスと前記分子状酸素含有ガスを供給する際に、原料ガスと分子状酸素含有ガスをまず混合し、その混合ガスを反応器に供給することができる。前記混合ガス中の原料ガスの比率は、一例として、４．２体積％〜２０．０体積％であってもよい。

前記混合ガスと共に、一例として、窒素ガス及び／又は水蒸気を反応器に供給することができ、前記窒素ガスの投入は、混合ガスが爆鳴気（ｄｅｔｏｎａｔｉｎｇ ｇａｓ）を形成しないように可燃性ガスと酸素の濃度を調節する効果があり、前記水蒸気の投入は、可燃性ガスと酸素の濃度を調節し、また、触媒の劣化を抑制する効果がある。

前記酸化脱水素化反応器１に水蒸気を供給する場合、フレッシュ（ｆｒｅｓｈ）水蒸気あるいは後述するスチーム抽出設備５で発生した水蒸気を供給することができる。前記水蒸気は、一例として、前記原料ガスの供給量に対して０．５〜５．０の体積比で導入することができる。反応器に窒素ガスを供給する場合、前記原料ガスの供給量に対して０．５〜８．０の体積比で導入することができる。

前記酸化脱水素化反応に使用される反応器は、この技術分野で使用される通常の反応器であれば、特に制限されず、一例として、管型反応器、槽型反応器、流動床反応器または固定床反応器であってもよい。

前記固定床反応器は、一例として、多管式反応器またはプレート式反応器であってもよい。

前記固定床反応器は、一例として、前記酸化脱水素化反応触媒が固定されている触媒層を含み、この触媒層は、触媒のみで構成されたり、触媒と反応性のない固形物で構成されてもよく、また、触媒のみで構成された層及び触媒と反応性のない固形物で構成された層が共に、または複数個で構成されてもよい。

前記固形物や固形物を含有する層を含む場合、反応時の発熱による触媒層の急激な温度上昇を抑制することができる。また、前記触媒層が複数である場合、複数個の層は、一例として、反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって層状に形成されてもよい。

前記触媒層が、触媒と反応性のない固形物で構成された層を含む場合、下記の式で表す触媒希釈率が、一例として、１０体積％〜９９体積％であってもよい。

希釈率＝［（固形物の体積）／（触媒の体積＋固形物の体積）］Ｘ１００

前記反応性のない固形物は、共役ジエン生成反応条件下で安定であり、炭素原子数４以上であるモノオレフィンなどの原料物質、及び共役ジエンなどの生成物と反応性がない材質のものであれば限定されず、一例として、イナートボールとも呼ばれるアルミナ、ジルコニアなどのセラミック材などであってもよい。

前記反応性のない固形物の形状は、球状、円周状、リング状、不定形のいずれでもよい。また、その大きさは、一例として、本記載で使用する触媒と同等の大きさであってもよく、粒径は、一例として、約２ｍｍ〜１０ｍｍであってもよい。

前記触媒層の充填長は、充填される触媒の活性（反応性のない固形物で希釈される場合は、希釈された触媒としての活性）、反応器の大きさ、反応原料ガス温度、反応温度及び反応条件が定められると、物質収支（ｍａｔｅｒｉａｌ ｂａｌａｎｃｅ）及び熱収支（ｈｅａｔ ｂａｌａｎｃｅ）の計算によって求めることができる。

酸化脱水素反応は、一般的に発熱反応であり、一例として、２５０℃〜４５０℃に調節され、熱媒体（例えば、ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など）を使用して発熱を制御することができる。

前記反応温度、すなわち、触媒層の温度が４５０℃を超えると、反応を続けるにつれて、触媒活性が急激に低下する恐れがあり、触媒層の温度が２５０℃未満であると、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向がある。

前記反応器内の圧力は、一例として、０ＭＰａＧ以上、または０ＭＰａＧ超過〜０．５ＭＰａＧの範囲内であってもよく、反応器の滞留時間は０．３６秒〜７２秒であってもよく、反応器内の触媒量に対する混合ガスの流量の比は５０ｈ^-1〜１００００ｈ^-1であってもよい。

前記反応器の入口と出口との流量差としては、原料ガスの反応器入口での流量及び生成ガスの反応器出口での流量に依存するが、入口流量に対する出口の流量の比率が、一例として、１００体積％〜１１０体積％であってもよい。このようにして、原料ガス中のモノオレフィンの酸化脱水素反応により、そのモノオレフィンに対応する共役ジエンが生成され、反応器の出口で、その共役ジエンを含有する生成ガスを取得するようになる。この生成ガス中に含まれる原料ガス中のモノオレフィンに対応する共役ジエンの濃度は、原料ガス中に含まれるモノオレフィンの濃度に依存するが、一例として、１体積％〜１５体積％であってもよく、未反応のモノオレフィンの濃度は０体積％〜７体積％であってもよい。

前記生成ガス中に含まれる軽質副生物（ｈｅａｖｙ ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ）は、使用する原料ガス中に含まれる不純物の種類によって異なるが、これらの量は、反応ガス中に０．０５体積％〜０．１０体積％の範囲で含まれてもよい。

図１で、酸化脱水素化反応器１で酸化脱水素化反応によって製造されたブタジエンを含む生成ガスは、ブタジエンを分離するために、冷却設備２、溶媒吸収工程（図示せず）、分離工程（図示せず）、及び精製工程（図示せず）などを含むことができる。

具体的に、酸化脱水素化反応によって製造されたブタジエンを含む生成ガスは、ｂ）ステップとして、冷却設備２（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）に供給されて冷却させた後、上部に排出されたブタジエン含有蒸気、すなわち、冷却された生成ガス７を有機溶媒に吸収させて有機溶液、すなわち、吸収溶液を製造するようになる。

前記冷却設備２では、配管によって冷却水が上部に導入されて、下部に導入される生成ガスと向流接触する。この向流接触によって生成ガスを冷却させた冷却水は、塔底の配管に排出される。

前記冷却の運転条件は、一例として、５℃〜１００℃、あるいは３０℃〜７０℃であってもよい。

前記冷却は、一例として、クエンチャ（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）と通称される設備を使用して行うことができる。前記冷却は、具体例として、冷却塔の上部に３０℃〜５０℃、あるいは３５℃〜４５℃の水を噴射して凝縮し、下部排出水は冷却して再循環させる。

前記冷却塔の塔底配管に排出された下部排出水は、移送ライン８を介して軽質副産物除去設備３に投入され、８０℃〜９５℃の範囲内で運転されることによって、軽質副産物除去設備３の上部を介して軽質副産物を排出し、移送ライン９を介して廃水処理設備６に移送して処理するようになる。

前記軽質副産物除去設備３の下部に排出された残留水は、重質副産物析出設備４に移送した後、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはこれらの水溶液のようなアルカリ性物質をアルカリ性物質投入ライン１１を介して投入し、ｐＨ１１以上で運転して重質副産物を析出したまま、スチーム抽出設備５（ボイラー）を経てスチームを抽出し、転換されたスチームは、スチーム移送ライン１０を介して前記ａ）ステップの酸化脱水素化反応器１に再循環させる。

スチームが抽出され、副産物が除去された残留排出水は、廃水処理設備６に移送し、濃縮された廃水として処理する。

前記冷却塔の上部排出ガスからブタジエンを分離する工程について説明すると、次の通りである。

前記冷却された生成ガスは、冷却塔の塔頂に流出され、次いで、圧縮機を経て所定の圧力に昇圧された後、吸収塔（Ａｂｓｏｒｂｅｒ）に供給されて、有機溶媒と接触する。

前記吸収溶媒は、一例として、Ｃ₆〜Ｃ₁₀の飽和炭化水素、Ｃ₆〜Ｃ₈の芳香族炭化水素、あるいはアミド系化合物を挙げることができ、具体例として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用することができる。

前記吸収溶媒に生成ガス中のブタジエン、未反応の原料ガスなどが吸収される。ここで、吸収溶媒に吸収されなかったガス成分は、吸収塔の塔頂に排出されて燃焼廃棄されたり（Ｏｆｆ ｇａｓ）、再び反応器（Ｒｅａｃｔｏｒ）に移送されて循環使用され得る。

そして、ブタジエンと未反応の原料ガスが含まれた生成ガス吸収液、すなわち、有機溶液は、吸収塔の塔底に排出され、配管を介して脱気塔（Ｄｅｇａｓｓｅｒ）の上部に供給される。

前記吸収段階で製造された生成ガス吸収液は、一例として、ストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）工程を経る前に脱気塔の上部に噴射させて脱気処理（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）工程を経ることができ、この場合、前記吸収液に溶存する窒素や酸素などを除去する効果がある。

前記吸収塔で得られる生成ガス吸収液には、微量の窒素、酸素も溶存しているので、この生成ガス吸収液を脱気塔に供給して加熱することによって、これらをガス化して除去する。このとき、ブタジエンや原料ガスの一部がガス化される場合があるので、ブタジエンの回収率を高めるために、前記脱気塔の塔頂に排出されるガスを前記圧縮機の入口側に循環させる。

必要に応じて、前記冷却塔（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）の塔頂から流出された生成ガスを前記圧縮機に導入させる前に冷却器を経るようにして、生成ガスから凝縮水を分離排出することができる。また、前記圧縮機を経た後、昇圧された生成ガスを前記吸収塔に導入させる前に、モレキュラーシーブなどのような乾燥剤が充填された脱水塔を経るようにし、脱水処理することができる。

前記ストリッピングは、クルードブタジエンと溶媒を分離できるストリッピング方法であれば、特に制限されない。

一例として、前記ストリッピングは、蒸留分離によって行われてもよい。

前記蒸留分離は、具体例として、リボイラとコンデンサによって生成ガス吸収液を蒸留して塔頂からクルードブタジエンを抽出する方法であってもよい。

一例として、前記脱気処理によって残留ガスが除去された有機溶液を供給温度１０℃〜３０℃まで冷却させた後、溶媒分離塔の上部に噴射させて行うことができる。

前記未精製クルード（ｃｒｕｄｅ）ブタジエンと分離された溶媒は、前記吸収塔の有機溶媒として再利用することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

［実施例］
＜実施例１及び比較例１＞
以下、実施例１及び比較例１の実験は、軽質副産物析出設備３の後、重質副産物析出設備４の運転条件別にスチーム内に含まれる副産物（カルボニル）の含量を調べ、排出水の処理が適しているか否かを判断するためものである。

＜実施例１＞
図１を参照して、モリブデン酸ビスマス系触媒（Ｍｏ １〜１５、Ｂｉ １〜１０、Ｆｅ １〜１０、Ｃｏ １〜１０、Ｋ ０．０１〜１．５及びＣｓ ０超過〜１．５のモル比）が充填された酸化脱水素化反応器１内で３２０℃、空間速度７５ｈ^-1、酸素／ブテン＝１、スチーム／ブテン＝４、窒素／ブテン＝１２のモル比下で、スチームを使用して酸化脱水素化反応を行った。

前記酸化脱水素化反応で得たブタジエン含有生成ガスを冷却塔２（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）の下部に導入し、同時に前記冷却塔２の上部に冷却水を噴霧して、前記生成ガスを１００℃以下に冷却させて上部に排出させた。このとき、前記冷却塔２の下部に排出された冷却水は、一部は前記冷却塔２に再循環させ、残り８は軽質副産物除去設備３に移送させた。

前記冷却塔２の上部から排出されたガス７は、吸収塔（図示せず）で有機溶媒に吸収させて有機溶液として製造し、前記冷却塔２の下部排出水８は、軽質副産物除去設備３として蒸留カラム（８０℃〜９５℃の範囲内）を通過するようにした。

前記軽質副産物除去設備３の上部に排出された軽質副産物は、移送ライン９を介して廃水処理設備６に移送され、軽質副産物除去設備３から排出された下部排出水は重質副産物析出設備４を通過させた。

前記重質副産物析出設備４は、アルカリ性物質投入ライン１１を介してＮａＯＨを投入し、ｐＨ１２に調節した。

前記重質副産物析出設備４を通過させた後、析出された重質副産物（ｈｅａｖｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ）は、排出しないままスチーム抽出設備５としてのボイラーを通過させ、下部排出水の重量を基準として６０重量％のスチームを生成した。発生したスチームは、移送ライン１０を介して前記酸化脱水素化反応器１に供給された。

前記冷却塔の下部排出水８で測定した軽質副産物と重質副産物の含量は、ＧＣ Ｍａｓｓで分析した結果、それぞれ９２４ｐｐｍ及び７７０５ｐｐｍであり、移送ライン１０を介して前記酸化脱水素化反応器１に移送されたスチーム内の軽質副産物と重質副産物の含量は、それぞれ０ｐｐｍと７５１ｐｐｍであった。これから、本発明に係る冷却塔の下部排出水処理を通じて、１００重量％の軽質副産物と９０重量％の重質副産物が除去されたスチームが供給されることが確認できた。

＜実施例１−２＞
前記実施例１において、重質副産物析出設備４内のｐＨを１０に調節した以外は、実施例１と同様の実験を繰り返した。

前記冷却塔の下部排出水８で測定した軽質副産物と重質副産物の含量をＧＣ Ｍａｓｓで分析した結果、それぞれ９２４ｐｐｍと７７０５ｐｐｍであり、移送ライン１０を介して前記酸化脱水素化反応器１に移送されたスチーム内の軽質副産物と重質副産物の含量は、それぞれ０ｐｐｍと２６５０ｐｐｍであった。これから、本発明に係る冷却塔の下部排出水処理を通じて、軽質副産物は１００重量％除去されるが、重質副産物が約６５重量％だけが除去されることが確認できた。

したがって、前記実施例１と実施例１−２から、重質副産物析出装置４内のｐＨ条件が重質副産物の除去に影響を及ぼし、ｐＨ１１以上、さらに、ｐＨ１１〜１２の範囲内であることが好ましいことが確認できた。

＜追加実施例１＞
前記実施例１において、重質副産物析出設備４の後、濾過設備（図示せず）を経た後にスチーム抽出設備５を通過させた以外は、実施例１と同様の実験を繰り返した。

前記冷却塔の下部排出水８で測定した軽質副産物と重質副産物の含量をＧＣ Ｍａｓｓで分析した結果、それぞれ９２４ｐｐｍと７７０５ｐｐｍであり、移送ライン１０を介して前記酸化脱水素化反応器１に供給したスチーム内の軽質副産物と重質副産物の含量は、それぞれ０ｐｐｍと３８４ｐｐｍであった。これから、本発明に係る冷却塔の下部排出水処理を通じて、１００重量％の軽質副産物と９５重量％の重質副産物が除去されたスチームが供給されたことが確認できた。

したがって、実施例１と比較して重質副産物の処理含量がさらに改善された点から判断したところ、重質副産物析出後に濾過を経てスチームを抽出することがより好ましいことを確認した。

＜実施例２〜５、対照例、及び比較例１＞
以下、実施例２〜５、対照例、及び比較例１の実験は、スチーム抽出設備５のスチーム抽出比率別にスチームに含まれた副産物（カルボニル）の含量変化を調べ、活用に適切であるかを判断するためのものである。

＜実施例２＞
前記実施例１において、前記スチーム抽出設備５のスチーム抽出比率６０重量％下でスチームを前記酸化脱水素化反応器１に供給する時、前記スチーム内に含まれる副産物をＧＣ ＭＡＳＳで分析した結果、総７５１ｐｐｍであることを確認した。前記副産物は、重質副産物だけでなく軽質副産物も一部含まれており、参考に、実施例１の軽質副産物除去設備３で軽質副産物は全部除去したものと確認されたが、スチーム抽出設備５内の高温加熱を通じて、重質副産物などに含まれた一部の軽質副産物が溶出して追加で分析されたものと類推し得る。

さらに、前記酸化脱水素化反応器１の出口の生成ガスからサンプルを取ってブタジエンの転化率、選択度、及び収率を計算した結果、図２の＃１からわかるように、転化率９７．５％、選択度９５％、そして、収率９２．５％であった。

＜対照例＞
前記実施例２において、スチームの再循環の代わりに反応初期にフレッシュ（ｆｒｅｓｈ）水蒸気を投入し、酸化脱水素化反応器１の出口の生成ガスでブタジエンの転化率、選択度、及び収率を計算した結果、図２の＃２からわかるように、前記実施例２の計算値と一致する転化率９７．５％、選択度９５％、そして、収率９２．５％を確認することができた。したがって、本願発明において、再循環させたスチームは、フレッシュ（ｆｒｅｓｈ）スチームの使用時と使用効果が同一であることを確認できる。

＜実施例３＞
前記実施例２において、前記スチーム抽出設備５のスチーム抽出比率を５０重量％にし、転換されたスチームを前記酸化脱水素化反応器１に供給した以外は、実施例２と同じ工程を繰り返した。前記スチームに含まれた副産物の総含量は９１８ｐｐｍであった。

＜実施例４＞
前記実施例２において、前記スチーム抽出設備５のスチーム抽出比率を７０重量％にし、転換されたスチームを前記酸化脱水素化反応器１に供給した以外は、実施例２と同じ工程を繰り返した。前記スチームに含まれた副産物の総含量は６６３ｐｐｍであった。

＜実施例５＞
前記実施例２において、前記スチーム抽出設備５のスチーム抽出比率を８０重量％にし、転換されたスチームを前記酸化脱水素化反応器１に供給した以外は、実施例２と同じ工程を繰り返した。前記スチームに含まれた副産物の総含量は４９６ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
前記実施例２において、前記スチーム抽出設備５のスチーム抽出比率を４０重量％にし、転換されたスチームを前記酸化脱水素化反応器１に供給した以外は、実施例２と同じ工程を繰り返した。

前記スチームに含まれた副産物の総含量は１１５４ｐｐｍであり、前記酸化脱水素化反応器１の出口の生成ガスからサンプルを取ってブタジエンの転化率、選択度及び収率を計算した結果、転化率９２．５％、選択度９０％、そして、収率８７．５％であった。

したがって、比較例１で計算されたブタジエンの転化率、選択度、及び収率を、実施例２で計算された転化率、選択度、収率値と比較した結果、供給されたスチーム抽出比率は５０重量％以上が好ましく、転換されたスチーム内の副産物含量は１１５４ｐｐｍ未満、１０００ｐｐｍ以下、９１８ｐｐｍ以下、あるいは４９６〜９１８ｐｐｍであることが好ましいことが確認できた。

結果的に、本願発明の実施例によれば、共役ジエンの製造工程における冷却段階の下部排出水を効果的に処理し、スチームを転換して酸化脱水素化反応に活用することによって、工程効率もまた改善させることができることを明らかにした。

１ 酸化脱水素化反応器
２ 冷却設備（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）
３ 軽質副産物除去設備
４ 重質副産物析出設備
５ スチーム抽出設備
６ 廃水処理設備
７ 冷却設備の出口のガス
８ 冷却設備の下部排出水の移送ライン
９ 軽質副産物移送ライン
１０ スチーム移送ライン
１１ アルカリ性物質（ＮａＯＨ）投入ライン

Claims (11)

1. ａ）ｎ−ブテンを含む原料ガスを触媒下で酸化脱水素化反応させ、ブタジエンを含む生成ガスを製造するステップ、ｂ）前記生成ガスを冷却水と接触させて冷却させるステップ、ｃ）冷却された生成ガスを有機溶媒に吸収させて有機溶液を製造するステップ、及びｄ）前記有機溶液をストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）してクルード（ｃｒｕｄｅ）ブタジエンを収得するステップを含み、
   前記ｂ）ステップで生成ガスとの接触後に排出された冷却水を、副産物を除去した後、スチームに転換させ、前記ａ）ステップの酸化脱水素化反応器に循環させるステップを含み、
   前記転換されるスチームは、排出された冷却水を基準に５０重量％以上であり、カルボニル化合物が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、共役ジエンの製造方法。
2. 前記副産物の除去は、軽質副産物除去工程及び重質副産物析出工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の共役ジエンの製造方法。
3. 前記軽質副産物除去工程は、８０℃〜９５℃下で蒸留処理されることを特徴とする、請求項２に記載の共役ジエンの製造方法。
4. 前記重質副産物析出工程は、アルカリ性物質を投入してｐＨ１１以上に調節するステップを含むことを特徴とする、請求項２に記載の共役ジエンの製造方法。
5. 前記重質副産物析出工程は、中和槽を使用して行われることを特徴とする、請求項２に記載の共役ジエンの製造方法。
6. 前記重質副産物析出工程は、ｐＨを調節した後、濾過するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の共役ジエンの製造方法。
7. 前記ｂ）ステップの冷却は、冷却水が上部に導入され、下部に導入される生成ガスと向流接触することを特徴とする、請求項１に記載の共役ジエンの製造方法。
8. 前記ｂ）ステップの冷却は、使用された冷却水の一部が前記向流接触の流れに循環することを特徴とする、請求項７に記載の共役ジエンの製造方法。
9. 前記スチームに転換された後に残った排出水と副産物は焼却処理されることを特徴とする、請求項１に記載の共役ジエンの製造方法。
10. 酸化脱水素反応器、冷却塔、吸収塔及び分離塔を含み、前記冷却塔から排出された下部排出水の処理装置として、軽質副産物除去設備、重質副産物析出設備、スチーム抽出設備、及び廃水処理設備を含むことを特徴とする、共役ジエンの製造装置。
11. 前記下部排出水の処理装置は、重質副産物析出設備とスチーム抽出設備との間に重質副産物の濾過設備をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の共役ジエンの製造装置。

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