KR101976050B1 - 공액디엔의 제조방법 - Google Patents

공액디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액디엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부타디엔을 포함하는 생성가스를 유기용매에 흡수시킨 유기용액의 탈기처리 조건으로서 생성가스 안정화 저해물질의 생성을 제어할 수 있는 생성가스의 안정화 조건을 도입하여 후단의 스트리핑 공정에 안정화된 생성가스를 제공하고 원활한 정제처리를 수행할 수 있는 공액디엔의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

공액디엔의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE}
본 발명은 공액디엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부타디엔을 포함하는 생성가스를 유기용매에 흡수시킨 유기용액의 탈기처리 조건으로서 생성가스 안정화 저해물질의 생성을 억제할 수 있는 생성가스의 안정화 조건을 도입하여 후단의 스트리핑 공정에 안정화된 생성가스를 제공하고 원활한 정제처리를 수행할 수 있는 공액디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 n-부텐 등의 모노 올레핀을 촉매 존재하에 산화 탈수소 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 산화 탈수소 반응에 의해 생성된 1,3-부타디엔을 포함하는 생성가스는 후단의 탈기처리(degassing) 공정에서 1,3-부타디엔과 아크롤레인 혹은 부테논과 반응하여 시클로헥센계 부생물(일례로, 4-포르밀시클로헥센 혹은 4-아세틸-1-시클로헥센)을 형성할 수 있고, 또한 1,3-부타디엔간 반응에 의해 부타디엔 다이머(BD dimer, 4-비닐시클로헥센)를 형성할 수 있다.
상기 시클로헥센계 부생물이나 부타디엔 다이머를 형성할 수 있는 아크롤레인, 부테논 등은 정제처리 공정 중 통상적으로 ?칭(quenching) 공정에서 물에 의해 생성가스로부터 미량 제거되고, 나머지 잔량은 상기 반응 혼합가스와 유기산을 접촉시키는 흡수공정을 통하여 제거되나 충분히 제거되지 못하고 1,3-부타디엔과 함께 잔류하다가 후단 탈기처리 공정에서 급격히 높아진 반응온도 조건 하에 상술한 시클로헥센계 부생물 및/또는 부타디엔 다이머를 형성하여 원활한 정제처리를 방해하게 된다.
이 같은 문제를 해결하기 위해, 종래에 탈기처리 공정 전에 산화방지제 혹은 중합금지제 등의 첨가제를 투입하거나 혹은 알데히드 제거탑을 추가 설계하는 기술들이 제안되었으나, 경제적으로 바람직하지 않았다.
이에 첨가물을 투입하거나 혹은 알데히드 제거탑을 추가하지 않고도, 탈기처리 도중 시클로헥센계 부생물 등과 같은 생성가스의 안정성을 저해하는 물질(이하, 생성가스의 안정성 저해물질이라 칭함)의 생성을 제어할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허2012-0026049호, 일본공개특허 2010-275210호, 미국등록특허 4,595,788호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 부타디엔을 포함하는 생성가스를 유기용매에 흡수시킨 유기용액의 탈기처리 조건으로서 생성가스 안정화 저해물질의 생성을 제어할 수 있는 생성가스의 안정화 조건을 도입하여 후단의 스트리핑 공정에 안정화된 생성가스를 제공하고 원활한 정제처리를 수행할 수 있는 공액디엔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; b) 상기 생성가스를 냉각시킨 다음 유기용매에 흡수시켜 유기용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 유기용액을 110℃ 이하의 온도조건 및 1시간 이하의 체류시간 조건 하에 탈기처리(degassing)한 다음 스트리핑(stripping)하여 크루드(crude) 부타디엔을 수득하는 단계;를 포함하는 공액디엔의 제조방법을 제공한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 부타디엔을 포함하는 생성가스를 유기용매에 흡수시킨 유기용액의 탈기처리 조건으로서 생성가스 안정화 저해물질의 생성을 제어할 수 있는 생성가스의 안정화 조건을 도입하여 후단의 스트리핑 공정에 안정화된 생성가스를 제공하고 원활한 정제처리를 수행할 수 있는 공액디엔의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1 은 본 발명의 실험예 1, 2에서 탈기처리 공정 도중 생성가스 안정성 저해물질의 경시 함량 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 공액디엔의 제조 과정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 공액디엔의 제조방법은, a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; b) 상기 생성가스를 냉각시킨 다음 유기용매에 흡수시켜 유기용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 유기용액을 110℃ 이하의 온도조건 및 1시간 이하의 체류시간 조건 하에 탈기처리(degassing)한 다음 스트리핑(stripping)하여 크루드(crude) 부타디엔을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 탈기처리 공정을 상기 탈기처리 조건하에 수행하는 경우 생성가스 안정화 저해물질의 추가 생성을 충분히 억제 혹은 저감할 수 있어 후단의 스트리핑 공정에 공급될 부타디엔이 포함된 유기용매에 나쁜 영향을 미치지 않는 안정화된 생성가스를 제공하고 원활한 정제 공정을 수행하게 하는 효과가 있다.
상기 생성가스 안정화 저해물질은, 구체적인 예로 탈기처리 공정 도중 1,3-부타디엔과 아크롤레인의 반응, 혹은 1,3-부타디엔과 부테논의 반응에 의해 형성되는 시클로헥센계 부생물(4-포르밀시클로헥센, 4-아세틸-1-시클로헥센), 및 1,3-부타디엔간 반응에 의해 형성되는 부타디엔 다이머(butadiene dimer, 4-비닐시클로헥센) 중 1종 이상일 수 있다.
상기 생성가스 안정화 저해물질은 상기 a) 단계의 부타디엔을 포함하는 생성가스 중 1중량% 이하, 100ppb 내지 1중량%, 또는 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 여기서 상기 생성가스 안정화 저해물질은 이 기술분야 내에서 고비점 부생물로도 지칭된다.
상기 c) 단계의 탈기처리는 상기 온도조건 및 체류시간 조건 하에 4-포르밀시클로헥센, 4-아세틸-1-시클로헥센, 및 4-비닐 시클로헥센 중 1종 이상인 생성가스 안정화 저해물질에 대한 탈기처리 도중 함량 증가율이 25.5중량%를 초과하지 않는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 생성 가스가 안정화된 유기용액을 후단의 스트리핑 공정에 원활이 공급하는 효과가 있다.
상기 탈기처리시 온도조건은, 바람직하게는 50℃ 내지 110℃, 60℃ 내지 109℃, 70℃ 내지 105℃, 혹은 75℃ 내지 90℃ 일 수 있고, 이 범위 내에서 탈기공정 도중 상기 생성가스 안정화 저해물질의 생성을 효과적으로 제어하면서 후단의 스트리핑 공정에 생성가스가 안정화된 유기용액을 원활히 공급하는 효과가 있다.
상기 탈기처리의 체류시간 조건은, 바람직하게는 1시간 미만, 5분 이상 내지 1시간 미만, 30분 내지 59분, 혹은 40분 내지 50분 범위 내일 수 있고, 이 범위 내에서 탈기공정 도중 상기 생성가스 안정화 저해물질의 생성을 효과적으로 억제하면서 후단의 스트리핑 공정에 생성가스가 안정화된 유기용액을 원활히 공급하는 효과가 있다.
상기 용어 탈기처리의 체류시간은 달리 특정되지 않는 한, 탈기처리의 개시부터 탈기처리 시 순환되어 배출 시까지 소요된 시간, 또는 유기용액이 탈기탑 내에 체류하는 시간을 지칭한다.
상기 탈기처리 시의 압력 조건은 일례로 1bar 내지 6bar, 또는 1.5bar 내지 5.5bar일 수 있고, 이 범위 내에서 생성가스 안정화 저해물질의 생성이 억제되고, 탈기효율이 우수한 효과가 있다.
이하, 상기 탈기조건을 포함하여 본 발명에 따른 공액디엔을 제조하는 방법에 대하여 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명한다.
하기 도 2는 본 발명에 따른 부타디엔의 제조 과정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
우선, a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 촉매 하에 산화 탈소수화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 N-부텐은 1-부텐, 2-부텐 또는 이들의 혼합이다.
일례로 상기 N-부텐을 포함하는 원료가스는 고순도의 N-부텐 가스, 나프타 분해로 부생하는 C4 유분에서 부타디엔 및 i-부텐을 분리하여 얻어지는 N-부텐을 주성분으로 하는 유분, N-부탄의 탈수소 또는 산화탈수소 반응에 의해 생성되는 부텐 유분, 에틸렌의 이량화에 의하여 얻어지는 반응 생성물 가스, 또는 중유 유분의 유동접촉분해(Fluid Catalytic Cracking)로부터 얻어지는 탄소원자수 4의 탄화수소류를 포함하는 가스일 수 있다.
상기 N-부텐을 포함하는 원료가스는 일례로 N-부텐이 40 부피% 이상, 바람직하게는 60 부피% 이상, 보다 바람직하게는 75 부피% 이상, 특히 바람직하게는 99 부피% 이상 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 반응속도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 촉매는 일례로 몰리브데이트-비스무스계 촉매일 수 있다.
상기 몰리브데이트-비스무스계 촉매는 통상적으로 부텐의 산화 탈수소 반응에 사용될 수 있는 몰리브데이트-비스무스계 촉매인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 몰리브데이트-비스무스계 촉매는 일례로 몰리브덴, 비스무스 및 코발트를 포함하는 복합산화물 촉매일 수 있다.
상기 산화 탈수소화 반응은 일례로 N-부텐을 포함하는 원료가스와 분자상 산소 함유 가스를 촉매 하에서 반응시켜 부타디엔을 제조하는 반응일 수 있다.
상기 분자상 산소 함유 가스는 일례로 분자상 산소가 10 부피% 내지 50 부피%, 바람직하게는 15 부피% 내지 30 부피%, 보다 바람직하게는 20 내지 25 부피% 함유된 가스이다.
상기 분자상 산소 함유 가스는 일례로 산화 탈수소화 반응을 크게 저해하지 않는 질소, 아르곤, 네온, 헬륨 등과 같은 불순물을 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 분자상 산소 함유 가스는 공기일 수 있다.
일례로 반응기에 상기 원료가스와 상기 분자상 산소 함유 가스를 공급함에 있어서, 원료가스와 분자상 산소 함유 가스를 먼저 혼합하고, 그 혼합 가스를 반응기에 공급할 수 있다. 상기 혼합 가스 중의 원료 가스의 비율은 일례로 4.2 부피% 내지 20.0 부피%일 수 있다.
상기 혼합 가스와 함께, 일례로 질소 가스 및/또는 수증기를 반응기에 공급할 수 있는데, 상기 질소 가스의 투입은 혼합 가스가 폭명기(detonating gas)를 형성하지 않도록 가연성 가스와 산소의 농도를 조절하는 효과가 있고, 상기 수증기의 투입은 가연성 가스와 산소의 농도를 조절하며, 또한 촉매의 열화를 억제하는 효과가 있다.
상기 산화 탈수소화 반응에 사용되는 반응기는 이 기술분야에서 사용되는 통상적인 반응기인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 관형 반응기, 조형 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기일 수 있다.
상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
상기 고정상 반응기는 일례로 상기 산화 탈수소화 반응 촉매가 고정되어 있는 촉매층을 포함하는데, 이 촉매층은 촉매만으로 구성되거나, 촉매와 반응성이 없는 고형물로 구성될 수 있고, 또한 촉매만으로 구성된 층과 촉매와 반응성이 없는 고형물로 구성된 층이 함께 또는 복수 개로 구성될 수 있다.
상기 고형물이나 고형물을 함유하는 층을 포함하는 경우 반응시의 발열에 의한 촉매층의 급격한 온도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 상기 촉매층이 복수 개인 경우, 복수 개의 층은 일례로 반응기의 입구로부터 반응기의 생성가스 출구의 방향을 향하여 층층이 형성될 수 있다.
상기 촉매층이 촉매와 반응성이 없는 고형물로 구성된 층을 포함하는 경우, 하기 식으로 나타내는 촉매 희석률이 일례로 10부피% 내지 99 부피%일 수 있다.
희석률 = [(고형물의 체적)/(촉매의 체적 + 고형물의 체적)] X 100
상기 반응성이 없는 고형물은 공액디엔 생성 반응 조건 하에서 안정적이며, 탄소 원자수 4 이상인 모노올레핀 등의 원료 물질, 및 공액디엔 등의 생성물과 반응성이 없는 재질의 것이면 한정되지 않고, 일례로 이너트 볼이라고도 불리는 알루미나, 지르코니아 등의 세라믹재 등일 수 있다.
상기 반응성이 없는 고형물의 형상은 구 형상, 원기둥 형상, 링 형상, 부정형 중 어느 것이어도 된다. 또한, 그 크기는 일례로 본 기재에서 사용하는 촉매와 동등한 크기일 수 있고, 입경은 일례로 2 mm 내지 10 ㎜ 정도일 수 있다.
상기 촉매층의 충전 길이는 충전되는 촉매의 활성(반응성이 없는 고형물로 희석되는 경우에는, 희석된 촉매로서의 활성), 반응기의 크기, 반응 원료 가스 온도, 반응 온도 및 반응 조건이 정해지면, 물질 수지(material balance) 및 열 수지(heat balance) 계산에 의해 구해질 수 있다.
상기 산화 탈수소 반응은 보통 발열 반응으로서, 일례로 250℃ 내지 450℃로 조절되고 열매체(예를 들어, 디벤질톨루엔이나 아질산염 등)를 사용하여 발열을 제어할 수 있다.
상기 반응 온도, 즉 촉매층의 온도가 450℃를 초과하면 반응을 계속함에 따라 촉매 활성이 급격히 저하될 우려가 있고, 촉매층의 온도가 250 ℃ 미만이면 목적 생성물인 공액디엔의 수율이 저하되는 경향이 있다.
상기 반응기 내의 압력은 일례로 0 MPaG 이상, 또는 0 MPaG 초과 내지 0.5 MPaG 이하 범위 내일 수 있고, 반응기의 체류 시간은 0.36초 내지 72초일 수 있으며, 반응기 내의 촉매량에 대한 혼합 가스의 유량의 비는 50h-1 내지 10000h-1일 수 있다.
상기 반응기의 입구와 출구의 유량차로는, 원료 가스의 반응기 입구에서의 유량 및 생성가스의 반응기 출구에서의 유량에 의존하지만, 입구 유량(100 부피%)에 대한 출구의 유량이 일례로 100 부피% 내지 110 부피％일 수 있다. 이렇게 하여, 원료 가스 중의 모노올레핀의 산화 탈수소 반응에 의해 그 모노올레핀에 대응하는 공액디엔이 생성되게 되어, 반응기의 출구에서 그 공액디엔을 함유하는 생성가스를 취득하게 된다. 이 생성가스 중에 함유되는 원료 가스 중의 모노올레핀에 대응하는 공액디엔의 농도는 원료 가스 중에 함유되는 모노올레핀의 농도에 의존하지만, 일례로 1 부피% 내지 15 부피％일 수 있고, 미반응의 모노올레핀의 농도는 0 부피% 내지 7 부피％일 수 있다.
또한, 상기 생성가스 중에 함유되는 고비점 부생물은 달리 특정하지 않는 한 부타디엔 다이머(BD dimer), 4-포르밀시클로헥센 및 4-아세틸-1-시클로헥센 등 상기 생성가스 안정화 저해물질로 지칭된 물질들을 포함할 수 있다.
상기 고비점 부생물(이하, 생성가스 안정화 저해물질에 해당)의 양은 일례로 생성가스 중에 1중량% 이하, 100ppb 내지 1중량%, 혹은 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응은 일례로 전환율이 95% 이상, 혹은 96% 이상인 것으로, 상기 범위 내에서 부타디엔 분리전 용액 중에 존재하는 불포화 알데히드류(아크롤레인, 부테논, 벤즈알데히드)의 함량 자체가 적어 바람직하다.
하기 도 2에서 산화 탈수소화 반응기(미도시)에서 산화 탈수소화 반응에 의해 제조된 부타디엔을 포함하는 생성가스는 b)의 제1 단계로서 냉각탑(Quencher)에 공급되어 냉각된 다음 제2 단계로서 유기용매에 흡수시켜 유기용액을 제조하게 된다.
상기 냉각탑에서는 배관에 의해 냉각수(Water)가 상부로 도입되어, 하부로 도입되는 생성가스와 향류 접촉한다. 이 향류 접촉에 의해 생성가스를 냉각시킨 냉각수는 탑저의 배관으로 배출된다. 이때 배출되는 냉각수는 일부 또는 전부가 열교환기에서 냉각되어 다시 냉각탑에서 순환 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 냉각은 냉각탑의 상부에 30℃ 내지 50℃, 혹은 35 내지 45℃의 물을 분사하여 응축하고 하부 배출수는 냉각하여 재순환시키고 재순환수 중 일부를 폐수 처리하고, 상기 냉각탑의 탑정 배출가스는 흡수탑(Absorber)으로 보내어진다.
일례로 상기 냉각탑과 흡수탑 사이에 알데히드 제거탑(미도시)이 추가로 설치될 수 있는데, 상기 냉각탑의 탑정 배출가스가 알데히드 제거탑 하부로 투입될 때, 제거탑 상부에 10℃ 내지 30℃, 혹은 15℃ 내지 25℃의 물을 분사하고 하부 배출수는 감압 가열 조건하에 1시간 이하, 혹은 40분 내지 1시간 동안 체류시켜 수분 증발후 상기 제거탑에 재순환시킬 수 있다.
상기 알데히드 제거탑의 하부 배출수의 감압 가열 조건은 일례로, 30mbar/(30℃ 내지 60℃)의 조건 내지 150mbar/(30℃ 내지 60℃)의 조건일 수 있고, 혹은 50mbar/(40℃ 내지 55℃)의 조건 내지 100mbar/(40℃ 내지 55℃)의 조건일 수 있다.
상기 냉각된 생성가스는 냉각탑의 탑정으로 유출되고, 이어 압축기를 거쳐 소정 압력으로 승압된 후 상기 b)의 제2 단계로서 흡수탑(Absorber)에 공급되어, 흡수용매로서 일례로 디메틸포름아마이드와 향류 접촉한다. 이 향류 접촉으로 인해 생성가스 중의 부타디엔, 미반응의 원료 가스 등이 디메틸포름아마이드에 흡수된다. 여기에서 디메틸포름아마이드에 흡수되지 않은 가스 성분은 흡수탑의 탑정으로 배출되어 연소 폐기되거나(Off gas) 다시 반응기(Reactor)로 보내져 순환 사용될 수 있다.
그리고, 부타디엔과 미반응의 원료 가스가 포함된 생성가스 흡수액은 흡수탑의 탑저로 배출되어, 배관을 통해 탈기탑(Degasser)의 상부로 공급된다.
상기 흡수탑을 사용하여 생성가스를 회수하는 경우, 흡수탑 내의 압력은 일례로 0.1MPaG 내지 2.0MPaG일 수 있고, 흡수탑 내의 온도는 일례로 0℃ 내지 50℃일 수 있고, 상기 범위 내에서 산소나 질소 등이 용매에 잘 흡수되지 않고 공액디엔 등의 탄화수소의 흡수 효율이 양호할 수 있다.
상기 b) 단계에서 제조된 생성가스 흡수액은 일례로 스트리핑(stripping) 공정을 거치기 전에 상기 유기용액을 공급온도 30℃ 내지 50℃ 하에 탈기탑 상부로 분사시켜 탈기처리(degassing) 공정을 거치게 되고, 이 경우 상기 흡수액에 용존하는 질소나 산소 등을 효과적으로 제거하는 효과가 있다.
상기 흡수탑에서 얻어지는 생성가스 흡수액인 유기용액에는 미량의 질소, 산소도 용존되어 있기 때문에, 이 유기용액을 c)의 제1 단계로서, 탈기탑에 공급하여 가열함으로써 이들을 가스화하여 제거한다. 이때, 부타디엔이나 원료 가스의 일부가 가스화되는 경우가 있으므로, 부타디엔의 회수율을 높이기 위하여 상기 탈기탑의 탑정으로 배출되는 가스를 상기 압축기의 입구 측으로 순환시킨다.
본 기재는 상기 탈기처리 단계에서 상술한 110℃ 이하의 온도조건 및 1시간 이하의 체류시간 조건 하에 탈기처리를 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 탈기처리 조건 하에 생성물질 안정성 저해물질의 탈기처리 증가율이 25.5중량%를 초과하지 않을 수 있고, 이 같은 범위 내에서 후단의 스트리핑 공정에 생성가스가 안정화된 유기용액을 공급하고, 원활한 정제 공정을 수행하게 하는 효과가 있다.
한편, 탈기 처리된 유기용액은 배관을 통해 상기 c)의 제2 단계로서 용매 분리탑(Stripper)으로 공급된다. 상기 용매 분리탑에서는 리보일러(하부)와 콘덴서(상부)를 포함하여 생성가스 흡수액의 증류 분리가 실시되고, 탑정으로부터 크루드 부타디엔이 추출되며, 분리된 디메틸포름아마이드는 탑저로 배출된다. 이때 탑저로 배출된 디메틸포름아마이드는 흡수 용매로 순환 사용될 수 있다.
필요에 따라, 상기 냉각탑(Quencher)의 탑정으로부터 유출된 생성가스를 상기 압축기에 들여 보내기 전에 냉각기를 거치게 하여 생성가스로부터 응축수를 분리배출할 수 있다. 또한, 상기 압축기를 거친 후 승압된 생성가스를 상기 흡수탑에 들여 보내기 전에 몰레큘러 시브 등과 같은 건조재가 충전된 탈수탑을 거치게 하여 탈수 처리할 수 있다.
상기 스트리핑은 크루드 부타디엔과 용매를 분리할 수 있는 스트리핑 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
일례로, 상기 스트리핑은 증류 분리에 의할 수 있다.
상기 증류 분리는 구체적인 예로 리보일러와 콘덴서에 의해 생성가스 흡수액을 증류하여 탑정으로부터 크루드 부타디엔을 추출하는 방법일 수 있다.
일례로, 상기 탈기처리에 의해 잔류가스가 제거한 유기용액을 공급 온도 20℃ 내지 30℃까지 냉각시킨 다음 용매 분리탑 상부로 분사시켜 수행할 수 있다.
미정제 크루드(crude) 부타디엔이 스트리핑되고 남은 용액은 b)의 제2 단계의 유기용매로 재사용될 수 있다.
상기 c) 단계의 크루드 부타디엔은 일례로 1.3-부타디엔의 순도가 91중량% 내지 99중량%, 혹은 95중량% 내지 98중량%이고, 상기 생성가스 안정화 저해물질이 0.1중량% 내지 2중량%, 혹은 0.1중량% 내지 1중량% 포함될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 부타디엔 혼합물질의 제조
상온에서 DMF 500g(86중량%)를 교반하면서 아크롤레인 2.5g(0.5중량%)과 부테논 2.5g(0.5중량%)를 용해시켜 임의의 불순물을 생성시켰다. 이 임의의 불순물에 99.0% 이상의 고순도의 1,3-부타디엔(공장에서 생산되는 부타디엔) 65g(13중량%)를 추가로 혼합하여 유기용액(흡수용액)을 제조하였다. 상기 임의의 불순물은 고순도의 부타디엔이 기화되기 전 혼합되었다.
실험예 1
용량 300ml의 오토클레이브를 밀폐시킨 후 탈기탑으로 사용하였다.
상기 탈기탑 내부를 질소가스로 퍼지시키고, HPLC 펌프를 이용하여 제조예 1의 유기용액(흡수용액)을 상온 23 ℃에서 탈기탑 내부로 주입한 다음, 110℃ 조건으로 가열하여 온도가 안정화된 지점에서 질소를 이용하여 대략 5.4bar까지 압력을 상승시켰다. 여기에서 상기 유기용액(흡수용액)은 탈기탑에 투입하기 전 샘플을 채취하여 가스 크로마토그래피(model: Agilent Technologies 5890N, colum: HP-1 (FID) with PORAPAK-Q/Molecular sieve 5A(TCD), 22분까지 0℃ 유지 후 32분까지 100 ℃로 승온, 이후 3분간 온도 holding시킨 후 51분까지 260℃로 승온하여 71분에 분석 종료, 이때 승온 속도는 10℃·min- 1)를 이용하여 탈기 되기 전 용액의 초기상태의 성분을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
그런 다음 상기 온도와 압력을 유지시키면서 300rpm의 속도로 교반하면서 3시간 동안 반응을 진행하였고, 샘플링 포트를 이용하여 1시간 간격으로 처리된 물질을 약 1ml씩 샘플로 받아내었다. 각 샘플에 대하여 부타디엔 혼합물질(생성가스 안정화 저해물질 포함)의 시간대별 수득한 샘플은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였고, 이를 하기 표 1 및 도 1의 실험예(110℃)에 정리하였다.
이때 피크 성분은 부타디엔(BD)과 DMF의 정량관계를 기준으로 보정인자를 이용하여 area %를 정량화하였다.
실험예 2
상기 실험예 1에서 탈기처리시 종래 적용온도인 130℃에서 탈기처리 반응을 수행한 것을 제외하고 나머지 과정은 실험예 1과 동일하게 진행하였고, 수득된 부타디엔 혼합물질을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였으며, 이를 하기 표 1 및 도 1의 실험예 2(130℃)에 함께 나타내었다.
Figure 112015043471177-pat00001
상기 표 1 및 도 1의 실험예 1 실험결과에서 보듯이, 110℃의 탈기온도 조건하에 탈기처리시 체류시간 1hr 지점에 생성가스 안정화 저해물질로서 BD dimer 및 시클로헥센 부생물(4-formyl cyclohexene, 4-Acetyl-1-cyclohexene)의 함량 증가 정도, 특히 BD dimer의 25.5중량%라는 급격한 증가 정도를 확인함으로써, 110℃를 넘지 않고 1hr을 초과하지 않으면서 탈기처리를 수행하는 것이 생성가스 안정화에 바람직함을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 함량증가율을 고려할 때 탈기처리 조건은 110℃ 이하의 온도조건 및 1hr 이하, 나아가 1hr 미만이나 20분 내지 59분의 체류시간 조건이 바람직한 것을 확인하였고, 각 저해물질의 함량 증가율이 탈기처리 조건하에서 25.5중량%를 초과하지 않아야 함을 또한 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 1 및 도 1의 실험예 2 실험결과에서 보듯이, 130℃의 탈기온도 조건하에 탈기처리시 체류시간 1hr 지점에 생성가스 안정화 저해물질로서 BD dimer 및 시클로헥센 부생물(4-formyl cyclohexene, 4-Acetyl-1-cyclohexene)의 폭발적인 증가 정도, 특히 상대적으로 시클로헥센 부생물의 급격한 증가 정도를 확인할 수 있었다. 참고로 각 저해물질의 함량 증가율은 최소 190중량%로서, 앞서 실험예 1에서 급격한 정도로 판단한 25.5중량% 대비 과도한 증가분에 해당함을 확인하였다.
실험예 3
하기 도 2에 도시된 연속공정을 수행하되, 탈기탑(degasser)에서 유기용액을 1.78 kg/cm2G(1.75 barG), 80~85℃ 및 체류시간 20 분 미만 조건에서 탈기처리하였고, 이 때의 탈기효율은 용매 분리탑(stripper) 상단의 조성(stripper에서 용매가 분리된 가스 성분)을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였으며, 이의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 4
상기 실험예 3에서 65~69℃ 온도 조건에서 탈기처리한 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일하게 실시하였고, 이 때의 탈기효율은 용매 분리탑(stripper) 상단의 조성을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였으며, 이의 결과를 하기 표 2에 기재하였다
구분 탈기효율(%)
실험예 3 실험예 4
N2 100(검출되지 않음) 100 미만(3 wt% 검출됨)
O2 100(검출되지 않음) 100 미만(0.1 wt% 검출됨)
CO2 100(검출되지 않음) 100(검출되지 않음)
CO 100(검출되지 않음) 100(검출되지 않음)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 탈기처리 온도가 80 내지 85 ℃인 경우(실험예 3) GC 분석에서 inert gas에 해당하는 peak가 발견되지 않아 탈기 공정에서 모든 inert gas가 제거됨을 확인할 수 있었고, 탈기처리 온도가 70 ℃ 미만인 경우(실험예 4)에는 CO2, CO에 해당하는 peak는 발견되지 않았으나, N2, O2가 각각 3 wt%, 0.1 wt% 검출되어 탈기 효율이 약간 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; b) 상기 생성가스를 냉각시킨 다음 디메틸포름아마이드에 흡수시켜 유기용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 유기용액을 80 내지 110℃의 온도조건, 1.5bar 내지 5.5bar의 압력조건 및 30 내지 59분의 체류시간 조건 하에 탈기처리(degassing)한 다음 스트리핑(stripping)하여 크루드(crude) 부타디엔을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    부타디엔의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 부타디엔을 포함하는 생성가스는 4-포르밀시클로헥센, 4-아세틸-1-시클로헥센, 및 4-비닐 시클로헥센 중 1종 이상이 1 중량% 이하로 포함된 것을 특징으로 하는
    부타디엔의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 탈기처리는 상기 온도조건 및 체류시간 조건 하에 4-포르밀시클로헥센, 4-아세틸-1-시클로헥센, 및 4-비닐 시클로헥센 중 1종 이상의 함량 증가율이 25.5중량%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는
    부타디엔의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 촉매는 몰리브데이트-비스무스계 촉매인 것을 특징으로 하는
    부타디엔의 제조방법.
  8. 삭제
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