JP2016503072A - 生成物の後処理に際してペルオキシド含量の監視を伴うｎ−ブテン類の酸化的脱水素化によるブタジエンの製造方法 - Google Patents

生成物の後処理に際してペルオキシド含量の監視を伴うｎ−ブテン類の酸化的脱水素化によるブタジエンの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ｎ−ブテン類からのブタジエンの製造方法であって、以下のステップ：Ａ）ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流（ａ）を準備するステップ、Ｂ）前記ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流（ａ）と酸素含有ガスを少なくとも１つの脱水素化帯域中に供給し、そしてｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化することで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有する生成物ガス流（ｂ）が得られるステップ、Ｃ）前記生成物ガス流（ｂ）を少なくとも１つの冷却段階および少なくとも１つの圧縮段階で冷却および圧縮し、前記生成物ガス流（ｂ）を循環される冷却剤と接触させることで、水を含有する少なくとも１つの凝縮物流（ｃ１）と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有するガス流（ｃ２）とが得られるステップ、Ｄ）前記ガス流（ｃ２）から、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含む凝縮できない低沸点のガス成分をガス流（ｄ２）として、ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素の循環される吸収剤中での吸収によって分離することで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流と、前記ガス流（ｄ２）とが得られ、引き続いて前記負荷された吸収剤流から前記Ｃ4炭化水素を脱着することで、Ｃ4生成物ガス流（ｄ１）が得られるステップ、Ｅ）前記Ｃ4生成物流（ｄ１）をブタジエンのための選択溶媒を用いた抽出蒸留によって、ブタジエンと、選択溶媒を含有する物質流（ｅ１）と、ｎ−ブテン類を含有する物質流（ｅ２）とに分離するステップ、Ｆ）前記ブタジエンおよび前記選択溶媒を含有する物質流（ｅ１）を蒸留して、本質的に前記選択溶媒からなる物質流（ｆ１）と、ブタジエンを含有する物質流（ｆ２）を得るステップと、を有し、前記ステップＣ）での循環される冷却剤および／または前記ステップＤ）での循環される吸収剤から試料を取り出し、その取り出された試料において、ヨウ素滴定、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または微小熱量測定によって前記ペルオキシド含量を測定する前記製造方法に関する。

Description

本発明は、ｎ−ブテン類の酸化的脱水素化によるブタジエンの製造方法であって、生成物の後処理に際してペルオキシド含量を監視する前記製造方法に関する。
ブタジエンは、重要な基礎化学物質であり、例えば、合成ゴム（ブタジエン−ホモポリマー、スチレン−ブタジエン−ゴムまたはニトリル−ゴム）の製造のために、または熱可塑性ターポリマー（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）の製造のために使用される。ブタジエンは、更に反応して、スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサメチレンジアミンとなる（１，４−ジクロロブテンおよびアジピン酸ジニトリルを経て）。ブタジエンの二量体化によって、更にビニルシクロヘキセンを生成でき、それは、スチレンへと脱水素できる。
ブタジエンは、飽和炭化水素の熱的分解（スチームクラッキング）によって、通常は、原料としてのナフサから出発して製造できる。ナフサのスチームクラッキングに際して、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン類、ブテン類、ブタジエン、ブチン類、メチルアレン、Ｃ5以上の炭化水素類からなる炭化水素混合物が生ずる。
ブタジエンは、ｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）の酸化的脱水素化によって得ることもできる。ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化（酸化脱水素化、ＯＤＨ）のための出発混合物としては、任意のｎ−ブテン類を含有するあらゆる混合物を利用できる。例えば、ナフサクラッカーのＣ4留分からブタジエンとイソブテンの分離によって得られた主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含有する留分を使用できる。更に、エチレンの二量体化によって得られる、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含むガス混合物を出発ガスとして使用することもできる。更に、出発ガスとしては、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られる、ｎ−ブテン類を含有するガス混合物を使用できる。
ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化法は基本的に公知である。
ＵＳ２０１２／０１３０１３７Ａ１は、例えば、モリブデン、ビスマスおよび一般に他の金属の酸化物を含有する触媒を使用したブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化法を記載している。酸化的脱水素化のためのかかる触媒の持続的な活性のためには、触媒の過度すぎる還元と、それによる性能損失を回避するために、ガス雰囲気中の酸素分圧の臨界的な最低限度が不可欠である。この理由から、また一般的に、化学量論的な酸素投入量または完全な酸素転化率をもって酸化脱水素化反応器では作業できない。ＵＳ２０１２／０１３０１３７において、例えば出発ガス中２．５〜８体積％の酸素含有率が記載される。
かかる触媒系のための酸素過剰の必要性は一般に公知であり、かかる触媒の試験条件またはプロセス条件にも表れている。代表的なものとして、Ｊｕｎｇらの最新論文（Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5およびApplied Catalysis A: General 2007, 317, 244-249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021）が挙げられる。
しかしながら、かかる方法の反応器段階の後方にある後処理部分にブタジエンに加えて酸素が存在することは、基本的には危険と見なされねばならない。特に液相にある場合には、有機ペルオキシドの形成と増加は調査すべきである。これらの危険性は、例えばD. S. Alexander （工業化学（Industrial and Engineering Chemistry） 1959, 51 , 733〜738）で議論されている。
ＪＰ２０１１−００６３８１Ａ（三菱）においては、共役アルカジエンの製造方法の後処理部でのペルオキシド形成の危険性が述べられている。その解決のためには、吸収溶液への重合抑制剤の添加と、吸収溶液の加熱による最大ペルオキシド含量１００質量ｐｐｍの調整が記載されている。実施例においてはペルオキシドについての分析値も挙げられている。かかる有機ペルオキシドの測定法についてのどのような記載も欠いている。ペルオキシドのための慣用の試験小片でも使用されるようなヨウ素滴定法は、一般的には、より複雑な有機ペルオキシドの、例えばオリゴマーのペルオキシドまたはジアルキルペルオキシド基を有する化合物の測定のためには適していない。また、かかる方法の精度は、吸収溶液の別の成分の存在によって明らかに制限されうる。ブタジエン自体も、ここでは例えば妨害作用を有することがある。
従って、本発明の課題は、ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化のための方法の後処理部におけるペルオキシド含量の測定および監視のための方法を見出すことである。好ましくは、前記方法は、また自動化されて、かつ十分に連続的にまたは半連続的に実施できるべきである。
前記課題は、ｎ−ブテン類からのブタジエンの製造方法であって、以下のステップ：
Ａ）ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流（ａ）を準備するステップ、
Ｂ）前記ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流（ａ）と酸素含有ガスを少なくとも１つの脱水素化帯域中に供給し、そしてｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化することで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有する生成物ガス流（ｂ）が得られるステップ、
Ｃ）前記生成物ガス流（ｂ）を少なくとも１つの冷却段階および少なくとも１つの圧縮段階で冷却および圧縮し、前記生成物ガス流（ｂ）を少なくとも１つの循環される冷却剤と接触させることで、水を含有する少なくとも１つの凝縮物流（ｃ１）と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有するガス流（ｃ２）とが得られるステップ、
Ｄ）前記ガス流（ｃ２）から、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含む凝縮できない低沸点のガス成分をガス流（ｄ２）として、ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素の少なくとも１つの循環される吸収剤中での吸収によって分離することで、Ｃ4炭化水素で負荷された少なくとも１つの吸収剤流と、前記ガス流（ｄ２）とが得られ、引き続いて前記負荷された吸収剤流から前記Ｃ4炭化水素を脱着することで、Ｃ4生成物ガス流（ｄ１）が得られるステップ、
Ｅ）前記Ｃ4生成物流（ｄ１）をブタジエンのための選択溶媒を用いた抽出蒸留によって、ブタジエンと、選択溶媒を含有する物質流（ｅ１）と、ｎ−ブテン類を含有する物質流（ｅ２）とに分離するステップ、
Ｆ）前記ブタジエンおよび前記選択溶媒を含有する物質流（ｅ１）を蒸留して、本質的に前記選択溶媒からなる物質流（ｆ１）と、ブタジエンを含有する物質流（ｆ２）を得るステップと、
を有し、前記ステップＣ）での循環される冷却剤および／または前記ステップＤ）での循環される吸収剤から試料を取り出し、その取り出された試料において、ヨウ素滴定、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または微小熱量測定によって前記ペルオキシド含量を測定する前記製造方法によって解決される。
爆発の危険性のあるペルオキシドの液体プロセス流中での形成は、本発明によれば、熱量分析的技術によって、例えばＤＳＣまたは微小熱量測定によって、例えばＴＡＭ微小熱量測定装置によって監視できることが判明した。それに代えて、ヨウ素滴定的なペルオキシド測定も使用できるが、この測定はより精度が低いものである。従ってＤＳＣおよび微小熱量測定法などの熱量測定的技術を使用することが好ましい。熱量測定的技術を用いて、規定の温度で全ての発熱反応の合計が測定され、それにより最大で含まれるペルオキシド量を推量できる。試料中に最大で含まれるペルオキシド量の計算は、熱量測定的計測によって測定された、発熱分解の熱量（Ｊ／ｇ）と、ペルオキシドの既知の分解エネルギー（約１３４０Ｊ／ｇ）とから行われる。
好ましくは、前記ペルオキシド含量は、取り出された試料中でＤＳＣによって測定される。
前記試料は、１つ以上の冷却剤流および／または１つ以上の吸収剤流から、断続的にも連続的にも取り出すことができる。
動的示差熱量測定（ＤＤＫ）（英語：Differential Scanning Calorimetry - DSC）は、等温作業様式、昇温または降温に際しての試料の放出されたまたは吸収された熱量の測定のための熱分析法である。ケースに入れられた試料を有する一方の容器（るつぼと呼ばれる）と内容物を含まない２つ目の容器（基準）を、一緒に同じ温度プログラムにさらす。その場合に、試料の熱容量と発熱または吸熱プロセスのため、空の試料（ＴRef）に対して温度差ΔＴが生ずる。それというのも、熱エネルギーが相応のプロセスへと流入するか、または相応のプロセスから流出するからである。
旧式の示差熱分析（ＤＴＡ）に対して、ＤＳＣの場合には、前記の温度差が、測定シグナルとして直接使用されずに、熱量が測定値として推量される。そのために２つの方法が利用できる。動的熱流束示差熱量測定：この熱流束ＤＳＣとも呼ばれるタイプでは、エンタルピー変化（熱流束）はΔＴ−ＴRef曲線の積分によって計算される。その場合に、オーブン内で、下方に温度センサがある良好な熱伝導率を有するディスク（ディスク型測定システム）上に試料および基準のための設置面が存在する。前記オーブンが加熱されると、熱は試料／基準を介して前記ディスクへと流れ、そこで前記センサによって受け入れられる。試料と基準が同じであれば、同じ大きさの熱流束がディスクを介して流れる。それゆえ熱流束差はゼロである。測定の間に、ある試料が、例えば発熱分解によって変化すると、温度差に比例する熱流束の差が生ずる。
動的入力示差熱量測定：この入力補償ＤＳＣとも呼ばれるタイプでは、試料と基準るつぼは、熱的に隔離されたオーブン中に入れられ、このオーブンは、両側に常に同じ温度が生ずるように調節される。そのために必要とされる電気的入力を温度の関数として記録する。
微小熱量測定のためには、例えば製造元Thermometric（Jaerfalla、スウェーデン）の等温で稼働する熱伝導微小熱量測定装置Thermal Activity Monitor 2277（TAM）を使用することができる。この装置では、μＷ範囲の熱流束に相当するわずか１０-6℃の温度差を認識できる。ＤＳＣと比較して、１倍からほぼ１００倍の大きさの試料質量と、１倍からほぼ１００倍の高さの測定精度によって、感度全体を、約１００００倍にまでも高められる。
動的示差熱量測定についての更なる詳細は、W. F. Hemminger, H. K. Cammenga：熱分析の方法（Methoden der Thermischen Analyse.） Springer出版, ISBN 3-540-15049-8ならびにG. Hoehne, W. Hemminger, H.-J. Flammersheim: 示差走査熱量測定−実務者の手引き（Differential Scanning Calorimetry -An introduction for Practioners.） Springer出版, Berlin 1996に記載されている。
冷却剤としては、ステップＣ）においては、水、アルカリ性水溶液、有機溶剤またはそれらからなる混合物を使用することができる。好ましくは有機溶剤が使用される。芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエンが好ましい。
以下の実施形態は、本発明による方法の好ましい変法または特に好ましい変法である。
ステップＣ）は、少なくとも１つの冷却段階Ｃａ）および少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂ）を含む。前記ステップＣａ）は、好ましくは多段階で複数のステップＣａ１）ないしＣａｎ）で実施され、特に二段階で２つのステップＣａ１）およびＣａ２）で実施される。その場合に、一つの変法においては、冷却剤の少なくとも一部は、２番目のステップＣａ２）を経た後に冷却剤として１番目のステップＣａ１）に供給される。
前記ステップＣｂ）は、一般に、少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）および少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を含む。好ましくは、前記少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）において、圧縮段階Ｃｂａ）で圧縮されたガスは冷却剤と接触される。特に好ましくは、前記冷却段階Ｃｂｂ）の冷却剤は、ステップＣａ）で冷却剤として使用されるのと同じ有機溶剤を含有する。特に好ましい一つの変法においては、この冷却剤の少なくとも一部を、少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を経た後に冷却剤としてステップＣａ）へと供給する。
好ましくは、前記ステップＣｂ）は、複数の圧縮段階Ｃｂａ１）ないしＣｂａｎ）および複数の冷却段階Ｃｂｂ１）ないしＣｂｂｎ）を、例えば４つの圧縮段階Ｃｂａ１）ないしＣｂａ４）および４つの冷却段階Ｃｂｂ１）ないしＣｂｂ４）を含む。
本発明によれば、循環される１つの冷却剤流、複数の冷却剤流、または全ての冷却剤流から試料を取り出して、その試料において本発明によりペルオキシド含量を測定することができる。
好ましくは、ステップＤ）は、ステップＤａ）ないしＤｃ）を含む。
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を高沸点吸収剤中で吸収させることで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流（ｄ２）が得られるステップ、
Ｄｂ）ステップＤａ）からの前記Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流から、凝縮できないガス流でのストリッピングによって酸素を除去するステップ、および
Ｄｃ）前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着させることで、Ｃ4生成物ガス流（ｄ１）が得られるステップ。このガス流はその際、１００ｐｐｍ未満の酸素含量を有することが好ましい。
一実施形態においては、ステップＤ）で使用される吸収剤は、ステップＣ）で使用される冷却剤と同じ有機溶剤であり、その際、この吸収剤の少なくとも一部は、Ｃ4炭化水素の脱着後に冷却剤として前記ステップＣ）に供給される。前記実施形態の好ましい別形においては、前記吸収剤および冷却剤はトルエンである。
前記方法の好ましい実施形態は、図１〜３に示されており、以下で詳細に説明される。
ステップＡ）において、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流が準備される。
出発ガス流としては、純粋なｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／またはシス／トランス−２−ブテン）を使用してよいが、またブテン類を含有するガス混合物を使用してもよい。そのようなガス混合物は、例えばｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得ることができる。また、ナフサ分解のＣ4留分からブタジエンとイソブテンの分離によって得られた主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよびシス−／トランス−２−ブテン）を含有する留分を使用してもよい。更に、エチレンの二量体化によって得られた、純粋な１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらからなる混合物を含むガス混合物を出発ガスとして使用することもできる。更に、出発ガスとしては、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られる、ｎ−ブテン類を含有するガス混合物を使用できる。
本発明による方法の一実施形態においては、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物は、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られる。非酸化的接触脱水素化と形成されたｎ−ブテン類の酸化的脱水素化とを組み合わせることによって、ブタジエンの、使用されるｎ−ブタンに対する高い収率を得ることができる。ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化に際して、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテンおよび未反応のｎ−ブタンの他に副成分を含有するガス混合物が得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯおよびＣＯ2、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンである。１番目の脱水素化帯域を出たガス混合物の組成は、脱水素化の作業様式に応じて大きく変化しうる。ここで、酸素と追加の水素とを供給して脱水素化を実施する場合に、生成物ガス混合物は、比較的高い含量の水蒸気と炭素酸化物を有する。酸素を供給しない作業様式の場合には、非酸化的脱水素化の生成物ガス混合物は、比較的高い含量の水素を有する。
ステップＢ）においては、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流および酸素含有ガスは、少なくとも１つの脱水素化帯域（１）（ＯＤＨ反応器）に供給され、そして前記ガス混合物中に含まれるブテン類は、酸化脱水素化触媒の存在下に酸化的に脱水素化されてブタジエンとなる。
酸化脱水素化に適した触媒は、一般に、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ含有の多金属酸化物系であって、一般的に追加で鉄を含有する系を基礎とする。一般に、前記触媒系は、なおも、更なる追加の成分、例えばカリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素などの成分を含有する。また鉄を含有するフェライトも触媒として提案された。
好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、コバルトおよび／またはニッケルを含有する。更なる好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、クロムを含有する。更なる好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、マンガンを含有する。
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏを含有する多金属酸化物のための例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏを含有するまたはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏを含有する多金属酸化物である。好ましい系は、例えば、ＵＳ４，５４７，６１５（Ｍｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＺｒＣｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＡｌＣｒ3Ｋ0.2Ｏx）、ＵＳ４，４２４，１４１（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ0.5Ｋ0.1Ｏx、Ｍｏ13.75ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｇｅ0.5Ｋ0.8Ｏx、Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｍｎ0.5Ｋ0.1ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｌａ0.5Ｋ0.1Ｏx）、ＵＳ３，９１１，０３９（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｓｎ0.5Ｋ0.1Ｏx）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９およびＤＥ−Ａ２４４７８２５（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｗ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
好適な多金属酸化物および該酸化物の製造は、更に、ＵＳ４，４２３，２８１（Ｍｏ12ＢｉＮｉ8Ｐｂ0.5Ｃｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉbＮｉ7Ａｌ3Ｃｒ0.5Ｋ0.5Ｏx）、ＵＳ４，３３６，４０９（Ｍｏ12ＢｉＮｉ6Ｃｄ2Ｃｒ3Ｐ0.5Ｏx）、ＤＥ−Ａ２６００１２８（Ｍｏ12ＢｉＮｉ0.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｍｇ7.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）およびＤＥ−Ａ２４４０３２９（Ｍｏ12ＢｉＣｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する、特に好ましい触媒活性多金属酸化物は、一般式（Ｉａ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1 fＸ2 gＯy （Ｉａ）
［式中、
Ｘ1は、Ｓｉ、Ｍｎおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦ａ≦１であり、
０．５≦ｂ≦１０であり、
０≦ｃ≦１０であり、
０≦ｄ≦１０であり、
２≦ｃ＋ｄ≦１０であり、
０≦ｅ≦２であり、
０≦ｆ≦１０であり、
０≦ｇ≦０．５であり、
ｙは、電荷中性条件下で、（Ｉａ）中の酸素とは異なる元素の価数と存在度とによって決定される数である］を有する。
その触媒活性酸化物材料が前記２種の金属ＣｏとＮｉのうちＣｏのみしか有さない（ｄ＝０）触媒が好ましい。Ｘ1は、好ましくはＳｉおよび／またはＭｎであり、かつＸ2は、好ましくはＫ、Ｎａおよび／またはＣｓであり、特に好ましくはＸ2は、Ｋである。
前記分子酸素含有のガスは、一般に１０体積％超の、好ましくは１５体積％超の、更により好ましくは２０体積％超の分子酸素を含有する。それは好ましくは空気である。分子酸素の含量の上限は、一般に５０体積％もしくはそれ未満、好ましくは３０体積％もしくはそれ未満、更により好ましくは２５体積％もしくはそれ未満である。更に、分子酸素を含有するガス中には、任意の不活性ガスが含まれていてよい。考えられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ2および水を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素については、一般に９０体積％もしくはそれ未満、好ましくは８５体積％もしくはそれ未満、更により好ましくは８０体積％もしくはそれ未満である。窒素とは別の成分の場合には、その量は、一般に１０体積％もしくはそれ未満、好ましくは１体積％もしくはそれ未満である。
ｎ−ブテン類の完全転化による酸化的脱水素化の実施のためには、酸素：ｎ−ブテン類のモル比の値が少なくとも０．５であるガス混合物が好ましい。酸素：ｎ−ブテン類の比の値０．５５〜１０で作業することが好ましい。この値の調整のために、出発物質ガスを、酸素と、または酸素含有ガスと、例えば空気と、場合により追加の不活性ガスもしくは水蒸気と混合してよい。得られた酸素含有のガス混合物は、次いで酸化脱水素化に供給される。
酸化脱水素化の反応温度は、一般に、反応管の周りに存在する熱交換媒体によって制御される。かかる液状の熱交換媒体としては、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物ならびにナトリウム、水銀などの金属および種々の金属の合金の溶融物が考慮される。しかしまた、イオン性液体または熱媒油を使用できる。前記熱交換媒体の温度は、２２０〜４９０℃、好ましくは３００〜４５０℃、特に好ましくは３５０〜４２０℃の間にある。
進行している反応の発熱反応に基づき、反応器内部のある特定の区間での温度は、その反応の間に、熱交換媒体の温度よりも高いことがあり、いわゆるホットスポットが形成される。ホットスポットの位置および高さは、反応条件によって定められるが、そらは、触媒層の希釈比または混合ガスの流量によっても調節できる。ホットスポット温度と熱交換媒体の温度との間の差は、一般に１〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。触媒床の終端での温度は、熱交換媒体の温度よりも、一般に０〜１００℃高い、好ましくは０．１〜５０℃高い、特に好ましくは１〜２５℃高い。
前記酸化脱水素化は、従来技術から公知のあらゆる固定床反応器において、例えば棚式オーブン、固定床管形反応器もしくは固定床多管式反応器において、またはプレート式熱交換反応器において実施できる。多管式反応器が好ましい。
前記酸化的脱水素化は、固定床管形反応器または固定床多管式反応器において実施される。反応管は、（多管式反応器の他のエレメントと同様に）一般に鋼からできている。反応管の壁厚は、一般的に１〜３ｍｍである。その反応管の内径は、一般に（一様に）１０〜５０ｍｍ、または１５〜４０ｍｍ、しばしば２０〜３０ｍｍである。多管式反応器中に収容される反応管の数は、一般に１０００、または３０００、または５０００におよび、好ましくは少なくとも１００００におよぶ。しばしば、多管式反応器中に収容される反応管の数は、１５０００〜３００００、もしくは〜４００００、もしくは〜５００００である。反応管の長さは、通常は、数メートルに達し、典型的には、反応管長は、１〜８ｍの範囲、しばしば２〜７ｍの範囲、たびたび２．５〜６ｍに達する。
更に、前記反応器（１）中に設けられている触媒層は、１つの単独の層、または２つ以上の層からなっていてよい。これらの層は、純粋な触媒からなっていても、または出発ガスもしくは反応の生成物ガス由来の成分と反応しない材料で希釈されていてもよい。更に、前記触媒層は、中実材触媒または担持型のシェル触媒からなっていてよい。
酸化的脱水素化を出た生成物ガス流（２）は、ブタジエンの他に、一般になおも未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、酸素および水蒸気を含有する。副成分として、前記ガス流は、更に、一般に、一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス（主として窒素）、低沸点炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合により水素ならびに場合により酸素含有の炭化水素、いわゆる酸素化物を含有する。酸素化物は、例えばホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンゾアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。
反応器出口での生成物ガス流（２）は、触媒床の終端での温度に近い温度によって特徴付けられている。生成物ガス流は、その際、１５０〜４００℃の温度に、好ましくは１６０〜３００℃の温度に、特に好ましくは１７０〜２５０℃の温度にもたらされる。温度を所望の範囲に保つために前記生成物ガス流が流通する導管を断熱することが可能であるが、熱交換器の使用が好ましい。この熱交換器システムは、このシステムを用いて生成物ガスの温度を所望の水準に保持できる限りは任意である。熱交換器の例としては、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、ケトル型スパイラル式熱交換器、ケトル型ジャケット式熱交換器、液液接触式熱交換器、空気式熱交換器、直接接触式熱交換器ならびにリブ付き管式熱交換器を挙げることができる。生成物ガスの温度が所望の温度に調整されている間に、該生成物ガス中に含まれている高沸点副生成物の一部が沈殿することがあるので、従って前記熱交換器システムは、好ましくは２つ以上の熱交換器を有することが望ましい。その際に予定される２つ以上の熱交換器が並行して配置されていて、かつこうして、得られた生成物ガスの前記熱交換器中での冷却を分けることが可能な場合に、前記熱交換器中に堆積する高沸点副生成物の量は低下し、こうして該熱交換器の運転時間を長くすることができる。上述の方法の代替法としては、前記予定される２つ以上の熱交換器が並行して配置されていてよい。前記生成物ガスは、１もしくは複数の熱交換器に供給されるが、全ての熱交換器には供給されず、前記熱交換器は、所定の運転時間の後に別の熱交換器と交替される。この方法では冷却を継続でき、反応熱の一部を取り戻すことができ、それと並行して前記熱交換器のうちの１つに堆積された高沸点副生成物を除去することができる。上述の有機溶剤としては、前記高沸点副生成物を溶かすことができる限り、溶剤は制限なく使用でき、かつその例としては、芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレンなど、ならびにアルカリ性水性溶剤、例えば水酸化ナトリウムの水溶液を使用できる。
引き続き、ステップＣ）において、生成物ガス流（２）から冷却によって、大部分の高沸点副成分と水が分離されうる。この冷却および分離は、その場合に好ましくは急冷において行われる。この急冷は、１つのステップ（図１の（３））または複数のステップ（図１の（３）、（７））から成っていてよい。好ましくは、生成物ガス流（２）を冷却剤（４）と直接的に接触させて、それにより冷却する方法が使用される。冷却剤としては、水、アルカリ性水溶液、有機溶剤またはそれらからなる組み合わせもしくは混合物を使用することができる。好ましくは有機溶剤が使用される。溶剤としては、前記ガス流中に存在する副成分の一部を取り込むことができる限りは、どの溶剤も使用できる。トルエンおよびケトンなどの溶剤が特に好ましい。
本発明による方法の特に好ましい一実施形態においては、冷却剤としてトルエンが使用される。
二段階の急冷が好ましい。生成物ガスの冷却温度は、反応器出口から得られる生成物ガス（２）と冷却剤（４）の温度の性質に応じて異なる。一般に、前記生成物ガス（２）は、熱交換器の存在と温度水準に応じて、急冷に入る前に、１００〜４４０℃の温度を有する。生成物ガスの急冷への入口は、ガス入口でとガス入口直前での堆積による閉塞が最小限になるかまたは抑えられるように設計されていなければならない。該生成物ガスは、１番目の急冷ステップ（３）で冷却剤と接触される。この場合に、前記冷却剤は、生成物ガスとのできるだけ効率的な完全混和に至らしめるために、ノズルを通じて導入してよい。同じ目的のために、該急冷ステップにおいては、例えば他のノズルなどの内部構造物を組み入れてよく、それを通じて生成物ガスと冷却剤を一緒に通過させねばならない。冷却剤の急冷への入口は、冷却剤入口の領域での堆積による閉塞が最小限になるかまたは抑えられるように設計されていなければならない。
一般に、前記生成物ガス（２）は、１番目の急冷ステップにおいて、５〜１８０℃に、好ましくは３０〜１３０℃に、更により好ましくは６０〜１１０℃に冷却される。前記入口での冷却剤（４）の温度は、一般に２５〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜９０℃であってよい。１番目の急冷ステップにおける圧力は特に制限されるものではないが、一般に０．０１〜４ｂａｒｇ、好ましくは０．１〜２ｂａｒｇ、特に好ましくは０．２〜１ｂａｒｇである。かなり高沸点の副生成物が生成物ガス中に存在する場合には、容易に該高沸点副生成物の重合および固体の堆積に至り、それらは、高沸点副生成物によってこのプロセス区間で引き起こされる。１番目の急冷段階の冷却塔で使用される冷却剤（４）は、循環して使用される。冷却剤の循環流量（リットル毎時）は、ブタジエンの質量流量（グラム毎時）に対して、一般に０．０００１〜５ｌ／ｇ、好ましくは０．００１〜１ｌ／ｇ、特に好ましくは０．００２〜０．２ｌ／ｇであってよい。
前記底部における冷却剤（４）の温度は、一般に２７〜２１０℃、好ましくは４５〜１３０℃、特に好ましくは５５〜９５℃であってよい。冷却剤（４）の副成分による負荷量は経時的に高まるので、負荷された冷却剤（４ａ）の一部をその循環から抜き出して、負荷されていない冷却剤（４ｂ）の添加によって循環量を一定に保つことができる。流出量と供給量の比率は、１番目の急冷ステップの終わりの段階での生成物ガスの蒸気負荷量と生成物ガス温度とに依存する。生成物ガス（２）の温度、圧力および含水量に応じて、１番目の急冷ステップ（３）で水の凝縮が生じうる。この場合に、追加で水溶性副成分を含みうる追加の水相（５）が形成しうる。この水相は、次いで急冷ステップ（３）の底部で抜き出すことができる。１番目の急冷ステップ（３）で水相が形成されない運転が好ましい。
冷却されかつ場合により副成分が低減された生成物ガス流（６）は、ここで２番目の急冷ステップ（７）へと供給できる。このステップにおいて前記ガス流は、ここで再び冷却剤（８）と接触されうる。
冷却剤（８）としては、水、アルカリ性水溶液、有機溶剤またはそれらからなる組み合わせもしくは混合物を使用することができる。好ましくは有機溶剤が使用される。上述の溶剤としては、前記ガス流中に存在する副成分の一部を取り込むことができる限りは、どの溶剤も使用できる。トルエンなどの芳香族炭化水素溶剤が好ましい。それというのも、この溶剤中では１０００ｐｐｍを上回る溶剤１ｋｇ当たりの活性酸素ｍｇの溶解度限界であるからである。
本発明の一実施形態においては、ペルオキシド濃度は流れ（４）および（８）で測定される。
ペルオキシドの臨界濃度、例えば循環される冷却剤の４００Ｊ／ｇを超えるが、好ましくは１００Ｊ／ｇを超える分解エネルギーに相当する臨界濃度に達した場合に、冷却剤中のペルオキシド量の低下のための措置を実施できる。これらの措置は、Hendry 1968（luEC Product Research and Development, 第7巻, 第2号, 1968, 136〜145）に記載されるような高められた温度の使用によるペルオキシド滅失、同様にHendry 1968（luEC Product Research and Development, 第7巻, 第2号, 1968, 145〜151）に記載されるような強塩基での処理、または不均一系触媒での水素化から選択することができる。このためには、ペルオキシドを含有する冷却剤を加熱するか、または該冷却剤を、例えば撹拌槽中で塩基性水溶液と均質混合してよく、その際、引き続き再び相が分離されるが、または前記冷却剤中に含まれるペルオキシドは、不均一系固定床触媒での水素化によって除去される。
一般に、前記生成物ガスは、２番目の急冷ステップ（７）のガス出口までで、５〜１００℃、好ましくは１５〜８５℃、更により好ましくは３０〜７０℃に冷却される。冷却剤は、生成物ガスに対して向流で供給してよい。この場合に、冷却剤入口での冷却剤（８）の温度は、５〜１００℃、好ましくは１５〜８５℃、特に好ましくは３０〜７０℃であってよい。２番目の急冷ステップ（７）における圧力は特に制限されるものではないが、一般に０．０１〜４ｂａｒｇ、好ましくは０．１〜２ｂａｒｇ、特に好ましくは０．２〜１ｂａｒｇである。２番目の急冷段階の冷却塔で使用される冷却剤（８）は、循環して使用される。冷却剤（８）の循環流量（リットル毎時）は、ブタジエンの質量流量（グラム毎時）に対して、一般に０．０００１〜５ｌ／ｇ、好ましくは０．３００１〜１ｌ／ｇ、特に好ましくは０．００２〜０．２ｌ／ｇであってよい。
生成物ガス（６）の温度、圧力および含水量に応じて、２番目の急冷ステップ（７）で水の凝縮が生じうる。この場合に、追加で水溶性副成分を含みうる追加の水相（９）が形成しうる。この水相は、次いで急冷ステップ（７）の底部で抜き出すことができる。２番目の急冷ステップ（７）の底部において水相（９）が存在する場合、または該急冷の一部で水が冷却剤として使用される場合に、ＯＤＨ反応の副生成物、例えば酢酸、無水マレイン酸（ＭＳＡ）などは、高められたｐＨ値で低いｐＨ値よりも良好に効果的に溶け込む。前記副生成物の上述の溶け込みは、例えば水のｐＨ値のときに低下するので、そのｐＨ値は、アルカリ性媒体の添加によって一定に保持するか、または高められてよい。一般に、２番目の急冷ステップ（７）の底部における水相のｐＨ値は、１〜１４、好ましくは２〜１２、特に好ましくは３〜１１の間で保持される。その値がより酸性であるほど、より少ないアルカリ性媒体しか供給する必要がない。より塩基性になるほど、幾つかの副生成物の溶け込みはより十分になされる。しかしながら、非常に高いｐＨ値は、ＣＯ2などの副生成物の溶け込みをもたらし、それに伴い、アルカリ性媒体の非常に高い消費量をもたらす。前記底部における冷却剤（８）の温度は、一般に２０〜２１０℃、好ましくは３５〜１２０℃、特に好ましくは４５〜８５℃であってよい。冷却剤（８）の副成分による負荷量は経時的に高まるので、負荷された冷却剤（８ａ）の一部をその循環から抜き出して、負荷されていない冷却剤（８ｂ）の添加によって循環量を一定に保つことができる。
生成物ガスと冷却剤とのできるだけ良好な接触を達成しうるためには、２番目の急冷ステップにおいては内部構造物が存在してよい。そのような内部構造物は、例えばバブルキャップトレー、遠心トレー（Zentrifugalboeden）、および／またはシーブトレー、規則充填物、例えば比表面積１００〜１０００ｍ2／ｍ3を有する薄板製充填物、例えばMellapak（登録商標）250 Yを有する塔、ならびに充填塔を含む。
２つの急冷ステップの循環は、互いに分離されていても、互いに接続されていてもよい。ここで例えば、流れ（８ａ）を流れ（４ｂ）へと供給してもよく、または流れ（４ｂ）と置き換えてもよい。それらの循環流の所望の温度は、好適な熱交換器により調整することができる。
急冷から排ガス導管中への液状成分の飛沫同伴を最小限にするために、構造上の措置が取られてよく、例えばデミスターが取り付けられてよい。更に、急冷において前記生成物ガスから分離されない高沸点物質を、更なる構造上の措置、例えば更なるガス洗浄などの措置によって前記生成物ガスから除去することができる。ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン類、ブタジエン、場合により酸素、水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物、不活性ガスおよび急冷で使用される溶剤の一部が残ったガス流（１０）が得られる。更に、この生成物ガス流においては、急冷において定量的に分離されなかった微量の高沸点成分が残留することがある。
引き続き、前記急冷からの生成物ガス流（１０）は、少なくとも１つの圧縮段階（１１）において圧縮され、その後に冷却段階（１３）で更に冷却される。その際、水（１５）および急冷で使用される溶剤（１４）を含有する少なくとも１つの凝縮物流が凝縮排出され、そしてブタジエン、１−ブテン、２−ブテン類、酸素、水蒸気、場合により低沸点の炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有するガス流（１６）が残留する。更に、この生成物ガス流においては、微量の高沸点成分が残留することがある。
前記ガス流（１０）の圧縮および冷却は、一段階または多段階（ｎ段階）で行うことができる。一般に、全体で、１．０〜４．０ｂａｒ（絶対圧力）の範囲の圧力から、３．５〜２０ｂａｒ（絶対圧力）の範囲の圧力まで圧縮される。各々の圧縮段階の後には冷却段階が続き、そこでガス流は、１５〜６０℃の範囲の温度に冷却される。従って、凝縮物流は、多段階の圧縮において複数の流れを含むこともある。前記凝縮物流は、大部分が水（１５）と急冷で使用された溶剤（１６）とからなる。両方の流れは、その他に小規模に、低沸点物、Ｃ4炭化水素、酸素化物および炭素酸化物を含有しうる。
前記流れ（１２）を冷却するために、および／または他の副成分を該流れ（１２）から除去するために、急冷で使用した凝縮された溶剤（１４）を熱交換器で冷却し、そしてそれを冷却段階（１３）に返送することができる。冷却剤（１４）の副成分による負荷量は経時的に高まるので、負荷された冷却剤（１４ａ）の一部をその循環から抜き出して、負荷されていない冷却剤（１４ｂ）の添加によって循環量を一定に保つことができる。
前記凝縮物流（１４ａ）は、急冷の循環流（４ｂ）および／または（８ｂ）へと返送することができる。それによって、凝縮物流（１４ａ）中に吸収されたＣ4成分は再びそのガス流中に至り、それにより収率を高めることができる。
一実施形態においては、ペルオキシド濃度は、流れ（１４）で測定される。好ましい一実施形態においては、ペルオキシド濃度は、流れ（４）、（８）および（１４）で測定される。
好適な圧縮機は、例えばターボ圧縮機、ロータリーピストン圧縮機および往復ピストン圧縮機である。前記圧縮機は、例えば電動機、エキスパンダまたはガスタービンもしくは蒸気タービンを用いて駆動できる。１圧縮機ステップ当たりの典型的な圧縮比（吐出圧力：吸い込み圧力）は、構造様式に応じて１．５〜３．０の間にある。圧縮されたガスの冷却は、例えば多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として構成されていてよい熱交換器を用いて行われる。冷却剤としては、前記熱交換器において、冷却水または熱媒油が使用される。その他に、好ましくはブロワーを用いた空冷が使用される。
ブタジエン、ｎ−ブテン類、酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン）、場合により水蒸気、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有するガス流（１６）は、出発流として更なる精製へと供給される。
ステップＤ）（図２）では、酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、炭素酸化物および不活性ガスを含む凝縮できない低沸点のガス成分は、吸収塔（１７）において、ガス流（１９）としてプロセスガス流（１６）から、高沸点の吸収剤（２８および／または３０）中でのＣ4炭化水素の吸収と、Ｃ4炭化水素の引き続いての脱着とによって分離される。このステップＤ）は、好ましくは以下の部分ステップ：
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を高沸点吸収剤（２８および／または３０）中で吸収させることで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流（１９）が得られるステップと、
Ｄｂ）ステップＤａ）からの前記Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流から、凝縮できないガス流（１８）でのストリッピングによって酸素を除去することで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流（２０）が得られるステップと、
Ｄｃ）前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着させることで、Ｃ4生成物ガス流（３１）が得られるステップと、
を含む。
そのためには、吸収ステップ（１７）において、前記ガス流（１６）は、不活性吸収剤と接触され、そしてＣ4炭化水素類は、その不活性吸収剤中に吸収され、その際に、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤（２０）と、その他のガス成分を含有する排ガス（１９）とが得られる。脱着ステップにおいて、前記Ｃ4炭化水素は、前記高沸点吸収剤から再び放出される。
吸収ステップは、当業者に公知のすべての任意の好適な吸収塔中で実施してよい。その吸収は、前記生成物ガス流を吸収剤中へと簡単に導通させることによって行うことができる。しかしながら、前記吸収は、塔中で、または回転吸収器中で行うこともできる。その場合に、並流で、向流で、または交差流で作業することができる。前記吸収は、向流で実施することが好ましい。好適な吸収塔は、例えばバブルキャップトレー、遠心トレー、および／またはシーブトレーを有する段塔、規則充填物、例えば比表面積１００〜１０００ｍ2／ｍ3を有する薄板製充填物、例えばMellapak（登録商標）250 Yを有する塔、ならびに充填塔を含む。しかしまた、トリクル塔（Rieselturm）およびスプレー塔、グラファイトブロック吸収体、表面吸収体、例えば厚膜吸収体および薄膜吸収体ならびに回転カラム、プレートスクラバ（Tellerwaescher）、クロスベールスクラバ（Kreuzschleierwaescher）およびロータリースクラバも考慮される。
一実施形態においては、吸収塔の下方領域で、ブタジエン、ｎ−ブテン類および凝縮できない低沸点のガス成分を含有するガス流（１６）が供給される。吸収塔の上部領域で、高沸点吸収剤（２８および／または３０）が装入される。
吸収ステップで使用される不活性吸収剤は、一般に、高沸点の非極性溶剤であって、その中で、分離されるべきＣ4炭化水素混合物がその他の分離されるべきガス成分よりも明らかに高い可溶性を有する溶剤である。好適な吸収剤は、比較的非極性の有機溶剤、例えば脂肪族のＣ8〜Ｃ18−アルカン、または芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留からの中油留分、トルエンもしくは嵩高い基を有するエーテル、または前記溶剤の混合物であり、その際、前記溶剤には、極性溶剤、例えば１，２−ジメチルフタレートが添加されていてよい。好適な吸収剤は、更に、安息香酸およびフタル酸の直鎖状のＣ1〜Ｃ8−アルカノールとのエステル、ならびに上述の熱媒油、例えばビフェニルおよびジフェニルエーテル、それらの塩素誘導体ならびにトリアリールアルケンである。好適な吸収剤は、ビフェニルとジフェニルエーテルとからなる混合物、好ましくは共沸組成における混合物、例えば市販のDiphyl（登録商標）である。しばしば、この溶剤混合物は、ジメチルフタレートを、０．１〜２５質量％の量で含有する。
好ましい吸収剤は、有機ペルオキシドについての溶解能少なくとも１０００ｐｐｍ（１ｋｇの溶剤当たりのｍｇ活性酸素）を有する溶剤である。好ましい一実施形態においては、吸収用の溶剤としてはトルエンが使用される。
ペルオキシドの臨界濃度、例えば前記溶液の４００Ｊ／ｇを超えるが、好ましくは１００Ｊ／ｇを超える分解エネルギーに相当する臨界濃度に達した場合に、循環する吸収剤中のペルオキシド量の低下のための措置を実施できる。これらの措置は、Hendry 1968（luEC Product Research and Development, 第7巻, 第2号, 1968, 136〜145）に記載されるような高められた温度の使用によるペルオキシド滅失、同様にHendry 1968（luEC Product Research and Development, 第7巻, 第2号, 1968, 145〜151）に記載されるような強塩基での処理、または不均一系触媒での水素化反応からも選択することができる。このためには、ペルオキシドを含有する吸収剤を加熱するか、または該吸収剤を、例えば撹拌槽中で塩基性水溶液と均質混合し、引き続き再び相を分離するか、または前記吸収剤中に含まれるペルオキシドを、不均一系固定床触媒で水素化してよい。
吸収塔（１７）の塔頂部で、本質的に酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、場合によりＣ4炭化水素（ブタン、ブテン類、ブタジエン）、場合により不活性ガス、場合により炭素酸化物および場合により更に水蒸気を含有する排ガス流（１９）が抜き出される。この物質流は、部分的にＯＤＨ反応器に供給されうる。それにより、例えばＯＤＨ反応器の投入流を、所望のＣ4炭化水素含量にまで調整することができる。
吸収塔の塔頂部で、更なる塔においては、ガス（１８）でのフラッシングによって吸収剤中に溶解される酸素の残分が排出される。残留する酸素割合は、脱着塔を出た、ブタン、ブテンおよびブタジエンを含有する流れ（３１）が最大で１００ｐｐｍの酸素だけしかもはや含有しないほど低いことが好ましい。
前記の酸素のストリッピング除去は、当業者に公知のあらゆる任意の好適な塔中で実施することができる。そのストリッピングは、凝縮できないガスを負荷された吸収溶液中へと簡単に導通させることによって行うことができる。ストリッピング除去されたＣ4分では、該ガス流をこの吸収塔に返送することによって、吸収塔（１７）の上方部で吸収溶液に逆洗される。それは、ストリッパー塔の配管を敷設することによっても、吸収塔の下方にストリッパー塔を直接的に取り付けることによっても行うことができる。ストリッパー塔部分と吸収塔部分における圧力は本発明によれば同じであるので、前記の直接的な接続を行うことができる。好適なストリッパー塔は、例えばバブルキャップトレー、遠心トレー、および／またはシーブトレーを有する段塔、規則充填物、例えば比表面積１００〜１０００ｍ2／ｍ3を有する薄板製充填物、例えばMellapak（登録商標）250 Yを有する塔、ならびに充填塔を含む。しかしまた、トリクル塔およびスプレー塔、ならびに回転カラム、プレートスクラバ、クロスベールスクラバおよびロータリースクラバも考慮される。好適なガスは、例えば窒素またはメタンである。
Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流（２０）は水を含む。この水は、デカンター（２１）中で流れ（２２）として吸収剤から分離されるので、吸収剤中に溶け込んだ水しかもう含まない流れ（２３）が得られる。
Ｃ4炭化水素で負荷された十分に水が除去された吸収剤流（２３）は、熱交換器中で加熱でき、引き続き、流れ（２４）として脱着塔（２５）中に導入できる。一つの変法においては、前記脱着ステップＤｃ）は、フラッシュ蒸発および／または負荷された吸収剤の加熱によって実施される。好ましい変法は、脱着塔（２５）の底部でのリボイラの利用である。
前記脱着ステップで再生された吸収剤（２７）は、熱交換器中で冷却され、そして流れ（２８）として吸収ステップ（１７）に返送されうる。前記プロセスガス流中に存在する低沸点物、例えばエタンまたはプロパンおよび高沸点成分、例えばベンズアルデヒド、マレイン酸およびフタル酸は、循環流中で濃縮することができる。前記濃縮を制限するために、パージ流（２９）を抜き出し、そしてこの流れを、流れ（１４ａ、８ｂおよび４ｂ）も同様に蒸留塔（３５）（図３）において従来技術に従って、低沸点物（３６）、再生された吸収剤（３０）（図２および図３）および高沸点物（３７）に分離するか、または前記流れ（１４ｂ、８ｂまたは４ｂ）へと供給して、まだ流れ（２９）中に溶けたＣ4炭化水素を該プロセスガス流中に逆洗するか、のいずれかが可能である。流れ（２９）が蒸留塔（３５）で分離される場合、流れ（３６）および（３７）は燃焼され、従ってエネルギーとして利用できる。
本発明の一実施形態においては、ペルオキシド含量は、吸収剤流（２０、２３、２４、２７もしくは２８）の１つまたはそれより多くにおいて測定され、好ましくは吸収剤流（２７または２８）の１つで測定される。
主としてｎ−ブタン、ｎ−ブテン類およびブタジエンからなるＣ4生成物ガス流（３１）は、一般に２０〜８０体積％のブタジエン、０〜８０体積％のｎ−ブタン、０〜１０体積％の１−ブテン、および０〜５０体積％の２−ブテン類を、全量が１００体積％となるように含有する。更に、少量のイソブタンが含まれていてよい。
主としてＣ4炭化水素を含有する、脱着塔の塔頂排出物が凝縮されたものの一部は、該塔の分離能力を高めるために、流れ（３４）として該塔頂部へと返送される。
Ｃ4生成物流（３２）および（３３）は、引き続きステップＥ）におけるブタジエンのための選択溶媒での抽出蒸留によって、ブタジエンおよび前記選択溶媒を含有する物質流と、ｎ−ブテン類を含有する物質流とに分離される。
抽出蒸留は、例えば「石油および石炭−天然ガス−石油化学（Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie）」, 第34(8)巻, 第343頁〜第346頁または「ウールマンの工業化学事典（Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie）」, 第９巻, 第４版 1975, 第１頁〜第１８頁に記載されるようにして、実施することができる。このために、前記Ｃ4生成物ガス流を、抽出剤、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水混合物と抽出帯域において接触させる。抽出帯域は、一般に、トレイ、充填体またはパッキングを内部構造物として含む洗浄塔の形で構成される。前記洗浄塔は、一般に３０〜７０の理論分離段を有し、それにより十分に良好な分離作用が達成される。好ましくは、前記洗浄塔は、塔頂部に逆洗帯域を有する。この逆洗帯域は、頂部留分が予め凝縮された液状炭化水素還流物によって気相中に含まれる抽出剤を回収するために用いられる。前記抽出帯域の供給物中の抽出剤のＣ4生成物ガス流に対する質量比は、一般に１０：１〜２０：１である。抽出蒸留は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の底部温度で、特に１１０〜２１０℃の範囲の温度で、１０〜１００℃の範囲の頂部温度で、特に２０〜７０℃の範囲の温度で、かつ１〜１５ｂａｒの範囲の圧力で、特に３〜８ｂａｒの範囲の圧力で作業される。抽出蒸留塔は、好ましくは、５〜７０の理論分離段を有する。
好適な抽出剤は、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換された低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換された環状酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。一般に、アルキル置換された低級脂肪族酸アミドまたはＮ−アルキル置換された環状酸アミドが使用される。特に、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールおよび特にＮＭＰが好ましい。
しかしながら、この抽出剤の互いの混合物、例えばＮＭＰとアセトニトリルの混合物、この抽出剤と助溶剤および／またはｔ−ブチルエーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔ−ブチルエーテル、ｎ−もしくはイソ−ブチル−ｔ−ブチルエーテルとの混合物を使用することもできる。特に適しているのは、ＮＭＰ、好ましくは水溶液でのＮＭＰ、好ましくは０〜２０質量％の水を有するＮＭＰ、特に好ましくは７〜１０質量％の水を有するＮＭＰ、特に８．３質量％の水を有するＮＭＰである。
抽出蒸留塔の塔頂生成物流は、主としてブタンおよびブテン類と、少量のブタジエンを含有し、それは気体状または液体状で抜き出される。一般的に、主としてｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れは、１００体積％までのｎ−ブタン、０〜５０体積％の２−ブテン、および０〜３体積％の更なる成分、例えばイソブタン、イソブテン、プロパン、プロペンおよびＣ5 +炭化水素を含有する。
前記の主としてｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れは、全体がまたはその一部が、ＯＤＨ反応器のＣ4供給物へと供給されてよい。この返送流のブテン異性体は、主として２−ブテン類からなり、かつ２−ブテン類が一般に、１−ブテンよりもゆっくりとブタジエンへと酸化的脱水素されるので、この返送流は、ＯＤＨ反応器に供給する前に、触媒的に異性体化されてもよい。それによって、異性体分布は、熱力学的平衡にある異性体分布に相応して調整されうる。
ステップＦ）においては、ブタジエンおよび前記選択溶媒を含有する物質流は、本質的に該選択溶媒からなる物質流と、ブタジエンを含有する物質流とに蒸留により分離される。
抽出蒸留塔の底部で得られた物質流は、一般に、抽出剤、水、ブタジエンならびに低い割合のブテン類およびブタンを含有し、前記物質流は蒸留塔に供給される。この蒸留塔において塔頂部を介してブタジエンが得られる。蒸留塔の塔底部では、抽出剤および場合により水を含有する物質流が生じ、その際、前記の抽出剤および水を含有する物質流の組成は、抽出に添加されるのと同じ組成に相当する。前記の抽出剤および水を含有する物質流は、好ましくは抽出蒸留に返送される。
一変法においては、側方抜出部を介して、ブタジエンを含有する抽出剤が抜き出されて、脱着帯域へと移され、そこで該抽出剤溶液からブタジエンが脱着される。前記脱着帯域は、例えば、２〜３０段の、好ましくは５〜２０段の理論段を有し、かつ場合により例えば４理論段を有する逆洗帯域を有する洗浄塔の形で構成されていてよい。この逆洗帯域は、頂部留分が凝縮されたブタジエンからなる液状炭化水素還流物によって気相中に含まれる抽出剤を回収するために用いられる。内部構造物として、パッキング、トレーまたは充填体が設けられている。前記蒸留は、好ましくは１００〜３００℃の範囲の、特に１５０〜２００℃の範囲の底部温度で、かつ０〜７０℃の範囲の、特に１０〜５０℃の範囲の頂部温度で行われる。前記蒸留塔中での圧力は、その場合に、好ましくは１〜１０ｂａｒの範囲にある。一般的に、脱着帯域においては、抽出帯域に対して低減された圧力および／または高められた温度の状態となる。
塔頂部で得られる有用生成物流は、一般に、９０〜１００体積％のブタジエン、０〜１０体積％の２−ブテンおよび０〜１０体積％のｎ−ブタンおよびイソブタンを含有する。ブタジエンの更なる精製のためには、更なる蒸留が従来技術に従って実施されうる。
本発明の方法の好ましい実施形態を示す。 本発明の方法の好ましい実施形態を示す。 本発明の方法の好ましい実施形態を示す。 ペルオキシドを含むトルエン流のＤＳＣを示す。 流れ（４）についてのＤＳＣの結果を示す。 流れ（８）についてのＤＳＣの結果を示す。
本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明する。
実施例１
流れ（４、８、１４および２７）から試料を取り出し、それをＤＳＣによる熱量測定分析に供給する。ＤＳＣ分析は、その場合に以下の通りに行われる：１０ｍｇ量の試料を不活性ガス雰囲気下で気密なＶ４Ａ製スクリュー式るつぼに入れる。そのるつぼを不活性ガス雰囲気下で気密に密封し、それをＤＳＣ熱量計に入れる。２つ目の何も入れていないるつぼを基準るつぼとして使用する。両者のるつぼを２．５Ｋ／分の温度ランプで昇温させる。両者のるつぼを同じ温度に保つためには、異なる熱流束が必要となる。このための根拠は、一方では、両者のるつぼの異なる充填度による異なる熱容量であり、他方では、充填されたるつぼ中で起こる吸熱反応と発熱反応である。前記反応によって引き起こされる熱流束の差を時間にわたって積分することによって、反応熱を計算できる。この反応熱から、ペルオキシドの既知の分解エネルギー１３４０Ｊ／ｇに基づいてペルオキシドの濃度を特定する。
図４は、ペルオキシドを含むトルエン流のＤＳＣを示している。ペルオキシド分解に特徴的な１４０℃周辺の温度範囲における発熱反応熱であって、積分によって３７．７６Ｊ／ｇで測定された反応熱から、１ｇのトルエン当たり２８ｍｇのペルオキシドのペルオキシド濃度が計算された。前記分解エネルギーは、まだ爆燃範囲にはなく、従って、該溶液中に含まれるペルオキシドはまだ危険ではない。
実施例２：
ＯＤＨ反応器と急冷とを連結して稼働させる場合に、流れ（４）および（８）から試料を取り出して分析へと供給した。前記分析は、ペルオキシドのヨウ素滴定的測定もＤＳＣ分析も含んでいた。急冷は、２つの塔（３）および（７）において急冷溶剤としてメシチレンを用いて作業した。
ＤＳＣ分析は、以下の通りに行われた。３〜１３ｍｇ量の試料を不活性ガス雰囲気下で気密なスクリュー式るつぼに入れた。そのるつぼを不活性ガス雰囲気下で気密に密封し、それをＤＳＣ熱量計に入れる。２つ目の何も入っていないるつぼを基準るつぼとして使用し、両方のるつぼを、２．５Ｋ／分の温度ランプで昇温させる。両者のるつぼを同じ温度に保つためには、異なる熱流束が必要となる。このための根拠は、一方では、それらのるつぼの異なる充填度による異なる熱容量であり、他方では、１番目のるつぼ中に満たされた量の試料の吸熱反応と発熱反応である。前記反応によって引き起こされる熱流束の差を時間にわたって積分することによって、反応熱を計算でき、かつこの熱量からペルオキシドの分解エネルギー１３４０Ｊ／ｇを利用してペルオキシドの濃度を測定できる。
ヨウ素滴定分析の結果は、流れ（４）からの試料については１７００ｐｐｍの活性酸素値（１ｋｇの溶剤当たりのｍｇ活性酸素）を示し、かつ流れ（８）については４０７ｐｐｍの活性酸素値を示した。
それに対して、ＤＳＣ分析によっては両方の分析された流れ（４）および（８）において分解エネルギーは検出されず、従ってペルオキシドなどの自己分解する物質は僅かな量でしか検出されなかった。図５は、流れ（４）についてのＤＳＣの結果を示し、その一方で図６は、流れ（８）についての結果を示している。
従って、ヨウ素滴定分析は、ペルオキシドだけでなく、自己分解の形の潜在的危険性がない他の成分さえも検出してしまう。つまり、ＤＳＣは、本質的に、より信頼できる分析として本発明により使用できることが検証された。
１ 脱水素化帯域、 ２ 生成物ガス流、 ３ 急冷ステップ、 ４ 冷却剤、 ４ａ 負荷された冷却剤、 ４ｂ 負荷されていない冷却剤、 ５ 水相、 ６ 生成物ガス流、 ７ 冷却ステップ、 ８ 冷却剤、 ８ａ 負荷された冷却剤、 ８ｂ 負荷されていない冷却剤、 ９ 水相、 １０ 生成物ガス流、 １１ 圧縮段階、 １２ 流れ、 １３ 冷却段階、 １４ 溶剤、 １４ａ 負荷された冷却剤、 １４ｂ 負荷されていない冷却剤、 １５ 水、 １６ ガス流、 １７ 吸収塔、 １８ ガス流、 １９ ガス流、 ２０ 吸収剤流、 ２１ デカンター、 ２２ 流れ、 ２３ 吸収剤流、 ２４ 流れ、 ２５ 脱着塔、 ２７ 吸収剤、 ２８ 流れ、 ２９ 流れ、 ３０ 吸収剤、 ３１ 生成物ガス流、 ３２ Ｃ4生成物流、 ３３ Ｃ4生成物流、 ３４ 流れ、 ３５ 蒸留塔、 ３６ 流れ、 ３７ 流れ

Claims (13)

  1. ｎ−ブテン類からのブタジエンの製造方法であって、以下のステップ：
    Ａ）ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流（ａ）を準備するステップ、
    Ｂ）前記ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流（ａ）と酸素含有ガスを少なくとも１つの脱水素化帯域中に供給し、そしてｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化することで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有する生成物ガス流（ｂ）が得られるステップ、
    Ｃ）前記生成物ガス流（ｂ）を少なくとも１つの冷却段階および少なくとも１つの圧縮段階で冷却および圧縮し、前記生成物ガス流（ｂ）を少なくとも１つの循環される冷却剤と接触させることで、水を含有する少なくとも１つの凝縮物流（ｃ１）と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有するガス流（ｃ２）とが得られるステップ、
    Ｄ）前記ガス流（ｃ２）から、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含む凝縮できない低沸点のガス成分をガス流（ｄ２）として、ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素の少なくとも１つの循環される吸収剤中での吸収によって分離することで、Ｃ4炭化水素で負荷された少なくとも１つの吸収剤流と、前記ガス流（ｄ２）とが得られ、引き続いて前記負荷された吸収剤流から前記Ｃ4炭化水素を脱着することで、Ｃ4生成物ガス流（ｄ１）が得られるステップ、
    Ｅ）前記Ｃ4生成物流（ｄ１）をブタジエンのための選択溶媒を用いた抽出蒸留によって、ブタジエンと、選択溶媒を含有する物質流（ｅ１）と、ｎ−ブテン類を含有する物質流（ｅ２）とに分離するステップ、
    Ｆ）前記ブタジエンおよび前記選択溶媒を含有する物質流（ｅ１）を蒸留して、本質的に前記選択溶媒からなる物質流（ｆ１）と、ブタジエンを含有する物質流（ｆ２）を得るステップと、
    を有し、前記ステップＣ）での循環される冷却剤および／または前記ステップＤ）での循環される吸収剤から試料を取り出し、その取り出された試料において、ヨウ素滴定、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または微小熱量測定によって前記ペルオキシド含量を測定する前記製造方法。
  2. 前記ステップＣ）が、少なくとも１つの冷却段階Ｃａ）と、少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂ）とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記冷却段階Ｃａ）が二段階で２つの冷却段階Ｃａ１）およびＣａ２）で実施されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 前記冷却剤の少なくとも一部は、２番目の冷却段階Ｃａ２）を経た後に冷却剤として１番目の冷却段階Ｃａ１）へと供給されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 前記段階Ｃｂ）は、一般に少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）および少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を含み、その際、前記少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）において、圧縮段階Ｃｂａ）で圧縮されたガスが冷却剤と接触されることを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記冷却段階Ｃｂｂ）の冷却剤は、冷却段階Ｃａ）で冷却剤として使用されるのと同じ有機溶剤であり、かつこの冷却剤の少なくとも一部は、少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を経た後に冷却剤として冷却段階Ｃａ）へと供給されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 前記循環される冷却剤は、トルエンであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 循環される冷却剤流の１つ以上においてペルオキシド含量が測定されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 循環される冷却剤の分解エネルギーが４００Ｊ／ｇを上回る場合に、前記冷却剤中のペルオキシドは、該冷却剤の加熱によって、該冷却剤の塩基での処理によって、または水素化によって消滅させることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記ステップＤ）は、以下のステップＤａ）ないしＤｃ）：
    Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を吸収剤中で吸収させることで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流（ｄ２）が得られるステップと、
    Ｄｂ）ステップＤａ）からの前記Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流から、凝縮できないガス流でのストリッピングによって酸素を除去するステップと、
    Ｄｃ）前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着させることで、Ｃ4生成物ガス流（ｄ１）が得られるステップと、
    を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. ステップＤ）で使用される吸収剤は、ステップＣ）で使用される冷却剤と同じ有機溶剤であり、かつこの吸収剤の少なくとも一部は、Ｃ4炭化水素の脱着後に冷却剤として前記ステップＣ）に供給されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記吸収剤は、トルエンであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 循環される吸収剤の分解エネルギーが４００Ｊ／ｇを上回る場合に、前記吸収剤中のペルオキシドは、該吸収剤の加熱によって、該吸収剤の塩基での処理によって、または水素化によって消滅させることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
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