CN106536533A - 降低有机双亚磷酸酯的氯含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及普遍可用的降低有机双亚磷酸酯的氯含量的方法。
Description
本发明涉及普遍可用的降低有机双亚磷酸酯的氯含量的方法。
有机磷化合物由于它们的广泛应用范围而获得重大工业意义。它们直接用作增塑剂、阻燃剂、UV稳定剂或抗氧化剂。此外，它们是杀真菌剂、除草剂、杀虫剂和制药中的重要中间产物。
有机磷化合物的一个特别应用领域是催化：
例如，膦、亚磷酸酯和亚磷酰胺尤其用作催化剂络合物中的配体，该催化剂络合物又用于以工业规模运行的工艺的均相催化。特别应提到不饱和化合物与一氧化碳和氢气的加氢甲酰化，其通常在包含金属和至少一种有机磷化合物作为配体的均相催化剂体系存在下进行。
B. CORNILS, W. A. HERRMANN, Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds, 第1 & 2卷, VCH, Weinheim, New York, 1996；R. Franke,D. Selent, A. Börner, Applied Hydroformylation, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803给出对均相催化的加氢甲酰化的介绍。
在文献中反复描述了含磷配体的合成。优秀的综述可见于"Phosphorus(III)Ligands in Homogeneous Catalysis – Design and Synthesis", Paul C. J. Kamer和Piet W. N. M. van Leeuwen著；John Wiley and Sons, 2012。
在这些配体的合成中，通常使用含氯试剂。例如，在亚磷酸酯配体的合成中，通常使用三氯化磷（PCl3）。
用于制备有机磷化合物的氯化合物在有机磷化合物的适当使用或进一步加工中带来许多困难：
例如，所需有机磷化合物从未直接以纯形式获得，而是始终以受污染的形式作为除所需的有机磷化合物外还含有杂质的有机磷产物获得。杂质是未转化或未完全转化的试剂、辅助剂或来自副反应的产物。在这方面，氯化合物形式的杂质带来特殊困难：
如果含氯杂质与用作配体的有机磷化合物一起进入钢压力反应器，该压力反应器由于氯化物而受到提高的腐蚀。在反应过程中继续计量加入有机磷化合物的连续运行的工艺尤其如此。例如，当有机磷化合物用作工业规模加氢甲酰化中的配体时，情况就是这样。继续计量加入不可避免地也导致次要组分积聚在反应器中。当氯化物是次要组分之一时，这尤其危急，因为氯化物甚至会侵蚀不锈钢（参见信息表893 "Edelstahl rostfrei für dieWasserwirtschaft" , 2007年第1版, 出版商: Informationsstelle EdelstahlRostfrei, Düsseldorf.）。
在氯离子存在下，存在应力开裂腐蚀的特定风险，这在较有利的情况下会造成该工艺的过早停机和反应器检修，但在较不有利的情况下甚至会造成反应器的破裂。因此防止经含有机磷的催化剂体系带入含氯化合物是至关重要的。
一类重要的有机磷化合物是有机双亚磷酸酯，或简称为双亚磷酸酯。
它们在加氢甲酰化中起到主要作用（参见R. Franke, D. Selent, A. Börner:Applied Hydroformylation. Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803）。
因此开发提供具有低氯含量的相应配体的用于制备和提纯有机双亚磷酸酯的方法是重要的。
这种方法应可用于尽可能多种的有机双亚磷酸酯，因为对各种配体而言，在可用于工业规模装置前，氯问题都构成基本的问题。
可以以简单方式分析测定氯化物含量，例如通过含水滴定。更广泛的测定是总氯含量，其除氯化物外还包含以其它形式结合的氯。强调总氯含量也有实质意义，因为不能排除以另一形式结合的氯也能损害反应器。但是，在测量总氯限值时，氯化物含量仍然至关重要。
测定总氯含量的合适方法是根据Wickbold燃烧，样品制备根据DIN 51408，并通过根据DIN EN ISO 10304的离子色谱法测量。
专利文献公开了在实际合成后降低有机磷配体的总氯含量的各种方法：
DE 10 2011 002 640 A1公开了提纯Biphephos（6,6'-[(3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英)）的方法。其中所述的方法意在降低Biphephos的氯含量。这通过用选自乙酸乙酯、苯甲醚、邻二甲苯、甲苯、丙酮、2-丙醇和C5-C10-烷烃的溶剂洗涤Biphephos或从此类溶剂中重结晶实现。
但是，在这方面，使产物沉淀或结晶所需的长时间仍需要改进。使该配体沉淀一整夜，意味着需要> 8小时。此外，在实施例中指出，在沉淀一整夜后必须添加另一溶剂，以补充（Komplementieren）该沉淀（实施例2）。这些长反应时间在工业规模合成中成问题，因为长停留时间和因此该配体的最终长生产时间的影响是提高其成本。
文献EP 0 285 136提出提纯三级（tertiär）有机亚磷酸酯以除去作为该合成的副产物或作为三级有机亚磷酸酯的降解或水解产物形成的五价有机磷化合物的方法。该方法设计在升高的温度下在路易斯碱存在下用水处理溶解的受污染的有机亚磷酸酯。所用路易斯碱是无机盐（碳酸盐、氢氧化物、氧化物）、叔胺和带有胺基团的聚合物。
所提出的方法的一个缺点在于用水处理。不仅要除去的杂质，而且三级有机亚磷酸酯本身都在所述条件下反应，以致根据该有机亚磷酸酯的水解稳定性损失一部分有价值的产物。
文献DE 10 2004 049 339描述了通过使用极性萃取剂萃取而提纯含磷螯合配体的方法。粗制配体在此用极性溶剂萃取六次，此后具有小于100 ppm的胺碱、胺盐酸盐或其混合物的含量。但是，在这种提纯方式中，需要大量溶剂，这从经济和生态角度看需要改进。
CN 101684130 A公开了通过添加去离子水和随后萃取而提纯亚磷酸酯配体。在后续步骤中通过蒸馏除去有机溶剂，该粗产物再重结晶。由此可以获得具有0.01重量%氯的残留氯含量的产物。
为了通过这种方法降低配体的氯含量，萃取和随后重结晶因此是必要的。这意味着必须使用大量溶剂，并由于各种提纯步骤和有机亚磷酸酯的任选不存在的水解稳定性所致的收率损失而损失一部分有价值的产物。
因此本发明的目的是开发有机双亚磷酸酯的提纯方法，其中降低氯含量，而这种方法没有上述缺点。
其中特别的目的是通过该方法将在有机双亚磷酸酯中具有1500 ppm至100000ppm的氯含量的有机双亚磷酸酯提纯到在有机双亚磷酸酯中小于350 ppm的氯含量。优选应将氯含量降至在有机双亚磷酸酯中小于300 ppm，更优选降至在有机双亚磷酸酯中小于200ppm。所示氯含量是指总氯含量。
这是因为受污染的有机双亚磷酸酯可含有有机氯化物和/或无机氯化物。有机氯化物含有至少一个碳原子，而无机氯化物不具有碳。该有机磷产物特别可能被下列氯化物污染，因为这些含氯化合物是有机磷化合物的合成过程中需要的或是不可避免的副产物：
三氯化磷、氯代亚磷酸酯、二氯代亚磷酸酯、胺的盐酸盐、碱金属的盐酸盐、碱土金属的氯化物、可由三氯化磷的水解获得的含氯酸。
因此，受污染的有机双亚磷酸酯通常具有至少一种所列氯化物。
此外，由于有机双亚磷酸酯的水解稳定性，该提纯法应该不使用水。
通过根据权利要求1的方法实现这一目的。
降低通式I、II、III、IV、V或VI之一的有机双亚磷酸酯中的氯含量的方法：
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、卤素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
且下列四对基团不同时在所有四对中都是相同基团：
R1和R5，R2和R6，R3和R7，R4和R8；
其包含方法步骤：
a) 将所述有机双亚磷酸酯部分或完全溶解在第一溶液中，
b) 将第一溶液引入第二溶液中，这使经提纯的有机双亚磷酸酯沉淀，
其中
第一溶液包含第一溶剂和第一碱，
第二溶液包含第二溶剂和第二碱，
且
第一溶剂选自：
芳族化合物、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、醚，
第二溶剂选自：
芳族化合物、C5-C10-烷烃、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、醚，
第一碱选自：
胺碱、醇盐、吡啶、吡啶衍生物、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺，
第二碱选自：
胺碱、醇盐、吡啶、吡啶衍生物、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺，
且所述有机双亚磷酸酯在第一溶剂中的溶解性优于在第二溶剂中。
在四对基团R1和R5、R2和R6、R3和R7、R4和R8中，最多3对各自是成对的相同基团，条件是其余对中的两个基团不同。
例如，下列基团组合是可行的：
R1 = R5，R2 = R6，R3 = R7，R4和R8不同，或
R1和R5不同，R2 = R6，R3 = R7，R4 = R8，或
R1和R5不同，R2 = R6，R3 = R7，R4和R8不同，或
R1和R5不同，R2和R6不同，R3和R7不同，R4和R8不同。
唯一排除的基团组合如下：
R1 = R5，R2 = R6，R3 = R7，R4 = R8。
有机双亚磷酸酯在第一溶剂中的溶解性优于在第二溶剂中的先决条件的结果在于，第一溶剂不能与第二溶剂相同。
(C1-C12)-烷基和O-(C1-C12)-烷基可以各自未取代或被选自(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基的一个或多个相同或不同的基团取代。
(C3-C12)-环烷基和(C3-C12)-杂环烷基可以各自未取代或被选自(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基的一个或多个相同或不同的基团取代。
(C6-C20)-芳基可以各自未取代或被选自(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基的一个或多个相同或不同的基团取代。
在本发明中，术语-(C1-C12)-烷基包括直链和支化的烷基。这些基团优选是未取代的直链或支化的-(C1-C8)-烷基，最优选-(C1-C6)-烷基。(C1-C12)-烷基的实例尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
关于术语-(C1-C12)-烷基的叙述也适用于-O-(C1-C12)-烷基中，即-(C1-C12)-烷氧基中的烷基。这些基团优选是未取代的直链或支化的-(C1-C6)-烷氧基。
根据它们的链长，取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基可具有一个或多个取代基。该取代基优选各自独立地选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。
术语“-(C3-C12)-环烷基”在本发明中包括具有3至12，尤其是5至12个碳原子的单-、双-或三环烃基。这些包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片烷基或金刚烷基。
术语“-(C3-C12)-杂环烷基”在本发明中包括具有3至12，尤其是5至12个碳原子的非芳族的饱和或部分不饱和的脂环族基团。该-(C3-C12)-杂环烷基优选具有3至8，更优选5或6个环原子。在杂环烷基中，不同于环烷基，环碳原子的1、2、3或4个被杂原子或含杂原子的基团替代。该杂原子或含杂原子的基团优选选自-O-、-S-、-N-、-N(=O)-、-C(=O)-或-S(=O)-。-(C3-C12)-杂环烷基的实例是四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二氧杂环己烷基。
根据它们的环尺寸，取代的-(C3-C12)-环烷基和取代的-(C3-C12)-杂环烷基可具有一个或多个（例如1、2、3、4或5个）附加取代基。这些取代基优选各自独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。取代的-(C3-C12)-环烷基优选带有一个或多个-(C1-C6)-烷基。取代的-(C3-C12)-杂环烷基优选带有一个或多个-(C1-C6)-烷基。
在本发明中，术语“-(C6-C20)-芳基”包括单环或多环芳族烃基。这些具有6至20个环原子，更优选6至14个环原子，尤其是6至10个环原子。芳基优选是-(C6-C10)-芳基。芳基尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基（Naphthacenyl）、䓛基、芘基、晕苯基（Coronenyl）。芳基更特别是苯基、萘基和蒽基。
根据环尺寸，取代的-(C6-C20)-芳基可具有一个或多个（例如1、2、3、4或5个）取代基。这些取代基优选各自独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。
取代的-(C6-C20)-芳基优选是取代的-(C6-C10)-芳基，尤其是取代的苯基或取代的萘基或取代的蒽基。取代的-(C6-C20)-芳基优选带有一个或多个，例如1、2、3、4或5个选自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基的取代基。
在该方法的一个变体中，第一溶剂选自：乙酸乙酯、苯甲醚、邻二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈。
第一溶剂优选选自：乙酸乙酯、苯甲醚、邻二甲苯、甲苯。
第一溶剂更优选选自：邻二甲苯、甲苯。
在该方法的一个变体中，第二溶剂选自：
乙酸乙酯、苯甲醚、邻二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、二乙基醚、二醇、C5-C10-烷烃。
第二溶剂优选选自：乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、C5-C10-烷烃。
第二溶剂更优选是乙腈。
C5-C10-烷烃尤其是戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。在这些烷烃中，正庚烷是优选的。
在该方法的一个变体中，第一碱选自：三乙胺、二甲基氨基丁烷（DMAB）、戊胺、己胺、二丁胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、三乙醇胺、甲醇钠、乙醇钠、吡啶、二甲基氨基吡啶（DMAP）。
第一碱优选选自：三乙胺、二甲基氨基丁烷（DMAB）、甲醇钠、乙醇钠、吡啶、二甲基氨基吡啶（DMAP）。
第一碱更优选是二甲基氨基丁烷（DMAB）。
在该方法的一个变体中，第二碱选自：三乙胺、二甲基氨基丁烷（DMAB）、戊胺、己胺、二丁胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、三乙醇胺、甲醇钠、乙醇钠、吡啶、二甲基氨基吡啶（DMAP）。
第二碱优选选自：三乙胺、二甲基氨基丁烷（DMAB）、甲醇钠、乙醇钠、吡啶、二甲基氨基吡啶（DMAP）。
第二碱更优选是二甲基氨基丁烷（DMAB）。
在该方法的一个变体中，第二溶液包含不同于第二溶剂的第三溶剂。
但是，第三溶剂可以与第一溶剂相同。
在该方法的一个变体中，第三溶剂与第一溶剂相同。
在该方法的一个变体中，第二溶液包含不同于第二溶剂的第三溶剂，且第三溶剂选自：
芳族化合物、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、醚。
在该方法的一个变体中，在方法步骤a)中，将有机双亚磷酸酯完全溶解在第一溶液中。
在该方法的一个变体中，通过逐滴加入实现方法步骤b)中的引入。
在该方法的另一变体中，通过计量加入实现方法步骤b)中的引入。
在该方法的一个变体中，第一碱和第二碱不是相同的碱。
在该方法的一个特别优选的变体中，第一碱和第二碱是相同的碱。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，优选在加热的同时将有机双亚磷酸酯溶解在第一溶剂中，优选在最高130℃的温度下通过过滤（通过所谓的澄清过滤，任选也添加助滤剂）除去不溶成分，并随后在温热的情况下将有机双亚磷酸酯计量加入到第二溶剂中，以使有机双亚磷酸酯沉淀出或结晶出。
所用助滤剂可以是无机助滤剂，例如二氧化硅，或有机助滤剂，例如纤维素或活性炭。也可以混合不同的助滤剂。
在该方法的一个变体中，该有机双亚磷酸酯在方法步骤b)中的引入时具有1500ppm至100000 ppm的氯含量。
优选地，该有机双亚磷酸酯在方法步骤b)中的引入时具有5000 ppm至100000 ppm的氯含量。
所示氯含量是指总氯含量。
根据Wickbold测定总氯含量：样品制备根据DIN 51408，并通过根据DIN EN ISO10304的离子色谱法测量。
在该方法的一个变体中，在方法步骤b)中将第一溶液引入第二溶液中之前，将第二溶液加热到-20℃至120℃的温度。在此应该选择溶剂温度以使其不沸腾。该温度因此取决于溶剂的选择。
优选地，在方法步骤b)中将第一溶液引入第二溶液中之前，将第二溶液加热到-10℃至80℃的温度。
在该降低氯含量的方法的一个变体中，提纯通式I、II、IV或VI之一的有机双亚磷酸酯：
其中基如上定义。
在该降低氯含量的方法的一个变体中，提纯通式I、II或VI之一的有机双亚磷酸酯：
其中基团的定义符合上文给出的定义。
在该降低氯含量的方法的一个变体中，提纯通式I、II或VI之一的有机双亚磷酸酯：
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
更优选地，本发明的方法用于提纯结构式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(IIa)和(VIa)之一的双亚磷酸酯：
所提出的方法也可具有上游方法步骤，例如配体的合成。在这种情况下，这些方法步骤在方法步骤a)之前进行。
在该方法的一个变体中，在方法步骤a)上游包括下列方法步骤：
i) 使通式(VII)的二醇与PCl3在惰性气体气氛下反应以产生亚磷酰氯（Phosphorochloridit）衍生物：
其中
R1、R2、R3、R4各自独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、卤素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH-、SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
ii) 使来自i)的亚磷酰氯衍生物与单醇或二醇在第四溶剂中反应。
阶段i)和ii)在此可以在添加碱的情况下进行。
在该方法的一个变体中，来自方法步骤ii)的第四溶剂对应于第二溶剂。
在重结晶后，可以分离该有机双亚磷酸酯。这通常通过滤出和任选将滤出的有机双亚磷酸酯干燥实现。
除该方法外，还要求保护通过这种方法获得的产物在加氢甲酰化反应中的用途。该产物在此充当由该配体和至少一个中心金属原子构成的催化剂络合物中的配体。这种催化剂络合物用于催化加氢甲酰化反应。
通过根据权利要求1至11任一项的方法提纯的通式I、II、III、IV、V或VI之一的有机双亚磷酸酯作为催化加氢甲酰化反应的催化剂络合物中的配体的用途。
下面通过实施例详细例示本发明。
特别有利的是，来自配体合成的特定溶剂组合（乙腈（ACN）、N,N'-二甲基氨基丁烷（DMAB））在一次蒸馏后可用于重结晶。
这使得可以再利用在该合成中用过的混合物，这从生态和经济的角度看是有利的。
这因此是特别简单和有效的方法。在这方面，因为这种方法可极快完成，这也是特别有利的，意味着经提纯的有机双亚磷酸酯在短反应时间后再沉淀出或结晶出，该方法因此具有良好的时空收率。这尤其有利于工业规模的合成，因为延长的反应时间直接影响该化合物的价格。工业规模应用的良好可能性是一个重要的标准，因为制备的复杂性和引起的相关成本只能高到仍确保整个方法的可行性。
一般操作方法
联系本发明所示的总氯含量根据Wickbold测定：样品制备根据DIN 51408，并通过根据DIN EN ISO 10304的离子色谱法测量。
下列所有制备使用标准Schlenk容器技术在保护气体下进行。溶剂在使用前经合适的干燥剂干燥（Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego（作者）,Christina Chai（作者）, Butterworth Heinemann (Elsevier), 第6版, Oxford 2009）。
借助NMR能谱法表征产物。化学位移以ppm示出。
根据：SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048引用31P NMR信号（Robin K.Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow和PierreGranger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795 - 1818；Robin K. Harris, Edwin D.Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman和Kurt W.Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84）。以根据Wickbold的燃烧形式进行氯测定：样品制备根据DIN 51408，并通过根据DIN EN ISO 10304的离子色谱法测量。
(1)的合成:
目标产物(1)在下文中尤其被称作粗制配体或粗材料。
粗材料的制备
在100毫升Schlenk容器中，在保护气体下，将6克（19.0毫摩尔）氯代亚磷酸2,2'-双(3,5-二甲基苯基)酯溶解在20毫升脱气乙腈（ACN）中并加热到35℃。在第二Schlenk容器（50毫升）中，将3.4克（9.0毫摩尔）3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1’-联苯基]-2,2’-二醇溶解在15毫升二甲基氨基丁烷（DMAB）中，然后缓慢逐滴添加到该氯亚磷酸酯溶液中。使该反应在35℃下搅拌整夜。
第二天，过滤该溶液，固体用ACN洗涤两次。作为白色固体获得目标产物（5.3克，66%）。31P NMR (202.4 MHz, 甲苯-d8): 142.8和141.2 (89.4%)和其它杂质。Cl值：根据Wickbold 0.44质量%。
粗材料的提纯
本发明的提纯方法用*标示。
1) 甲苯/乙腈
在已反复抽空并填充惰性气体（sekuriert）的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将10克粗制配体溶解在40毫升脱气甲苯中。
在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载200毫升脱气乙腈。然后将仍温的配体/甲苯溶液在室温（RT）下在搅拌的同时在大约10分钟内小心和缓慢地逐滴添加到乙腈中。没有检测到放热性（Wärmetönung），但固体的立即沉淀是明显的。所得固体在室温下搅拌另外2小时，然后过滤，用25毫升脱气乙腈后洗涤一次，干燥。可以以88%收率（8.8克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：430 ppm。
2) 甲苯/乙腈-三乙胺
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将10克粗制配体溶解在40毫升脱气甲苯中。然后将该溶液再冷却到20℃。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载200毫升脱气乙腈和20毫升三乙胺。然后同样将该混合物冷却到20℃。此后，将该配体/甲苯溶液在20℃下在搅拌的同时在大约15分钟内小心和缓慢地逐滴添加到脱气的乙腈/三乙胺溶液中。在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外2小时，然后过滤，用25毫升脱气乙腈后洗涤一次，干燥。可以以89%收率（8.9克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：400 ppm。
3) 甲苯/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将10克粗制配体溶解在40毫升脱气甲苯中。然后将该溶液再冷却到20℃。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载200毫升脱气乙腈和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷（DMAB）。然后同样将该混合物冷却到20℃。此后，将该配体/甲苯溶液在20℃下在搅拌的同时在大约15分钟内小心和缓慢地逐滴添加到脱气的乙腈/DMAB溶液中。在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外2小时，然后过滤，用25毫升脱气乙腈后洗涤一次，干燥并引入手套箱中。可以以89%收率（8.89克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：350 ppm。
4) 甲苯-三乙醇胺/乙腈
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将10克粗制配体溶解在40毫升脱气甲苯和10毫升脱气三乙醇胺中。然后将该溶液再冷却到20℃。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载200毫升脱气ACN。然后将其冷却到室温。此后，将该配体/甲苯/胺溶液在20℃下在搅拌的同时在大约15分钟内小心和缓慢地逐滴添加到脱气ACN中。在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外2小时，然后过滤，用25毫升脱气乙腈后洗涤一次，干燥。可以以91%收率（9.1克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：800 ppm。
5) 甲苯-三乙醇胺/乙酸乙酯
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和15毫升三乙醇胺中。在冷却过程中，沉降出（absetzen）第二个相，其在搅拌时再混入。然后将该溶液再冷却到室温。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载300毫升脱气乙酸乙酯。
此后，将该配体/甲苯/胺溶液在20℃下在搅拌的同时在大约30分钟内小心和缓慢地逐滴添加到脱气乙酸乙酯溶液中。
在大约2小时后可以察觉到少量固体的沉淀。在3小时后，沉淀仍看起来不完全。为改进该沉淀，加入100毫升乙酸乙酯并再搅拌30分钟。
随后过滤，用25毫升脱气乙腈后洗涤一次，干燥。可以以28%收率（5.57克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：0.74%/0.65重量%。
6) 甲苯/EtOH-三乙醇胺
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将10克粗制配体溶解在40毫升脱气甲苯中。然后将该溶液再冷却到20℃。在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载150毫升脱气甲醇和15毫升脱气三乙醇胺。然后同样将该混合物冷却到20℃。此后，将该配体/甲苯溶液在20℃下在搅拌的同时在大约1小时内小心和缓慢地逐滴添加到脱气的甲醇/三乙醇胺溶液。在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外2小时，然后过滤，用25毫升脱气丙酮后洗涤两次，干燥。可以以91%收率（9.1克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：340 ppm。
7) 甲苯-DMAB/正庚烷
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将10克粗制配体溶解在45毫升脱气甲苯和7.5毫升脱气N,N'-二甲基氨基丁烷中（在15分钟内获得溶液）。
然后将该溶液再冷却到20℃。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载150毫升脱气正庚烷。然后将其冷却到20℃。此后，将该配体/甲苯/胺溶液在20℃下在搅拌的同时在大约30分钟内小心和缓慢地逐滴添加到脱气正庚烷中。在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外2小时，然后过滤，用25毫升脱气丙酮后洗涤两次，干燥。
以89%收率（8.87克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：440 ppm。
8) 甲苯-DMAB/丙酮
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和15毫升脱气N,N'-二甲基氨基丁烷中。
然后将该溶液再冷却到20℃。在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载300毫升脱气丙酮。然后将其冷却到20℃。此后，将该配体/甲苯/胺溶液在20℃下在搅拌的同时在大约30分钟内小心和缓慢地逐滴添加到脱气丙酮中。在大约45分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外3.5小时，然后过滤，用50毫升脱气丙酮后洗涤两次，干燥。可以以58%收率（11.56克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：550 ppm。
9) 二甲苯/正庚烷
与DE 10 2011 002 640 A1中的规程类似地进行下列实验。但是，在这种情况下，使用具有860 ppm总氯的起始氯值的粗材料。
将12.13克粗制配体悬浮在65毫升邻二甲苯和7.5毫升正庚烷中并加热到100℃。由于大部分在4小时后尚未溶解，向其中再次加入30毫升邻二甲苯。然后形成清澈溶液。随后，加入35毫升正庚烷并冷却到室温整夜，在此过程中沉淀出固体。通过添加另外70毫升正庚烷完成该沉淀，并使用G3玻璃料滤出所得固体。将该物质干燥2小时。可以以91%收率（11.04克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：590 ppm。
与上述专利文献类似地进行这一实验。但是，在这种情况下，仅实现相差270 ppm的小的氯值降低。另外还有整夜的极长反应时间。此外，必须通过重新添加溶剂完成该配体的沉淀。这在工业规模上尤其成问题，因为难以视觉检验钢容器中的完全沉淀。
10) 二甲苯/正庚烷/助滤剂
与DE 10 2011 002 640 A1中的规程类似地进行下列实验。
将43.2克粗制配体在手套箱中称入1升Schlenk中，取出，加入260毫升脱气邻二甲苯和62毫升脱气正庚烷，并在100℃下搅拌1小时。在此过程中，所有材料溶解。然后加入8.2克基于纤维素纤维的助滤剂（VITACEL ® LC 200），并在100℃下剧烈搅拌15分钟并过滤。然后将135毫升脱气正庚烷添加到滤液中并在室温下搅拌整夜。早晨，将260毫升脱气正庚烷添加到该混合物中以完成沉淀，并搅拌2小时。滤出固体并干燥。可以以65%收率（28克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：330 ppm。
与上述专利文献类似地进行该实验。除实验9)外，在此还加入助滤剂。尽管这使总氯值进一步降低，但其也造成收率的显著降低。这在工业规模合成中非常不利，因为在此损失有价值的产物。
11)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升甲苯和10毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。然后将该溶液再冷却到室温。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1升Schlenk容器中最初装载200毫升乙腈和10毫升N,N'-二甲基氨基丁烷。为了截留悬浮粒子，在热的情况下经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外3小时，然后过滤，用25毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以76.5%收率（15.3克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：160 ppm。
12)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和10毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载400毫升脱气乙腈和30毫升N,N'-二甲基氨基丁烷。此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在仍温的情况下逐滴添加到乙腈溶液中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外3小时，然后过滤，用25毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以77.5%收率获得产物。
根据Wickbold的氯结果：100 ppm。
13)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和15毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载300毫升脱气乙腈和15毫升N,N'-二甲基氨基丁烷。
此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在仍极温的情况下逐滴添加到乙腈-胺溶液中。为了截留悬浮粒子，该混合物经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外3小时，然后过滤，用30毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以76%收率（15.2克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：180 ppm。
14)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和17.5毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1000毫升Schlenk容器中最初装载350毫升脱气乙腈和17.5毫升N,N'-二甲基氨基丁烷。
此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在热的情况下逐滴添加到乙腈-胺溶液中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外3小时，然后过滤，用25毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以80%收率获得产物。
根据Wickbold的氯结果：150 ppm。
15)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升甲苯和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。然后将该溶液再冷却到室温。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载400毫升湿乙腈（来自桶的材料）和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷。为了截留悬浮粒子，在温的情况下经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外2-3小时，然后过滤，用25毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以79.5%收率获得产物。
根据Wickbold的氯结果：100 ppm。
这一实验表明，也可以使用含水溶剂或沉淀剂，且其干燥不是绝对必要的。在亚磷酸酯的情况下，水会造成分解并因此造成收率损失。在此在使用含水溶剂的情况下没有观察到这一点。这意味着可以省去复杂和昂贵的溶剂干燥。
16)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在108℃下将20克粗制配体溶解在90毫升甲苯和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。然后将该溶液在60分钟内冷却到90℃。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1升Schlenk容器中在室温下最初装载400毫升乙腈和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷，并冷却到0℃。为了截留悬浮粒子，在90℃下经玻璃料过滤。
在大约1分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌3小时，然后在室温下过滤，用30毫升乙腈后洗涤一次，干燥。可以以83%收率（16.6克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：105 ppm。
17)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1000毫升Schlenk容器中最初装载400毫升脱气乙腈和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷，并调温到35℃。
此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在热的同时逐滴添加到乙腈-胺溶液中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。
所得固体在35℃下搅拌3小时，然后过滤，用30毫升干燥乙腈后洗涤一次。可以以76.5%收率（15.3克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：90 ppm。
18)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1000毫升Schlenk容器中最初装载400毫升脱气乙腈和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷，并冷却到0℃。
此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在75℃下（在油浴中冷却）逐滴添加到乙腈-胺溶液中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外3小时，然后过滤，用25毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以84%收率（16.75克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：95 ppm。
19)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
随后在加热浴中将该溶液冷却到80℃。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1000毫升Schlenk容器中最初装载400毫升脱气乙腈和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷，并冷却到0℃。
此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在80℃下（在油浴中冷却）逐滴添加到乙腈-胺溶液中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外3小时，然后过滤，用30毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以81%收率（16.1克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：110 ppm。
20)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
随后在加热浴中将该溶液冷却到100℃。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1000毫升Schlenk容器中最初装载400毫升脱气乙腈和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷，并冷却到0℃。
此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在100℃下（在油浴中冷却）逐滴添加到乙腈-胺溶液中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外4小时，然后过滤，用30毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以82%收率（16.4克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：120 ppm。
21)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
随后在加热浴中将该溶液冷却到85℃。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1000毫升Schlenk容器中最初装载400毫升脱气乙腈和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷，并冷却到0℃。
此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在85℃下（在油浴中冷却）逐滴添加到乙腈-胺溶液中。为了截留悬浮粒子，该混合物经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在0℃下搅拌另外4小时，然后过滤，用30毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以78%收率（15.6克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：130 ppm。
22)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，固体在110℃下在搅拌的同时将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
随后在加热浴中将该溶液冷却到85℃。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1000毫升Schlenk容器中最初装载400毫升脱气乙腈和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷，并冷却到0℃。
此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在85℃下（在油浴中冷却）逐滴添加到乙腈-胺溶液中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在0℃下搅拌另外4小时，然后过滤，用30毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以77%收率（15.4克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：110 ppm。
23)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，固体在105℃下在搅拌的同时将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
随后在加热浴中将该溶液冷却到90℃。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1000毫升Schlenk容器中最初装载400毫升脱气乙腈和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷，并冷却到-20℃。
此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在90℃下（在油浴中冷却）逐滴添加到乙腈-胺溶液中。为了截留悬浮粒子，该经玻璃料逐滴添加。
在大约2分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在-20℃下搅拌另外4小时，然后过滤，用30毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以85%收率（17克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：110 ppm。
为防止配体从溶剂中沉淀出来，已经发现，在60℃和更高的温度下过滤该溶液或随后使其流入沉淀剂是有利的。冷却该沉淀剂或其混合物也是有利的，因为由此可进一步完成结晶并因此获得有价值的产物的更高收率。
24)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。然后将该溶液再冷却到20℃。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载400毫升脱气乙腈和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷。此后，将该配体/甲苯/胺溶液在20℃下在搅拌的同时在大约30分钟内小心和缓慢地逐滴添加到脱气乙腈溶液中。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外2小时，然后过滤，用25毫升脱气乙腈后洗涤一次，干燥。可以以82%收率（16.35克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：110 ppm。
25)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和22.5毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1000毫升Schlenk容器中最初装载450毫升脱气乙腈和22.5毫升N,N'-二甲基氨基丁烷。
此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在仍极温的情况下逐滴添加到乙腈-胺溶液中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外3小时，然后过滤，用25毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以79.5%收率（15.9克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：180 ppm。
26)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和24毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载400毫升脱气乙腈和24毫升N,N'-二甲基氨基丁烷。
此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在仍温的情况下逐滴添加到乙腈-胺溶液中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外2.5小时，然后过滤，用25毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以78.5%收率（15.7克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：85 ppm。
27)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和30毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载400毫升脱气乙腈和10毫升N,N'-二甲基氨基丁烷。此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在仍温的情况下逐滴添加到乙腈溶液中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外2小时，然后过滤，用25毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以79%收率获得产物。
根据Wickbold的氯结果：100 ppm。
28)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和30毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个500毫升Schlenk容器中最初装载400毫升干燥乙腈和30毫升N,N'-二甲基氨基丁烷。此后，将该配体/甲苯/胺溶液在20℃下在搅拌的同时在大约30分钟内小心和缓慢地逐滴添加到干燥乙腈溶液中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外2小时，然后过滤，用25毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以79.4%收率（15.88克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：80 ppm。
29)* 甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和30毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1000毫升Schlenk容器中最初装载600毫升脱气乙腈和30毫升N,N'-二甲基氨基丁烷。
此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在热的情况下逐滴添加到乙腈-胺溶液中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外3小时，然后过滤，用25毫升干燥乙腈后洗涤一次，干燥。可以以79.5%收率（15.9克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：100 ppm。
30)* 甲苯-DMAB/iPrOH-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。然后将该溶液再冷却到20℃。在冷却后，在该溶液中检测到悬浮粒子。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1000毫升Schlenk容器中最初装载300毫升脱气异丙醇和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷。此后，在搅拌的同时在大约15分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在20℃下经玻璃料缓慢过滤到脱气的异丙醇/胺溶液中。在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外3小时，然后过滤，用30毫升脱气异丙醇后洗涤一次，干燥。可以以82%收率（16.4克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：110 ppm。
31)* 甲苯-DMAB/iPrOH-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中。然后将该溶液再冷却到20℃。在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1000毫升Schlenk容器中最初装载300毫升脱气异丙醇和20毫升N,N'-二甲基氨基丁烷。此后，在搅拌的同时在大约15分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在20℃下经玻璃料（除去固体粒子）缓慢过滤到脱气的异丙醇/胺溶液中。在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外3小时，然后过滤，用30毫升脱气异丙醇后洗涤一次，干燥。可以以56%纯度（11.1克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：120 ppm。
32)* 甲苯-三乙胺/iPrOH-三乙胺
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和20毫升脱气三乙胺中。可看出很少的悬浮粒子。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的1000毫升Schlenk容器中最初装载400毫升脱气异丙醇和20毫升脱气三乙胺。此后，在搅拌的同时在大约15分钟内将该配体/甲苯/胺溶液在温的情况下经玻璃料（除去固体粒子）缓慢逐滴添加到脱气的异丙醇/胺溶液中。在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外2小时，然后过滤，用30毫升脱气异丙醇后洗涤一次，干燥。可以以84%收率（16.8克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：130 ppm。
33)* 甲苯-三乙胺/乙腈-三乙胺
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将50克粗制配体溶解在225毫升甲苯和50毫升三乙胺中。然后冷却该溶液。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个2升Schlenk容器中最初装载1000毫升脱气乙腈和50毫升三乙胺。为了截留悬浮粒子，在温的情况下经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。将所得固体搅拌3消失，然后过滤，用75毫升乙腈后洗涤一次，干燥。可以以78%收率（38.9克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：95 ppm。
在这种情况下，使用不同的碱。在此也发现氯值的极好结果。
34)* 甲苯-NaOMe/MeOH-NaOMe
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和1.3毫升甲醇钠中并冷却。在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的1000毫升Schlenk容器中最初装载300毫升脱气甲醇和1.3毫升在甲醇中的30%甲醇钠溶液。此后，在搅拌的同时在大约30分钟内将该配体/甲苯混合物小心和缓慢地逐滴添加到脱气的甲醇/甲醇钠溶液中。为了截留固体成分，经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外2小时，然后过滤，用25毫升脱气甲醇后洗涤两次，干燥。可以以84%收率（16.88克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：100 ppm。
35)* 甲苯-NaOEt/EtOH-NaOEt
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在90毫升脱气甲苯和1.3毫升30%乙醇钠溶液中。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的1000毫升Schlenk容器中最初装载300毫升脱气乙醇和1.3毫升在乙醇中的30%乙醇钠溶液。此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/甲苯/乙醇钠溶液在温的情况下小心和缓慢地逐滴添加到脱气的乙醇/甲醇钠溶液中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。
在大约3分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在室温下搅拌另外2小时，然后过滤，用25毫升脱气乙醇后洗涤两次，干燥。可以以84%收率（16.7克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：90 ppm。
36)* 邻二甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将20克粗制配体溶解在120毫升脱气二甲苯和15毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中，然后在加热浴中冷却到90℃。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个1000毫升Schlenk烧瓶中最初装载300毫升脱气乙腈和15毫升N,N'-二甲基氨基丁烷，并冷却到0℃。
此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/二甲苯溶液在90℃下逐滴添加到乙腈/DMAB溶液（0℃）中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。
在大约5分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在0℃下搅拌另外4小时，然后过滤，用30毫升干燥乙腈后洗涤三次，干燥。可以以84%收率（16.6克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：65 ppm。
37)* 邻二甲苯-DMAB/乙腈-DMAB
在已反复抽空并填充惰性气体的500毫升Schlenk容器中，在搅拌的同时在105℃下将50克粗制配体溶解在300毫升脱气二甲苯和50毫升N,N'-二甲基氨基丁烷中，然后在加热浴中冷却到90℃。
在搅拌的同时在已反复抽空并填充惰性气体的第二个2000毫升Schlenk中最初装载1000毫升脱气乙腈和50毫升N,N'-二甲基氨基丁烷，并冷却到0℃。
此后，在搅拌的同时在几分钟内将该配体/二甲苯溶液在90℃下逐滴添加到乙腈/DMAB溶液（0℃）中。为了截留悬浮粒子，经玻璃料过滤。
在大约5分钟后可以察觉到固体沉淀。所得固体在0℃下搅拌另外4小时，然后过滤，用75毫升脱气乙腈后洗涤三次，干燥。
以86%收率（42.8克）获得产物。
根据Wickbold的氯结果：110 ppm。
表1: 氯值
| 第一溶剂 | 第一碱 | 第二溶剂 | 第二碱 | 氯值[ppm] | |
| 1) | 甲苯 | 乙腈 | 430 | ||
| 2) | 甲苯 | 乙腈 | 三乙胺 | 400 | |
| 3 | 甲苯 | 乙腈 | DMAB | 350 | |
| 4) | 甲苯 | 三乙醇胺 | 乙腈 | 800 | |
| 5) | 甲苯 | 三乙醇胺 | 乙酸乙酯 | >1000 | |
| 6) | 甲苯 | EtOH | 三乙醇胺 | 340 | |
| 7) | 甲苯 | DMAB | 正庚烷 | 440 | |
| 8) | 甲苯 | DMAB | 丙酮 | 550 | |
| 9) | 二甲苯/正庚烷 | 正庚烷 | 590 | ||
| 10) | 二甲苯/正庚烷 | 正庚烷 | 330 | ||
| 11)* | 甲苯 | 10 ml DMAB | 乙腈 | 10 ml DMAB | 160 |
| 12)* | 甲苯 | 10 ml DMAB | 乙腈 | 30 ml DMAB | 100 |
| 13)* | 甲苯 | 15 ml DMAB | 乙腈 | 15 ml DMAB | 180 |
| 14)* | 甲苯 | 17.5 ml DMAB | 乙腈 | 17.5 ml DMAB | 150 |
| 15)* | 甲苯 | 20 ml DMAB | 乙腈 | 20 ml DMAB | 100 |
| 16)* | 甲苯 | 20 ml DMAB | 乙腈 | 20 ml DMAB | 105 |
| 17)* | 甲苯 | 20 ml DMAB | 乙腈 | 20 ml DMAB | 90 |
| 18)* | 甲苯 | 20 ml DMAB | 乙腈 | 20 ml DMAB | 95 |
| 19)* | 甲苯 | 20 ml DMAB | 乙腈 | 20 ml DMAB | 110 |
| 20)* | 甲苯 | 20 ml DMAB | 乙腈 | 20 ml DMAB | 120 |
| 21)* | 甲苯 | 20 ml DMAB | 乙腈 | 20 ml DMAB | 130 |
| 22)* | 甲苯 | 20 ml DMAB | 乙腈 | 20 ml DMAB | 110 |
| 23)* | 甲苯 | 20 ml DMAB | 乙腈 | 20 ml DMAB | 110 |
| 24)* | 甲苯 | 20 ml DMAB | 乙腈 | 20 ml DMAB | 110 |
| 25)* | 甲苯 | 22.5 ml DMAB | 乙腈 | 22.5 ml DMAB | 180 |
| 26)* | 甲苯 | 24 ml DMAB | 乙腈 | 24 ml DMAB | 85 |
| 27)* | 甲苯 | 30 ml DMAB | 乙腈 | 10 ml DMAB | 100 |
| 28)* | 甲苯 | 30 ml DMAB | 乙腈 | 30 ml DMAB | 80 |
| 29)* | 甲苯 | 30 ml DMAB | 乙腈 | 30 ml DMAB | 100 |
| 30)* | 甲苯 | 20 ml DMAB | iPrOH | 20 ml DMAB | 110 |
| 31)* | 甲苯 | 20 ml DMAB | iPrOH | 20 ml DMAB | 120 |
| 32)* | 甲苯 | 三乙胺 | iPrOH | 三乙胺 | 130 |
| 33)* | 甲苯 | 三乙胺 | 乙腈 | 三乙胺 | 95 |
| 34)* | 甲苯 | NaOMe | MeOH | NaOMe | 100 |
| 35)* | 甲苯 | NaOEt | EtOH | NaOEt | 90 |
| 36)* | 邻二甲苯 | 15 ml DMAB | 乙腈 | 15 ml DMAB | 65 |
| 37)* | 邻二甲苯 | 50 ml DMAB | 乙腈 | 50 ml DMAB | 110 |
*) 本发明的实施例。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.降低通式I、II、III、IV、V或VI之一的有机双亚磷酸酯中的氯含量的方法：
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、卤素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
且下列四对基团不同时在所有四对中都是相同基团：
R1和R5，R2和R6，R3和R7，R4和R8；
其包括方法步骤：
a) 将所述有机双亚磷酸酯部分或完全溶解在第一溶液中，
b) 将第一溶液引入第二溶液中，这使经提纯的有机双亚磷酸酯沉淀，
其中
第一溶液包含第一溶剂和第一碱，
第二溶液包含第二溶剂和第二碱，
且
第一溶剂选自：
芳族化合物、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、醚，
第二溶剂选自：
芳族化合物、C5-C10-烷烃、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、醚，
第一碱选自：
胺碱、醇盐、吡啶、吡啶衍生物、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺，
第二碱选自：
胺碱、醇盐、吡啶、吡啶衍生物、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺，
且所述有机双亚磷酸酯在第一溶剂中的溶解性优于在第二溶剂中。
2.根据权利要求1的方法，
其中第一溶剂选自：乙酸乙酯、苯甲醚、邻二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈。
3.根据权利要求1或2任一项的方法，
其中第二溶剂选自：乙酸乙酯、苯甲醚、邻二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、二乙基醚、二醇、C5-C10-烷烃。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，
其中第一碱选自：三乙胺、二甲基氨基丁烷、戊胺、己胺、二丁胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺、甲醇钠、乙醇钠、吡啶、二甲基氨基吡啶。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，
其中第二碱选自：三乙胺、二甲基氨基丁烷、戊胺、己胺、二丁胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺、甲醇钠、乙醇钠、吡啶、二甲基氨基吡啶。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，
其中第二溶液包含不同于第二溶剂的第三溶剂。
7.根据权利要求6的方法，
其中第三溶剂选自：芳族化合物、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、醚。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，
其中在方法步骤a)中将所述有机双亚磷酸酯完全溶解在第一溶液中。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，
其中第一碱和第二碱不是相同的碱。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，
其中所述有机双亚磷酸酯在方法步骤b)中的引入时具有1500 ppm至100000 ppm的氯含量。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，
其中在方法步骤b)中将第一溶液引入第二溶液中之前，将第二溶液加热到-20℃至120℃的温度。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，
其中所述有机双亚磷酸酯具有通式I、II、IV或VI之一：
。
13.根据权利要求1至11任一项的方法，
其中所述有机双亚磷酸酯具有通式I、II或VI之一：
。
14.根据权利要求1至11任一项的方法，
其中所述有机双亚磷酸酯具有通式I、II或VI之一：
且其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
Claims (15)
1.降低通式I、II、III、IV、V或VI之一的有机双亚磷酸酯中的氯含量的方法：
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、卤素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
且下列四对基团不同时在所有四对中都是相同基团：
R1和R5，R2和R6，R3和R7，R4和R8；
其包括方法步骤：
a) 将所述有机双亚磷酸酯部分或完全溶解在第一溶液中，
b) 将第一溶液引入第二溶液中，这使经提纯的有机双亚磷酸酯沉淀，
其中
第一溶液包含第一溶剂和第一碱，
第二溶液包含第二溶剂和第二碱，
且
第一溶剂选自：
芳族化合物、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、醚，
第二溶剂选自：
芳族化合物、C5-C10-烷烃、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、醚，
第一碱选自：
胺碱、醇盐、吡啶、吡啶衍生物、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺，
第二碱选自：
胺碱、醇盐、吡啶、吡啶衍生物、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺，
且所述有机双亚磷酸酯在第一溶剂中的溶解性优于在第二溶剂中。
2.根据权利要求1的方法，
其中第一溶剂选自：乙酸乙酯、苯甲醚、邻二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈。
3.根据权利要求1或2任一项的方法，
其中第二溶剂选自：乙酸乙酯、苯甲醚、邻二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、二乙基醚、二醇、C5-C10-烷烃。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，
其中第一碱选自：三乙胺、二甲基氨基丁烷、戊胺、己胺、二丁胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺、甲醇钠、乙醇钠、吡啶、二甲基氨基吡啶。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，
其中第二碱选自：三乙胺、二甲基氨基丁烷、戊胺、己胺、二丁胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺、甲醇钠、乙醇钠、吡啶、二甲基氨基吡啶。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，
其中第二溶液包含不同于第二溶剂的第三溶剂。
7.根据权利要求6的方法，
其中第三溶剂选自：芳族化合物、醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、醚。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，
其中在方法步骤a)中将所述有机双亚磷酸酯完全溶解在第一溶液中。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，
其中第一碱和第二碱不是相同的碱。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，
其中所述有机双亚磷酸酯在方法步骤b)中的引入时具有1500 ppm至100000 ppm的氯含量。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，
其中在方法步骤b)中将第一溶液引入第二溶液中之前，将第二溶液加热到-20℃至120℃的温度。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，
其中所述有机双亚磷酸酯具有通式I、II、IV或VI之一：
。
13.根据权利要求1至11任一项的方法，
其中所述有机双亚磷酸酯具有通式I、II或VI之一：
。
14.根据权利要求1至11任一项的方法，
其中所述有机双亚磷酸酯具有通式I、II或VI之一：
且其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
15.通过根据权利要求1至11任一项的方法提纯的通式I、II、III、IV、V或VI之一的有机双亚磷酸酯作为催化加氢甲酰化反应的催化剂络合物中的配体的用途。
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