KR20150105455A

KR20150105455A - 생성물을 처리하는 동안에 과산화물 함량을 모니터링하는, n-부텐의 산화성 탈수소화에 의한 부타디엔의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150105455A
Application number: KR1020157021797A
Authority: KR
Inventors: 얀 파블로 요슈; 필리프 그륀; 크리스티안 발스도르프
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2014-01-13
Publication date: 2015-09-16
Also published as: CN104936930A; MY169081A; EP2945921B1; WO2014111331A1; CN104936930B; EP2945921A1; JP6231130B2; JP2016503072A; EA201591325A1

Abstract

본 발명은 A) n-부텐을 함유하는 공급물 기체 유동물(a)을 제공하는 단계; B) n-부텐을 함유하는 공급물 기체 유동물(a) 및 산소-함유 기체를 하나 이상의 탈수소화 영역에 공급하여 n-부텐을 산화성 탈수소화시켜 부타디엔을 형성하여, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 임의로 탄소 산화물 및 임의로 불활성 기체를 함유하는 생성물 기체 유동물(b)을 수득하는 단계; C) 생성물 기체 유동물(b)을 하나 이상의 냉각 단계 및 하나 이상의 압축 단계에서 냉각시키고 압축시키며, 이때 상기 생성물 기체 유동물(b)을 회로에 공급되는 냉각제와 접촉시켜, 물을 함유하는 하나 이상의 응축물 유동물(c1) 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 임의로 탄소 산화물 및 임의로 불활성 기체를 함유하는 기체 유동물(c2)을 수득하는 단계; D) 부타디엔 및 n-부텐을 함유하는 C₄-탄화수소를 회로에 공급되는 흡수 수단에 흡수시켜, C₄-탄화수소가 충전된 흡수제 유동물 및 기체 유동물(d2)을 수득함으로써, 산소, 저비점 탄화수소, 임의로 탄소 산화물 및 임의로 불활성 기체를 함유하는 응축불가능한 저비점 기체 성분 부분을 기체 유동물(c2)로부터 분리하고, 후속적으로, 충전된 흡수제 유동물로부터 C₄-탄화수소를 탈착시켜 C₄-생성물 기체 유동물을 수득하는 단계; E) 부타디엔에 대해 선택된 용매를 사용하는 추출 증류를 통해, C₄-생성물 유동물(d1)을, 부타디엔 및 선택적 용매를 함유하는 물질 유동물(e1) 및 n-부텐을 함유하는 물질 유동물(e2)로 분리하는 단계; F) 부타디엔 및 선택적 용매를 함유하는 물질 유동물(e1)을 증류시켜 본질적으로 선택적 용매로 이루어진 물질 유동물(f1) 및 부타디엔을 함유하는 물질 유동물(f2)을 수득하는 단계를 포함하고, 여기서, 단계 C)에서 회로에 공급되는 냉각제로부터 샘플을 채취하고 단계 D)에서 회로에 공급되는 흡수 수단으로부터 샘플을 채취하고, 채취된 샘플의 과산화물 함량을 아이오딘적정, 시차 주사 열량측정 (DSC) 또는 미세열량측정을 사용하여 결정하는 것인, n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

생성물을 처리하는 동안에 과산화물 함량을 모니터링하는, n-부텐의 산화성 탈수소화에 의한 부타디엔의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING BUTADIENE BY OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF N-BUTENES BY MONITORING THE PEROXIDE-CONTENT DURING PRODUCT PROCESSING}

본 발명은 생성물을 후처리하는 동안에 과산화물 함량을 모니터링하는, n-부텐의 산화성 탈수소화에 의한 부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.

부타디엔은 중요한 기초적인 화학 물질이며, 예를 들어, 합성 고무 (부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔 고무 또는 니트릴 고무)를 제조하거나 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 제조하는 데에 사용된다. 부타디엔은 또한 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 통해) 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환된다. 탈수소화되어 스티렌이 될 수 있는 비닐시클로헥센이 또한 부타디엔의 이량체화에 의해 제조될 수 있다.

부타디엔은 포화 탄화수소의 열 분해 (증기 크래킹(steam cracking))에 의해 제조될 수 있는데, 이때 나프타가 통상적으로 원료로서 사용된다. 나프타의 증기 크래킹에 의해 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C₅-탄화수소 및 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물이 수득된다.

부타디엔은 또한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)의 산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. n-부텐을 포함하는 임의의 요망되는 혼합물이, 부타디엔을 제공하는 n-부텐의 산화성 탈수소화 (옥시탈수소화, ODH)를 위한 출발 기체 혼합물로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의해 나프타 크래커로부터의 C₄ 분획으로부터 수득된, 주요 성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 포함하는 분획이 사용될 수 있다. 더욱이, 출발 기체로서, 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트란스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하는 기체 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유체 촉매작용적 크래킹 (FCC)에 의해 수득된, n-부텐을 포함하는 기체 혼합물이 또한 출발 기체로서 사용될 수 있다.

부타디엔을 제공하는 부텐의 산화성 탈수소화를 위한 공정은 기초적으로 공지되어 있다.

예를 들어, US 2012/0130137A1에는 몰리브데넘, 비스무트 및 일반적으로 추가의 금속의 산화물을 포함하는 촉매를 사용하는 이러한 유형의 공정이 기술되어 있다. 산화성 탈수소화를 위한 상기 촉매의 지속적인 활성을 유지하도록, 과도한 환원 및 따라서 촉매의 성능의 저하를 회피하기 위해서, 기체 분위기에서 임계 최소 산소 부분압이 필요하다. 이러한 이유로, 공정은 일반적으로 또한 화학량론적 양의 산소의 사용 또는 옥시탈수소화 반응기에서의 산소의 완전한 전환에 의해 수행될 수 없다. US 2012/0130137에는, 예를 들어, 출발 기체 내의 2.5 내지 8 부피%의 산소 함량이 기술되어 있다.

상기 촉매 시스템을 위해 과량의 산소가 필요하다는 것은 일반적으로 공지되어 있고 상기 촉매를 위한 시험 또는 공정 조건에 반영되어 있다. 대표적인 것으로서, 정(Jung) 등에 의한, 비교적 최근의 연구 (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 and Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244-249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021)가 언급될 수 있다.

그러나, 상기 공정의 후처리 구역에서 반응기 스테이지 후에 부타디엔 외에도 산소가 존재하는 것은 근본적으로 위험한 것으로 간주되어야 한다. 특히 액체상에서, 유기 과산화물의 형성 및 축적은 점검되어야 한다. 이러한 위험은, 예를 들어, 디. 에스. 알렉산더(D. S. Alexander)에 의해 검토된 바 있다 (Industrial and Engineering Chemistry 1959, 51, 733 - 738).

미쓰비시(Mitsubish)에 의한 JP 2011-006381 A에서는 공액화 알카디엔의 제조 공정의 후처리 구역에서의 과산화물 형성의 위험이 논의되어 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 흡수 용액에 중합 억제제를 첨가하고 흡수 용액을 가열함으로써 100 중량 ppm의 최대 과산화물 함량을 설정한다고 기술되어 있다. 과산화물에 대한 분석적 값이 또한 실시예에 언급되어 있다. 그러나, 상기 유기 과산화물을 결정하는 방법에 대한 임의의 정보는 기재되어 있지 않다. 과산화물에 대한 상업적인 시험 바(test bar)에서 사용되는 바와 같은 아이오딘적정은 통상적으로 비교적 복잡한 유기 과산화물, 예를 들어 올리고머성 과산화물 또는 디알킬 과산화물 기를 갖는 화합물의 결정에 적합하지 않다. 상기 방법의 정확도는 또한 흡수 용액의 다른 성분의 존재에 의해 상당히 제한될 수 있다. 예를 들어, 부타디엔 그 자체가 또한 여기에 방해가 될 수 있다.

따라서 본 발명의 목적은 부타디엔을 제공하는 n-부텐의 산화성 탈수소화를 위한 공정의 후처리 구역에서 과산화물 함량을 결정하고 모니터링하는 방법을 발견하는 것이다. 이러한 방법은 바람직하게는 또한 자동화될 수 있어야 하며, 대체로 연속적으로 또는 반연속적으로 수행되어야 한다.

상기 목적은

A) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림(a)을 제공하는 단계;

B) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림(a) 및 산소-포함 기체를 하나 이상의 탈수소화 대역에 도입시키고 n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(b)을 수득하는 단계;

C) 생성물 기체 스트림(b)을 하나 이상의 냉각 스테이지 및 하나 이상의 압축 스테이지에서 냉각시키고 압축시키며, 이때 생성물 기체 스트림(b)을 하나 이상의 순환되는 냉각제와 접촉시켜, 물을 포함하는 하나 이상의 응축물 스트림(c1) 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c2)을 수득하는 단계;

D) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄-탄화수소를 하나 이상의 순환되는 흡수 매질에 흡수시켜, C₄-탄화수소가 로딩된 하나 이상의 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(d2)을 수득함으로써, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 응축불가능한 저비점 기체 성분을 기체 스트림(d2)으로서 기체 스트림(c2)으로부터 분리하고, 후속적으로, 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C₄-탄화수소를 탈착시켜 C₄ 생성물 기체 스트림(d1)을 수득하는 단계;

E) 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하는 추출 증류를 통해, C₄ 생성물 스트림(d1)을, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(e1) 및 n-부텐을 포함하는 스트림(e2)으로 분리하는 단계;

F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(e1)을 증류시켜, 본질적으로 선택적 용매로 이루어진 스트림(f1) 및 부타디엔을 포함하는 스트림(f2)을 수득하는 단계

를 포함하고,

여기서, 단계 C)에서의 순환되는 냉각제 및/또는 단계 D)에서의 순환되는 흡수 매질로부터 샘플을 채취하고, 채취된 샘플의 과산화물 함량을 아이오딘적정, 시차 주사 열량측정 (DSC) 또는 미세열량측정(microcalorimetry)을 사용하여 결정하는 것인,

n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 의해 달성된다.

액체 공정 스트림 내에서의 폭발 가능한 과산화물의 형성을, 본 발명에 따라, 열계량 기술, 예컨대 DSC 또는 미세열량측정, 예를 들어 TAM 미세열계량계를 사용하여 모니터링할 수 있다는 것이 발견되었다. 대안으로, 또한 아이오딘적정을 사용하여 과산화물을 결정할 수 있지만, 이는 덜 정확하다. 따라서, DSC 및 미세열량측정과 같은 열계량 기술을 사용하는 것이 바람직하다. 열계량 기술에 의해 특정한 온도에서의 모든 발열 반응의 합이 결정되며, 이로부터 포함된 과산화물의 최대량이 결정될 수 있다. 샘플 내에 포함된 과산화물의 최대량은, 열계량 측정에 의해 결정된 바와 같은, 발열 분해 시 방출된 열의 양 (J/g) 및 약 1340 J/g의 공지되어 있는 과산화물의 분해 에너지로부터 계산된다.

채취된 샘플의 과산화물 함량은 바람직하게는 DSC에 의해 결정된다.

샘플은 냉각제 스트림 또는 스트림들 및/또는 흡수 매질 스트림 또는 스트림들로부터 불연속적으로 또는 연속적으로 채취될 수 있다.

시차 주사 열량측정 (DSC)은 가열 동안에 또는 냉각 동안에, 등온 조건에서 샘플에 의해 방출되거나 흡수된 열의 양을 측정하기 위한 열 분석 방법이다. 샘플을 포함하는, 도가니라고 지칭되는, 캡슐화된 용기 및 내용물을 포함하지 않는 제2 용기 (기준 물질)는 함께 동일한 온도 프로그램에 적용된다. 여기서, 비어 있는 샘플 (T_ref)과 비교하여 수득된 온도 변화 ΔT는 샘플의 열용량 및 발열 또는 흡열 공정의 결과로서 일어나는데, 왜냐하면 열에너지는 각각의 공정 또는 공정들에서 유동하기 때문이다.

이전의 시차열분석 (DTA)과는 대조적으로, DSC에서, 이러한 온도 차이는 측정 신호로서 직접 사용되지 않지만, 측정 매개변수로서의 열 유속에 대해서 결론이 내려진다. 두 가지의 방법이 이를 위해 사용될 수 있다. 열 유속 시차 주사 열량측정: 이러한 열 유속 DSC에서, 엔탈피 변화 (열 유속)는 ΔT-T_ref 곡선의 적분에 의해 계산된다. 여기서, 샘플 및 기준 물질을 배치하기 위한 영역은, 우수한 열 전도도를 갖는 디스크 (디스크-유형의 측정 시스템) 상에 위치하며 상기 디스크 아래에는 온도 센서가 오븐 내에 위치해 있다. 오븐이 가열되면, 열이 샘플/기준 물질을 통해 디스크 내로 유동하고 거기에서 센서에 의해 감지된다. 샘플과 기준 물질이 동일한 경우에, 동일한 열 유속이 디스크를 통해 발생한다. 따라서 열 유속의 차이는 0이다. 예를 들어, 발열 분해의 결과로서, 샘플이 측정 동안에 변화하는 경우에, 온도 차이에 비례하는 열 유속의 차이가 발생한다.

전력 보상 시차 주사 열량측정: 이러한 전력 보상 DSC에서는, 샘플 도가니 및 기준 물질 도가니는 열적으로 절연된 오븐에 도입되고 항상 양쪽의 온도가 동일하도록 조절된다. 이를 위해 필요한 전력은 온도의 함수로서 기록된다.

미세열계량 측정에서는, 예를 들어, 써모메트릭(Thermometric) (스웨덴 예르펠라)으로부터의 등온 작동식 써멀 액티비티 모니터 2277(Thermal Activity Monitor 2277) (TAM)을 사용할 수 있다. 이러한 장비는 μW 범위의 열 유속에 상응하는, 단지 10^-6℃의 온도 차이를 측정할 수 있게 해 준다. DSC와 비교하여, 총 감도는, 약 100 배 이하 만큼 더 큰 샘플 질량 및 약 100 배 만큼 더 큰 측정 감도에 의해 약 10000 배 이하 만큼 증가한다.

시차 주사 열량측정에 대한 추가의 상세한 설명은 문헌(W. F. Hemminger, H. K. Cammenga: Methoden der Thermischen Analyse. Springer-Verlag, ISBN 3-540-15049-8) 및 문헌(G. Hoehne, W. Hemminger, H.-J. Flammersheim: Differential Scanning Calorimetry - An introduction for Practioners. Springer-Verlag, Berlin 1996)에 기술되어 있다.

단계 C)에서, 냉각제로서, 물, 알칼리성 수성 용액, 유기 용매 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매가 바람직하다.

하기 실시양태가 본 발명의 방법의 바람직한 또는 특히 바람직한 변형양태이다:

단계 C)는 하나 이상의 냉각 스테이지 Ca) 및 하나의 압축 스테이지 Cb)를 포함한다. 스테이지 Ca)는 바람직하게는 복수의 스테이지 Ca1) 내지 Can)에서, 특히 두 개의 스테이지 Ca1) 및 Ca2)에서 수행된다. 한 변형양태에서, 제2 스테이지 Ca2)를 통과한 냉각제의 적어도 일부는 냉각제로서 제1 스테이지 Ca1)에 공급된다.

스테이지 Cb)는 일반적으로 하나 이상의 압축 스테이지 Cba) 및 하나 이상의 냉각 스테이지 Cbb)를 포함한다. 압축 스테이지 Cba)에서 압축된 기체는 바람직하게는 하나 이상의 냉각 스테이지 Cbb)에서 냉각제와 접촉한다. 냉각 스테이지 Cbb)를 위한 냉각제는 특히 바람직하게는 스테이지 Ca)에서 냉각제로서 사용되는 것과 동일한 유기 용매를 포함한다. 특히 바람직한 변형 양태에서, 하나 이상의 냉각 스테이지 Cbb)를 통과한 이러한 냉각제의 적어도 일부는 냉각제로서 스테이지 Ca)에 공급된다.

스테이지 Cb)는 바람직하게는 복수의 압축 스테이지 Cba1) 내지 Cban) 및 냉각 스테이지 Cbb1) 내지 Cbbn), 예를 들어 네 개의 압축 스테이지 Cba1) 내지 Cba4) 및 네 개의 냉각 스테이지 Cbb1) 내지 Cbb4)를 포함한다.

본 발명에 따라, 본 발명에 따른 과산화물 함량을 결정하기 위한 샘플은 하나, 하나 초과 또는 모든 순환되는 냉각제 스트림으로부터 채취될 수 있다.

단계 D)는 바람직하게는 단계 Da) 내지 Dc)를 포함한다:

Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄-탄화수소를 고비점 흡수 매질에 흡수시켜, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(d2)을 수득하는 단계,

Db) 응축불가능한 기체 스트림을 사용하여 탈거시킴으로써, 단계 Da)로부터의 C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 산소를 제거하는 단계, 및

Dc) 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C₄-탄화수소를 탈착시켜 C₄ 생성물 기체 스트림(d1)을 수득하는 단계. 따라서 이것은 바람직하게는 100 ppm 미만의 산소 함량을 갖는다.

한 실시양태에서, 단계 D)에서 사용되는 흡수 매질은 단계 C)에서 사용되는 냉각제와 동일한 유기 용매이고, 이때 이러한 흡수 매질의 적어도 일부는, C₄-탄화수소의 탈착 후에, 냉각제로서 단계 C)에 공급된다. 이러한 실시양태의 바람직한 변형양태에서, 흡수 매질 및 냉각제는 톨루엔이다.

방법의 바람직한 실시양태는 도 1 내지 3에 도시되어 있고 하기에서 상세하게 기술된다.

단계 A)에서는, n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림이 제공된다.

공급물 기체 스트림으로서, 순수한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 시스-/트란스-2-부텐) 또는 부텐을 포함하는 기체 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 유형의 기체 혼합물은, 예를 들어, n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. 부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의해 나프타 크래킹으로부터의 C₄ 분획으로부터 수득된, 주요 성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및 시스-/트란스-2-부텐)을 포함하는 분획이 또한 사용될 수 있다. 더욱이, 출발 기체로서, 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된, 순수한 1-부텐, 시스-2-부텐, 트란스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하는 기체 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유체 촉매작용적 크래킹 (FCC)에 의해 수득된, n-부텐을 포함하는 기체 혼합물이 또한 출발 기체로서 사용될 수 있다.

본 발명의 방법의 실시양태에서, n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물은 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득된다. 사용된 n-부탄을 기준으로, 높은 수율의 부타디엔이, 비산화적 촉매작용적 탈수소화와 형성된 n-부텐의 산화성 탈수소화의 커플링에 의해 수득될 수 있다. n-부탄의 비산화적 촉매작용적 탈수소화에 의해, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 미반응 n-부탄 및 또한 부차적 성분을 포함하는 기체 혼합물이 수득된다. 통상적인 부차적 성분은 수소, 수증기, 질소, CO 및 CO₂, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 대역을 빠져나가는 기체 혼합물의 조성은 탈수소화가 수행되는 방식에 따라 크게 다를 수 있다. 따라서, 산소 및 부가적인 수소가 도입되면서 탈수소화가 수행되는 경우에, 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 수증기 및 탄소 산화물을 갖는다. 산소가 도입되지 않는 작동 모드에서는, 비산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 수소를 갖는다.

단계 B)에서는, n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림 및 산소-포함 기체가 하나 이상의 탈수소화 대역(1) (ODH 반응기)에 도입되고, 기체 혼합물 내에 포함된 부텐은 옥시탈수소화 촉매의 존재 하에서 산화성 탈수소화되어 부타디엔이 된다.

옥시탈수소화에 적합한 촉매는 일반적으로 Mo-Bi-O-포함 다금속 산화물 시스템을 기재로 하고, 이 시스템은 일반적으로 철을 부가적으로 포함한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 추가의 부가적인 성분, 예를 들어 칼륨, 세슘, 마그네슘, 지르코늄, 크로뮴, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란타넘, 망가니즈, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 포함한다. 철-포함 페라이트가 또한 촉매로서 제안되었다.

바람직한 실시양태에서, 다금속 산화물은 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다금속 산화물은 크로뮴을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다금속 산화물은 망가니즈를 포함한다.

Mo-Bi-Fe-O-포함 다금속 산화물의 예는 Mo-Bi-Fe-Cr-O- 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O-포함 다금속 산화물이다. 바람직한 시스템은, 예를 들어, US 4,547,615 (Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈ZrCr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈AlCr₃K_0.2O_x), US 4,424,141 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5P_0.5K_0.1O_x + SiO₂), DE-A 25 30 959 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Cr_0.5K_0.1O_x, Mo_13.75BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Ge_0.5K_0.8O_x, Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Mn_0.5K_0.1O_x 및 Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5 La_0.5K_0.1O_x), US 3,911,039 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Sn_0.5K_0.1O_x), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5W_0.5K_0.1O_x)에 기술되어 있다.

적합한 다금속 산화물 및 그의 제조는 또한 US 4,423,281 (Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr_0.5K_0.50_x), US 4,336,409 (Mo₁₂BiNi₆Cd₂Cr₃P_0.5O_x), DE-A 26 00 128 (Mo₁₂BiNi_0.5Cr₃P_0.5Mg_7.5K_0.1O_x + SiO₂) 및 DE-A 24 40 329 (Mo₁₂BiCo_4.5Ni_2.5Cr₃P_0.5K_0.1O_x)에 기술되어 있다.

몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 특히 바람직한 촉매 활성 다금속 산화물은 화학식 Ia를 갖는다:

<화학식 Ia>

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dCr_eX¹ _fX² _gO_y

상기 식에서,

X¹은 Si, Mn 및/또는 Al이고,

X²는 Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb이고,

a는 0.2 이상 내지 1 이하이고,

b는 0.5 이상 내지 10 이하이고,

c는 0 이상 내지 10 이하이고,

d는 0 이상 내지 10 이하이고,

c + d는 2 이상 내지 10 이하이고,

e는 0 이상 내지 2 이하이고,

f는 0 이상 내지 10 이하이고,

g는 0 이상 내지 0.5 이하이고,

y는 전하 중성을 유지하기 위해서 화학식 Ia 내의 산소 외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.

촉매 활성 산화물의 조성이 두 가지의 금속 Co 및 Ni 중에서 Co만을 갖는 (d = 0) 촉매가 바람직하다. X¹은 바람직하게는 Si 및/또는 Mn이고 X²는 바람직하게는 K, Na 및/또는 Cs이고, 특히 바람직하게는 X²는 K이다.

분자 산소를 포함하는 기체는 일반적으로 10 부피% 초과, 바람직하게는 15 부피% 초과, 더욱 더 바람직하게는 20 부피% 초과의 분자 산소를 포함한다. 이것은 바람직하게는 공기이다. 분자 산소의 함량의 상한계는 일반적으로 50 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 더욱 더 바람직하게는 25 부피% 이하이다. 또한, 임의의 불활성 기체가, 분자 산소를 포함하는 기체 내에 포함될 수 있다. 가능한 불활성 기체로서, 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO, CO₂ 및 물이 언급될 수 있다. 불활성 기체의 양은, 질소의 경우에, 일반적으로 90 부피% 이하, 바람직하게는 85 부피% 이하, 더욱 더 바람직하게는 80 부피% 이하이다. 질소 외의 성분의 경우에, 그 양은 일반적으로 10 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하이다.

n-부텐이 완전히 전환되는 산화성 탈수소화를 수행하기 위해서, 산소:n-부텐의 몰비가 0.5 이상인 기체 혼합물이 바람직하다. 0.55 내지 10의 산소:n-부텐의 비에서 작업하는 것이 바람직하다. 이러한 값을 설정하기 위해서, 출발 기체는 산소 또는 산소-포함 기체, 예를 들어, 공기, 및 임의로 부가적인 불활성 기체 또는 증기와 혼합될 수 있다. 이어서 수득된 산소-포함 기체 혼합물은 옥시탈수소화에 공급된다.

옥시탈수소화의 반응 온도는 일반적으로 반응 관 주위에 존재하는 열 전달 매질에 의해 제어된다. 이러한 유형의 가능한 액체 열 전달 매질은, 예를 들어, 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨과 같은 염의 용융물, 및 또한 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금과 같은 금속의 용융물이다. 그러나, 이온성 액체 또는 열 전달 오일이 또한 사용될 수 있다. 열 전달 매질의 온도는 220 내지 490℃의 범위, 바람직하게는 300 내지 450℃의 범위, 특히 바람직하게는 350 내지 420℃의 범위이다.

일어나는 반응의 발열 속성 때문에, 반응기 내부의 특정한 구역 내의 온도는 반응 동안에 열 전달 매질의 온도보다 더 높을 수 있고 열점(hot spot)이 형성된다. 열점의 위치 및 크기는 반응 조건에 의해 결정되지만, 이것은 또한 촉매 대역의 희석비 또는 촉매 대역을 관통하는 혼합 기체의 유동에 의해 조절될 수 있다. 열점 온도와 열 전달 매질의 온도의 차이는 일반적으로 1 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 촉매층의 말단에서의 온도는 열 전달 매질의 온도보다 일반적으로 0 내지 100℃ 더 높고, 바람직하게는 0.1 내지 50℃ 더 높고, 특히 바람직하게는 1 내지 25℃ 더 높다.

옥시탈수소화는 종래 기술을 통해 공지되어 있는 모든 고정층 반응기, 예를 들어 트레이 오븐, 고정층 관 반응기 또는 다관형 반응기 또는 플레이트 열교환기 반응기에서 수행될 수 있다. 다관형 반응기가 바람직하다.

산화성 탈수소화는 바람직하게는 고정층 관 반응기 또는 고정층 다관형 반응기에서 수행된다. 반응 관은 (다관형 반응기의 다른 요소와 마찬가지로) 일반적으로 강철로 만들어진다. 반응 관의 벽 두께는 전형적으로 1 내지 3 ㎜이다. 그의 내경은 일반적으로 (균일하게) 10 내지 50 ㎜ 또는 15 내지 40 ㎜, 흔히 20 내지 30 ㎜이다. 다관형 반응기 내에 수용된 반응 관의 개수는 일반적으로 1000, 또는 3000, 또는 5000 이상, 바람직하게는 10000 이상이다. 다관형 반응기 내에 수용된 반응 관의 개수는 흔히 15000 내지 30000 또는 40000 이하 또는 50000 이하이다. 반응 관의 길이는 통상적으로 수 미터이고, 1 내지 8 m, 흔히 2 내지 7 m, 종종 2.5 내지 6 m의 범위의 반응 관 길이가 전형적이다.

더욱이, 반응기(1) 내에 설치된 촉매층은 단일 대역 또는 두 개 이상의 대역으로 이루어질 수 있다. 이러한 대역은 순수한 촉매로 이루어질 수 있거나 출발 기체 또는 반응 생성물 기체의 성분과 반응하지 않는 물질로써 희석될 수 있다. 더욱이, 촉매 대역은 전활성(all-active) 촉매 또는 지지된 코팅된 촉매로 이루어질 수 있다.

산화성 탈수소화 단계를 빠져나간 생성물 기체 스트림(2)은 일반적으로 부타디엔뿐만 아니라 미반응 1-부텐 및 2-부텐, 산소 및 수증기를 포함한다. 이것은 또한 일반적으로 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 기체 (주로 질소), 저비점 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄, 가능하게는 수소 및 가능하게는 옥시게네이트(oxygenate)로서 공지되어 있는 산소-포함 탄화수소를 부차적 성분으로서 포함한다. 옥시게네이트는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸란, 아세트산, 말레산 무수물, 포름산, 메타크롤레인, 메타크릴산, 크로톤알데히드, 크로톤산, 프로피온산, 아크릴산, 메틸 비닐 케톤, 스티렌, 벤즈알데히드, 벤조산, 프탈산 무수물, 플루오레논, 안트라퀴논 및 부티르알데히드일 수 있다.

반응기 출구에서의 생성물 기체 스트림(2)은 촉매층의 말단에서의 온도와 유사한 온도를 갖는다. 이어서 생성물 기체 스트림을 150 내지 400℃, 바람직하게는 160 내지 300℃, 특히 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도로 설정한다. 온도를 요망되는 범위에서 유지하기 위해서 생성물 기체 스트림이 유동하여 관통하는 라인을 절연시킬 수 있지만, 열교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 열교환기 시스템은, 이러한 시스템이 생성물 기체의 온도를 요망되는 수준으로 유지할 수 있는 한, 임의의 유형을 가질 수 있다. 적합한 열교환기의 예는 코일 열교환기, 플레이트 열교환기, 이중-관 열교환기, 다중 관 열교환기, 보일러 코일 열교환기, 보일러 벽 열교환기, 액체-액체 접촉 열교환기, 공기 열교환기, 직접 접촉 열교환기 및 핀(finned) 관 열교환기이다. 생성물 기체의 온도가 요망되는 온도로 설정되는 동안에 생성물 기체 내에 존재하는 고비점 부산물의 일부가 응축되어 나올 수 있기 때문에, 열교환기 시스템은 바람직하게는 두 개 이상의 열교환기를 가져야 한다. 제공된 두 개 이상의 열교환기가 평행하게 배열되고 열교환기 내에서의 생성물 기체의 분산 냉각이 가능해지면, 열교환기 내에 침착되는 고비점 부산물의 양이 감소하고 따라서 열교환기의 작동 시간이 증가할 수 있다. 전술된 방법의 대안으로서, 제공된 두 개 이상의 열교환기들은 평행하게 배열될 수 있다. 생성물 기체는, 특정한 작동 시간 후에 다른 열교환기에 의해 교대되는 열교환기 중 전부는 아닌 하나 이상에 공급된다. 이러한 방법의 경우에, 냉각이 지속될 수 있고, 반응열의 일부가 회수될 수 있고, 이와 동시에, 열교환기 중 하나 내에 침착된 고비점 부산물은 제거될 수 있다. 상기에서 언급된 유형의 유기 용매로서, 임의의 용매가, 이것이 고비점 부산물을 용해시킬 수 있는 한, 비-제한적으로 사용될 수 있고; 예를 들어, 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등, 또는 알칼리성 수성 용매, 예컨대 수산화나트륨의 수용액이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.

후속적으로, 단계 C)에서, 대부분의 고비점 부차적 성분 및 물이 냉각에 의해 생성물 기체 스트림(2)으로부터 분리될 수 있다. 이러한 냉각 및 분리는 바람직하게는 급냉 장치에서 수행된다. 이러한 급냉 장치는 하나의 스테이지 (도 1에서 3) 또는 복수의 스테이지 (도 1에서 3, 7)로 이루어질 수 있다. 생성물 기체 스트림(2)이 냉각제(4)와 직접 접촉함으로써 냉각되는 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 냉각제로서, 물, 알칼리성 수성 용액, 유기 용매 또는 그의 조합 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매로서, 임의의 용매가, 이것이 기체 스트림 내에 존재하는 부차적 성분의 일부를 흡수할 수 있는 한, 사용될 수 있다. 톨루엔 및 케톤과 같은 용매가 특히 바람직하다.

본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 톨루엔이 냉각제로서 사용된다.

2-스테이지 급냉 장치가 바람직하다. 생성물 기체의 냉각 온도는 반응기 출구로부터 수득된 생성물 기체(2)의 온도 및 냉각제(4)의 온도에 따라 다르다. 일반적으로, 생성물 기체(2)는, 급냉 장치 입구의 상류에서, 열교환기의 존재 여부 및 온도 수준에 따라, 100 내지 440℃의 온도를 갖는다. 급냉 장치의 생성물 기체 입구는 기체 입구에서의 및 바로 전에서의 침착물에 의한 폐색이 최소화 또는 방지되도록 디자인되어야 한다. 생성물 기체는 제1 급냉 스테이지(3)에서 냉각제와 접촉한다. 여기서, 냉각제는 생성물 기체와의 매우 효율적인 혼합을 달성하기 위해서 노즐을 통해 도입될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 생성물 기체와 냉각제가 함께 관통해야 하는 추가의 노즐과 같은 내부 부품이 급냉 스테이지 내에 설치될 수 있다. 급냉 장치의 냉각제 입구는 냉각제 입구 영역 내에서의 침착물에 의한 폐색이 최소화 또는 방지되도록 디자인되어야 한다.

일반적으로, 생성물 기체(2)는 제1 급냉 스테이지에서 5 내지 180℃, 바람직하게는 30 내지 130℃, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 110℃로 냉각된다. 입구에서의 냉각 매질(4)의 온도는 일반적으로 25 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 특히 50 내지 90℃일 수 있다. 제1 급냉 스테이지에서의 압력은 임의의 특정한 제한을 받지 않지만, 일반적으로 0.01 내지 4 bar (게이지), 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (게이지), 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 bar (게이지)이다. 다량의 고비점 부산물이 생성물 기체 내에 존재하는 경우에, 이러한 공정 구역에서 고비점 부산물의 중합 및 고비점 부산물에 의해 초래되는 고체의 침착이 용이하게 일어날 수 있다. 제1 급냉 스테이지의 냉각탑에서 사용되는 냉각제(4)는 순환된다. 부타디엔의 질량 유속 (그램/시간)을 기준으로 냉각제의 순환 유속 (리터/시간)은 일반적으로 0.0001 내지 5 ℓ/g, 바람직하게는 0.001 내지 1 ℓ/g, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ℓ/g일 수 있다.

저부에서의 냉각제(4)의 온도는 일반적으로 27 내지 210℃, 바람직하게는 45 내지 130℃, 특히 55 내지 95℃이다. 냉각제(4)에의 부차적 성분의 로딩은 시간 경과에 따라 증가하기 때문에, 로딩된 냉각제(4a)의 일부가 회로로부터 배출될 수 있고 로딩되지 않은 냉각제(4b)의 첨가에 의해 순환량이 일정하게 유지될 수 있다. 배출량과 첨가량의 비는 생성물 기체의 증기 로딩 및 제1 급냉 스테이지의 말단에서의 생성물 기체의 온도에 따라 달라진다. 생성물 기체(2)의 온도, 압력 및 물 함량에 따라, 물의 응축이 제1 급냉 스테이지(3)에서 일어날 수 있다. 이러한 경우에, 부가적으로 수용성 부차적 성분을 포함할 수 있는 부가적인 수성 상(5)이 형성될 수 있다. 이어서 이것은 급냉 스테이지(3)의 저부에서 배출될 수 있다. 수성 상이 제1 급냉 스테이지(3)에서 형성되지 않는 작동 모드가 바람직하다.

이어서, 부차적 성분이 고갈되었을 수도 있는, 냉각된 생성물 기체 스트림(6)은 제2 급냉 스테이지(7)에 공급될 수 있다. 여기에서, 이것은 다시 냉각제(8)와 접촉할 수 있다.

냉각제(8)로서, 물, 알칼리성 수성 용액, 유기 용매 또는 그의 조합 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기에서 언급된 유형의 용매로서, 임의의 용매가, 이것이 기체 스트림 내에 존재하는 부차적 성분의 일부를 흡수할 수 있는 한, 사용될 수 있다. 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매가 바람직한데, 왜냐하면 이것에서의 용해도 한계가 1000 ppm (즉, 활성 산소의 ㎎/용매의 ㎏) 초과이기 때문이다.

본 발명의 실시양태에서, 과산화물 농도는 스트림(4 및 8)에서 결정된다.

예를 들어, 400 J/g 초과, 그러나 바람직하게는 100 J/g 초과의 순환되는 냉각제의 분해 에너지에 상응하는 과산화물의 임계 농도에 도달되면, 냉각제 내의 과산화물의 양을 감소시키기 위한 방책이 수행될 수 있다. 이러한 방책은, 1968년에 헨드리(Hendry)에 의해 기술된 바와 같은 (luEC Product Research and Development, Vol.7,No.2, 1968, 136-145) 승온의 사용에 의한 과산화물 파괴, 마찬가지로 1968년에 헨드리에 의해 기술된 바와 같은 (luEC Product Research and Development, Vol.7,No.2, 1968, 145-151) 강염기 처리, 또는 불균일 촉매 상에서의 수소화로부터 선택될 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 과산화물을 포함하는 냉각제는 가열될 수 있거나, 냉각제는, 예를 들어 교반 용기 내에서, 염기성 수성 용액과 긴밀하게 혼합될 수 있는데, 이때 후속적으로 상이 다시 분리되거나, 아니면 냉각제 내에 포함된 과산화물은 불균일 고정층 촉매 상에서의 수소화에 의해 제거된다.

일반적으로 생성물 기체는 제2 급냉 스테이지(7)의 기체 출구까지 5 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 85℃, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 70℃로 냉각된다. 냉각제는 생성물 기체에 대해 향류로 도입될 수 있다. 이러한 경우에, 냉각제 입구에서의 냉각 매질(8)의 온도는 5 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 85℃, 특히 30 내지 70℃일 수 있다. 제2 급냉 스테이지(7)에서의 압력은 임의의 특정한 제한을 받지 않지만, 일반적으로 0.01 내지 4 bar (게이지), 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (게이지), 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 bar (게이지)이다. 제2 급냉 스테이지의 냉각탑에서 사용되는 냉각제(8)는 순환된다. 부타디엔의 질량 유속 (그램/시간)을 기준으로 냉각제(8)의 순환 유속 (리터/시간)은 일반적으로 0.0001 내지 5 ℓ/g, 바람직하게는 0.3001 내지 1 ℓ/g, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ℓ/g일 수 있다.

생성물 기체(6)의 온도, 압력 및 물 함량에 따라, 물의 응축이 제2 급냉 스테이지(7)에서 일어날 수 있다. 이러한 경우에, 부가적으로 수용성 부차적 성분을 포함할 수 있는 부가적인 수성 상(9)이 형성될 수 있다. 이어서 이것은 급냉 스테이지(7)의 저부에서 배출될 수 있다. 수성 상(9)이 제2 급냉 스테이지(7)의 저부에 존재하거나 물이 급냉 장치의 일부 내에서 냉각제로서 사용되는 경우에, ODH 반응의 부산물, 예를 들어, 아세트산, 말레산 무수물 등의 용해가 낮은 pH에서보다는 높은 pH에서 더 잘 일어난다. 상기에서 언급된 바와 같은 부산물의 용해로 인해, 예를 들어, 물의 pH가 감소되기 때문에, pH는 알칼리성 매질의 첨가에 의해 일정하게 유지될 수 있거나 증가될 수 있다. 일반적으로, 제2 급냉 스테이지(7)의 저부에서의 수성 상의 pH는 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 12, 특히 바람직하게는 3 내지 11에서 유지된다. 상기 값이 산성일수록, 더 적은 알칼리 매질이 도입되어야 한다. 염기성일수록, 몇몇 부산물이 더 잘 용해된다. 그러나, pH 값이 너무 높으면 CO₂와 같은 부산물이 용해되고, 따라서 알칼리성 매질이 너무 많이 소모된다. 저부에서의 냉각제(8)의 온도는 일반적으로 20 내지 210℃, 바람직하게는 35 내지 120℃, 특히 45 내지 85℃일 수 있다. 냉각제(8)에의 부차적 성분의 로딩은 시간 경과에 따라 증가하기 때문에, 로딩된 냉각제(8a)의 일부가 회로로부터 배출될 수 있고 로딩되지 않은 냉각제(8b)의 첨가에 의해 순환량이 일정하게 유지될 수 있다.

생성물 기체와 냉각제의 매우 우수한 접촉을 달성하기 위해서, 내부 부품이 제2 급냉 스테이지 내에 존재할 수 있다. 상기 내부 부품은, 예를 들어, 버블 캡 트레이(bubble cap tray), 원심 트레이(centrifugal tray) 및/또는 시브 트레이(sieve tray), 구조화된 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팍(Mellapak)®250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹 요소로써 패킹된 칼럼을 포함한다.

두 개의 급냉 스테이지의 회로는 서로 분리될 수 있거나 서로 연결될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 스트림(8a)은 스트림(4b)에 첨가될 수 있거나 후자를 대체할 수 있다. 순환되는 스트림의 요망되는 온도는 적합한 열 교환기를 통해 설정될 수 있다.

급냉 장치로부터 폐기체 라인으로의 액체 성분의 비말동반을 최소화하기 위해서, 적합한 구조상 방책, 예를 들어, 데미스터(demister)의 설치를 실행할 수 있다. 더욱이, 급냉 장치에서 생성물 기체로부터 분리되지 않은 고비점 물질은 추가의 구조상 방책, 예를 들어 추가의 기체 스크럽(scrub)에 의해 생성물 기체로부터 제거될 수 있다. n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 가능하게는 산소, 수소, 수증기, 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 이소부탄, 탄소 산화물, 불활성 기체 및 급냉 장치에서 사용된 용매의 일부가 잔류되어 있는 기체 스트림(10)이 수득된다. 더욱이, 급냉 장치에서 정량적으로 분리되지 않은 미량의 고비점 성분은 이러한 생성물 기체 스트림 내에 잔류할 수 있다.

급냉 장치로부터의 생성물 기체 스트림(10)은 후속적으로 하나 이상의 압축 스테이지(11)에서 압축되고, 이어서 냉각 스테이지(13)에서 추가로 냉각되는데, 이때 물(15) 및 급냉 장치에서 사용된 용매(14)을 포함하는 하나 이상의 응축물 스트림은 응축되어 나오고 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐, 산소, 수증기, 가능하게는 저비점 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(16)이 잔류한다. 더욱이, 미량의 고비점 성분이 이러한 생성물 기체 스트림 내에 잔류할 수 있다.

기체 스트림(10)의 압축 및 냉각은 하나 이상의 스테이지 (n 개의 스테이지)에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 기체 스트림은 전체적으로 1.0 내지 4.0 bar (절대)의 범위의 압력으로부터 3.5 내지 20 bar (절대)의 범위의 압력으로 압축된다. 각각의 압축 스테이지 후에는 냉각 스테이지가 후속되며, 이 스테이지에서는 기체 스트림이 15 내지 60℃의 범위의 온도로 냉각된다. 따라서 응축물 스트림은 복수의 스테이지로 이루어진 압축의 경우에 복수의 스트림을 포함할 수 있다. 응축물 스트림은 대체로 물(15) 및 급냉 장치에서 사용된 용매(16)를 포함한다. 스트림들은 둘 다 부가적으로 소량의 저비점 물질, C₄-탄화수소, 옥시게네이트 및 탄소 산화물을 포함할 수 있다.

스트림(12)을 냉각시키고/시키거나 스트림(12)으로부터 부차적 성분을 추가로 제거하기 위해서, 급냉 장치에서 사용된 응축된 용매(14)는 열교환기에서 냉각될 수 있고 냉각 스테이지(13)로 재순환될 수 있다. 냉각제(14)에의 부차적 성분의 로딩은 시간 경과에 따라 증가하기 때문에, 로딩된 냉각제(14a)의 일부는 회로로부터 배출될 수 있고 로딩되지 않은 냉각제(14b)의 첨가에 의해 순환량은 일정하게 유지될 수 있다.

응축물 스트림(14a)은 급냉 장치의 순환 스트림(4b 및/또는 8b)으로 재순환될 수 있다. 이렇게 해서, 응축물 스트림(14a) 내의 흡수된 C₄ 성분은 기체 스트림 내로 재도입될 수 있고 따라서 수율은 증가할 수 있다.

한 실시양태에서, 스트림(14) 내의 과산화물의 농도가 결정된다. 바람직한 실시양태에서, 스트림(4, 8 및 14) 내의 과산화물 농도가 결정된다.

적합한 압축기는, 예를 들어, 터보압축기, 회전 피스톤 압축기 및 왕복 피스톤 압축기이다. 압축기는, 예를 들어, 전기 모터, 확장기 또는 기체 또는 증기 터빈에 의해 구동될 수 있다. 압축기 스테이지 당 전형적인 압축비 (토출 압력:흡입 압력)는, 구조 유형에 따라, 1.5 내지 3.0의 범위이다. 압축된 기체의 냉각은, 예를 들어, 다관형, 코일 또는 플레이트 열교환기로서 구성될 수 있는 열교환기에 의해 달성된다. 냉각수 또는 열 전달 오일이 열교환기에서 냉각제로서 사용된다. 또한, 송풍기를 사용하는 공기 냉각이 바람직하게 사용된다.

부타디엔, n-부텐, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄), 가능하게는 수증기, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(16)이 출발 스트림으로서 추가의 후처리 단계에 공급된다.

단계 D)에서는 (도 2), 흡수 칼럼(17)에서 C₄-탄화수소가 고비점 흡수 매질(28 및/또는 30)에 흡수되고 후속적으로 C₄-탄화수소가 탈착됨으로써, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 탄소 산화물 및 불활성 기체를 포함하는, 응축불가능한 저비점 기체 성분이 기체 스트림(19)으로서 공정 기체 스트림(16)으로부터 분리된다. 이러한 단계 D)는 바람직하게는 하위단계인

Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄-탄화수소를 고비점 흡수 매질(28 및/또는 30)에 흡수시켜, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(19)을 수득하는 단계,

Db) 응축불가능한 기체 스트림(18)을 사용하여 탈거시킴으로써, 단계 Da)로부터의 C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 산소를 제거하여, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림(20)을 수득하는 단계, 및

Dc) 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C₄-탄화수소를 탈착시켜 C₄-생성물 기체 스트림(31)을 수득하는 단계

를 포함한다.

이러한 목적을 위해, 기체 스트림(16)은 흡수 스테이지(17)에서 불활성 흡수 매질과 접촉하고, C₄-탄화수소는 불활성 흡수 매질에 흡수되어, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질(20) 및 잔류 기체 성분을 포함하는 폐기체(19)가 수득된다. 탈착 스테이지에서, C₄-탄화수소는 고비점 흡수 매질로부터 다시 유리된다.

흡수 스테이지는 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 흡수 칼럼에서 수행될 수 있다. 흡수는 단순히 생성물 기체 스트림을 흡수 매질에 통과시킴에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 이는 또한 칼럼 또는 회전 흡수기에서 수행될 수 있다. 이는 병류, 향류 또는 십자류로 수행될 수 있다. 흡수는 바람직하게는 향류로 수행된다. 적합한 흡수 칼럼은, 예를 들어, 버블 캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 시브 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화된 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팍®250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹 요소로써 패킹된 칼럼이다. 그러나, 적하(trickle)탑 및 분무탑, 흑연 블록 흡수기, 표면 흡수기, 예컨대 후막 및 박막 흡수기 및 또한 회전 칼럼, 플레이트 스크러버, 교차 분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 가능하다.

한 실시양태에서, 부타디엔, n-부텐 및 응축불가능한 저비점 기체 성분을 포함하는 기체 스트림(16)은 흡수 칼럼의 하부 영역에 공급된다. 흡수 칼럼의 상부 영역에서는, 고비점 흡수 매질(28 및/또는 30)이 도입된다.

흡수 스테이지에서 사용되는 불활성 흡수 매질은 일반적으로, 분리될 C₄-탄화수소 혼합물이 분리될 잔류 기체 성분보다 훨씬 더 높은 용해도를 갖는 고비점 비극성 용매이다. 적합한 흡수 매질은 비교적 비극성인 유기 용매, 예를 들어 지방족 C₈-C₁₈-알칸, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀 증류로부터의 중간 오일 분획, 톨루엔 또는 부피가 큰 기를 갖는 에테르, 또는 이러한 용매들의 혼합물인데, 이때 1,2-디메틸 프탈레이트와 같은 극성 용매가 여기에 첨가될 수 있다. 추가의 적합한 흡수 매질은 벤조산 및 프탈산과 직쇄형 C₁-C₈-알칸올의 에스테르 및 또한 열 전달 오일, 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 그의 클로로 유도체 및 트리아릴알켄이다. 한 가지 적합한 흡수 매질은, 바람직하게는 공비혼합물 조성을 갖는 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 디필(Diphyl)®이다. 이러한 용매 혼합물은 흔히 디메틸 프탈레이트를 0.1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다.

바람직한 흡수 매질은, 1000 ppm (활성 산소의 ㎎/용매의 ㎏) 이상의, 유기 과산화물에 대한 용매 성능을 갖는 용매이다. 바람직한 실시양태에서, 톨루엔이 흡수를 위한 용매로서 사용된다.

예를 들어 400 J/g 초과의 용액의 분해 에너지, 그러나 바람직하게는 100 J/g의 분해 에너지에 상응하는 과산화물의 임계 농도에 도달되면, 순환되는 흡수 매질 내의 과산화물의 양을 감소시키기 위한 방책이 수행될 수 있다. 이러한 방책은, 1968년에 헨드리에 의해 기술된 바와 같은 (luEC Product Research and Development, Vol.7,No.2, 1968, 136-145) 승온의 사용에 의한 과산화물 파괴, 마찬가지로 1968년에 헨드리에 의해 기술된 바와 같은 (luEC Product Research and Development, Vol.7,No.2, 1968, 145-151) 강염기 처리, 또는 불균일 촉매 상에서의 수소화 반응으로부터 선택될 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 과산화물을 포함하는 흡수 매질은 가열될 수 있거나, 흡수 매질은, 예를 들어 교반 용기 내에서, 염기성 수성 용액과 긴밀하게 혼합될 수 있고, 후속적으로 상은 다시 분리될 수 있거나, 흡수 매질 내에 포함된 과산화물은 불균일 고정층 촉매 상에서 수소화된다.

본질적으로 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 가능하게는 C₄-탄화수소 (부탄, 부텐, 부타디엔), 가능하게는 불활성 기체, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 수증기를 포함하는 폐기체 스트림(19)은 흡수 칼럼(17)의 최상부에서 배출된다. 이러한 스트림은 ODH 반응기에 부분적으로 공급될 수 있다. 이로써, 예를 들어, ODH 반응기에 공급되는 공급물 스트림은 요망되는 C₄-탄화수소 함량을 갖도록 설정될 수 있다.

흡수 칼럼의 저부에서, 흡수 매질에 용해된 산소의 잔류물은 추가의 칼럼에서 기체(18)로써 플러싱됨으로써 배출된다. 잔류 산소 비율은 바람직하게는, 탈착 칼럼을 빠져나가는, 부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 스트림(31)이 최대 100 ppm의 산소를 포함할 정도로 낮다.

산소의 탈거를 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 칼럼에서 수행할 수 있다. 단순히 응축불가능한 기체를 로딩된 흡수 용액에 통과시킴으로써 탈거를 달성할 수 있다. 또한 탈거된 C₄는 흡수 칼럼(17)의 상부 부분에서, 이러한 흡수 칼럼에 다시 공급되는 기체 스트림에 의해, 흡수 용액 내로 다시 스크러빙된다. 이를, 관을 탈거기 칼럼에 제공할 뿐만 아니라 흡수기 칼럼 아래에 탈거기 칼럼을 직접 설치함으로써, 달성할 수 있다. 탈거 칼럼 구역에서의 압력과 흡수 칼럼 구역에서의 압력이 본 발명에 따라 동일하기 때문에, 이를 직접 커플링을 통해 달성할 수 있다. 적합한 탈거 칼럼은, 예를 들어, 버블 캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 시브 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화된 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팍®250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹 요소로써 패킹된 칼럼이다. 그러나, 적하탑 및 분무탑 및 또한 회전 칼럼, 플레이트 스크러버, 교차 분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 가능하다. 적합한 기체는, 예를 들어, 질소 또는 메탄이다.

C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림(20)은 물을 포함한다. 이것은, 흡수 매질에 용해된 물만을 포함하는 스트림(23)을 제공하도록, 경사분리기(decanter)(21)에서 흡수 매질로부터 스트림(22)으로서 분리된다.

물이 대부분 제거된, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림(23)은 열교환기에서 가열될 수 있고 후속적으로 스트림(24)으로서 탈착 칼럼(25)에 도입될 수 있다. 한 방법 변형양태에서, 탈착 단계 Dc)는 로딩된 흡수 매질의 감압 및/또는 가열에 의해 수행된다. 바람직한 방법 변형양태는 탈착 칼럼(25)의 저부에서 리보일러(reboiler)를 이용하는 것이다.

탈착 스테이지에서 재생된 흡수 매질(27)은 열교환기에서 냉각될 수 있고 스트림(28)으로서 흡수 스테이지(17)로 재순환된다. 공정 기체 스트림 내에 존재하는 저비점 물질, 예컨대 에탄 또는 프로판 및 또한 고비점 성분, 예컨대 벤즈알데히드, 말레산 및 프탈산이, 순환하는 스트림 내에 축적될 수 있다. 축적을 제한하기 위해서, 퍼지 스트림(29)이 배출될 수 있고, 이것은, 스트림(14a, 8b 및 4b)과 마찬가지로, 종래 기술에 따른 증류 칼럼(35) (도 3)에서, 저비점 물질(36), 재생된 흡수제(30) (도 2 및 3) 및 고비점 물질(37)로 분리될 수 있거나, 바람직하게는 스트림(29)에 용해된 C₄-탄화수소를 공정 기체 스트림 내로 역세척하기 위해서 스트림(14b, 8b 또는 4b)에 첨가될 수 있다. 스트림(29)이 증류 칼럼(35)에서 분리되는 경우에, 스트림(36 및 37)은 연소될 수 있고 따라서 에너지를 발생시키는 데에 이용될 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 흡수 스트림(20, 23, 24, 27 및 28) 중 하나 이상 내의 과산화물 함량은, 바람직하게는 흡수 매질 스트림(27 또는 28) 중 하나에 대해서 결정된다.

본질적으로 n-부탄, n-부텐 및 부타디엔으로 이루어진 C₄ 생성물 기체 스트림(31)은 일반적으로 20 내지 80 부피%의 부타디엔, 0 내지 80 부피%의 n-부탄, 0 내지 10 부피%의 1-부텐 및 0 내지 50 부피%의 2-부텐을 포함하고, 여기서 총량은 100 부피%이다. 더욱이, 소량의 이소부탄이 포함될 수 있다.

주로 C₄-탄화수소를 포함하는, 탈착 칼럼으로부터의 응축된 오버헤드 산출물의 일부는 칼럼의 분리 성능을 향상시키기 위해서 스트림(34)으로서 칼럼의 최상부로 재순환된다.

C₄ 생성물 기체 스트림(32 및 33)은 후속적으로, 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하는 단계 E)에서의 추출 증류에 의해, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림 및 n-부텐을 포함하는 스트림으로 분리된다.

추출 증류는, 예를 들어, 문헌("Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie", volume 34(8), pages 343 to 346) 또는 문헌("Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie", volume 9, 4^th edition 1975, pages 1 to 18)에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해서, C₄ 생성물 기체 스트림은 추출 대역에서 추출제, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 (NMP)/물 혼합물과 접촉한다. 추출 대역은 일반적으로 트레이, 랜덤 패킹 요소 또는 규칙적 패킹을 내부 부품으로서 포함하는 스크러빙 칼럼의 형태로서 구성된다. 이것은 일반적으로 충분히 우수한 분리 작용을 달성하도록 30 내지 70 개의 이론단을 갖는다. 스크러빙 칼럼은 바람직하게는 칼럼의 최상부에 역세척 대역을 갖는다. 이러한 역세척 대역은 액체 탄화수소 복귀물(runback)을 사용하여 기체상 내에 포함된 추출제를 회수하는 역할을 하며, 이러한 목적을 위해 오버헤드 분획은 미리 응축된다. 추출제 대 추출 대역으로의 공급물 내의 C₄ 생성물 기체 스트림의 질량비는 일반적으로 10:1 내지 20:1이다. 추출 증류는 바람직하게는 저부에서 100 내지 250℃의 범위의 온도, 특히 110℃ 내지 210℃의 범위의 온도, 최상부에서 10 내지 100℃의 범위, 특히 20 내지 70℃의 범위의 온도, 및 1 내지 15 bar의 범위, 특히 3 내지 8 bar의 범위의 압력에서 수행된다. 추출 증류 칼럼은 바람직하게는 5 내지 70 개의 이론단을 갖는다.

적합한 추출제는 부티로락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드 (락탐), 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다. 일반적으로, 알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드 또는 N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드가 사용된다. 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄 및 특히 NMP가 특히 유리하다.

그러나, 이러한 추출제들끼리의 혼합물, 예를 들어 NMP와 아세토니트릴, 이러한 추출제와 공용매 및/또는 tert-부틸 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n-부틸 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. NMP는, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 물, 특히 바람직하게는 7 내지 10 중량%의 물, 특히 8.3 중량%의 물을 함유하는, 바람직하게는 수용액 형태로서, 특히 유용하다.

추출 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물 스트림은 본질적으로 부탄 및 부텐 및 소량의 부타디엔을 포함하고, 기체 또는 액체 형태로서 배출된다. 일반적으로, 본질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 이루어진 스트림은 100 부피% 이하의 n-부탄, 0 내지 50 부피%의 2-부텐 및 0 내지 3 부피%의 추가의 성분, 예컨대 이소부탄, 이소부텐, 프로판, 프로펜 및 C₅ ⁺-탄화수소를 포함한다.

본질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 이루어진 스트림은 전부 또는 일부가 ODH 반응기로의 C₄ 공급물에 첨가될 수 있다. 이러한 재순환 스트림 내의 부텐 이성질체는 본질적으로 2-부텐으로 이루어지고 2-부텐은 일반적으로 1-부텐보다 더 느리게 부타디엔으로 산화성 탈수소화되기 때문에, 이러한 재순환 스트림은 ODH 반응기에 공급되기 전에 촉매작용적으로 이성질체화될 수 있다. 이렇게 해서, 이성질체 분포는 열역학적 평형 시에 존재하는 이성질체 분포에 상응하도록 설정될 수 있다.

단계 F)에서, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림은 증류에 의해 본질적으로 선택적 용매로 이루어진 스트림 및 부타디엔을 포함하는 스트림으로 분리된다.

추출 증류 칼럼의 저부에서 수득되는 스트림은 일반적으로 추출제, 물, 부타디엔 및 작은 비율의 부텐 및 부탄을 포함하고, 증류 칼럼에 공급된다. 여기서, 부타디엔은 최상부에서 수득될 수 있다. 증류 칼럼의 저부에서는, 추출제 및 가능하게는 물을 포함하는 스트림이 수득되는데, 이때 추출제 및 물을 포함하는 상기 스트림의 조성은 추출에 도입될 때의 조성에 상응한다. 추출제 및 물을 포함하는 스트림은 바람직하게는 추출 증류로 재순환된다.

한 변형양태에서, 부타디엔-포함 추출제는 측부 연결관을 통해 배출되어 탈착 대역으로 이송되고, 이러한 대역에서 부타디엔은 추출제 용액으로부터 탈착된다. 탈착 대역은, 예를 들어, 2 내지 30 개, 바람직하게는 5 내지 20 개의 이론단 및 임의로 예를 들어 4 개의 이론단을 갖는 역세척 대역을 갖는 스크러빙 칼럼의 형태로서 구성될 수 있다. 이러한 역세척 대역은 부타디엔으로 구성된 액체 탄화수소 복귀물을 사용하여 기체상 내에 포함된 추출제를 회수하는 역할을 하며, 이러한 목적을 위해 오버헤드 분획은 응축된다. 규칙적 패킹, 트레이 또는 랜덤 패킹 요소가 내부 부품으로서 제공된다. 증류는 바람직하게는 저부에서 100 내지 300℃의 범위, 특히 150 내지 200℃의 범위의 온도, 및 최상부에서 0 내지 70℃의 범위, 특히 10 내지 50℃의 범위의 온도에서 수행된다. 증류 칼럼 내의 압력은 바람직하게는 1 내지 10 bar의 범위이다. 일반적으로, 추출 대역에 비해 더 낮은 압력 및/또는 더 높은 온도가 탈착 대역에서 사용된다.

칼럼의 최상부에서 수득되는 요망되는 생성물 스트림은 일반적으로 90 내지 100 부피%의 부타디엔, 0 내지 10 부피%의 2-부텐 및 0 내지 10 부피%의 n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 부타디엔을 추가로 정제하기 위해서, 종래 기술에 따른 추가의 증류가 수행될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.

실시예 1

샘플을 스트림(4, 8, 14 및 27)으로부터 채취하여 DSC에 의한 열계량 분석에 적용한다. DSC 분석을 하기와 같이 수행한다: 샘플 10 ㎎을, 불활성 기체 분위기에서, 기밀 나사식 뚜껑을 갖는, V4A로 만들어진 도가니에 도입시킨다. 도가니를 불활성 기체 분위기에서 닫아서 기밀시키고, 시차주사열계량계에 도입시킨다. 제2의, 비어 있는 도가니를 기준 도가니로서 사용한다. 두 개의 도가니를 2.5 K/min의 가열 경사(heating ramp)로 가열한다. 두 개의 도가니를 동일한 온도로 유지하기 위해서는, 상이한 열 유속이 요구된다. 그 이유는, 첫째로, 두 개의 도가니의 상이한 충전 정도로 인한 상이한 열 용량, 및 둘째로, 충전된 도가니에서 일어나는 흡열 및 발열 반응 때문이다. 반응열은 시간 경과에 따라 반응에 의해 초래된 열 유속의 차이의 적분에 의해 계산될 수 있다. 과산화물의 농도는, 이로부터, 공지되어 있는 1340 J/g의 과산화물의 분해 에너지를 기준으로 하여 결정된다.

도 4에는 과산화물을 포함하는 톨루엔 스트림의 DSC가 도시되어 있다. 과산화물 28 ㎎/톨루엔 g의 과산화물 농도는, 37.76 J/g에서 적분에 의해 결정된, 과산화물 분해에 대해 특징적인 약 140℃의 온도 범위에서의 반응의 발열 열로부터 계산되었다. 분해 에너지는 아직 폭연(deflagration) 범위에 포함되지 않으며 용액 내에 포함된 과산화물은 아직 위험을 유발하지 않는다.

실시예 2

ODH 반응기와 커플링된 급냉 장치의 작동 동안에, 샘플을 스트림(4 및 8)으로부터 채취하고 분석에 적용한다. 분석은 과산화물의 아이오딘 적정 결정과 DSC 분석 둘 다를 포함한다. 급냉을 급냉 용매로서 메시틸렌을 사용하여 두 개의 칼럼(3 및 7)에서 수행하였다.

여기서 DSC 분석을 하기와 같이 수행하였다. 샘플 3 내지 13 ㎎을, 불활성 기체 분위기에서, 기밀 나사식 뚜껑을 갖는 도가니에 도입시킨다. 도가니를 불활성 기체 분위기에서 닫아서 기밀시키고, DSC 열계량계에 도입시킨다. 제2의, 충전되지 않은 도가니를 기준 도가니로서 사용하고 두 개의 도가니를 2.5 K/min의 온도 경사로 가열한다. 두 개의 도가니를 동일한 온도로 유지하기 위해서는, 상이한 열 유속이 요구된다. 그 이유는, 첫째로, 도가니들의 상이한 충전 정도로 인한 상이한 열 용량, 및 둘째로, 제1 도가니에 도입된 샘플의 흡열 및 발열 반응 때문이다. 시간 경과에 따라 반응에 의해 초래된 열 유속의 차이를 적분함으로써 반응열을 계산할 수 있고, 이러한 결과와 함께, 1340 J/g의 과산화물의 분해 에너지로부터 과산화물의 농도를 결정할 수 있다.

아이오딘 적정 분석 결과, 스트림(4)으로부터의 샘플에 대해 활성 산소 1700 ppm (활성 산소의 ㎎/용매의 ㎏)의 값 및 스트림(8)에 대해 활성 산소 407 ppm의 값이 수득되었다.

비교를 했더니, 두 개의 분석된 스트림(4 및 8)의 DSC 분석에 의해서는, 분해 에너지뿐만 아니라, 따라서 상당한 양의 과산화물과 같은 자발적으로 분해되는 물질이 감지되지 않았다. 도 5에는 스트림(4)에 대한 DSC 결과가 도시되어 있는 반면에, 도 6에는 스트림(8)에 대한 결과가 도시되어 있다.

따라서 아이오딘 적정에 의해 과산화물뿐만 아니라 다른 성분도 감지되지만, 이 성분은 자발적 분해 형태의 임의의 위험 가능성을 초래하지 않는다. 따라서 DSC는 본 발명에 따라 훨씬 더 신뢰성 있는 분석 방법으로서 사용될 수 있다는 것이 입증되었다.

Claims

A) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림(a)을 제공하는 단계;
B) n-부텐을 포함하는 공급물 기체 스트림(a) 및 산소-포함 기체를 하나 이상의 탈수소화 대역에 도입시키고 n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림(b)을 수득하는 단계;
C) 생성물 기체 스트림(b)을 하나 이상의 냉각 스테이지 및 하나 이상의 압축 스테이지에서 냉각시키고 압축시키며, 이때 생성물 기체 스트림(b)을 하나 이상의 순환되는 냉각제와 접촉시켜, 물을 포함하는 하나 이상의 응축물 스트림(c1) 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c2)을 수득하는 단계;
D) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄-탄화수소를 하나 이상의 순환되는 흡수 매질에 흡수시켜, C₄-탄화수소가 로딩된 하나 이상의 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(d2)을 수득함으로써, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 응축불가능한 저비점 기체 성분을 기체 스트림(d2)으로서 기체 스트림(c2)으로부터 분리하고, 후속적으로, 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C₄-탄화수소를 탈착시켜 C₄ 생성물 기체 스트림(d1)을 수득하는 단계;
E) 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하는 추출 증류를 통해, C₄ 생성물 스트림(d1)을, 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(e1) 및 n-부텐을 포함하는 스트림(e2)으로 분리하는 단계;
F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(e1)을 증류시켜, 본질적으로 선택적 용매로 이루어진 스트림(f1) 및 부타디엔을 포함하는 스트림(f2)을 수득하는 단계
를 포함하고,
여기서, 단계 C)에서의 순환되는 냉각제 및/또는 단계 D)에서의 순환되는 흡수 매질로부터 샘플을 채취하고, 채취된 샘플의 과산화물 함량을 아이오딘적정, 시차 주사 열량측정 (DSC) 또는 미세열량측정을 사용하여 결정하는 것인,
n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 C)가 하나 이상의 냉각 스테이지 Ca) 및 하나 이상의 압축 스테이지 Cb)를 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 냉각 스테이지 Ca)를 두 개의 냉각 스테이지 Ca1) 및 Ca2)로 수행하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 제2 냉각 스테이지 Ca2)를 통과한 냉각제의 적어도 일부를 냉각제로서 제1 냉각 스테이지 Ca1)에 공급하는 것인 방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 스테이지 Cb)가 일반적으로 하나 이상의 압축 스테이지 Cba) 및 하나 이상의 냉각 스테이지 Cbb)를 포함하고, 여기서 압축 스테이지 Cba)에서 압축된 기체를 하나 이상의 냉각 스테이지 Cbb)에서 냉각제와 접촉시키는 것인 방법.
제5항에 있어서, 냉각 스테이지 Cbb)의 냉각제가 냉각 스테이지 Ca)에서 냉각제로서 사용되는 것과 동일한 유기 용매이고, 이러한 냉각제의 적어도 일부를, 하나 이상의 냉각 스테이지 Cbb)에의 통과 후에, 냉각제로서 냉각 스테이지 Ca)에 공급하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 순환되는 냉각제가 톨루엔인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화물 함량을 순환되는 냉각제 스트림 중 하나 이상에서 결정하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 순환되는 냉각제의 분해 에너지가 400 J/g을 초과하는 경우에, 냉각제 내의 과산화물을 냉각제의 가열, 냉각제의 염기 처리 또는 수소화를 통해 파괴하는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D)가 단계 Da) 내지 Dc)를 포함하는 것인 방법:
Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄-탄화수소를 흡수 매질에 흡수시켜, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(d2)을 수득하는 단계,
Db) 응축불가능한 기체 스트림을 사용하여 탈거시킴으로써, 단계 Da)로부터의 C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 산소를 제거하는 단계, 및
Dc) 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C₄-탄화수소를 탈착시켜 C₄ 생성물 기체 스트림(d1)을 수득하는 단계.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D)에서 사용되는 흡수 매질이 단계 C)에서 사용되는 냉각제와 동일한 유기 용매이고, 이러한 흡수 매질의 적어도 일부를, C₄-탄화수소의 탈착 후에, 냉각제로서 단계 C)에 공급하는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수 매질이 톨루엔인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 순환되는 흡수 매질의 분해 에너지가 흡수 매질에서 400 J/g을 초과하는 경우에, 흡수 매질의 가열, 흡수 매질의 염기 처리 또는 수소화를 통해 과산화물을 파괴하는 것인 방법.